DE2346290A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure- und methacrylsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrylsaeure- und methacrylsaeureesternInfo
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Description
Anmelder: THE STANDARD OIL COMPANY, Midland Building,
CLEVETAND, Ohio 44115 (USA)
Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäure©stern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern
durch direkte Umsetzung von Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit der Esteralkoholkomponente
und in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators unter den üblicherweise zur Umsetzung des
Aldehyds zu der entsprechenden Säure angewandten Reaktionsbedingungen
.
Die Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein zu den entsprechenden Säuren Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
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ist bekannt. Die Verfahrensbedingungon, Katalysatoren
und.Mengenverhältnisse der Ausgangsprodukte für solche Reaktionen sind ausführlich in der Literatur beschrieben
(siehe z.B. US-Patentschriften 2 881 212, 2881 213,
2 881"214, 3 021 366, 3 197 419, 3 326 817, 3 365 489;
belgische Patentschriften 744 898, 745 055, 763 423;
britische Patentschriften 1 094 328, 1 111 440, 1 127 677, 1 131 132, 1 131 133, 1 170 857; deutsche Patentschrift
1 924 496; kanadische Patentschrift 810 234). Die dort beschriebenen Reaktionsparameter sind in gleicher V/eise
für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar.
Die Veresterung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Umsetzung der Säure mit einem Alkohol ist ebenso bekannt.
Diese Veresterung wird normalerweise in einem getrennten Reaktionsgefäß unter Bedingungen durchgeführt, die von
denjenigen der Umwandlung der Aldehyde zu den Säuren verschieden sind. Somit wurden bisher die Ester der
Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in einem zweistufigen Verfahren unter Ausgang der entsprechenden Aldehyde hergestellt.
Natürlich ist es jedem Fachmann bekannt, daß ein zweistufiges Verfahren teurer und mühevoller als ein
einstufiges Verfahren ist.
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Die Möglichkeit eines einstufigen Verfahrens zur Umwandlung
eines Aldehyds zu einem Ester wurde bisher nicht gesehen und sogar abgestritten. Dieses Abstreiten wurde
auf den Umstand gestützt, daß Alkohole bei den bei der Umwandlung von Acrolein in Acrylsäure angewandten Reaktionsbedingungen
praktisch vollständig abgebaut werden. Dieser Abbau ergibt sich eindeutig aus dem Vergleichsbeispiel A der nachfolgenden Ausführungsbeispiele.
Es wurde nunmehr erfindungsgemäß gefunden, daß man Acrylsäureester und Methacrylsäureester direkt aus dem
entsprechenden Aldehyd und Alkohol dadurch herstellen kann, daß man einen aliphatischen oder aromatischen
Alkohol mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen dem Acrolein bzw. Methacrolein enthaltenden Oxydationsreaktionsgemisch
zur Herstellung der entsprechenden Säuren zugibt. Überraschenderweise können auf diese Weise Ester der
Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in einem einfachen einstufigen Verfahren hergestellt werden.
Es ist zu bemerken, daß die Reaktiönsbedingungen des
erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen mit denjenigen identisch sind, die bei der Oxydation von Acrolein
bzw. Methacrolein zur Bildung der entsprechenden Säuren angewandt werden. Der einzige Unterschied zu den vorbe-
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kannten Verfahren besteht darin, daß ein Alkohol dem Ausgangs- oder Oxydationsgemisch direkt zugefügt wird,
wodurch Ester anstelle von Säuren erhalten werden. Das wesentlichste Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrene
besteht also darin, daß der Alkohol dem Oxydationsreaktionsgeraisch
direkt zugefügt wird. Allgemein gesehen kann jeder aliphatische oder aromatische Alkohol mit bis
zu 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Alkohole mit höherem Molekulargewicht könnten ebenfalls eingesetzt
werden, jedoch sind hierbei Vorsichtsmaßregeln notwendig, um Verbrennung im wesentlichen Umfang zu verhindern, obwohl
der Alkohol in Anwesenheit des Aldehyds umgesetzt wird. Die bevorzugten Alkohole für das erfindungsgemäße
Verfahren sind Alkanole mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Phenol. Methanol, Äthanol und Phenol sind wegen der
wünschenswerten Endprodukte von besonderer Bedeutung. Ganz besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
unter Einsatz von Methanol durchgeführt, v/eil die Methylester von ganz besonderer wirtschaftlicher Bedeutung
sind und die Reaktion sich mit diesem Alkohol mit ganz besonders guten Ergebnissen durchführen läßt.
