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La présente invention se rapporte à l'oxydationde composés organique
On a déjà décrit des procédés dans lesquels des composés organiques, tels que des composés alkylés ou à caractère aromatique, des hydrocarbures
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alicyoliques, ou des hydrocarbures aliphatiques, ou leurs dérivés oxygénés étroi- tement apparentés, ou des composés quelconques de ce genre renfermant des groupes substitués sont oxydés en phase liquide au moyen d'un gaz contenant de 11 oxygène, en présence, comme catalyseur, d'un métal à valence variable, par exemple le manganèse, le cobalt, le plomb, et d'un halogène, par exemple le brome.,L'halogène par exemple le brome, peut être présent sous forme de brome ou sous forme combi- née, par exemple sous forme d'un bromure métallique.
Quand le: composé de départ est liquide dans les conditions d'oxydation, un' solvant peut n'être pas nécessai- re, mais la présence d'un solvant est généralement préférée.
Les proportions appropriées des substances .catalytiques sont telles qu'il y ait au total 1 à 0,0005 atome-gramme et de préférence 0,1 à 0,005 atome- gramme de métal par molécule-gramme de matière de départ..11 est préférable d'u- tiliser les bromures mixtes de cobalt et de manganèse. Le rapport entre un métal et l'autre peut varier dans ces gammes de quantités létales de métal.
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Le rapport entre le managa.nèse,et.le cobalt est de préférence d'environ 2:1, mais des rapports allant jusqu'à 9:1 environ donnent de bons résultats. Des propor-1 , .tions appropriées de bromure de manganèse (AlnBr.4H 0) et de bromure cobalteux (CoBra.6H 0) sont respectivement 0 à 200%, de préférence Oy65 à 0,85, et 0,05 a 100%, de préférence 033.â 0,48%, cen;poMs. :du Óomposécdèodepà.:rt en suppo- ±la'h;jJ'U1bjpQjd$J,!Fl.o.écbu)a.1i1re - èle, WO" et ;pro$o>tionnèiiement pour d'autres composés.
Un tel procédé d'oxydàtion peut être appliqué avec avantage aux classes suivantes de composés: (i) hydrocarbures alkylaromatiques ou composés
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alkyl-ahétérocyoliques à caractère aromatique; (ii) hydrocarbures -aromatiques contenant au moins un résidu partiellement oxydé d'un groupe alkyle; (iii)
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dérivés directs de la dernière classe mentionnée de composés; ou (fiv) autres composés aromatiques contenant de l'oxygène dans au moins une chaîne aliphatique.
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Le procédé s'applique avec un avantage particulier à" des composés de ce type qui contiennent au moins un groupe méthyle ou méthylène immédiatement voisin du noyau Les résidus partiellment oxydés dont il est question peuvent être des groupes carboxyliques, aldéhydo, céto ou alcool.
Le dérivé direct peut être, par exemple, un ester, et le composé contenant de l'oxygène dans la chaîne latérale peut être, par exemple un hydroperoxyde. Le composé de départ peut contenir 1, 2 ou 3 groupe alkyle ou leurs résidus, par exemple les mono-, di- ou tri-alkyl-benzènes.
A titre d'exemples d'hydrocarbures alkyl-aromatiques qu'on peut oxy- der en acides correspondants, on citera; les xylènes qui donnent les acides phtaliques correspondants; les diisopropylbenzènes qui donnent également les acides phtaliques correspondants; le toluène ou le cumène qui donnent l'aide benzoïque; le mésitylène qui donne l'acide trimésique; des méthylnaphtalènes qui
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donnent des acides naphbolques; et des esters tels que le benzoate de benzyle qui donne l'acide benzoïque, et le para-toluate de méthyle qui donne le téréph- talate acide de méthyle. Toutefois, il est apparu difficile d'oxyder des atomes de carbone tertiaires rattachés directement à un:)carbone du noyau.
Des exemples de dérivés oxygénés qui peuvent être oxydés en acides correspondants suivant le
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procédé sont : l'alcool benzylique qui donne l'aeide benzoïque; le benzaldéhyde qui donne l'acide benzoïque; l'acétophénone qui donne l'acide benzoïque; et l'aci de para-toluique qui donne l'acide téréphtalique.
Les méthylpyridines qui donnent les acides pyridiniques correspon- dants sont des exemples de composés hétérocycliques à caractère.aromatique qui peuvent être oxydés.
