CH595315A5 - Acrylic esters from oxidn. of acrolein - Google Patents
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Description
La réaction d'oxydation par laquelle l'acroléine ou la méthacroléine est oxydée en son acide correspondant est parfaitement connue. Les conditions opératoires, les catalyseurs et les proportions des réactifs pour des réactions de ce genre ont été amplement étudiés et, par exemple, décrits dans les brevets américains Nos 2881212, 2881213, 2881214, 3021366, 3197419, 3326817 et 3365489, les brevets belges Nos 744898, 745055 et 763423, les brevets britanniques N05 1094328, 1111440, 1127677, 1131132, 1131133 et 1170851, le brevet allemand N 1924496 et le brevet canadien N 810234. Les paramètres décrits pour ces réactions sont directement applicables à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On connaît également parfaitement la réaction d'estérification par laquelle l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique est estérifié par réaction de Acide avec un alcool. On effectue normalement la réaction d'estérification dans un réacteur séparé selon des conditions qui sont différentes de celles de la conversion de l'aldéhyde en acide. Ainsi, on a préparé les esters des acides acrylique et méthacrylique par un procédé en deux stades en partant de l'aldéhyde. Naturellement, on sait qu'un procédé en deux stades est plus coûteux et plus complexe qu'un procédé en un stade unique. On a écarté la possibilité de réaliser un procédé efficace en un stade unique pour transformer un aldéhyde en ester. Ce rejet a été motivé par le fait que les alcools, quand ils sont soumis aux conditions de réaction qui existent lors de la conversion de Acroléine en acide acrylique, sont pratiquement détruits. Cette dégradation apparaîtra clairement dans l'exemple comparatif A ci-après. On a maintenant établi, selon la présente invention, qu'on peut préparer des esters acryliques et des esters méthacryliques directement de l'aldéhyde par un procédé dans lequel on fait réagir l'acroléine ou la méthacroléine avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation à chaud pour obtenir l'acide correspondant, et on fait réagir l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique avec un composé hydroxylé choisi parmi les alcools aliphatiques et les phénols pour former l'ester correspondant, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on ajoute le composé hydroxylé à l'aldéhyde de départ ou au mélange en cours de réaction d'oxydation afin d'effectuer l'oxydation de l'aldéhyde et l'estérification de l'acide formé en un stade. Dans ces conditions, le procédé de la technique antérieure en deux stades - c'est-à-dire le procédé consistant a) à effectuer une réaction d'oxydation par laquelle on fait réagir l'acroléine ou la méthacroléine avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation à une température élevée pour former l'acide correspondant, et b) à réaliser une réaction d'estérification par laquelle on fait réagir l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcool pour former l'ester correspondant - est transformé en une réaction simple à un seul stade. Comme on l'a déjà fait remarquer, les conditions opératoires prévues par l'invention sont essentiellement identiques à celles que l'on utilisait dans Oxydation de l'acroléine ou de la méthacroléine pour former l'acide correspondant. La seule différence notable est que l'on ajoute directement un alcool à la réaction d'oxydation pour obtenir l'ester plutôt que l'acide. Le paramètre important de l'invention est l'addition de l'alcool à la réaction d'oxydation. Suivant le concept le plus large de l'invention, on peut faire réagir n'importe quel alcool aliphatique ou aromatique contenant jusqu'à 10 atomes de carbone environ. On peut également utiliser des alcools ayant un poids moléculaire plus élevé, en prenant cependant certaines précautions pour éviter un degré notable de combustion, même si l'alcool est mis en réaction en présence de l'aldéhyde. Les alcools choisis à titre préférentiel selon l'invention sont des alcanols, contenant 1 à 4 atomes de carbone, et le phénol. Le méthanol, l'éthanol et le phénol sont spécialement avantageux en raison de la réaction très efficace ainsi obtenue. Les réactions avec le méthanol, en raison de l'intérêt industriel des dérivés obtenus et de la réaction particulièrement efficace que l'on réalise en utilisant cet alcool, sont selon l'invention d'un intérêt tout particulier. La proportion d'alcool utilisée dans la réaction n'est pas critique et dépend principalement de la quantité d'ester que l'on désire obtenir dans