Die Menge des bei der Reaktion eingesetzten Alkohols ist nicht kritisch und hängt in erster Linie von der Menge
des gewünschten Esters im Reaktionsprodukt ab. Die zur Erzeugung einer bestimmten Menge Ester zugegebene Menge
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Alkohol läßt sich leicht durch Versuche feststellen. Dies wird am besten so durchgeführt, daß die aus dem
Reaktor austretenden Reaktionsprodukte laufend analysiert werden und so die entsprechende Einstellung bei den Ausgangsprodukten
bestimmt wird.
Der Alkohol kann dem Reaktionsgemisch an jedem Punkt zugefügt v/erden. Bedeutungsvoll in dieser Beziehung ist
lediglich, daß der Alkohol dort zugegeben werden muß, wo er im Reaktionsgemisch zusammen mit mindestens einer
geringen Menge Aldehyd anwesend ist. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß
der Alkohol dem Reaktionsgemisch dort zugeführt wird, wo die organischen Produkte in der Reaktionszone zu
mindestens 50 % aus dem Aldehyd bestehen.
Erfindungsgemäß kann der Alkohol demnach mit den Ausgangsprodukten
vermischt werden oder er kann getrennt an irgendeinem Punkt entlang dem Reaktor eingegeben
werden. In jedem solchen Fall reagiert der Alkohol ufcer
Bildung eines Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureesters.
Die anderen Bedingungen des erfindüngsgeraäßen Verfahrens
wie Verhältnis der Ausgangsprodukte zueinander, Katalysatoren, Reaktionstemperaturen und Kontaktzeiten sind
von der Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure
5098U/1181 6
aus ihren entsprechenden Aldehyden bekannt. Da diese Reaktionsbedingungen in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren bevorzugte Bereiche haben, seien sie nachfolgend erörtert.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Katalysatoren können der Natur nach sehr stark schwanken.
Allgemein gesagt stellen die verwendbaren Katalysatoren Oxydationskatalysatoren dar, insbesondere sind alle
Katalysatoren verwendbar, mit Hilfe deren Aldehyde zu Säuren oxydiert werden können. In Verbindung mit der
vorliegenden Erfindung sind sie Katalysatoren, die zur Oxydation von Acrolein zur entsprechenden Säure Acrylsäure
bzw. von Methacrolein zur Methacrylsäure verwendet werden. Die Natur dieser Katalysatoren variiert wesentlich in
Abhängigkeit von den verschiedenen Bestandteilen und den angewandten Herstellungsmethoden. Allgemein gesagt
stellen die Katalysatoren Metalloxide oder komplexe Metalloxidprodukte dar, obwohl einige der Bestandteile
auch in ihrem nullwertigen Wertigkeitszustand (als Element) vorliegen können. Auf jeden Fall sind die Grundmetallbestandteile
und die Verhältnisse, in denen sie zueinander stehen, bekannt. Erfindungsgemäß werden dabei
diejenigen Katalysatoren bevorzugt, die mindestens eine geringe Menge des Elements Molybdän enthalten, wobei
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diejenigen Katalysatoren die mindestens die Elemente Molybdän und Vanadium enthalten, besonders bevorzugt sind.
Von ganz besonderem Interesse sind die Katalysatoren, die mindestens die Elemente Vanadium, Wolfram und Molybdän
enthalten, weil sie bei der Herstellung der Ester aus den Aldehyden und Alkoholen besonders günstigere Ergebnisse
gezeigt haben.
Spezielle in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Katalysatoren sind die in den vorstehend zitierten
Patentschriften erwähnten Produkte. Beispiele hierfür sind:
Co10Te0,1Mo12°56' V2,5Ge0,7Mo120x' V2,4Cu0,8Al0,7Mo12°x'
MoO3-P2O5, Mo0^5TiSb4Ox, Mo0^5FeSb4Ox, MoNiSb4Ox,
Mo2CoSb4Ox, V6Co8^6Sb17Mo12Ox, CoMoOx,
Sn6Sb6Mo12Ox auf BPO4, V1>8 PMo12°x' Cr 2 PMoi2°x'
AsPMo12Ox, V3W1)2Mo12Sb60x, V3W^
V3V1 ^2Mo12Sb3Sn3Ox und V3W1 ^Mo12353
Natürlich sind zahlreiche weitere Katalysatoren.für
das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar oder können mittels bekannter Methoden entwickelt und hergestellt
werden.
