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La présente invention concerne un procédé de production d'aldéhydes et de cétones non saturés à partir d'hydrocarbures oléfiniques et on peut particuliè- rement la mettre en oeuvre pour produire de l'acroléine et de la méthacroléine à
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partir de propylène et d isobutylène, respectivéménta Conformément à la présente invention, on a conçu un procédé'de'produc- tion d'aldéhyde et de cétones non saturés qui consiste à faire réagir-un-ou-plu-' sieurs hydrocarbures oléfiniques à chaîne ouverte'ou cycliques avec de l'oxygène, à des températures élevées et en,présence d'un catalyseur ayant la formule empirique:
Bia Pb Moc Od
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dans laquelle'a¯ est.compris entre 9,5 et 18 et de préférence entre 6 et 12, b est compris entre 0 et 5, c est égal à 12 et d est compris entre 36 et 76.
Hydrocarbures oléfiniques
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et leurs produits cl'omdation.
Par le terme ' hydrocarbures oléfiniques"y on entend dans la'présente description, aussi bien les hydrocarbures oléfiniques à chaîne ouverte que les hydrocarbures oléfinques cycliques. Parmi les nombreux hydrocarbures ôléfiniqués qu'on peut utiliser conformément au procédé de 1 3nvent.on.,'oncitè-Ies suivants, à.titre d'exemple:
le propylène, te butène-'!, le"butène-2, llfsobut3rlùrie,''Ie'pen- tène-1, le pentène2'le 3mméthylm'butènéml, le 2méthylbutèné2'T hexéné-1,' lihexène-2, le 4méthyl-pentène-1, le 3a3d3méthylbutène'E, lé 4'-méthyl-p'entène- 2, 1#octène-i, le cyclopentène, le cyclohexène, le 3mméhyT6yclohèxènë etc'oâo L'invention concerne particulièrement l'oxydation des aikèries inférieurs(coripre- nant de 3 à 8 atomes de carbone), mais on peut également'utiliser efficacement '
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des alkènes supérieurs a, Ces composés, ainsi que leurs divers homologues et analo- gues,
peuvent comporter comme substituant dans le noyau et/ou dans les substituants à des degrés différents des radicaux alicycliques.ou hétérocycliq'ues à chaîne droi- teo Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec des hydrocarbures olé- finiques individuels, aussi bien qu'avec des mélanges d'hydrocarbures oléfiniques et également avec des'mélanges d'hydrocarbures oléfiniques et de composés organi- ques correspondants ou d'autres composés organiques saturés.-
Le procédé de la présente invention convient particulièrement bien
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pour la conversion du propylène en acroléine, de llisobutylène et méthacroléîne, de l'alpha ou de beta-bntylene en métal vinyl cétone, du pentène-1 ou du pentène- 2 en éthyl vinyl cétone et/ou en pentène¯3one2, du 2-méthyl-butène-2 en méthyl isopropényl cétone,
du cyclopentène en cyclopentènone-2, etcoo
Les hydrocarbures alpha-oléfiniques à chaîne droite contenant 3 atomes de carbone ou plus tendent à donner, quand ils sont oxydés conformément au procédé
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de l'invention, les mêmes produits que les hydrocarbures bêta-oléfiniques corres- pondantso Ainsi, comme on l'a établi ci-dessus, l'alpha-butylène donne, de même que le bêta-butylène, de la méthyl- vinyl cétone, et le pentène-1 donne,.de même
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que le pentène-2, de l'éthyl vinyl cétone. On suppose que ce résultat est dû à une isomérisation des hydrocarbures alpha-oléfiniques en hydrocarbures bêta-oléfini- ques dans les conditions de'la réaction.
Il 'est surprenant que les produits carbonylés de type vinylique obte- nus par le procédé de la présente invention ne soient pas toujours ceux qu'on s'attendait à obtenir par remplacement direct de deux atomes d'hydrogène par un atome d'oxygène dans la position allyle, c'est-à-dire 2 atomes d'hydrogène fixés sur un atome de carbone séparé de la double liaison par un atome de carbone inter- médiaire, car, dans le dernier cas, le bêta-butylène formerait du crotonaldéhyde et non de la méthyl vinyl cétoneo Au contraire,
il semble que la réaction débute à l'endroit de la double liaison et progresse en éliminant l'atome d'hydrogène en position allyle et en changeant la position de la double liaisono
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Les hydrocarbures oléfiniques peuvent être mélangés avec d'autres hy-
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décarbures, par exemple un mélange de propylène et de propane peut constituer la charge du précédé. Un avantage du procédé de la présente invention-est que le pro- pane n'est pas facilement oxydé et traverse la réaction en grande partie sous for- me d'un diluant inerte. Il est ainsi possible d'utiliser des produits ordinaires de raffinerie sans préparation spéciale.