le produit de réaction. La quantité d'alcool que l'on doit ajouter pour aboutir à un résultat donné est facile à déterminer expérimentalement. On peut commodément effectuer une telle détermination en contrôlant l'effluent du réacteur et en contrôlant les réglages nécessaires de la charge des réactifs. Avantageusement, on peut introduire l'alcool dans la réaction à un stade quelconque. Le seul facteur critique concernant ce stade d'addition de l'alcool est que cet alcool doit être présent dans la réaction avec, conjointement, au moins une portion de l'aldéhyde. Dans la mise en oeuvre préférée de l'invention, on introduit l'alcool dans la réaction lorsque 50% au moins des matières organiques sont constitués par l'aldéhyde. Ainsi, selon l'invention, on peut mélanger l'alcool avec les réactifs ou l'injecter séparément en un point quelconque du réacteur. Avec chacune de ces techniques d'introduction, l'alcool réagit pour former un ester acrylique ou méthacrylique. Les autres paramètres de l'invention, par exemple les rapports entre les réactifs, les catalyseurs, les conditions de température et la durée de contact, sont tous bien connus dans l'industrie de préparation de l'acide acrylique ou méthacrylique à partir de l'aldéhyde correspondant. Cependant, étant donné que ces variables présentent des limites préférées pour la mise en oeuvre de l'invention, elles seront étudiées. Le catalyseur utilisé pour l'invention peut être très variable. En règle générale, on choisit des catalyseurs d'oxydation et, plus précisément, les catalyseurs capables d'oxyder des aldéhydes en acides; dans le contexte particulier de l'invention, on choisit des catalyseurs pouvant oxyder l'acroléine ou la méthacroléine en l'acide correspondant. La nature des catalyseurs peut changer considérablement selon les autres ingrédients utilisés et suivant les procédés de préparation choisis. Normalement, les catalyseurs sont des oxydes métalliques ou des compositions complexes d'oxydes métalliques, bien que certains composants puissent être présents à l'état de valence zéro. Dans tous les cas, on connaît les composants métalliques basiques et leurs rapports. Aux fins de l'invention, on préfère des catalyseurs contenant au moins une certaine quantité de molybdène et, mieux encore, les catalyseurs contenant au moins du molybdène et du vanadium et, de façon particulièrement préférée, des catalyseurs contenant au moins du vanadium, du tungstène et du molybdène, étant donné que les catalyseurs de cette dernière catégorie possèdent une aptitude certaine à former l'ester à partir de l'aldéhyde et de l'alcool. Les catalyseurs particuliers qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention sont ceux mentionnés dans les brevets cités dans le préambule de la présente description. Des exemples représentatifs de ces catalyseurs sont: Co10Te0,1Mo12O56; V2,5Ge0,7Mo12Ox; V2,4Cu0,8Al0,7Mo12Ox; MoO3P2O5; MoOj5TiSb40x; MoO,5FeSb40x; MoNiSb40x; Mo2CoSb4Ox; V6Co8,6Sb17Mo12Ox; CoMoOx; Sn6Sb6Mol2O% sur BPO4; Vl8PMol2ox; Cr2PMo12O; AspMo12O; V3Wle2Mol2Sb6Ox; V3W1,2Mo12Sn6O; V3W1,2Mo1 2Sb3Sn3O0 et V3W1 ,2Mo1 2Mn3O53. Bien entendu, de nombreux autres catalyseurs appropriés sont connus ou peuvent être réalisés et préparés par des techniques usuelles. Une autre variable qui influe sur l'efficacité du rendement est la température. Cette température peut varier entre de larges limites. Dans la partie inférieure de l'intervalle préconisé, la température doit cependant être suffisante pour aboutir à la réaction désirée. Dans la partie supérieure de l'intervalle, la température ne doit pas atteindre une valeur de nature à provoquer une dégradation inacceptable des produits. Normalement, on utilise une température d'environ 250 C à 450 C, avec une préférence pour l'intervalle d'environ 300 C à 400 C. Les réactifs organiques utilisés pour le procédé peuvent être choisis parmi les divers aldéhydes et alcools indiqués ci-dessus. On préfère les réactions avec l'acroléine en raison de l'absence notable de réactions secondaires. Outre les réactifs nécessaires, la charge peut contenir des composants supplémentaires tels que l'eau, I'azote, le formaldéhyde, L'acide acétique, les oléfines, les paraffines, l'oxyde de carbone et l'anhydride carbonique. Il est particulièrement étonnant de constater que l'addition d'eau dans la réaction donne un résultat avantageux. La proportion d'eau est très variable, mais on préfère les proportions allant jusqu'à environ 2 moles d'eau par mole d'alcool. Les rapports entre les réactifs peuvent également varier dans de larges limites. On préfère un rapport aldéhyde/oxygène/alcool