On peut oxyder aussi en acides carboxyliques correspondants des hydrocarbures à caractère;, aromatique substitués par au moins un groupe
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alkyle, Raloalkyle ou un dérivé oxygéné étroitement apparenté' d'un groupe alkyle
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pu haloalkyle et par au moins un groupe polaire résistant à l'oxydation choisi
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parmi: halogène, -50 NR'Rn (R', Rn = alkyles aryle ou e), -OR (R = alkyle, aryle), NHCOR (R = ia" ', aryle ou H), -OOOR (R = alkyle, aryle ou H), -80 R (R = alkyle, aryle bu E), -CONR'R" (R al-ky3:e, aryle ou R), Na'R" (R = alkyle, aryle), benzôyle, benzoyle substitué ou ester alkylcarboxylique,, Des exemples de tels compdsés' 'sÓût4les para-' et méta- chlorotoluènes, les para- et méta- toluène-sulfonamidérs; les benzoates de para- et méta-orisyle;
l'acide para- toluène sulfoniquef .1Para-toluène-sult9nate de méthyle; le para-toluamide; les bétao-pîooloiàes. Lés produits de l'halo-méthylation du toluène ôQ'du benzène, ;} spécialement les dérivés chlorés et bromés, peuvent être oxydés aussi conformé- ment à la présente'"invention en acides carboxyliques correspondants. Des composés aromatiques ou hét4'ro cycliques nitro- et dinitro-substitués peuvent être aussi oxydés en acides ntro-carboxyTiques correspondants.
Des exemples d'hydrocarbures azogeiques et aliphatiques qui peuvent être oxydés sont li cyclohexène et les cyclohexane qui donnent l'acide adipique; le méthYlcyclohexè!'è et le méthylcyolohexane qui donnent, entre autres, les acides glutarique ett succinique; et les paraffines qui donnent un mélange d'aa12," des, par exemple le pentane donne les acides butyrique, propionique, acétique et ,formique. Les aldéhydes aliphatiques normaux donnent les acides correspondants,
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par exemple, le prapionàldéhyde donne l'acide propionique, le n-butyraldéhyde '.'1.,1 donne l'acide n-buty#µgue,et l'isobutyraldéhyde donne 14910&e isobutyrique.
Le procédé s'applique également à l'oxydation d'aldéhydes halogénés. Les cétones
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donnent les acides carboxyliques correspondants, par exemple les oyolohexanone donne l'acide adipique. L'éther bèta-bétedichlorodiéthylique donne le chloracé- tate de bêta-chloréthyle et l'acide chloracétique; et l'éther éthylique donne l' acétate d'éthy7é et l'acide ao6tiqîue.
Le procédé de la présente invention offre un intérêt particulier dans son application à. des composés aliphatiques dont la molécule contient jusqu'à 7 atomes de carbone.
La réaction peut être effectuée dans un réacteur (équipé d'une colon- ne pour le reflua et d.'un agitateur) dans lequel on introduit continuellement la matière de départ, le catalyseur, le solvant et l'oxygène et duquel on sou- tire continuellement une partie du mélange de réaction qu'on conduit à un filtre ou à une centrifugeuse. L'oxygène est amené continuellement, par exemple par l'arbre creux d'un.agitateur cruciforme.
Pour obtenir des vitesses réactionnel- les raisonnables, on peut utiliser des températures allant de la température
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ambiante jusqu'à 3000 et de préférence de 50 à 250*Çè Le mélange est de pré- férence maintenu au point d'ébullition, et l'eau et le gaz sortants sont enlevés continuellement dela réaction par la aolonne5L'uti1isation d'une pression élevée, par exemple jusqu'à 50 ou 200 atmosphères au manomètre, favorise une réaction plus rapide. Si on le désire, on peut introduire de l'oxygène ou du
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gaz en contenant par un distributeiir approprié tél qu'une crépine ou un verre fritté. Il est avantageux d'utiliser un solvant dans lequel le produit est peu soluble., sinon insoluble, parce que cela facilite la séparation du produit.
Le produit solide après levage est séché sous vide et entreposé; et la liqueur- mère est continuellement renvoyée au réacteur. On peut parfois obtenir de meil- leurs résultats, par exemple quand un produit d'oxydation intermédiaire est peu soluble dans le milieu) en conduisantl'oxydation en deux stades, à savoir en faisant passer le produit du premier stade à un second stade au cours duquel
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du ottàlyseui- frais est introduit; ou bien, on peut recourir à trois stades de ce genre ou davantage.
De préférence les halogénures métalliques, spécialement les bromures, sont introduits tels quels. Si on le désire, le catalyseur peut être formé in situ en utilisant des sèls des métaux qui sont solubles dans les mélanges de réaction, par exemple les acétates ou les naphténates, et en introduisant de l'halogène, ,par exemple du brome ou de l'acide bromhydrique ou un bromure d'un métal alcalin telque le sodium. Par exemple, le brome peut être introduit dans
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le courant d'oxygène. Le métal catalytique peut être introduit aussi sous forme de métal réduite par exemple sous forme du métal de Raney, sous forme du métal carbonyle ou même sous forme d'oxyde..
Le gaz contenant de l'oxygène peut consister en oxygène moléculaire, par -exemple sous la forme d'oxygène pratiquement pur, en air ou en air dilué, ou encore en ozone.
Dans ;Le, présent mémoire, ces procédés recevront 1 appellation de "procédés d'oxydation favorisée par la présence d'halogène".
