DE2038296A1

DE2038296A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2038296A1
Application number: DE19702038296
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl-Chem Dr Dohr; Herbert Dipl-Chem Dr Lepper; Ulrich Dipl-Chem Dr Zeidler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-08-01
Filing date: 1970-08-01
Publication date: 1972-02-17
Also published as: US3865856A; FR2103321A5; NL7109940A; BE770485A; GB1307160A

Description

Patentanmeldung

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"Verfahren zur Herstellung von-Carbonsäuren"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus vicinalen Diolen durch oxidative Spaltung mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren. ■ ■

Die oxidative Spaltung vicinaler Diole unter Bildung von Aldehyden, Ketonen oder Carbonsäuren ist seit langem bekannt. Als Oxidationsmittel werden äquivalente Mengen von Bleitetraacetat, Natriummetaperjodat und andere Verbindungen mit Atomen hoher Oxidationsstufen verwendet. Eine derartige Arbeitsweise ist aufgrund der Tatsache, daß äquivalente Mengen Oxidationsmittel eingesetzt werden müssen, wirtschaftlich uninteressant. Es ist auch schon bekannt geworden, daß vicinale Diole in Gegenwart bestimmter Schwermetallkatalysatoren durch Sauerstoff oxidativ gespalten werden können. Dieses Verfahren hat jedoch nur im Labormaßstab Anwendung gefunden, was insbesondere darauf zurückzuführen ist, daß zur Durchführung der Reaktion die Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels unumgänglich notwendig erschien. Derartige Lösungsmittel, zu denen beispielsweise Pyridin, 4-Cyanopyridin, Benzonitril, SuIfolan, Ν,Ν-Dimethylformamid, Chlorbenzol und ähnliche zählen,sind jedoch für ein in großtechnischem Maßstab arbeitendes Verfahren zu auf v/endig.

Hinzu kommt, daß erst in neuerer Zeit vicinale Diole als Rohstoffe besonders interessant geworden sind, da sie auf relativ einfache Weise aus petrochemischen Rohstoffen beispielsweise durch Hydroxylierung von Olefinen zugänglich sind. Es sind zwar auch Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bekannt, die direkt von petrochemischen Rohstoffen ausgehen können, z.B. durch Hydroformylierungsprozesse. Derartige Synthesen haben je-

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doch einmal den Nachteil, daß z\xv Herstellung von Carbonsäuren bestimmter Konstitution, beispielsweise geradkettigen Carbonsäuren, ausschließlich Ά'-Olefine als Rohstoffe eingesetzt werden müssen, und zvan anderen, daß die CO-Addition an beiden an der Doppelbindung beteiligten C-Atome stattfinden kann, so daß meist Produkte entstehen, die stets mehr oder weniger große Mengen verzweigter, durch CO-Addition in der 2-Stellung entstandene Verbindungen enthalten. Eine Carbonsäuresynthese, ausgehend von Diolen, bietet dagegen die Möglichkeit, Carbonsäuren mit vorhersehbarer Konstitution und Kettenlänge in reiner Form herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das mit Hilfe dessen die bekannte Spaltungsmoglichkeit vicinaler Diole in Gegenwart von Katalysatoren mit Sauerstoff in technische Maßstäbe übertragen v/erden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man vicinale Diole in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und hochsiedenden Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in der Weise in Kontakt bringt, daß reaktionshemmende Stoffe, wie Reaktionswasser und niedrig siedende Oxidationsprodukte, insbesondere Formaldehyd, aus dem Reaktionsgemisch abgeführt werden.

Das Verfahren wurde speziell für die Herstellung von Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen entwickelt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen, \7elches dadurch gekennzeichnet ist, daß man vicinale Diole mit mindestens 6 C-Atomen in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators

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und eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt wenigstens 30° über der jeweilicen Arbeitstßmperatur liegt, bei Temperaturen zwischen ^}\O und 200° C, vorzugsweise 60 - 1·!0° C mit einem, sauerstoffhalticen Gasstrom in kontinuierlicher Arbeitsweise in Kontakt bringt und in diesen Gasstrom Reaktionswasser und niedrig; siedende Oxidationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Das Verfahren ist anwendbar auf -end- und innenständige vicinale Diole, die sowohl rein acyclisch sein können als auch Cycloalkyl- und Arylgruppierungen enthalten können. Diese Diole können gegebenenfalls durch Heteroatome bzw. Heteroatoingruppierungen, sofern diese nicht selbst oxidierbar sind, substituiert sein.

Als Beispiele für die als Ausgangsstoffe verwendbaren Diole sind zu nennen: Kexandiol-1,2₃ Öcatandiol-2,3, Octadeeandiol-9,10, Heptandiol-1,2, Hexandiol-3,³i, Octandiol-1,2, Honandiol-l_s2,Decandiol-l,2, 0ctandiol-^_a5_s Decandiol-5j6j Dodecandiol-6,7, Hexadecandiol-8,9, Cyclohexandiol-1,2, 1,2-Diphenyl-1,2-dihydroxyäthan, Phenyl-l_a2-dihydroxyäthan.

