DE2038296A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsaeurenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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Description
Patentanmeldung
D 'H58
"Verfahren zur Herstellung von-Carbonsäuren"
"Verfahren zur Herstellung von-Carbonsäuren"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus vicinalen Diolen durch oxidative Spaltung
mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren.
■ ■
Die oxidative Spaltung vicinaler Diole unter Bildung von Aldehyden,
Ketonen oder Carbonsäuren ist seit langem bekannt. Als Oxidationsmittel werden äquivalente Mengen von Bleitetraacetat,
Natriummetaperjodat und andere Verbindungen mit Atomen hoher
Oxidationsstufen verwendet. Eine derartige Arbeitsweise ist aufgrund der Tatsache, daß äquivalente Mengen Oxidationsmittel eingesetzt
werden müssen, wirtschaftlich uninteressant. Es ist auch schon bekannt geworden, daß vicinale Diole in Gegenwart bestimmter
Schwermetallkatalysatoren durch Sauerstoff oxidativ gespalten werden können. Dieses Verfahren hat jedoch nur im Labormaßstab
Anwendung gefunden, was insbesondere darauf zurückzuführen ist, daß zur Durchführung der Reaktion die Anwesenheit eines aprotischen
polaren Lösungsmittels unumgänglich notwendig erschien. Derartige Lösungsmittel, zu denen beispielsweise Pyridin,
4-Cyanopyridin, Benzonitril, SuIfolan, Ν,Ν-Dimethylformamid,
Chlorbenzol und ähnliche zählen,sind jedoch für ein in großtechnischem
Maßstab arbeitendes Verfahren zu auf v/endig.
Hinzu kommt, daß erst in neuerer Zeit vicinale Diole als Rohstoffe
besonders interessant geworden sind, da sie auf relativ einfache Weise aus petrochemischen Rohstoffen beispielsweise
durch Hydroxylierung von Olefinen zugänglich sind. Es sind zwar auch Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren bekannt, die
direkt von petrochemischen Rohstoffen ausgehen können, z.B. durch Hydroformylierungsprozesse. Derartige Synthesen haben je-
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doch einmal den Nachteil, daß z\xv Herstellung von Carbonsäuren
bestimmter Konstitution, beispielsweise geradkettigen Carbonsäuren,
ausschließlich Ά'-Olefine als Rohstoffe eingesetzt werden
müssen, und zvan anderen, daß die CO-Addition an beiden an
der Doppelbindung beteiligten C-Atome stattfinden kann, so daß meist Produkte entstehen, die stets mehr oder weniger große Mengen
verzweigter, durch CO-Addition in der 2-Stellung entstandene Verbindungen enthalten. Eine Carbonsäuresynthese, ausgehend
von Diolen, bietet dagegen die Möglichkeit, Carbonsäuren mit vorhersehbarer Konstitution und Kettenlänge in reiner Form
herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das mit Hilfe dessen die bekannte Spaltungsmoglichkeit vicinaler
Diole in Gegenwart von Katalysatoren mit Sauerstoff in technische Maßstäbe übertragen v/erden kann.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man vicinale
Diole in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren und hochsiedenden Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur mit einem
sauerstoffhaltigen Gasstrom in der Weise in Kontakt bringt, daß reaktionshemmende Stoffe, wie Reaktionswasser und niedrig
siedende Oxidationsprodukte, insbesondere Formaldehyd, aus dem Reaktionsgemisch abgeführt werden.
Das Verfahren wurde speziell für die Herstellung von Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen entwickelt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen, \7elches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man vicinale Diole mit mindestens 6 C-Atomen in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators
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und eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt wenigstens 30°
über der jeweilicen Arbeitstßmperatur liegt, bei Temperaturen
zwischen }\O und 200° C, vorzugsweise 60 - 1·!0° C mit einem,
sauerstoffhalticen Gasstrom in kontinuierlicher Arbeitsweise
in Kontakt bringt und in diesen Gasstrom Reaktionswasser und niedrig; siedende Oxidationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch
entfernt.
Das Verfahren ist anwendbar auf -end- und innenständige vicinale
Diole, die sowohl rein acyclisch sein können als auch Cycloalkyl- und Arylgruppierungen enthalten können. Diese Diole können
gegebenenfalls durch Heteroatome bzw. Heteroatoingruppierungen,
sofern diese nicht selbst oxidierbar sind, substituiert sein.
Als Beispiele für die als Ausgangsstoffe verwendbaren Diole
sind zu nennen: Kexandiol-1,23 Öcatandiol-2,3, Octadeeandiol-9,10,
Heptandiol-1,2, Hexandiol-3,3i, Octandiol-1,2, Honandiol-ls2,Decandiol-l,2,
0ctandiol-^a5s Decandiol-5j6j Dodecandiol-6,7,
Hexadecandiol-8,9, Cyclohexandiol-1,2, 1,2-Diphenyl-1,2-dihydroxyäthan,
Phenyl-la2-dihydroxyäthan.
