BE569967A - - Google Patents
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- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Description
<Desc/Clms Page number 1> La présente invention se rapporte à l'oxydationde composés organique On a déjà décrit des procédés dans lesquels des composés organiques, tels que des composés alkylés ou à caractère aromatique, des hydrocarbures EMI1.1 alicyoliques, ou des hydrocarbures aliphatiques, ou leurs dérivés oxygénés étroi- tement apparentés, ou des composés quelconques de ce genre renfermant des groupes substitués sont oxydés en phase liquide au moyen d'un gaz contenant de 11 oxygène, en présence, comme catalyseur, d'un métal à valence variable, par exemple le manganèse, le cobalt, le plomb, et d'un halogène, par exemple le brome.,L'halogène par exemple le brome, peut être présent sous forme de brome ou sous forme combi- née, par exemple sous forme d'un bromure métallique. Quand le: composé de départ est liquide dans les conditions d'oxydation, un' solvant peut n'être pas nécessai- re, mais la présence d'un solvant est généralement préférée. Les proportions appropriées des substances .catalytiques sont telles qu'il y ait au total 1 à 0,0005 atome-gramme et de préférence 0,1 à 0,005 atome- gramme de métal par molécule-gramme de matière de départ..11 est préférable d'u- tiliser les bromures mixtes de cobalt et de manganèse. Le rapport entre un métal et l'autre peut varier dans ces gammes de quantités létales de métal. EMI1.2 Le rapport entre le managa.nèse,et.le cobalt est de préférence d'environ 2:1, mais des rapports allant jusqu'à 9:1 environ donnent de bons résultats. Des propor-1 , .tions appropriées de bromure de manganèse (AlnBr.4H 0) et de bromure cobalteux (CoBra.6H 0) sont respectivement 0 à 200%, de préférence Oy65 à 0,85, et 0,05 a 100%, de préférence 033.â 0,48%, cen;poMs. :du Óomposécdèodepà.:rt en suppo- ±la'h;jJ'U1bjpQjd$J,!Fl.o.écbu)a.1i1re - èle, WO" et ;pro$o>tionnèiiement pour d'autres composés. Un tel procédé d'oxydàtion peut être appliqué avec avantage aux classes suivantes de composés: (i) hydrocarbures alkylaromatiques ou composés EMI1.3 alkyl-ahétérocyoliques à caractère aromatique; (ii) hydrocarbures -aromatiques contenant au moins un résidu partiellement oxydé d'un groupe alkyle; (iii) EMI1.4 dérivés directs de la dernière classe mentionnée de composés; ou (fiv) autres composés aromatiques contenant de l'oxygène dans au moins une chaîne aliphatique. EMI1.5 Le procédé s'applique avec un avantage particulier à" des composés de ce type qui contiennent au moins un groupe méthyle ou méthylène immédiatement voisin du noyau Les résidus partiellment oxydés dont il est question peuvent être des groupes carboxyliques, aldéhydo, céto ou alcool. Le dérivé direct peut être, par exemple, un ester, et le composé contenant de l'oxygène dans la chaîne latérale peut être, par exemple un hydroperoxyde. Le composé de départ peut contenir 1, 2 ou 3 groupe alkyle ou leurs résidus, par exemple les mono-, di- ou tri-alkyl-benzènes. A titre d'exemples d'hydrocarbures alkyl-aromatiques qu'on peut oxy- der en acides correspondants, on citera; les xylènes qui donnent les acides phtaliques correspondants; les diisopropylbenzènes qui donnent également les acides phtaliques correspondants; le toluène ou le cumène qui donnent l'aide benzoïque; le mésitylène qui donne l'acide trimésique; des méthylnaphtalènes qui EMI1.6 donnent des acides naphbolques; et des esters tels que le benzoate de benzyle qui donne l'acide benzoïque, et le para-toluate de méthyle qui donne le téréph- talate acide de méthyle. Toutefois, il est apparu difficile d'oxyder des atomes de carbone tertiaires rattachés directement à un:)carbone du noyau. Des exemples de dérivés oxygénés qui peuvent être oxydés en acides correspondants suivant le EMI1.7 procédé sont : l'alcool benzylique qui donne l'aeide benzoïque; le benzaldéhyde