Vorzugsweise werden in dem erfinäungsgemäßen Verfahren Diole mit 6 - 18 C-Atomen und insbesondere rein aliphatisch^ Diole eingesetzt.

Diese Diole können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden, d.h. insbesondere, daß auch die durch Hydroxylierung bestimmter Olefinfraktionen erhaltenen Diolgemische zum Einsatz kommen können.

Als Katalysatoren eignen sich Salze, Oxide, Sulfide und Komplexverbindungen von übercangsmetallen, die in 2 verschiedenen

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positiven Wertigkeitsstufen vorkommen können und die von Sauerstoff in die höhere der beiden Wertigkeiten überführt werden können, wie dies zum Beispiel bei Mangan, Kobalt, Kupfer, Cer, Vanadium und anderen der Fall ist.

Bevorzugt werden als Katalysatoren Schwermetallverbindungen, die im Reaktionsgemisch löslich sind, beispielsweise Salze der genannten Metalle mit höheren Carbonsäuren, wie Salze der Lau·" rin-, Myristin- und Palmitinsäure.

Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen genügen Zusätze von 1-2 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Diol. Die Katalysatoren können ohne wesentliche Aktivitätsverminderung wiedergewonnen werden.

Als Lösungsmittel kommen polare und unpolare Substanzen mit Siedepunkten oberhalb 80° C infrage, wobei die polaren Sub-' . stanzen sowohl vom protischen als auch aprotischen Typ sein können. Da jedoch die meisten der polar-aprotischen Lösungsmittel, von denen einzelne Vertreter weiter oben genannt wurden, relativ kostspielig sind, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren unpolare bzw. polar-protische Lösungsmittel bevorzugt. Als Beispiele hierfür sind Carbonsäureester und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tri- und Perchloräthylen und insbesondere paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzinfraktionen und Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen zu nennen. Die Verwendung von Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet den Vorteil der vereinfachten Aufarbeitung des Reaktionsproduktes _Λ wenn man als Lösungsmittel dieselben Carbonsäuren einsetzt, die bei der oxidativen Spaltung des umzusetzenden Diols zu erwarten sind.

Das verwendete Lösungsmittel hat die Punktion, den als Zwischen-, produkt bei der Oxidationsreaktion auftretenden Aldehyd im Reaktionsgemisch zurückzuhalten, Aufgrund dieser Tatsache ist

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das Mengenverhältnis zwischen Diol und Lösungsmittel von wesentlicher Bedeutung und muß im Minimum ein Teil Lösungsmittel pro Teil Diol betragen. In der Praxis hat sich der Einsatz von 1,5 bis 20 Teilen Lösungsmittel pro Teil Diol als besonders vorteilhaft erwiesen. ·

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen l\O und 200 C, vorzugsweise 60 - I¹IO⁰ C und insbesondere 80 - 120 C durchgeführt. Als Oxidationsgas können Luft ader andere Sauerstoff/ Inertgas-Gemische eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird als Oxidationsgas reiner Sauerstoff, d.h. Sauerstoff technischer Qualität, der nicht mehr als 10 VoIumen-$ anderer Gase enthält, eingesetzt.

Die Oxidationsgase sollen möglichst fein verteilt mit dem zu oxidierenden Diol in Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß das Gas durch mehrere feine Düsen am Boden des Reaktionsgefäßes eingeblasen.wird. Man kann auch so verfahren, daß man direkt über der Sauerstoffzuführung am Boden des Reaktionsgefäßes eine hochtourige Rührvorrichtung anbringt oder das Rührorgan selbst mit Bohrungen für die Oxidationsgaszufuhr versieht. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Verfahrens kann man das Oxidationsgas und das umzusetzende Diol/Lösungsmittel-Gemisch im Gegenstrom führen und hierbei für einen möglichst innigen Kontakt zwischen den Reaktionspartnern Sorge tragen, beispielsweise durch einen Einsatz von Rieseloder Fallfilmkolonnen. Eine andere Möglichkeit zur Ausgestaltung eines kontinuierlichen Verfahrens besteht darin, daß man das katalysatorhaltige Diol/Lösungsmittel-Gemisch in einen Sauerstoffstrom hineinverdüst,

Beim Arbeiten im Bereich höherer Temperaturen und bei Umsatz größerer Mengen empfiehlt es aich, das Oridabionsgaa auf die jowuiliKe Temperatur des Reaki; Lonoßomischee voi'KUorhltsen,

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Die Geschwindigkeit des Oxidationsgasstromes ist von mehreren Versuchsparametern abhängig und daher nicht für alle Ausführungsformen verbindlich angebbar. Sie richtet sich unter anderem nach den apparativen Gegebenheiten, wobei insbesondere die Art der Zuführung des Gases und seine Verteilung im Reaktionsgemisch eine Rolle spielen, ferner nach der Menge des umzusetzenden Materials sowie danach, ob im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb gearbeitet wird und schließlich nach der jeweiligen Arbeitstemperatur.