On a constaté que lorsqu'on exécute de façon continue des procédés de ce genre, il tend à, s'accumuler dans le système, de par la reciroulation du solvant ou des ingrédients de réaction non transformés ou des produits d'oxy- dation partielle, des corps antioxydants et/ou des produits de corrosion prove- nant des récipients ou de l'équipement métalliques qui affectent la réaction et conduisent à une baisse de la conversion et du rendement, ainsi qu'à des compli- cations opératoires.
On a découvert à présent que ces inconvénients peuvent être supprimés en prenant des mesures pour que la quantité de ces corps soit maintenue à un bas niveau, et cela peut se faire en distillant la liqueur-mère restant aprè la séparation du composéndésiré pour séparer le solvant et d'autrescomposés qui sont recyclés à l'oxydation, et qu'on obtient encore une amélioration en prenant des..dispositions pour qu'ilay ait pendant l'oxydation une proportion relativement élevée d'un solvant sensiblement inerte. Les composés indésirables ou nuisibles restent dans le résidu de distillation.
Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé d'oxydation favorisée par la présence d'halogène,exécuté de façon continue ou en cycles et avec recirculation de constituants oxydables renfermés dans le produit de réac- tion, procédé dans lequel on traite 'le produit de réaction pour séparer le pro- duit recherché, on soumet au moins unepartie de la liqueur-mère restante à une distillation au cours de chaque cycle ou au cours de certains des cycles pour sé- parer le solvant et les composés oxydables qui sont renvoyés au procédé d'oxyda- tion et obtenir des fractions de queue dans lesquelles sont retenus les coposéss indésirables ou nuisibles qui portentpréjudice au procédé d'oxydation.
Comme on l'a déjà indiqué, il est préférable qu'il y ait dans le procédé d'oxydation une proportion relativement élevée d'un solvant sensiblement inerte. Le rapport pondéral entre le solvant et le composé de départ à oxyder doit se trouver dans la gamme de 3 :2 à10:1, mais, de préférence pour des rai- sons de coût d'opération et de matières, ne pas dépasser 5:1. Pour l'équilibre de facteurs, l'utilisation optimum de l'espace réactionnel, la pureté du produit, le recours au minimum possible de distillation, et aussi à cause des facteurs de coût déjà mentionnés, un rapport pondéral d'environ 3:1 est préféré.
Pour l'exécution normale du procédé.; le mélange de réaction pour l'oxydation comprend le composé d'alimentation frais ain'si que la matière oxydable recyclée qui peut comprendre du composé d'alimentation partiellement oxydé et/ou non altéré. Dans ces circonstances, le rapport solvant: composé est calculé comme suit. On expri- me en moles la quantité de composé d'alimentation frais et de matière oxydable recyclée et on fait la somme, et on établit le poids du solvantsur la base de ce nombre total de moles calculé comme s'il S'agissait uniquement de composé d'alimentation frais, de façon qu'il tombe dans la gamme des rapports pondéraux indiqués plus haut.
Des solvants appropriés sont, par exemple, des acides monocarboxyli- ques aliphatiques saturés, par exemple les acides acétique et propionique; des acides monocarboxyliques aromatiques, par exemple les acides benzoïque et mono carboxyliques aromatiques alkylés des esters alkyliques de ces deux types d'acides; le benzène; et des benzènes halogénés tels que les mono- et dichloro- benzènes.
Le procédé peut être exécuté en effectuant la distillation au cours
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de chaque cycle ou après un certain nombre de cycles. Le procédé peut être égaler ment exécuté en distillant une partie seulement de la liqueur-mère au cours
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de chaque cycle ou de certains des cycles, mais ce mode d'opération ne donntÓ;. 1''- pas d'aussi bons résultats et demande un contrôle plus poussé que l'autre si l'on désire éviter la contamination et les effets nuisibles attribuâmes aux antioxy dants et/ou aux produits de corrosion. Pour la distillation, on peut utiliser des colonnes de fractionnement, par exemple du type à coupelles, ou des colonnes garnies.
La distillation peut être effectuéeous la pression atmosphérique, sous une pression réduire ou élevée. On peut également recourir, si on le désire, à une distillation azéotropique ou extractive.
La présente invention permet de conduire de façon continue des pro-
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cédés d'oxydation du- type'"-dessus pendant des périodes prolongées sans que le processus souffre 'des effets nuisibles dus aux corps antioxydants et/ou aux produits de corrosion.
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hé procdé est spécialement intéressant pour l'oxydation de l'ortho- ,'" xylène en anhydride phtalique en utilisant comme solvant l'acide benzoïque dans un rapport pondéral solvant:ortho-xylène 4¯!environ 2:1.