qui donne l'acide benzoïque; l'acétophénone qui donne l'acide benzoïque; et l'aci de para-toluique qui donne l'acide téréphtalique. Les méthylpyridines qui donnent les acides pyridiniques correspon- dants sont des exemples de composés hétérocycliques à caractère.aromatique qui peuvent être oxydés. On peut oxyder aussi en acides carboxyliques correspondants des hydrocarbures à caractère;, aromatique substitués par au moins un groupe EMI1.8 alkyle, Raloalkyle ou un dérivé oxygéné étroitement apparenté' d'un groupe alkyle <Desc/Clms Page number 2> pu haloalkyle et par au moins un groupe polaire résistant à l'oxydation choisi EMI2.1 parmi: halogène, -50 NR'Rn (R', Rn = alkyles aryle ou e), -OR (R = alkyle, aryle), NHCOR (R = ia" ', aryle ou H), -OOOR (R = alkyle, aryle ou H), -80 R (R = alkyle, aryle bu E), -CONR'R" (R al-ky3:e, aryle ou R), Na'R" (R = alkyle, aryle), benzôyle, benzoyle substitué ou ester alkylcarboxylique,, Des exemples de tels compdsés' 'sÓût4les para-' et méta- chlorotoluènes, les para- et méta- toluène-sulfonamidérs; les benzoates de para- et méta-orisyle; l'acide para- toluène sulfoniquef .1Para-toluène-sult9nate de méthyle; le para-toluamide; les bétao-pîooloiàes. Lés produits de l'halo-méthylation du toluène ôQ'du benzène, ;} spécialement les dérivés chlorés et bromés, peuvent être oxydés aussi conformé- ment à la présente'"invention en acides carboxyliques correspondants. Des composés aromatiques ou hét4'ro cycliques nitro- et dinitro-substitués peuvent être aussi oxydés en acides ntro-carboxyTiques correspondants. Des exemples d'hydrocarbures azogeiques et aliphatiques qui peuvent être oxydés sont li cyclohexène et les cyclohexane qui donnent l'acide adipique; le méthYlcyclohexè!'è et le méthylcyolohexane qui donnent, entre autres, les acides glutarique ett succinique; et les paraffines qui donnent un mélange d'aa12," des, par exemple le pentane donne les acides butyrique, propionique, acétique et ,formique. Les aldéhydes aliphatiques normaux donnent les acides correspondants, EMI2.2 par exemple, le prapionàldéhyde donne l'acide propionique, le n-butyraldéhyde '.'1.,1 donne l'acide n-buty#µgue,et l'isobutyraldéhyde donne 14910&e isobutyrique. Le procédé s'applique également à l'oxydation d'aldéhydes halogénés. Les cétones EMI2.3 donnent les acides carboxyliques correspondants, par exemple les oyolohexanone donne l'acide adipique. L'éther bèta-bétedichlorodiéthylique donne le chloracé- tate de bêta-chloréthyle et l'acide chloracétique; et l'éther éthylique donne l' acétate d'éthy7é et l'acide ao6tiqîue. Le procédé de la présente invention offre un intérêt particulier dans son application à. des composés aliphatiques dont la molécule contient jusqu'à 7 atomes de carbone. La réaction peut être effectuée dans un réacteur (équipé d'une colon- ne pour le reflua et d.'un agitateur) dans lequel on introduit continuellement la matière de départ, le catalyseur, le solvant et l'oxygène et duquel on sou- tire continuellement une partie du mélange de réaction qu'on conduit à un filtre ou à une centrifugeuse. L'oxygène est amené continuellement, par exemple par l'arbre creux d'un.agitateur cruciforme. Pour obtenir des vitesses réactionnel- les raisonnables, on peut utiliser des températures allant de la température EMI2.4 ambiante jusqu'à 3000 et de préférence de 50 à 250*Çè Le mélange est de pré- férence maintenu au point d'ébullition, et l'eau et le gaz sortants sont enlevés continuellement dela réaction par la aolonne5L'uti1isation d'une pression élevée, par exemple jusqu'à 50 ou 200 atmosphères au manomètre, favorise une réaction plus rapide. Si on le désire, on peut introduire de l'oxygène ou du EMI2.5 gaz en contenant par un distributeiir approprié tél qu'une crépine ou un verre fritté. Il est avantageux d'utiliser un solvant dans lequel le produit est peu soluble., sinon insoluble, parce que cela facilite la séparation du