Die Aufarbeitung der Umsetzungsgeniische kann durch Destillation oder Extrahieren der entstandenen Carbonsäuren mittels wäßrigalkalischer Lösungen erfolgen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und in großer Reinheit herstellen. Die bei der Umsetzung entstehenden Nebenprodukte, deren chemische Zusammensetzung nicht geklärt wurde, sind leicht in den genannten, üblichen Aufarbeitungsprozessen zu entfernen.

Es ist zu betonen, daß die mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erzielbaren Resultate als durchaus überraschend anzusehen sind. Aus der Lifceraturstelle "Tetrahydron Letters 1968", S. 5689, ist nämlich zu entnehmen, daß bei diskontinuierlicher Entfernung der reaktionshemmenden Stoffe - insbesondere Formaldehyd - unter anderem Carbonsäuren als Lösungsmittel völlig ungeeignet sind. Da rieben den Carbonsäuren noch andere Lösungsmittel als ungeeignet bezeichnet v/erden, deren Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres möglich ist, 13t durch die Erfindung das Vorurteil beseitigt worden', daß die Umsetzung lediglich in Gegenwart aprotischer polarer Lösungsmittel ablaufen würde.

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Beispiele Beispiel 1

11,6 kg eines Gemisches mittenständiger vicinaler Diole der Kettenltingen C.j. - C₁Q (mittleres Molekulargewicht 256) und 0,'J kg Kobalt-II-laurat wurden in 30 1 n-Nonan 5 Stunden mit einem Sauerstoffstrom von 300 l/h in feiner Verteilung bei 90° C durchspült. Nach einer Induktionsperiode von ca. 0,5 Stunden begann das Abtreiben des Reaktionswassers. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergab 10,3 kg eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlängen C₇ - C-, entsprechend einer Ausbeute von 79 % der Theorie.

Beispiel 2

9,3 kg 1,2-Decandiol und 0,5 kg Kobalt-II-laurat wurden in 30 n-Nonan 5 Stunden mit einem Sauerstoffstrom von ca. 300 l/h bei 90° C durchspült. Es wurden 6 kg Pelargonsäure erhalten, entsprechend 71 % der Theorie.

Beispiel 3

11,6 kg eines Gemisches mittenständiger vicinaler Diole der Kettenlängen C^ - C₁Q und 0,U kg Kobalt-II-acetat wurden 5 Stunden bei 100° C in 30 1 Valeriansäure mit einem Sauerstoffstrom von ¹JOO l/h durchspült. Es wurden 7 kg entsprechend 5¹J % der Theorie eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlängen C- - Cq isoliert.

Beispiel K

5 kg eines Gemisches mittenständiger vicinaler Diole der Kettenlängen C₁₀ - C₁₁₁ (mittleres Molekulargewicht 225) wurden in 50 1 n-Nonan bei 100° C Ί,5 Stunden von einem Sauerstoffstrom von 200 l/h durchspült. Es wurden 3,7 kgt entsprechend 65 % der Theorie, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlängen Cc·- C₇ isoliert. Als Katalysator diente Kobalt-II-laurat in einer Menge von 0,2 kg.

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Die "Vorteile der Erfindung liegen insbesondere darin, daß die aus petrochemischen Rohstoffen leicht zugänglichen Diole in einem wirtschaftlich interessanten Verfahren als Rohstoffe für die Carbonsäuresynthese erschlossen werden konnten.

Ein v/eiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Vorurteil gegenüber der Verifendung von billigen, leicht abtrennbaren Lösungsmitteln bzw. gegenüber der Verwendung der herzustellenden Carbonsäure als Lösungsmittel beseitigt werden konnte.

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BAD ORIGINAL

Claims

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P atentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man vicinale Diole mit mindestens 6 C-Atomen in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt vrenigstens 30° über der jeweiligen Arbeitstemperatur liegt, bei Temperaten zwischen ¹IO und 200° C, vorzugsweise 60 I¹IO⁰ C mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in kontinuierlicher Arbeitsweise in Kontakt bringt und in diesem Gasstrom Reaktionswasser und niedrig siedende Oxidationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren im Reaktionsgemisch lösliche Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Kobaltsalze höherer Carbonsäuren eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Paraffinkohlenwasserstoffe und/oder Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen Diol und Lösungsmittel mindestens 1:1, vorzugsweise 1 : 2 bie 1 : 20 beträgt.

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