Catalyseur.
Le catalyseur qui est utilisé dans le procédé de la présente invention doit comporter du bismuth et du molybdène, généralement en combinaison avec de l'oxygène, de sorte qu'en peut le considérer cemme étant un molybdate de'bismuth,
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et il peut comprendre d'autres éléments supplémentaires, par éxempLe"du phosphore.
Dans l'un dès-modes de réalisation de l'invention, le catalyseur comprend du-bis- muth, du phosphore et du molybdène, et on peut le considérer comme étant du phes- phomolybdate de bismuth, toutefois, des catalyseurs qui ne contiennent pas de'phos- phore sont utiles dans le procédé de la présente invention et on considère qu'ils entrent'dans le cadre de cette dernière.
On peut préparer le catalyseur en faisant réagir en solution des quan- tités appropriées de n'imperte quel sel de bismuth existant, tel que le nitrate
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de bismuth avec de l'acide molybdique ou de l'acide phosphomolybdiqüe. Dans le cas où l'on deit utiliser du phosphomolybdate de bismuth acide, on péut préparer l'acide phesphemolybdique libre de plusieurs manières qui sont'bien connues dans cette technique ; exemple (1) en mélangeant des quantités appropriées d'acides phosphorique et molybdique, (2) par double décomposition des sels appropriés; (3) par extraction avec l'éther de solutions aqueuses acidifiées des sels appropriés; (4) par échanges d'ions des sels constitués par les phosphomolybdates.
On peut commodément représenter le catalyseur de la présente invention par la formule empirique
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3izPbMe0d - dans laquelle a peut être compris entre 0,5 et 18, b peut etre compris entre 0 et 5, c est égal à 12 et d est compris entre 36 et 76 quand les autres éléments sont complètement oxydés et la quantité d'oxygène devra être réduite de façon corres- pendante quand les éléments dont dans leur état de valence inférieur. Un cataly-
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seur préféré est celui dans-lequel a est compris entre 6 et 12 et sa valeur opti- mum semble être environ 9. Il est bien entendu qu'il n'est pas nécessaire que le catalyseur décrit ici contienne du phosphore.
Quand b=0,lë cmp9sédà molybdate de bismuth dans le sens où on l'entend ici, quand b n'est pas égal à zéro, le com- posé est un phosphamolybdate de bismuth dans le sens où l'on entend cette expres- sion ici.
Dans le cas eù le phosphomolybdate ou le molybdate de bismuth doivent être utilisés avec un support tel que la silice, il est généralement préférable que le bismuth soit présent en excès par rapport à la quantité théorique nécessai- re pour former le sel vrai, étant donné que le bismuth supplémentaire exerce un effet intéressant sur les propriétés physiques du catalyseur et quand, dans la pré- sente description, en mentionne le phosphomolybdate de bismuth, on entend égalemeni par là les composés contenant un tel excès de bismuth.
Bien que le catalyseur de la présente invention puisse être utilisé sans aucun support, il est désirable de la combiner avec un support. Un support préféré est la silice parce qu'elle améliore l'activité catalytique du catalyseur.
La quantité de silice peut être quelconque, mais on préfère que le catalyseur en contienne entre environ 25 et 75% en poids. On peut utiliser de nombreuses autres matières inertes telles que l'alundum, le carbure de silicium, le produit silice- alumine, l'alumine, l'oxyde de titane et d'autres matières chimiquement inertes pour constituer un support qui résiste aux conditions du procédé.
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On peut préparer le catalyseur par n'importe lequel ,des nombreux pro- cédés de préparation de catalyseurs qui sont connus dans cette technique.Dans l'un des procédés de fabrication, on prépare le catalyseur par co-gélifiçation des divers éléments constitutifs. On sèche ensuite la masse co-gélifiée et on la broie à une dimension appropriée. Dans une variante, on peut empâter la,matière co-gélifiée et la sécher par pulvérisation. On peut l'extruder sous forme de gra- nules ou la transformer en sphères dans l'huile, ainsi que cela est bien connu' -- dans la technique. Dans une variante, on peut mélanger les constituants du cataly- seur avec.le support sous forme de suspension, ou bien on peut en imprégner des particules de silice ou un autre support.