produit. Le produit solide après levage est séché sous vide et entreposé; et la liqueur- mère est continuellement renvoyée au réacteur. On peut parfois obtenir de meil- leurs résultats, par exemple quand un produit d'oxydation intermédiaire est peu soluble dans le milieu) en conduisantl'oxydation en deux stades, à savoir en faisant passer le produit du premier stade à un second stade au cours duquel EMI2.6 du ottàlyseui- frais est introduit; ou bien, on peut recourir à trois stades de ce genre ou davantage. De préférence les halogénures métalliques, spécialement les bromures, sont introduits tels quels. Si on le désire, le catalyseur peut être formé in situ en utilisant des sèls des métaux qui sont solubles dans les mélanges de réaction, par exemple les acétates ou les naphténates, et en introduisant de l'halogène, ,par exemple du brome ou de l'acide bromhydrique ou un bromure d'un métal alcalin telque le sodium. Par exemple, le brome peut être introduit dans <Desc/Clms Page number 3> le courant d'oxygène. Le métal catalytique peut être introduit aussi sous forme de métal réduite par exemple sous forme du métal de Raney, sous forme du métal carbonyle ou même sous forme d'oxyde.. Le gaz contenant de l'oxygène peut consister en oxygène moléculaire, par -exemple sous la forme d'oxygène pratiquement pur, en air ou en air dilué, ou encore en ozone. Dans ;Le, présent mémoire, ces procédés recevront 1 appellation de "procédés d'oxydation favorisée par la présence d'halogène". On a constaté que lorsqu'on exécute de façon continue des procédés de ce genre, il tend à, s'accumuler dans le système, de par la reciroulation du solvant ou des ingrédients de réaction non transformés ou des produits d'oxy- dation partielle, des corps antioxydants et/ou des produits de corrosion prove- nant des récipients ou de l'équipement métalliques qui affectent la réaction et conduisent à une baisse de la conversion et du rendement, ainsi qu'à des compli- cations opératoires. On a découvert à présent que ces inconvénients peuvent être supprimés en prenant des mesures pour que la quantité de ces corps soit maintenue à un bas niveau, et cela peut se faire en distillant la liqueur-mère restant aprè la séparation du composéndésiré pour séparer le solvant et d'autrescomposés qui sont recyclés à l'oxydation, et qu'on obtient encore une amélioration en prenant des..dispositions pour qu'ilay ait pendant l'oxydation une proportion relativement élevée d'un solvant sensiblement inerte. Les composés indésirables ou nuisibles restent dans le résidu de distillation. Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé d'oxydation favorisée par la présence d'halogène,exécuté de façon continue ou en cycles et avec recirculation de constituants oxydables renfermés dans le produit de réac- tion, procédé dans lequel on traite 'le produit de réaction pour séparer le pro- duit recherché, on soumet au moins unepartie de la liqueur-mère restante à une distillation au cours de chaque cycle ou au cours de certains des cycles pour sé- parer le solvant et les composés oxydables qui sont renvoyés au procédé d'oxyda- tion et obtenir des fractions de queue dans lesquelles sont retenus les coposéss indésirables ou nuisibles qui portentpréjudice au procédé d'oxydation. Comme on l'a déjà indiqué, il est préférable qu'il y ait dans le procédé d'oxydation une proportion relativement élevée d'un solvant sensiblement inerte. Le rapport pondéral entre le solvant et le composé de départ à oxyder doit se trouver dans la gamme de 3 :2 à10:1, mais, de préférence pour des rai- sons de coût d'opération et de matières, ne pas dépasser 5:1. Pour l'équilibre de facteurs, l'utilisation optimum de l'espace réactionnel, la pureté du produit, le recours au minimum possible de distillation, et aussi à cause des facteurs de coût déjà mentionnés, un rapport pondéral d'environ 3:1 est préféré. Pour l'exécution normale du