5098U/1181
Eine andere Reaktionsbedingung, die die Ausbeute beeinflußt, ist die Reaktionstemperatur. Die Reaktionstemperatur
kann in. weiten Grenzen schvranken. In niedrigen Bereichen muß die Temperatur genügend hoch sein, damit
die gewünschte Reaktion stattfindet. In den oberen Bereichen sollte die Temperatur nicht so hoch sein, daß
Zersetzung in nicht annehmbarem Umfang stattfindet. Im
allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis etwa 450 C angewandt, wobei Temperaturen im
Bereich von etwa 300 bis etwa 4000C sehr gute Ergebnisse
bringen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren organischen Ausgangsprodukte können beliebige der vorstehend
erwähnten Aldehyde und Alkohole sein. Vorzugsweise wird Acrolein eingesetzt, weil hierbei praktisch.keine unerwünschten
Nebenreaktionen auftreten.
Zusätzlich zu den notwendigen Ausgangsprodukten kann das Ausgangsgemisch weitere Bestandteile wie Wasser, Stickstoff,
Formaldehyd, Essigsäure, Olefine, Paraffine, Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid enthalten. Besonders
überraschend ist die Feststellung, daß die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch besonders gute Ergebnisse
bringt. Die Menge des Wassers kann in weiten Grenzen
509ÖU/1181 - 9 -
Vergleichsbeispiel A: Reaktion von Methanol als einziger
Reaktionskompqnente über dem Oxydationskatalysator.
Wie im Beispiel 6 der US-Patentschrift 3 567 773 beschrieben, wird ein VWMo-Katalysator auf Siliziumdioxid als
Träger hergestellt. Die Zusammensetzung des Katalysators
5098U/1181 - io -
schwanken, wobei Mengen bis zu etwa 2 Mol Wasser pro
Mol Alkohol bevorzugt sind.
Die Reaktionskomponenten können zueinander in weiten ' Grenzen schwanken. Bevorzugt stehen Aldehyd:Sauerstoff: !
Alkohol im Verhältnis von etwa 1:0,2-4:0,1-10 zueinander. j
Besonders bevorzugt sind Verhältnisse im Bereich von j
1:0,5-2:1,6. Sauerstoff wird im allgemeinen in Form von Luft zugeführt. Je nach den angewandten Verhältnissen
der Reaktionskomponenten zueinander schwanken die Umwandlungsraten, Ausbeuten und Produktverteilungen. In jedem
Fall werden jedoch Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester gebildet.
Die Reaktion kann sowohl in einem Festbett- als auch in einem Yfirbelbettreaktor durchgeführt werdenr
Ausführungsbeispiele
- ίο -
war etwa 62 % V3W1 2 Mo12°x
Ein Festbettreaktor wurde aus einem V2A-Stahlrohr hergestellt , das einen inneren Durchmesser von 3/8 Inch
und eine Länge von 6 Inch hatte. Er wies einen Einlaß für die Ausgangsprodukte und einen Auslaß für die Reaktionsprodukte
auf. Der Reaktor wurde mit 4 ecm des Katalysators beschickt. Der Katalysator wurde im Reaktor
bei 3300C in einem Luftstrom 30 Minuten aktiviert.
Unter Aufrechterhaltung einer' Temperatur von 33O°C wurde
ein Ausgangsgemisch .aus 6 Teilen Luft und 1 Teil Methanol
über dem Katalysator bei einer Kontaktzeit von 1,5 sek. geleitet. Das Methanol wurde zu 60,3 % in Abfallprodukte
abgebaut. Im Hinblick auf diese große Menge Abfallprodukte war zu erwarten gewesen, daß eine gleichzeitige
Oxydation und Veresterung unter Einsatz eines Alkohols nicht durchführbar ist.
Dieses Ergebnis wird zusammen mit den Ergebnissen unter Einsatz sowohl des Alkohols als auch des Aldehyds in
Tabelle !wiedergegeben.
- 11 5098U/11Ö1
Beispiele 1 bis 5: Herstellung von Methylacrylat aus
Acrolein und Methanol.