Le procédé de préparation n'est pas dé- terminant et le procédé préféré est celui qui est mentionné dans les exemples qui seront donnés plus loin.
La surface de contact du catalyseur est relativement importante et la demanderesse a constaté que des catalyseurs ayant une surface de contact inhabi- tuellement élevée exercent un effet nuisible'sur la progression de la réaction en ce qu'ils favorisent une oxydation sensiblement complète de l'hydrocarbure oléfi- nique. En général, la surface de contact du catalyseur ne doit pas dépasser 500 mê/g, mais il n'existe pas de limite inférieure pour la surface de contact à l'ex- ception de celle qui est imposée par la forme naturelle des particules de cataly- seur.
Dans certains cas, il peut être ,désirable de traiter 'le catalyseur par la chaleur, après sa préparation, afin de modifier ,la surface de contact ou de chasser tous les ingrédients volatils qui sont incorporés'au catalyseur pen- dant la préparation, mais qui sont inutiles pour son'rendement. 'On peut préparer le catalyseur sous n'importe quelle forme appropriée, par exemple sous-forme de granules ouusous forme de petites particules convenant pour une utilisation dans ce qu'on appelle un lit "fluidifié".
Conditions du procédé.
, .La température à laquelle on met en oeuvre le procédé de la présente invention peut varier considérablement selon le catalyseur, l'hydrocarbure olé- finique particulier à oxyder et la relation entre le débit de passage ou-le temps de contact et le rapport hydrocarbure oléfinique à oxygène.''En général, quand on utilise des pressions voisines de celles de l'atmosphère, c'est-à-dire des pres- sions manométriques comprises entre -0,7 et 7kg/cmê, des températures comprises entre 260 et 538 C peuvent être avantageusement utilisées. Toutefois, on peut mettre le procédé en oeuvre sous d'autres pressions et, dans le cas où l'on uti- lise des pressions supérieures à celle de l'atmosphère, par exemple supérieures à 7 kg/cm2 (pression manométrique), on peut utiliser des températures un peu plus basses.
Dans le cas où l'on met le procédé de l'invention en oeuvre pour conver- tir du propylène en acroléine, on a constaté qu'une gamme de température optimum est comprise entre 399 et 454 C sous la pression'atmosphérique,
Le temps de contact apparent utilisé dans le procédé n'est pas par- ticulièrement critique et on peut le choisir dans une gamme de travail étendue qui peut varier entre .0,') et 200 secondes. On peut définir le temps de contact apparent comme le temps en secondes pendant lequel le volume unitaire de gaz me- suré dans les conditions de réaction est en contact avec le volume unitaire ap- parent du catalyseur.
On peut le calculer, par exemple, en prenant le volume ap- parent du lit de catalyseur, la température et la pression moyennes dans le réac- teur et le débit d'écoulement des divers constituants du mélange de réaction Bien entendu, le temps de contact optimum varie, selon l'hydrocarbure oléfinique soumis au traitement, mais, dans le cas du propylène, le temps de contact appa- rent préféré est compris entre 1 et 15 secondes,
Un rapport moléculaire de l'oxygène à l'hydrocarbure oléfinique com- pris entre environ 5:1 et 0,5:1 donne généralement les résultats les plus satis- faisants.
Pour'la conversion du propylène en aoroléine, un rapport préfère de
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l'oxygène à l'hydrocarbure oléfinique est égal à environ 1:1.-L'oxygène utilisé dans le procédé peut provenir de n'importe quelle source; toutefois, il semble que l'air constitue la source d'oxygène la moins coûteuse et on préfère l'utiliser pour cette raison.
La demanderesse a également découvert que l'addition d'eau au mélange de réaction exercé un effet intéressant notable sur la progression de la réaction, en ce sens qu'elle améliore la conversion et le rendement du produit désiré. La manière dont l'eau modifie la réaction n'est pas entièrement comprise, mais on n'estime pas que la théorie sur laquelle repose ce phénomène'est importante en-ce qui concerne les résultats expérimentaux obtenus par la demanderesse. En conséquen- ce, la demanderesse préfère incorporer de l'eau au mélange de réaction.
En géné- ral, un rapport, hydrocarbure oléfinique à eau dans le mélange de réaction compris entre 1 :1 e 1 :10 donne des résultats très satisfaisants et on a constaté'qu'un rapport compris entre 1:3 et 1:5 donne des résultats optimum quand on convertit du prdpylène en acroléine. Bien entendu, l'eau est en phase vapeur pendant la réaction.