Vorzugsweise werden in dem erfinäungsgemäßen Verfahren Diole
mit 6 - 18 C-Atomen und insbesondere rein aliphatisch^ Diole eingesetzt.
Diese Diole können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt
werden, d.h. insbesondere, daß auch die durch Hydroxylierung
bestimmter Olefinfraktionen erhaltenen Diolgemische zum Einsatz kommen können.
Als Katalysatoren eignen sich Salze, Oxide, Sulfide und Komplexverbindungen
von übercangsmetallen, die in 2 verschiedenen
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positiven Wertigkeitsstufen vorkommen können und die von Sauerstoff
in die höhere der beiden Wertigkeiten überführt werden können, wie dies zum Beispiel bei Mangan, Kobalt, Kupfer, Cer,
Vanadium und anderen der Fall ist.
Bevorzugt werden als Katalysatoren Schwermetallverbindungen, die im Reaktionsgemisch löslich sind, beispielsweise Salze der
genannten Metalle mit höheren Carbonsäuren, wie Salze der Lau·"
rin-, Myristin- und Palmitinsäure.
Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen genügen Zusätze von 1-2 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Diol.
Die Katalysatoren können ohne wesentliche Aktivitätsverminderung wiedergewonnen werden.
Als Lösungsmittel kommen polare und unpolare Substanzen mit Siedepunkten oberhalb 80° C infrage, wobei die polaren Sub-' .
stanzen sowohl vom protischen als auch aprotischen Typ sein können. Da jedoch die meisten der polar-aprotischen Lösungsmittel,
von denen einzelne Vertreter weiter oben genannt wurden, relativ kostspielig sind, werden in dem erfindungsgemäßen
Verfahren unpolare bzw. polar-protische Lösungsmittel bevorzugt. Als Beispiele hierfür sind Carbonsäureester und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tri- und Perchloräthylen und insbesondere
paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzinfraktionen und Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen zu nennen.
Die Verwendung von Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren bietet den
Vorteil der vereinfachten Aufarbeitung des Reaktionsproduktes Λ
wenn man als Lösungsmittel dieselben Carbonsäuren einsetzt, die bei der oxidativen Spaltung des umzusetzenden Diols zu erwarten
sind.
Das verwendete Lösungsmittel hat die Punktion, den als Zwischen-,
produkt bei der Oxidationsreaktion auftretenden Aldehyd im Reaktionsgemisch
zurückzuhalten, Aufgrund dieser Tatsache ist
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das Mengenverhältnis zwischen Diol und Lösungsmittel von wesentlicher
Bedeutung und muß im Minimum ein Teil Lösungsmittel pro Teil Diol betragen. In der Praxis hat sich der Einsatz von
1,5 bis 20 Teilen Lösungsmittel pro Teil Diol als besonders vorteilhaft erwiesen. ·
Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen l\O und 200 C,
vorzugsweise 60 - I1IO0 C und insbesondere 80 - 120 C durchgeführt.
Als Oxidationsgas können Luft ader andere Sauerstoff/ Inertgas-Gemische eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird als Oxidationsgas reiner Sauerstoff, d.h. Sauerstoff technischer Qualität, der nicht mehr als 10 VoIumen-$
anderer Gase enthält, eingesetzt.
Die Oxidationsgase sollen möglichst fein verteilt mit dem zu oxidierenden Diol in Kontakt gebracht werden. Dies kann beispielsweise
dadurch erfolgen, daß das Gas durch mehrere feine Düsen am Boden des Reaktionsgefäßes eingeblasen.wird. Man kann
auch so verfahren, daß man direkt über der Sauerstoffzuführung am Boden des Reaktionsgefäßes eine hochtourige Rührvorrichtung
anbringt oder das Rührorgan selbst mit Bohrungen für die Oxidationsgaszufuhr
versieht. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Verfahrens kann man das Oxidationsgas und das umzusetzende
Diol/Lösungsmittel-Gemisch im Gegenstrom führen und hierbei für
einen möglichst innigen Kontakt zwischen den Reaktionspartnern Sorge tragen, beispielsweise durch einen Einsatz von Rieseloder
Fallfilmkolonnen. Eine andere Möglichkeit zur Ausgestaltung eines kontinuierlichen Verfahrens besteht darin, daß man
das katalysatorhaltige Diol/Lösungsmittel-Gemisch in einen
Sauerstoffstrom hineinverdüst,
Beim Arbeiten im Bereich höherer Temperaturen und bei Umsatz größerer Mengen empfiehlt es aich, das Oridabionsgaa auf die
jowuiliKe Temperatur des Reaki; Lonoßomischee voi'KUorhltsen,
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Die Geschwindigkeit des Oxidationsgasstromes ist von mehreren
Versuchsparametern abhängig und daher nicht für alle Ausführungsformen
verbindlich angebbar. Sie richtet sich unter anderem nach den apparativen Gegebenheiten, wobei insbesondere die
Art der Zuführung des Gases und seine Verteilung im Reaktionsgemisch eine Rolle spielen, ferner nach der Menge des umzusetzenden
Materials sowie danach, ob im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Betrieb gearbeitet wird und schließlich
nach der jeweiligen Arbeitstemperatur.