EXEMPLE 1.-
40 grammes d'ortho-xylène dans 80 grammes d'acide benzoïque contenant
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0,19 gramme Se bromure de cobalt (CoBr2.6H0) et 0,33 gramme de bromure de manga- nèse (nBr2.4'HZO) sont oxydés à 15000 en faisant passer 12 litres par heure d'oxygène pendant 20 heures sous..la pression atmosphérique. L'appareil est équipé d'un décanteur du type Dean et Stark pour éliminer l'eau à mesure qu'elle se forme. Au bout de 20 heures, on ajoute 18 cm d'eau et on agite le mélange de réaction pendant-11/2 heure. On isole par.filtration 25 grammes d'acide phtalique et on les lave à l'ther.
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La liyeùr-mèoee, après élimination de 'éther1 est oxydée ensemble avec 40 autres ,((IF d' Órtho-xYlène et 0,5 gramme de bromure de cobalt. On effectue encore treize oxydations consécutives semblables avec recirculation en utilisant au total 360 grammes à',ortho-xylène, dont 61 grammes sont récupérés daps le décan- teur du type Dean et Stark et dans le gaz de sortie. On obtient au total 433,3, grammes d'acide phtalique, ce qui-représente un rendement de 92,5% sur la base
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de l' ortho-xylène consommé au cours de la treizième oxydation avec recirculation.
Au court de la quatorzième tet2rculation avec l'addition de 40 autres grammes d10rtho-xYl'ne, il dét se forme pas d'acide phtalique, et le produit de réaction est hoir et" gouaronneux. La. distillation d'une aliquote de ce produit donne @
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(i) KatÏère à bas point d'ébullition 9 grammes.
(i'ilt') Fraction bouillant à 1100/3 mm -122 /1 mm 77 grammes.
(iii) Résidu de distillation potsseux 30 grammes.
On oxyde 1. fraction (ii) ainsi que 40 grammes d' ortho-xylène, 30 gram- mes d'acide benzo!q.1!tte, et 0,5 gramme de bromure de cobalt dans les conditions indiquées ci-dessus et on obtient 41,8 grammes d'acide phtalique par hydrolyse.
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Les oxydations de liortho-xylène avec recirculation dans ce milieu peuvent être poursuivies de la façon décrite plus haut.
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BXBMPLB 2.- Un mélange comprenant.200 grammes d'ortho-xylène, 0,33 gramme de bro- mure de manganèse (]Ih13r .4H20) et 0>19 gramme de bromure de cobalt (CoBr .6H20) est oxydé à. 15000 (température du bain) en faisant passer de l'oxygène (?2 1*ftres/ heure) pendant 66 heures; on ajoute 100 om3 d'ortho-cylène et 54 OM3 d'eau, et on chauffe le mélange pendant 1 1/2 heure, L'ortho-xylène est ajouté à ce stade afin d'obtenir un magma qui peut-.être traité plus facilement. On sépare par filtration
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158 grammes d'acide phtalique qu'on lave à l'éther.
La liqueur-mère et le liquide de lavage éthéré, après élimination de l'éther, sont renvoyés avec 52,5 grammes d'orthe-xylène, 0,33 gramme de bromure de manganèse et 0,19 gramme de bromure de cobalt, et l'oxydation est effectuée dans les mêmes conditions. Mais l'hydrolyse ne donne pas d'acide phtalique et le mélange a une couleur fortement altérée et contient du goudron.
On conduit une autre oxydation de la même façon jusqu'à la première séparation de l'acide phtalique. On distille la liqueur-mère et le résidu de lavage éthéré combinés (151 grammes), pour obtenir les fractions suivantes :
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<tb> (1) <SEP> Eau <SEP> 5,5 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> Xylène <SEP> 8,8 <SEP> grammes <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (3) <SEP> Fraction <SEP> principale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> d'ébullition <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
152 <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 112,7 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (4) <SEP> Matière <SEP> dans <SEP> la <SEP> colonne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> distillation
<tb>
<tb>
<tb> (en <SEP> partie <SEP> distillât,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> partie <SEP> résidu) <SEP> 5,4 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5) <SEP> Résidu <SEP> poisseux <SEP> 15,0 <SEP> grammes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 147,4 <SEP> grammes
<tb>
On combine les fractions (2) et (3) avec 52,5 grammes d'ortho-xylène, 0,33 gramme de bromure de manganèse et 0,19 gramme de bromure de cobalt et on les oxyde à 150 0 en faisant passer de l'oxygène (12 litres/heure) à la pression atmosphérique pendant 132 heures.
Avant l'hydrolyse avec 54 cm d'eau pendant 1 1/2 heureon ajoute.100 cm3 d'ortho-xylène pour obtenir un magma traitable.
On.obtient 133 grammes d'acide phtalique par filtration et lavage à l'éther, et la liqueur-mère, après élimination de l'éther, représente 141 grammes.
EXEMPLE 3.- Une solution d'ortho-xylène dans l'acide acétique (acide acétique: xylène 3 :1 enpoids) contenant par molécule-gramme de xylène 1,5 x 10 molécule-gramme'de bromure de manganèse (MnBrS.4H2O)3 1,5 x 10-3 molécule-gramme clacétate de manganèse (Mn(OAc)2.4H2O), 0,75 x @ melécule-gramme de bromure de cobalt (CoBr 6H2O2) et ' 0,75 x 10-3 molécule-gramme d'acétate de cobalt (CO(OAc)2.4H2O2) est oxydée à 200 C sous la pression autogène pendant 2 heures en faisant passer de l'air en une quantité équivalente au total à 4 molécules-grammes d'oxygène par molécule-gramme d'ortho-xylène.