Le mélange de réaction peut contenir des diluants inertes tels que l'azote, l'anhydride carbonique, et des hydrocarbures saturés tels que l'éthane, le propane et le butane et le pentane; toutefois, on n'a pas constaté que la pré- sence de ces diluants exerçait un effet intéressant sur la réaction. Des procédés dans lesquels se trouvent des diluants qui réagiraient pour'former des'composés autres que le carbone, l'hydrogène et l'oxygène n'entrent pas dans le cadre de l'invention.
En général, n'importe quel appareil du type convenant pour mettre en oeuvre les réactions d'oxydation en phase vapeur peut être utilisé'dans là mise en oeuvre du procédé. On peut le faire fonctionner en continu ou'par intermittence et ce peut être un lit fixe avec un catalyseur en granules.'Toutefois, la deman- deresse préfère utiliser un réacteur contenant ce qu'on appelle un lit de cataly- seur "fluidifié" pour la raison que la température de réaction doit'être étroite- ment réglée.
On a déterminé que sans ce réglage de la température, l'oxydation donne lieu à la formation d'anhydride carbonique et d'eau en diminuant la formation du produit recherché, Un lit "fluidifié" de catalyseur simplifie le problème du réglage de la température car des serpentins dans lesquels on fait circuler de l'eau ou un autre agent de transfert de chaleur peuvent être commodément disposés dans le lit pour régler la température.
Comme on l'a mentionné ci-dessus, des pressions autres que la pression atmosphérique peuvent être utilisées dans ce procédé, mais on préfère généralement travailler sous la pression atmosphérique ou sous une pression voisine, étant don- né que la réaction s'effectue de façon satisfaisante à ces pressions et qu'il n'es pas nécessaire d'utiliser des appareils coûteux résistant aux pressions élevées.
On peut porter le réacteur à là température de réaction avant ou après l'introduction des vapeurs qu'on doit faire réagir. Dans une opération à grande échelle, on préfère mettre le procédé en oeuvre en continù et, dans ce système, or envisage la remise en circulation de l'oléfine et/ou de l'oxygène qui n'ont pas réagi, On envisage également la régénération ou la réactivation périodiques du ca- talyseur. On peut procéder à cette opération par exemple en mettant le catalyseur en contact avec de l'air à une température élevée.
Le ou les produits carbonyles non saturés peuvent être isolés des gaz sortant du réacteur par tout moyen approprié,le processus exact étant déterminé dan n'importe quel cas-donné, par la nature et la quantité des produits de réaction.
Par exemple, on peut épurer le gaz en excès avec de l'eau froide ou un solvant approprié pour éliminer le produit carbonylé. Dans le cas où les produits sont récupérés de cette manière, la récupération finale dans le solvant peut se faire de toute manière appropriée telle qu'une distillation.
Le rendement de l'épuration peut être amélioré quand on utilise l'eau comme, agent d'épuration en ajoutant un agent mouillant approprié à l' eau. Si on le désire, l'épuration des gaz de réactif
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.peut être précédée d'un refroidissement rapide des gaz avec de l'eau froide, re-
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froidissement qui;
, de lui-même, sert'à séparer une quantité importante'des'prô-' duits carbonylés. Lorsqu'on utilise de l'oxygène moléculaire comme agent oxydant dans le procédé le mélange résultant qui subsiste .après l'élimination'du produit' carbonylé peut être traité en vue d'éliminer 18 anhydride carbonique'et'le'reste'du mélange comprenant tout l'hydrocarbure oléfinique et l'oxygène qui n'ont pas réagi est-recyclé dans le réacteur. Lorsqu'on utilise de l'air comme agent oxydant au lieu d'oxygène moléculaire, le produit résiduel, après séparation'du produit car-;
,-
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bonylé peut être épuré avec un solvant, non polaire, par exeiple 'urïe' fractïôri dff .y- drocarburet 'en vue de recueillir l'hydrocarbure oléf inique n''ayant'pas'réagi et9 dans -ce cas, on peut évacuer les gaz restants., On peut aj9uterj- à n''importe'quel stade, un inhibiteur empêchant la polymérisation des produits non saturés, ainsi que cela est bien connu dans cette technique.