d'environ 1/0,2 à 4/0,1 à 10 et tout spécialement 1/0,5 à 2/1 à 6. Normalement, l'oxygène est introduit sous forme d'air. Bien entendu, avec la variation des rapports entre les réactifs, on constate des changements concernant la conversion, le rendement et la répartition des produits, mais on obtient toujours la formation de l'ester acrylique ou méthacrylique. La durée de contact et les autres variables ne sont pas critiques. On préfère une durée de contact d'environ 0,5 à 10 s et, tout particulièrement, d'environ 1 à 6 s. La pression peut être atmo sphérique, supérieure à l'atmosphérique ou inférieure à l'atmo- sphérique. On peut effectuer la réaction aussi bien dans un réacteur à lit fixe qu'à lit fluidisé. Les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée: Exemple comparatif A: Réaction du méthanol seul sur le catalyseur d'oxydation. Par la technique décrite dans l'exemple 6 du brevet des Etats Unis d'Amérique N 3567773, on prépare un catalyseur vana dium-tungsténe-molybdéne sur un support de bioxyde de silicium. La composition du catalyseur est environ 62% de V3W1,2Mo12Ox et 38% de SiO2. On construit un réacteur à lit fixe dans un tube d'acier inoxydable ayant 9,5 mm de diamètre intérieur et 152 mm de longueur comportant une entrée pour les réactifs et une sortie pour les produits. On garnit le réacteur avec 4 cm3 de catalyseur. On active le catalyseur dans le réacteur à 330 C sous écoulement d'air pendant 30 mn. Tout en maintenant une température de 330 C, on fait passer sur le catalyseur une charge comprenant 6 parties d'air et 1 partie de méthanol, avec une durée de contact de 1,5 s. Le méthanol est converti à raison de 60,3% en produits de rebut. Ainsi, en raison du gaspillage important de l'alcool, on pourrait prévoir qu'une oxydation et une estérification simultanées avec utilisation d'un alcool seraient impossibles. Ce résultat, ainsi que ceux que l'on obtient en faisant réagir à la fois un alcool et un aldéhyde, sont indiques dans le tableau. EMI2.1 Exemples 1 à 5: Préparation d'acrylate de méthyle à partir d'acroléine et de méthanol. En utilisant le réacteur et le catalyseur indiqués dans l'exemple comparatif A, on effectue un certain nombre d'essais pour illustrer l'invention. Les rapports des réactifs, les conditions opératoires et les résultats figurent dans le tableau. L'exemple 1 correspond à un essai parallèle à celui de l'exemple comparatif A, hormis le fait que, dans l'exemple 1, la charge comprend de l'acroléine. La destruction du méthanol en déchets est très fortement réduite, de 60,3% (sans acroléine) à 15,3% (avec acroléine). Tableau Préparation d'acrylate de méthyle à partir d'acroléine et de méthanol par réaction en un stade Charge Sélectivité des produits moles (%)* Exemple Température Durée Conversion acroléine Conversion de CH3OH ( C) de contact en produits en déchets Acroléine/N2/Air/CH3OH Acrylate Acide (s) (%) (%) de méthyle acrylique Comp. A 0/0/6/1 330 1,5 - - - 60,3 1 1/0/6/1 330 1,5 40,0 40,0 57,1 15,3 2 1/0/6/1 330 3,0 61,2 37,0 59,8 18,0 3 1/0/6/1 350 1,5 93,5 32,9 63,8 39,8 4 1/3/3/1 330 1,5 18,0 45,8 48,6 9,0 5 1/0/6/1 H2O 330 1,5 73,0 31,5 64,4 32,0 * Les produits de l'acroléine autres que l'acrylate de méthyle et l'acide acrylique sont CO et CO2. Exemple 6: Préparation d'acrylate d'éthyle â partir d'acroléine et d'éthanoL En utilisant le même réacteur et le même catalyseur que dans l'exemple comparatif A, on introduit dans le réacteur un mélange d'acroléine, d'air et d'éthanol (1/6/1) à une température de 330 C pour assurer une durée de contact de 1,5 s. L'acroléine est convertie en produits à raison de 50%. Ces produits sont 2% d'acrylate d'éthyle et 98% d'acide acrylique. La proportion d'éthanol perdue sous forme d'oxydes de carbone est seulement de 4,7%. Exemple 7: Préparation d'acrylate de phényle à partir d'acroléine et de phénol. En utilisant le même réacteur et le même catalyseur que dans l'exemple comparatif A, on introduit sur le catalyseur un mélange d'acroléine, d'air et de phénol (1/6/0,5) pour assurer une durée de contact de 3 s. A une température de 330"C, la conversion de l'acroléine en produits est de 23%. Ces produits sont constitués par 4,4% d'acrylate de phényle et 95,6% d'acide acrylique. La conversion du phénol en déchets n'est que de 9%. Exemple 8: Préparation de méthacrylate de méthyle à partir de méthacroléine et de méthanol. En utilisant le même réacteur et le même catalyseur que dans l'exemple comparatif A, on introduit sur le catalyseur un blélange de méthacroléine, d'air et de méthanol (1/6/1) à une température de 371 C de manière à assurer une durée de contact de 1,5 