On obtient de l'acide ortho-phtalique avec un rendement molaire par passage de 91%
Pour simuler l'opération en présence de produits de corrosion de fer, le procédé est exécuté d'une façon exactement semblable avec trois lots contenant du fer, introduit sous forme d'acétate ferrique, en concentrations respectives de 0,01, 0,1 et 1,0% en poids. Les rendements molaires par passage sont de 42, 35 et 14%, respectivement. Dans chaque cas, après la séparation de l'acide ortho-phtalique, la liqueur-mère est distillée pour en récupérer l'acide acétique et la matière oxydable contenant de l'ortho-xylène et ses produits d'oxydation partielle.
L'acide acétique est desséché par une seconde distillation et quand il est traité avec de l'ortho-xylène frais et la matière oxydable re- circulée de la façon décrite dans le premier paragraphe de cet exemple 9 il donne de l'acide ortho-phtalique avec un rendement molaire par passage d'environ 90% ce qui montre que les matières nuisibles ont été retenues dans les queues ;lE! distillation.
On prépare deux autres lots semblables contenant du chrome., introduit
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sous forme d'acétate, en concentrations de 0,1 à 1,0% en poids, respectivement et l'oxydation est effectuée d'une façon exactement semblable. On constate que les rendements molaires par passage ne sont que de 64 et 56%, respectivement. Après la séparation de l'acide ortho-phtalique, on distille dans chaque cas la liqueur- mère pour récupérer l'acide acétique et la matière oxydable comme fraction de tête. On dessèche cet acide acétique par une seconde distillation et quand on l'utilise avec de l'ortho-xylène frais et la matière oxydable recirculée de la façon décrite dans le premier paragraphe de cet exemple, on obtient de l'acide ortho-phtalique avec un rendement molaire par passage d'environ 90%.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé d'oxydation favorisée par la présence d'halogène comme défini plus haut, exécuté de façon continue ou en cycles et avec recirculation de constituants oxydables contenus dans le produit de réaction, caractérisé en ce qu'on traite le produit de réaction pour séparer le produit désiré, on soumet au moins une partie de la liqueur-mère restante à une distillation au cours de chacun des cycles ou. au cours de certains des cycles pour séparer le solvant et @ les composés oxydables qui sont renvoyés au procédé d'oxydation et obtenir des fractions de queue dans lesquelles sont retenus les composés indésirables ou nuisibles qui portent préjudice au procédé d'oxydation.
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The present invention relates to the oxidation of organic compounds
Processes have already been described in which organic compounds, such as alkyl compounds or compounds of aromatic nature, hydrocarbons
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alicyolics, or aliphatic hydrocarbons, or their closely related oxygenated derivatives, or any such compounds containing substituted groups are oxidized in the liquid phase by means of an oxygen-containing gas, in the presence, as a catalyst, of 'a variable-valent metal, for example manganese, cobalt, lead, and a halogen, for example bromine. Halogen, for example bromine, can be present as bromine or in combined form. born, for example in the form of a metal bromide.
When the starting compound is liquid under the oxidizing conditions, a solvent may not be necessary, but the presence of a solvent is generally preferred.
Suitable proportions of the catalytic substances are such that there is a total of 1 to 0.0005 gram atom and preferably 0.1 to 0.005 gram atom of metal per gram molecule of starting material. to use the mixed bromides of cobalt and manganese. The ratio of one metal to another can vary within these ranges of lethal amounts of metal.
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The ratio of managa.nesis to cobalt is preferably about 2: 1, but ratios of up to about 9: 1 give good results. Suitable proportions of manganese bromide (AlnBr.4H 0) and cobaltous bromide (CoBra.6H 0) are 0 to 200%, preferably Oy65 to 0.85, and 0.05 to 100%, respectively. , preferably 033.â 0.48%, cen; poMs. : du Óomposécdèodepà .: rt in suppo- ± la'h; jJ'U1bjpQjd $ J,! Fl.o.écbu) a.1i1re - ele, WO "and; pro $ o> tionnement for other compounds.
Such an oxidation process can be applied with advantage to the following classes of compounds: (i) alkylaromatic hydrocarbons or compounds
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aromatic alkyl-aheterocyolics; (ii) -aromatic hydrocarbons containing at least one partially oxidized residue of an alkyl group; (iii)
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direct derivatives of the last mentioned class of compounds; or (fiv) other aromatic compounds containing oxygen in at least one aliphatic chain.
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The process applies with particular advantage to "compounds of this type which contain at least one methyl or methylene group immediately adjacent to the ring. The partially oxidized residues in question can be carboxylic, aldehydo, keto or alcohol groups.