Diverses caractéristiques de la présente invention-ressortent dés exemples suivants qui illustrent le meilleur mqde de mise en oeuvre de'l'invention
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envisagé par la demanderesse. L'appareil utilisé dans les essais décrits'dans"ces exemples est Un réacteur à lit fluidifié. Il est constitué par un'tube'en acier ,inoxydable de 33 am de long et 445!4 mm de diamètre. Uri filtre interne -est -prévu' dans la section supérieure pour éliminer les solides intrainés dans les'gaz sortant du réacteur. On chauffe la section de catalyse avec une résistance'électrique' ''
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constituée par un fil enroulé autour du tube et on utilise 'des thermocôùplês pour mesurer la température dans' le réacteur.
On mélange au préalable les constituants du mélange de réaction et on les introduit dans le. réacteur 'par'un'tube d'admis-'
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sion unique. On traite le produit sortant en l'épurant à l9eâupoürëcüezlli^ les produits et on détermine la quantité de produit par des.méthodes analytiques clas- siques.
EXEMPLE I
On prépare un catalyseur en utilisant le processus suivant: On ajoute une solutioncontenant 170 g d'acide molybdique (85% de MoO3) et 150 cm3 d'eau à 1330 g d'une solution d'un sol aqueux de silice colloïdale con-' tenant 30% en poids de silice. Ensuite, on ajoute à la solution de silice une so-
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lution contenant 364 g 'de Bi(N033' SH20y 20 cm3 de NO3H et 200 c3 d'ëàu. On sè- che le mélange résultant et ensuite on le chauffe à 538 C pendant 16 heures. On broie alorsle catalyseur et sa granulométrie est comprise entre 0,105 et 0,42 mmo EXEMPLE IA
On place 200 g du catalyseur de l'exemple I dans le réacteur à lit fluidifié décrit ci-dessus.
Pendant la réaction, on maintient le réacteur à une température de 427 C et sous la pression atmosphérique. Avec des débits de 0,01 mole de propylène¯¯par minuter de 0056 mole d'air par minute et de 0,039 mole d'eau par minute (le temps de contact apparent étant de 3,1 secondes), on constate que 45% du propylène sont oonvertis et que le rendement en acroléine'est de 73,1% sur la basé du propylène converti. On obtient de petites quantités.d'autres com-
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posés oxygénés comprenant 10acétaldéhyde, l'acide acétique et de l'acide' acryli- que, avec un rendement de 10% sur la base dû-propY1ane==èonverti Le complément est formé par des oxydes de carbone et de l'eau.
EXÈMPLE II
On prépare un autre catalyseur en utilisant le procédé suivant:
On ajoute une solution contenant 9,3 cm3 d'acide phosphorique à 85%,
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272 g d'acide molybdique (85% de Mo03)' 40 om3 d'acide nitrique et 582 g de Bi (N03)3y 5H20 dans 400 om3 d'eau à 750 g d'une solution aqueuse d'un sol aqueux de silice colloïdale contenant 30% de silice. On sèche ensuite le mélange à 538 C pendant 16 heures. On le broie ensuite et on le tamise de manière qu'il passe à travers un tamis à ouvertures de 0,105 à 0,42 mm.
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EXEMPLE IIA
On place 200'g du catalyseur de l'exemple II dans le réacteur décrit plus haut. On maintient ce dernier à une température de 427 C et sous la pression atmosphérique pendant l'opération entière. Avec des débits de 0,0107'mole'de pro- pylène par minute, de 0,056 mole d'air par minute et de 0,039 mole d'eau par mi- nute (le temps de contact apparent étant de 3,1 secondes), on constate'que 56,9% du,propylène sont convertis et que le rendement en acroléine est de 71,9%, sur la base du propylène consommé.. Il se forme également de petites quantités d'autres composés oxygénés, comme l'acétaldéhyde, 'acide acétique et l'acide acrylique, soit au total 12,
1% sur la base du propylène consommé.''Le complément est formé par des oxydes de carbone et de l'eau.
@ Le tableau suivant montre que la température n'est pas critique dans une,gamme relativement étendue.
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<tb>
Température <SEP> Conversion <SEP> . <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> acroléine
<tb>
<tb> C <SEP> % <SEP> %
<tb>
<tb> 343 <SEP> 19,5 <SEP> 53,0
<tb>
<tb> 371 <SEP> 32,6 <SEP> 60,7
<tb>
<tb> 399 <SEP> 50,6 <SEP> 58,5
<tb>
<tb> 427 <SEP> 54,1 <SEP> 54,7
<tb>
<tb> 510 <SEP> 41,8 <SEP> 47,5
<tb>
Dans les essais ci-dessus, le catalyseur contient 44,8% de Bi9PMo12O52 - 55,2 SiO2 et la quantité de propylène chargée dans l'appareil ci-dessus est de 0,009 mole/ minute, la quantité d'air étant de 0,056 mole/minute. Ces données'montrent qu'on peut faire varier la température dans une gamme étendue et qu'on peut la choisir en fonction de la conversion et du rendement désirés.