procédé.; le mélange de réaction pour l'oxydation comprend le composé d'alimentation frais ain'si que la matière oxydable recyclée qui peut comprendre du composé d'alimentation partiellement oxydé et/ou non altéré. Dans ces circonstances, le rapport solvant: composé est calculé comme suit. On expri- me en moles la quantité de composé d'alimentation frais et de matière oxydable recyclée et on fait la somme, et on établit le poids du solvantsur la base de ce nombre total de moles calculé comme s'il S'agissait uniquement de composé d'alimentation frais, de façon qu'il tombe dans la gamme des rapports pondéraux indiqués plus haut. Des solvants appropriés sont, par exemple, des acides monocarboxyli- ques aliphatiques saturés, par exemple les acides acétique et propionique; des acides monocarboxyliques aromatiques, par exemple les acides benzoïque et mono carboxyliques aromatiques alkylés des esters alkyliques de ces deux types d'acides; le benzène; et des benzènes halogénés tels que les mono- et dichloro- benzènes. Le procédé peut être exécuté en effectuant la distillation au cours <Desc/Clms Page number 4> de chaque cycle ou après un certain nombre de cycles. Le procédé peut être égaler ment exécuté en distillant une partie seulement de la liqueur-mère au cours EMI4.1 de chaque cycle ou de certains des cycles, mais ce mode d'opération ne donntÓ;. 1''- pas d'aussi bons résultats et demande un contrôle plus poussé que l'autre si l'on désire éviter la contamination et les effets nuisibles attribuâmes aux antioxy dants et/ou aux produits de corrosion. Pour la distillation, on peut utiliser des colonnes de fractionnement, par exemple du type à coupelles, ou des colonnes garnies. La distillation peut être effectuéeous la pression atmosphérique, sous une pression réduire ou élevée. On peut également recourir, si on le désire, à une distillation azéotropique ou extractive. La présente invention permet de conduire de façon continue des pro- EMI4.2 cédés d'oxydation du- type'"-dessus pendant des périodes prolongées sans que le processus souffre 'des effets nuisibles dus aux corps antioxydants et/ou aux produits de corrosion. EMI4.3 hé procdé est spécialement intéressant pour l'oxydation de l'ortho- ,'" xylène en anhydride phtalique en utilisant comme solvant l'acide benzoïque dans un rapport pondéral solvant:ortho-xylène 4¯!environ 2:1. EXEMPLE 1.- 40 grammes d'ortho-xylène dans 80 grammes d'acide benzoïque contenant EMI4.4 0,19 gramme Se bromure de cobalt (CoBr2.6H0) et 0,33 gramme de bromure de manga- nèse (nBr2.4'HZO) sont oxydés à 15000 en faisant passer 12 litres par heure d'oxygène pendant 20 heures sous..la pression atmosphérique. L'appareil est équipé d'un décanteur du type Dean et Stark pour éliminer l'eau à mesure qu'elle se forme. Au bout de 20 heures, on ajoute 18 cm d'eau et on agite le mélange de réaction pendant-11/2 heure. On isole par.filtration 25 grammes d'acide phtalique et on les lave à l'ther. EMI4.5 La liyeùr-mèoee, après élimination de 'éther1 est oxydée ensemble avec 40 autres ,((IF d' Órtho-xYlène et 0,5 gramme de bromure de cobalt. On effectue encore treize oxydations consécutives semblables avec recirculation en utilisant au total 360 grammes à',ortho-xylène, dont 61 grammes sont récupérés daps le décan- teur du type Dean et Stark et dans le gaz de sortie. On obtient au total 433,3, grammes d'acide phtalique, ce qui-représente un rendement de 92,5% sur la base EMI4.6 de l' ortho-xylène consommé au cours de la treizième oxydation avec recirculation. Au court de la quatorzième tet2rculation avec l'addition de 40 autres grammes d10rtho-xYl'ne, il dét se forme pas d'acide phtalique, et le produit de réaction est hoir et" gouaronneux. La. distillation d'une aliquote de ce produit donne @ EMI4.7 (i) KatÏère à bas point d'ébullition 9 grammes. (i'ilt') Fraction bouillant à 1100/3 mm -122 /1 mm 77 grammes. (iii) Résidu de distillation potsseux 30 grammes. On oxyde 1. fraction (ii) ainsi que 40 grammes d' ortho-xylène, 30 gram- mes d'acide benzo!q.1!tte, et 0,5 gramme de bromure de cobalt dans les conditions indiquées ci-dessus et on obtient 41,8 grammes d'acide phtalique par hydrolyse. EMI4.8 Les oxydations de liortho-xylène avec recirculation dans ce milieu peuvent être poursuivies de la façon décrite plus haut. EMI4.9 BXBMPLB 2.