The direct derivative can be, for example, an ester, and the compound containing oxygen in the side chain can be, for example, a hydroperoxide. The starting compound may contain 1, 2 or 3 alkyl groups or their residues, for example mono-, di- or tri-alkyl-benzenes.
As examples of alkyl aromatic hydrocarbons which can be oxidized to the corresponding acids, there will be mentioned; xylenes which give the corresponding phthalic acids; diisopropylbenzenes which also give the corresponding phthalic acids; toluene or cumene which gives benzoic aid; mesitylene which gives trimesic acid; methylnaphthalenes which
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give naphbolic acids; and esters such as benzyl benzoate which gives benzoic acid, and methyl para-toluate which gives methyl acid terephthalate. However, it has appeared difficult to oxidize tertiary carbon atoms attached directly to a:) ring carbon.
Examples of oxygenated derivatives which can be oxidized to corresponding acids according to the
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process are: benzyl alcohol which gives benzoic acid; benzaldehyde which gives benzoic acid; acetophenone which gives benzoic acid; and para-toluic aci which gives terephthalic acid.
The methylpyridines which give the corresponding pyridinic acids are examples of heterocyclic compounds of aromatic character which can be oxidized.
Hydrocarbons of aromatic character substituted with at least one group can also be oxidized to the corresponding carboxylic acids.
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alkyl, Raloalkyl or a closely related oxygen derivative of an alkyl group
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or haloalkyl and by at least one oxidation resistant polar group chosen
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from: halogen, -50 NR'Rn (R ', Rn = alkyl aryl or e), -OR (R = alkyl, aryl), NHCOR (R = ia "', aryl or H), -OOOR (R = alkyl , aryl or H), -80 R (R = alkyl, aryl bu E), -CONR'R "(R al-ky3: e, aryl or R), Na'R" (R = alkyl, aryl), benzoyl , substituted benzoyl or alkylcarboxylic ester, Examples of such compounds are para- and meta-chlorotoluenes, para- and meta-toluenesulfonamides, para- and meta-orisyl benzoates;
para-toluene sulfonic acid; methyl para-toluene-sult9nate; para-toluamide; the beta-pîooloiàes. The products of the halomethylation of toluene or benzene, especially the chlorinated and brominated derivatives, can also be oxidized according to the present invention to the corresponding carboxylic acids. Aromatic or heterocyclic compounds. Nitro- and dinitro-substituted can also be oxidized to the corresponding ntro-carboxylic acids.
Examples of azogeic and aliphatic hydrocarbons which can be oxidized are cyclohexene and cyclohexanes which give adipic acid; methylcyclohexe and methylcyolohexane which give, inter alia, glutaric and succinic acids; and paraffins which give a mixture of aa12, "des, for example pentane gives butyric, propionic, acetic and formic acids. Normal aliphatic aldehydes give the corresponding acids,
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for example, prapionaldehyde gives propionic acid, n-butyraldehyde '.'1. 1 gives n-butyraldehyde, and isobutyraldehyde gives 14910 & e isobutyric.
The process is also applicable to the oxidation of halogenated aldehydes. Ketones
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give the corresponding carboxylic acids, for example oyolohexanone gives adipic acid. Beta-betedichlorodiethyl ether gives beta-chloroethyl chloracetate and chloroacetic acid; and ethyl ether gives ethyl acetate and alcoholic acid.
The method of the present invention is of particular interest in its application to. aliphatic compounds whose molecule contains up to 7 carbon atoms.
The reaction can be carried out in a reactor (equipped with a reflux column and a stirrer) into which the starting material, catalyst, solvent and oxygen are continuously introduced and from which are added. continuously draws part of the reaction mixture which is passed through a filter or a centrifuge. Oxygen is supplied continuously, for example by the hollow shaft of a cruciform agitator.
To obtain reasonable reaction rates, one can use temperatures ranging from temperature
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ambient up to 3000 and preferably 50 to 250 * The mixture is preferably maintained at the boiling point, and the outgoing water and gas are continuously removed from the reaction by the column 5. high, for example up to 50 or 200 atmospheres at the pressure gauge, promotes a faster reaction. If desired, oxygen or
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gas containing it by a suitable distributor such as a strainer or sintered glass. It is advantageous to use a solvent in which the product is poorly soluble, if not insoluble, because this facilitates the separation of the product.
The solid product after leavening is dried under vacuum and stored; and the mother liquor is continuously returned to the reactor. Sometimes better results can be obtained, for example when an intermediate oxidation product is sparingly soluble in the medium) by carrying out the oxidation in two stages, namely by passing the product from the first stage to a second stage during of which
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fresh ottàlyseui- is introduced; or, three or more such stages can be used.