Dans cet exemple ainsi que dans les autres, les définitions utilisées sont les suivantes:
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<tb> Poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge-
<tb>
<tb> poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb> conversion <SEP> produit <SEP> sortant <SEP> x <SEP> 100
<tb>
<tb> % <SEP> conversion <SEP> ########################
<tb> Poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> dans
<tb> la <SEP> charge,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> converti
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> rendement <SEP> en <SEP> aldéhyde <SEP> ou <SEP> en <SEP> cétone <SEP> x <SEP> 100
<tb>
<tb> Poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique <SEP> dans <SEP> la
<tb>
<tb> charge <SEP> - <SEP> poids <SEP> d'hydrocarbure <SEP> oléfinique
<tb>
<tb> dans <SEP> l'effluent
<tb>
Le Tableau suivant montre l'effet du rapport de l'oxygène au propylèn et montre qu'il n'a pas d'effet déterminant dans les limites données:
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<tb> Propylène <SEP> Air <SEP> Conversion <SEP> Rendement <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> min. <SEP> moles <SEP> mine <SEP> acroléine, <SEP> $ <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0046 <SEP> 0,056 <SEP> 33,2 <SEP> 67,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0091 <SEP> 0,056 <SEP> 32,6 <SEP> 61,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,0156 <SEP> 0,056 <SEP> 26,9 <SEP> 61,8
<tb>
Le catalyseur est celui qu'on a utilisé pour obtenir les résultats du précédent tableau et la température est de 371 C.
Le tableau suivant montre que le rapport du catalyseur au support n'est pas critique, mais qu'on obtient une conversion et un rendement meilleurs quand on utilise un support.
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<tb>
Composition <SEP> Conversion <SEP> Rendement'en
<tb>
<tb> % <SEP> acroléine,
<tb>
EMI7.2
( c 10 de Bi9PM012052 13, 0 64, 5
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<tb> ( <SEP> 90% <SEP> de <SEP> SiO2
<tb>
EMI7.4
45% de Bi9PMo12052 54,1 54,7 ( 55% de Si02 ( ( 10% de Bi9PMo12052 56, 9 7lue8 ( 30% de Si02 ç (100% de Bi9PMo12052 50,5 69,2
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<tb> ( <SEP> 0% <SEP> de <SEP> SiO2
<tb>
On effectue les essais ci-dessus à une température de 427 à 454 C avec le même rapport de l'air au propylène, c'est-à-dire un rapport de 0,056 et avec un débit de 0,01 mole/minute.
Les données ci-après montrent que la teneur en bismuth n'est pas cri- tique dans la gamme donnée ci-dessus.
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<tb>
Catalyseur <SEP> Conversion <SEP> Rendement <SEP> en
<tb> % <SEP> acroléine, <SEP> %
<tb>
<tb> BiPMo12O4O <SEP> 9,8 <SEP> 55,2
<tb>
<tb> Bi6PMo12O47,5 <SEP> 43,9 <SEP> 70,5
<tb>
EMI7.7
Bi9PM0120S0 54,1 54,8.
EMI7.8
<tb> Bi12PMo12O56,5 <SEP> 46,1 <SEP> 65,9
<tb>
Tous les essais sont effectués à la même température et dans les mêmes conditions que ceux du tableau précédent et en ajoutant 0,7 cm3 d'eau/minute dans l'appareil décrit ci-dessus. Dans chaque cas, le catalyseur est déposé sur environ 50% de SiO2. Bien que la plupart des données fournies soient relatives à du phosphomolyb- date de bismuth, les mêmes considérations s'appliquent à du molybdate de bismuth et des résultats équivalents seront obtenus avec ce dernier.
Les exemples qui précèdent n'ont été donnés qu'à titre illustratif de la portée de l'invention et il est bien entendu qu'on peut y apporter diverses modifications sans sortir du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de production d'aldéhydes et de cétones non sàturés, ca- ractérisé en ce qu'on fait réagir un ou plusieurs hydrocarbures oléfiniques à chaîne ouverte ou cycliques avec de l'oxygène à température élevée et en présence d'un catalyseur de formule empirique:
Bia Pb Moc Od dans laquelle a est compris entre 0,5 et 18 et de préférence entre 6 et 12, b est compris entre O et 5, c est égal à 12 et d est compris entre 36 et 76.