- Un mélange comprenant.200 grammes d'ortho-xylène, 0,33 gramme de bro- mure de manganèse (]Ih13r .4H20) et 0>19 gramme de bromure de cobalt (CoBr .6H20) est oxydé à. 15000 (température du bain) en faisant passer de l'oxygène (?2 1*ftres/ heure) pendant 66 heures; on ajoute 100 om3 d'ortho-cylène et 54 OM3 d'eau, et on chauffe le mélange pendant 1 1/2 heure, L'ortho-xylène est ajouté à ce stade afin d'obtenir un magma qui peut-.être traité plus facilement. On sépare par filtration <Desc/Clms Page number 5> 158 grammes d'acide phtalique qu'on lave à l'éther. La liqueur-mère et le liquide de lavage éthéré, après élimination de l'éther, sont renvoyés avec 52,5 grammes d'orthe-xylène, 0,33 gramme de bromure de manganèse et 0,19 gramme de bromure de cobalt, et l'oxydation est effectuée dans les mêmes conditions. Mais l'hydrolyse ne donne pas d'acide phtalique et le mélange a une couleur fortement altérée et contient du goudron. On conduit une autre oxydation de la même façon jusqu'à la première séparation de l'acide phtalique. On distille la liqueur-mère et le résidu de lavage éthéré combinés (151 grammes), pour obtenir les fractions suivantes : EMI5.1 <tb> (1) <SEP> Eau <SEP> 5,5 <SEP> grammes <tb> <tb> <tb> <tb> (2) <SEP> Xylène <SEP> 8,8 <SEP> grammes <SEP> <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> (3) <SEP> Fraction <SEP> principale <tb> <tb> <tb> <tb> point <SEP> d'ébullition <SEP> . <SEP> <tb> <tb> <tb> 152 <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 112,7 <SEP> grammes <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> (4) <SEP> Matière <SEP> dans <SEP> la <SEP> colonne <tb> <tb> <tb> <tb> de <SEP> distillation <tb> <tb> <tb> (en <SEP> partie <SEP> distillât, <tb> <tb> <tb> <tb> en <SEP> partie <SEP> résidu) <SEP> 5,4 <SEP> grammes <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> (5) <SEP> Résidu <SEP> poisseux <SEP> 15,0 <SEP> grammes <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> <tb> Total <SEP> 147,4 <SEP> grammes <tb> On combine les fractions (2) et (3) avec 52,5 grammes d'ortho-xylène, 0,33 gramme de bromure de manganèse et 0,19 gramme de bromure de cobalt et on les oxyde à 150 0 en faisant passer de l'oxygène (12 litres/heure) à la pression atmosphérique pendant 132 heures. Avant l'hydrolyse avec 54 cm d'eau pendant 1 1/2 heureon ajoute.100 cm3 d'ortho-xylène pour obtenir un magma traitable. On.obtient 133 grammes d'acide phtalique par filtration et lavage à l'éther, et la liqueur-mère, après élimination de l'éther, représente 141 grammes. EXEMPLE 3.- Une solution d'ortho-xylène dans l'acide acétique (acide acétique: xylène 3 :1 enpoids) contenant par molécule-gramme de xylène 1,5 x 10 molécule-gramme'de bromure de manganèse (MnBrS.4H2O)3 1,5 x 10-3 molécule-gramme clacétate de manganèse (Mn(OAc)2.4H2O), 0,75 x @ melécule-gramme de bromure de cobalt (CoBr 6H2O2) et ' 0,75 x 10-3 molécule-gramme d'acétate de cobalt (CO(OAc)2.4H2O2) est oxydée à 200 C sous la pression autogène pendant 2 heures en faisant passer de l'air en une quantité équivalente au total à 4 molécules-grammes d'oxygène par molécule-gramme d'ortho-xylène. On obtient de l'acide ortho-phtalique avec un rendement molaire par passage de 91% Pour simuler l'opération en présence de produits de corrosion de fer, le procédé est exécuté d'une façon exactement semblable avec trois lots contenant du fer, introduit sous forme d'acétate ferrique, en concentrations respectives de 0,01, 0,1 et 1,0% en poids. Les rendements molaires par