Preferably the metal halides, especially the bromides, are introduced as they are. If desired, the catalyst can be formed in situ using salts of metals which are soluble in reaction mixtures, eg acetates or naphthenates, and introducing halogen, eg bromine or bromine. hydrobromic acid or an alkali metal bromide such as sodium. For example, bromine can be introduced into
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the flow of oxygen. The catalytic metal can also be introduced in the form of a reduced metal, for example in the form of the Raney metal, in the form of the carbonyl metal or even in the form of an oxide.
The oxygen-containing gas may consist of molecular oxygen, for example in the form of substantially pure oxygen, air or diluted air, or alternatively ozone.
In the present specification, these processes will be referred to as "oxidation processes favored by the presence of halogen".
It has been found that when such processes are carried out continuously, it tends to accumulate in the system through recirculation of the solvent or unconverted reaction ingredients or partial oxidation products. , antioxidant bodies and / or corrosion products from metallic vessels or equipment which affect the reaction and lead to lower conversion and yield, as well as operational complications.
It has now been found that these drawbacks can be overcome by taking measures to keep the amount of these substances low, and this can be done by distilling the mother liquor remaining after separation of the desired compound to separate the solvent. and other compounds which are recycled to the oxidation, and which are further improved by arranging for a relatively high proportion of a substantially inert solvent to be present during the oxidation. Unwanted or harmful compounds remain in the distillation residue.
However, the present invention relates to an oxidation process promoted by the presence of halogen, carried out continuously or in cycles and with recirculation of oxidizable constituents contained in the reaction product, in which process is treated. The reaction product To separate the desired product, at least a portion of the remaining mother liquor is subjected to distillation during each cycle or during some of the cycles to separate the solvent and the oxidizable compounds which are. returned to the oxidation process and obtain bottoms containing undesirable or deleterious co-compounds which adversely affect the oxidation process.
As already indicated, it is preferable that there is in the oxidation process a relatively high proportion of a substantially inert solvent. The weight ratio of the solvent to the starting compound to be oxidized should be in the range of 3: 2 to 10: 1, but, preferably for reasons of operation cost and materials, not to exceed 5: 1. For the balance of factors, the optimum use of the reaction space, the purity of the product, the use of the minimum possible distillation, and also because of the cost factors already mentioned, a weight ratio of about 3: 1 is preferred.
For the normal performance of the process .; the reaction mixture for the oxidation comprises the fresh feed compound as well as the recycled oxidizable material which may include partially oxidized and / or unaltered feed compound. Under these circumstances, the solvent: compound ratio is calculated as follows. The amount of fresh feed compound and recycled oxidisable material is expressed in moles and summed, and the weight of the solvent is established on the basis of this total number of moles calculated as if it were only a fresh feed compound so that it falls within the range of the weight ratios indicated above.
Suitable solvents are, for example, saturated aliphatic monocarboxylic acids, for example acetic and propionic acids; aromatic monocarboxylic acids, for example benzoic acids and alkyl aromatic monocarboxylic acids of alkyl esters of these two types of acids; benzene; and halogenated benzenes such as mono- and dichlorobenzenes.
The process can be carried out by carrying out the distillation during
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of each cycle or after a certain number of cycles. The process can also be carried out by distilling only part of the mother liquor during
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of each cycle or of some of the cycles, but this mode of operation does not give. 1 '' - not as good results and requires more control than the other if one wishes to avoid contamination and the harmful effects attributed to antioxidants and / or corrosion products. For the distillation, it is possible to use fractionation columns, for example of the cup type, or packed columns.
The distillation can be carried out under atmospheric pressure, under reduced or elevated pressure. Azeotropic or extractive distillation can also be used, if desired.
The present invention makes it possible to continuously carry out pro-
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oxidation processes of the above type for extended periods of time without the process suffering from adverse effects due to antioxidant bodies and / or corrosion products.
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This process is especially useful for the oxidation of ortho-xylene to phthalic anhydride using benzoic acid as solvent in a solvent: ortho-xylene weight ratio of about 2: 1.
EXAMPLE 1.-
40 grams of ortho-xylene in 80 grams of benzoic acid containing
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0.19 gram of cobalt bromide (CoBr2.6H0) and 0.33 gram of manganese bromide (nBr2.4'HZO) are oxidized at 15000 by passing 12 liters per hour of oxygen for 20 hours under. atmospheric pressure. The apparatus is equipped with a Dean and Stark type decanter to remove water as it is formed. After 20 hours, 18 cm of water is added and the reaction mixture is stirred for 11/2 hours. 25 grams of phthalic acid are isolated by filtration and washed with ether.
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The liyeùr-mèoee, after removal of the ether1 is oxidized together with 40 others, ((IF of Órtho-xYlene and 0.5 gram of cobalt bromide. Thirteen similar consecutive oxidations are carried out with recirculation using a total of 360 grams. to ', ortho-xylene, of which 61 grams are recovered in the decanter of the Dean and Stark type and in the exit gas. A total of 433.3 grams of phthalic acid are obtained, which represents a yield of 92.5% on the basis
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ortho-xylene consumed during the thirteenth oxidation with recirculation.