s. La méthacroléine est convertie en produits à raison de 6,5%. Ces produits sont constitués par 33,5% de méthacrylate de méthyle et 66,5% d'acide méthacrylique. La conversion du méthanol en déchets est d'environ 30%. Exemple 9: Préparation d'acrylate de méthyle sur un catalyseur Cu-V-Mo. Par le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3567772, on prépare un catalyseur CusvsMoslOxs on le charge dans le même réacteur que dans l'exemple comparatif A et on l'active. On introduit sur le catalyseur un mélange d'acroléine, d'air et de méthanol (1/6/1) à une température de 330 C et avec une durée de contact de 1,5 s. La conversion de l'acroléine en produits est de 32,3%. Les produits contiennent 20,1% d'acrylate de méthyle et 19,5% d'acide acrylique. 33% du méthanol sont convertis en déchets. Exemple 10: Préparation d'acrylate de méthyle sur un catalyseur Sb-Mo-Tu. On prépare un catalyseur antimoine-molvbdène-tungstène de formule empirique Sb2,sM07,sOxW51.5. Dans un becher, on met en suspension 432 g de MoO3 dans 1800 cm3 d'eau distillée et on ajoute 11,03 g de poudre de W". Dans un second becher, on prépare une suspension de 291,5 g de poudre de Sb2O3 dans 1800 cm3 d'eau distillée. On chauffe séparément les deux suspensions au reflux pendant 2 h, puis on les réunit. On couvre le mélange final et on l'emmagasine. On sèche la matière en tambour et ensuite on sèche le produit résultant pendant 16 h à 110 C. On charge une portion du catalyseur séché dans le réacteur décrit dans l'exemple comparatif A et on active en chauffant à 330 C dans un courant d'air pendant 30 mn après activation, puis on fait passer sur le catalyseur un mélange d'acroléine, d'air et de méthanol (1/6/1) à une température de 330"C. L'acroléine est convertie à raison de 5% en produits qui comprennent 20% d'acrylate de méthyle. On ne détecte pas d'acide acrylique. Par une technique analogue à celle décrite dans les exemples, on fait réagir l'acroléine avec d'autres alcools tels que le butanol, l'alcool t-butylique, l'hexanol, le cyclohexanol, l'octanol, le décanol, l'alcool allylique, l'alcool propargylique et le naphtol, et on obtient les esters acryliques correspondants. Toujours par la même tech- nique, on peut faire réagir la méthacroléine avec les divers alcools énumérés pour obtenir les esters méthacryliques correspondants.
Claims (1)
- REVENDICATIONProcédé de préparation d'esters acryliques ou d'esters méthacryliques dans lequel on fait réagir l'acroléine ou la méthacroléine avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation à chaud pour obtenir l'acide correspondant et on fait réagir Acide acrylique ou l'acide méthacrylique avec un composé hydroxylé choisi parmi les alcools aliphatiques et les phénols pour former l'ester correspondant, caractérisé par le fait que l'on ajoute le composé hydroxylé à l'aldéhyde de départ ou au mélange en cours de réaction d'oxydation afin d'effectuer l'oxydation de l'aldéhyde et l'estérification de l'acide formé en un stade.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le composé hydroxylé contient au plus 10 atomes de carbone.2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composé hydroxylé le phénol ou un alcanol de 1 à 4 atomes de carbone, notamment le méthanol et l'éthanol.3. Procédé selon la sous-revendication 2, caractérisé par le fait que l'alcool est le méthanol.4. Procédé selon la revendication ou l'une des sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation contient du molybdène.5. Procédé selon la revendication ou l'une des sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation contient du molybdène et du vanadium.6. Procédé selon la revendication ou l'une des sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oxydation contient du vanadium, du tungstène et du molybdène.7. Procédé selon la revendication ou l'une des sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la température de réaction est comprise entre 250 C et 450 C.8. Procédé selon la revendication ou l'une des sous-revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que Peau est présente dans la réaction à raison d'environ 2 moles d'eau par mole d'alcool.9. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que l'on fait réagir de l'acroléine.10. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'acroléine avec du méthanol et de l'air dans des rapports respectifs de 1/6/1 et en présence d'un catalyseur vanadium/tungsténe/molybdéne sur un support de bioxyde de silicium, à une température de 330 C, pendant une durée de contact de 1,5 s et sous pression atmosphérique.
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