Es wird der Reaktor und der Katalysator des Vergleichsbeispiels A für eine Anzahl von Versuchen verwendet, die
das erfindungsgemäße Verfahren erläutern. Das Verhältnis der Ausgangskomponenten zueinander, die Reaktipnsbedingungen
und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
- 12 -
5098U/1181
, TABELLE I
| Herstellung | von Methylacrylat | Kontakt zeit |
aus Acrolein und | Methanol | in einem einstufigen Verfahren | Methyl acrylat |
Acryl säure |
1 | 8 | Umwandlung von CH3OH zu Ab fallprodukten /Q |
|
|
Ausgangs
gemisch |
Temp. | (Sek.) | Umwandlung von Acrolein |
Selektivität Mol % * |
— | — | 8 | 60,3 | |||
| Bei spiel |
Acrolein/N«/ Luft/CH^Oir |
(0C) | 1,5 | zu Endpro dukten, % |
40,0 | 57f | 6 | 15,3 | |||
| A | 0/0/6/1 | 330 | 1,5 | — | 37,0 | 59, | 4 | 18,0 | |||
| 1 | 1/0/6/1 | 330 | 3,0 | 40,0 | 32,9 | 63, | V 39,8 *f> |
||||
| 2 | 1/0/6/1 | 330 | 1,5 | 61,2 | 45,8 | 48, | 9,0 | ||||
| 3 | 1/0/6/1 | 350 | . 1,5 | 93,5 | 31,5 | 64, | 32,0 | ||||
| 4 | 1/3/3/1 | 330 | 1,5 | 18,0 | |||||||
| 5 | 1/0/6/1/1 H2O | 330 | 73,0 | ||||||||
N) Rest der Reaktionsprodukte aus Acrolein, die von Methylacrylat und Acrylsäure verschieden co
sind, ist CO und COp . £Τ
N) CO O
Beispiel 1 ist ein Parallelversuch zum Vergleichsbeispiel A außer daß in Beispiel 1 dem Ausgangsgemisch Acrolein
zugegeben wurde. Der Abbau des Methanols zu Abfallprodukten wurde überraschenderweise von 60,3 % bei Einsatz von
keinem Acrolein auf 15»3 % bei Zugabe von Acrolein zum
Ausgangsgemisch vermindert.
Beispiel 6; Herstellung von Äthylacrylat aus Acrolein und Äthanol.
Es wurde der Reaktor und Katalysator des Vergleichsbeispiels A verwendet. Ein Gemisch von Acrolein:Luft:Äthanol
von 1:6:1 wurde dem Reaktor bei 330 C so rasch zugeführt, daß sich eine Kontaktzeit von 1,5 sek. ergab. 50 % des
Acroleins wurde zu Reaktionsprodukten umgewandelt. Die Reaktionsprodukte bestanden zu 2 Gew.% aus Äthylacrylat
und 98 % Acrylsäure. Nur 4,7 % des Äthanols wurden zu Abfallprodukten in Form von Kohlenoxiden umgewandelt.
Beispiel 7: Herstellung von Phenylacrylat aus Acrolein und Phenol.
Es wurde der Reaktor und Katalysator des Vergleichsbeispiels A eingesetzt. Ein Gemisch aus Acrolein:Luft:Phenol
im Verhältnis von 1:6:0,5 wurde über den Katalysator so
rasch geleitet, daß "sich eine Kontaktzeit von 3 sek.
5098U/1181 _
ergab. Bei einer Temperatur von 33O°C wurden 23 % des
eingesetzten Acroleins zu Reaktionsprodukten umgewandelt. Von den Reaktionsprodukten waren 4,4 % Phenylacrylat und
95,6 % Acrylsäure. Nur 9 % des Phenols wurden zu Abfallprodukten
abgebaut.
Beispiel 8; Herstellung von Methylmethacrylat aus Methacrolein und Methanol.
Es wurde der Reaktor und Katalysator des Vergleichsbeispiels A verwendet. Ein Gemisch aus Methacrolein, Luft
und Methanol im Verhältnis von 1:6:1 "wurde über den Katalysator bei einer Temperatur von 371°C so rasch geleitet,
daß sich eine Kontaktzeit von 1,5 sek. ergab. 6,5 % des Methacroleins wurden zu Reaktionsprodukten umgewandelt.