passage sont de 42, 35 et 14%, respectivement. Dans chaque cas, après la séparation de l'acide ortho-phtalique, la liqueur-mère est distillée pour en récupérer l'acide acétique et la matière oxydable contenant de l'ortho-xylène et ses produits d'oxydation partielle. L'acide acétique est desséché par une seconde distillation et quand il est traité avec de l'ortho-xylène frais et la matière oxydable re- circulée de la façon décrite dans le premier paragraphe de cet exemple 9 il donne de l'acide ortho-phtalique avec un rendement molaire par passage d'environ 90% ce qui montre que les matières nuisibles ont été retenues dans les queues ;lE! distillation. On prépare deux autres lots semblables contenant du chrome., introduit <Desc/Clms Page number 6> sous forme d'acétate, en concentrations de 0,1 à 1,0% en poids, respectivement et l'oxydation est effectuée d'une façon exactement semblable. On constate que les rendements molaires par passage ne sont que de 64 et 56%, respectivement. Après la séparation de l'acide ortho-phtalique, on distille dans chaque cas la liqueur- mère pour récupérer l'acide acétique et la matière oxydable comme fraction de tête. On dessèche cet acide acétique par une seconde distillation et quand on l'utilise avec de l'ortho-xylène frais et la matière oxydable recirculée de la façon décrite dans le premier paragraphe de cet exemple, on obtient de l'acide ortho-phtalique avec un rendement molaire par passage d'environ 90%. REVENDICATIONS. 1.- Procédé d'oxydation favorisée par la présence d'halogène comme défini plus haut, exécuté de façon continue ou en cycles et avec recirculation de constituants oxydables contenus dans le produit de réaction, caractérisé en ce qu'on traite le produit de réaction pour séparer le produit désiré, on soumet au moins une partie de la liqueur-mère restante à une distillation au cours de chacun des cycles ou. au cours de certains des cycles pour séparer le solvant et @ les composés oxydables qui sont renvoyés au procédé d'oxydation et obtenir des fractions de queue dans lesquelles sont retenus les composés indésirables ou nuisibles qui portent préjudice au procédé d'oxydation.
Claims (1)
- 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que toute la liqueur-mère restante est soumise à une distillation au cours de chaque cycle ou au cours de certains des cycles.3. - Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'un solvant sensiblement inerte est présent au cours du stade d'oxydation dans un rapport de 3:2 à 10 :1 en poids du composé de départ à oxyder.4.- Procédé 'suivant la revendication 3, caractérisé en ce que ce rapport pondéral ne dépasse pas 5:1.5,- Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le solvant est un acide mono carboxylique aliphatique saturé, un acide monocarbo- xylique aromatique, ou un ester de l'un ou l'autre de ces groupes d'acides.6. - Procédé suivant la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le solvant est le benzène ou un benzène halogéné.7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, carac- térisé en ce que le procédé est un procédé d'oxydation favorisée par la présence de brome.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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BE (1) | BE569967A (fr) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1262268B (de) * | 1959-02-06 | 1968-03-07 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorenon oder Naphthalsaeure durch katalytische Oxydation von Fluoren oder Acenaphthen im fluessigen Zustand mit Sauerstoff enthaltenden Gasen |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1262268B (de) * | 1959-02-06 | 1968-03-07 | Ruetgerswerke Ag | Verfahren zur Herstellung von Fluorenon oder Naphthalsaeure durch katalytische Oxydation von Fluoren oder Acenaphthen im fluessigen Zustand mit Sauerstoff enthaltenden Gasen |
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