Die Aufarbeitung der Umsetzungsgeniische kann durch Destillation oder Extrahieren der entstandenen Carbonsäuren mittels wäßrigalkalischer Lösungen erfolgen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und in großer Reinheit herstellen. Die bei
der Umsetzung entstehenden Nebenprodukte, deren chemische Zusammensetzung nicht geklärt wurde, sind leicht in den genannten,
üblichen Aufarbeitungsprozessen zu entfernen.
Es ist zu betonen, daß die mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erzielbaren Resultate als durchaus überraschend anzusehen
sind. Aus der Lifceraturstelle "Tetrahydron Letters 1968",
S. 5689, ist nämlich zu entnehmen, daß bei diskontinuierlicher
Entfernung der reaktionshemmenden Stoffe - insbesondere Formaldehyd - unter anderem Carbonsäuren als Lösungsmittel völlig
ungeeignet sind. Da rieben den Carbonsäuren noch andere Lösungsmittel als ungeeignet bezeichnet v/erden, deren Verwendung in
dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres möglich ist, 13t durch die Erfindung das Vorurteil beseitigt worden', daß die
Umsetzung lediglich in Gegenwart aprotischer polarer Lösungsmittel ablaufen würde.
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Henkel & Cio GmbH *·«·' 7 »·' Pot.„ia«m.idsm« d Ίΐ5δ
Beispiele
Beispiel 1
11,6 kg eines Gemisches mittenständiger vicinaler Diole der
Kettenltingen C.j. - C1Q (mittleres Molekulargewicht 256) und
0,'J kg Kobalt-II-laurat wurden in 30 1 n-Nonan 5 Stunden mit
einem Sauerstoffstrom von 300 l/h in feiner Verteilung bei 90° C durchspült. Nach einer Induktionsperiode von ca. 0,5 Stunden
begann das Abtreiben des Reaktionswassers. Die destillative
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ergab 10,3 kg eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlängen C7 - C-,
entsprechend einer Ausbeute von 79 % der Theorie.
9,3 kg 1,2-Decandiol und 0,5 kg Kobalt-II-laurat wurden in 30
n-Nonan 5 Stunden mit einem Sauerstoffstrom von ca. 300 l/h bei
90° C durchspült. Es wurden 6 kg Pelargonsäure erhalten, entsprechend
71 % der Theorie.
11,6 kg eines Gemisches mittenständiger vicinaler Diole der Kettenlängen C^ - C1Q und 0,U kg Kobalt-II-acetat wurden 5 Stunden
bei 100° C in 30 1 Valeriansäure mit einem Sauerstoffstrom von 1JOO l/h durchspült. Es wurden 7 kg entsprechend 51J % der
Theorie eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlängen C- - Cq isoliert.
5 kg eines Gemisches mittenständiger vicinaler Diole der Kettenlängen
C10 - C111 (mittleres Molekulargewicht 225) wurden in
50 1 n-Nonan bei 100° C Ί,5 Stunden von einem Sauerstoffstrom
von 200 l/h durchspült. Es wurden 3,7 kgt entsprechend 65 % der
Theorie, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren der Kettenlängen Cc·- C7 isoliert. Als Katalysator diente Kobalt-II-laurat
in einer Menge von 0,2 kg.
209808/1962
Henkel & Cie GmbH «β». 8 »ι Paienianmow»ne ο
Die "Vorteile der Erfindung liegen insbesondere darin, daß die
aus petrochemischen Rohstoffen leicht zugänglichen Diole in
einem wirtschaftlich interessanten Verfahren als Rohstoffe für die Carbonsäuresynthese erschlossen werden konnten.
Ein v/eiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß das Vorurteil gegenüber der Verifendung von billigen, leicht
abtrennbaren Lösungsmitteln bzw. gegenüber der Verwendung der herzustellenden Carbonsäure als Lösungsmittel beseitigt werden
konnte.
209808/1962
BAD ORIGINAL
Claims (4)
- Henkel & Cie GmbH s«n. 9 «rPatentanmeldung d '1153P atentansprücheVerfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man vicinale Diole mit mindestens 6 C-Atomen in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators und eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt vrenigstens 30° über der jeweiligen Arbeitstemperatur liegt, bei Temperaten zwischen 1IO und 200° C, vorzugsweise 60 I1IO0 C mit einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in kontinuierlicher Arbeitsweise in Kontakt bringt und in diesem Gasstrom Reaktionswasser und niedrig siedende Oxidationsprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren im Reaktionsgemisch lösliche Schwermetallverbindungen, vorzugsweise Kobaltsalze höherer Carbonsäuren eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Paraffinkohlenwasserstoffe und/oder Carbonsäuren mit mindestens 5 C-Atomen eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen Diol und Lösungsmittel mindestens 1:1, vorzugsweise 1 : 2 bie 1 : 20 beträgt.209808/1962
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