Von den Reaktionsprodukten waren 33*5 Gew.%. Methylmethacrylat
und 66,5 % Methacrylsäure. Das Methanol wurde zu 30 % zu Abfallprodukten abgebaut.
Beispiel 9t Herstellung von Methylacrylat über einem Cu-C-Mo-Katalysator.
Wie in der US-Patentschrift 3 567 772 beschrieben, wurde ein Katalysator der Formel CUqVe^0SI0X kerges"^11* u*10
in den Reaktor des Vergleichsbeispiels A gegeben und wie
609SU/1181 - 15 -
dort beschrieben aktiviert. Ein Gemisch aus Acrolein, Luft und Methanol im Verhältnis von 1:6:1 wurde über den
Katalysator bei 33O°C und mit einer Kontaktzeit von 1,5 sek. geleitet. 32,3 % des Acroleins wurden zu Reaktionsprodukten
umgewandelt. Die Reaktionsprodukte enthielten 20,1 % Methylacrylat und'19,5 % Acrylsäure. Das
Methanol wurde zu 33 % zu Abfallprodukten abgebaut.
Beispiel 10: Herstellung von Methylacrylat über einem Sb-Mo-W-Katalysator.
Ein Antimon-Molybdän-Wolfram-Katalysator der empirischen
Formel Sb0 RMo7 ^0 .W? c wurde dadurch hergestellt, daß
in einem Becher 3^+2 g MoO-, in 1800 ecm destilliertem
Wasser suspendiert und 11,03 g W°-Pulver suspendiert wurde. In einem zweiten Becher wurde eine Aufschlemmung
von 291 »5 g SbpO^-Pulver in 1800 ecm destilliertem Wasser
hergestellt. Die zwei Aufschlemmungen wurden getrennt
2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt und sodann zusammengegossen. Dieses Gemisch wurde abgedeckt und gelagert.
Das Produkt wurde in einer Trommel getrocknet und das erhaltene Produkt wurde über Nacht bei 1100C
getrocknet. Ein Teil des getrockneten Katalysators wurde in den Reaktor des Vergleichsbeispiels A gegeben und
durch Erhitzen auf 33O°C in einem Luftstrom für 30 Minuten aktiviert. Nach Aktivierung wurde ein Gemisch von
509BU/11 81 -16-
Acrolein, Luft und Methanol im Verhältnis 1:6:1 über den Katalysator bei 33O0C geleitet. Das Acrolein wurde
zu 5 % zu Reaktionsprodukten umgewandelt, von denen 20 %
Methylacrylat war. Es wurde keine Acrylsäure festgestellt.
In der gleichen Weise, wie in den vorstehenden Beispielen gezeigt, wurde Acrolein mit anderen Alkoholen, nämlich
Butanol, tert.-Butylalkohol, Hexanol, Cyclohexanol, Octanol,
Decanol, Allylalkohol, Propargylalkohol und Naphtol unter
Bildung der entsprechenden Acrylsäureester umgesetzt.
In der gleichen Weise kann auch Methacrolein mit diesen Alkoholen unter Bildung der entsprechenden Methacrylsäureester
umgesetzt v/erden.
/Patentansprüche:
- 17 -5098U/1 181
Claims (11)
- Λλ Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein bzw. Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Alkohols mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit eines Oxydationskatalysators bei erhöhter Temperatur umsetzt.
- 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Alkanol mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder Phenol ist.
- 3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol, Äthanol oder Phenol ist.
- 4) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol ist.
- 5) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens eine geringe Menge des Elements Molybdän enthält.5098U/1181 . - 2 -
- 6) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens die Elemente Molybdän und Vanadium enthält.
- 7) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens die Elemente Vanadium, Wolfram und Molybdän enthält.
- 8) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 4500C durchgeführt wird.
- 9) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Wasserin einer Menge bis zu etwa 2 Mol Wasser pro Mol Alkohol durchgeführt wird.
- 10) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Aldehyd Acrolein -eingesetzt wird.
- 11) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Acrolein mit Methanol und Luft im Verhält-• nis 1:1:6 in Anwesenheit eines Vanadium, Wolfram und Molybdän enthaltenden oxidischen Katalysators auf Siliziumdioxid als Träger bei einer Temperatur von5098U/1 181 " 3 "Jf333 C und einer Kontaktzeit von 1,5 sek. bei atmosphärischem Druck umgesetzt wird.509814/1181
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