During the fourteenth run with the addition of another 40 grams of tho-xylne, no phthalic acid is formed, and the reaction product is dark and tarry. Distillation of an aliquot of this product. product gives @
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(i) Low boiling katier 9 grams.
(i'ilt ') Fraction boiling at 1100/3 mm -122 / 1 mm 77 grams.
(iii) Potassium distillation residue 30 grams.
Fraction (ii) is oxidized together with 40 grams of ortho-xylene, 30 grams of benzo! Q.1! Tte acid, and 0.5 gram of cobalt bromide under the conditions indicated above and 41.8 grams of phthalic acid are obtained by hydrolysis.
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The oxidation of ortho-xylene with recirculation in this medium can be continued in the manner described above.
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BXBMPLB 2.- A mixture comprising 200 grams of ortho-xylene, 0.33 grams of manganese bromide (] Ih13r .4H20) and 0> 19 grams of cobalt bromide (CoBr .6H20) is oxidized to. 15000 (bath temperature) by passing oxygen (? 2 1 * fters / hour) for 66 hours; 100 OM3 of ortho-cylene and 54 OM3 of water are added, and the mixture is heated for 1 1/2 hours. Ortho-xylene is added at this stage in order to obtain a magma which can be treated. easier. Separated by filtration
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158 grams of phthalic acid which is washed with ether.
The mother liquor and the ethereal washing liquid, after removal of the ether, are returned with 52.5 grams of orthe-xylene, 0.33 grams of manganese bromide and 0.19 grams of cobalt bromide, and the oxidation is carried out under the same conditions. But hydrolysis does not give phthalic acid, and the mixture has a strongly altered color and contains tar.
Another oxidation is carried out in the same way until the first separation of the phthalic acid. The combined mother liquor and ethereal wash residue (151 grams) were distilled to give the following fractions:
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<tb> (1) <SEP> Water <SEP> 5.5 <SEP> grams
<tb>
<tb>
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<tb> (2) <SEP> Xylene <SEP> 8.8 <SEP> grams <SEP>
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<tb>
<tb> (3) <SEP> Main <SEP> fraction
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<tb>
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<tb> boiling point <SEP> <SEP>. <SEP>
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152 <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 112.7 <SEP> grams
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<tb> (4) <SEP> Material <SEP> in <SEP> the <SEP> column
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<tb> from <SEP> distillation
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<tb> (in <SEP> part <SEP> distillate,
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<tb> in <SEP> part <SEP> residue) <SEP> 5.4 <SEP> grams
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<tb> (5) <SEP> Sticky <SEP> residue <SEP> 15.0 <SEP> grams
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<tb>
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<tb>
<tb> Total <SEP> 147.4 <SEP> grams
<tb>
Fractions (2) and (3) are combined with 52.5 grams of ortho-xylene, 0.33 grams of manganese bromide and 0.19 grams of cobalt bromide and oxidized to 150 0 by passing from oxygen (12 liters / hour) at atmospheric pressure for 132 hours.
Before hydrolysis with 54 cm of water for 1 1/2 hour, 100 cm3 of ortho-xylene are added to obtain a treatable magma.
133 grams of phthalic acid are obtained by filtration and washing with ether, and the mother liquor, after removal of the ether, represents 141 grams.
EXAMPLE 3.- A solution of ortho-xylene in acetic acid (acetic acid: xylene 3: 1 in weight) containing per gram-molecule of xylene 1.5 x 10 gram-molecule of manganese bromide (MnBrS.4H2O ) 3 1.5 x 10-3 molecule-gram manganese acetate (Mn (OAc) 2.4H2O), 0.75 x @ melecule-gram of cobalt bromide (CoBr 6H2O2) and '0.75 x 10-3 molecule -gram of cobalt acetate (CO (OAc) 2.4H2O2) is oxidized at 200 C under autogenous pressure for 2 hours by passing air in an amount equivalent in total to 4 molecule-grams of oxygen per molecule -gram of ortho-xylene.
Ortho-phthalic acid is obtained with a molar yield per passage of 91%
To simulate the operation in the presence of iron corrosion products, the process is carried out in exactly the same way with three batches containing iron, introduced as ferric acetate, in respective concentrations of 0.01, 0.1 and 1.0% by weight. The molar yields per pass are 42, 35 and 14%, respectively. In each case, after the separation of ortho-phthalic acid, the mother liquor is distilled to recover the acetic acid and oxidizable material containing ortho-xylene and its partial oxidation products therefrom.
The acetic acid is dried by a second distillation and when it is treated with fresh ortho-xylene and the oxidizable material recirculated as described in the first paragraph of this Example 9 it gives ortho-xylene acid. phthalic acid with a molar yield per pass of about 90% showing that harmful materials have been retained in the tails; distillation.
Two other similar batches containing chromium are prepared.
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as acetate, in concentrations of 0.1 to 1.0% by weight, respectively, and the oxidation is carried out in an exactly similar manner. It can be seen that the molar yields per pass are only 64 and 56%, respectively. After the separation of the ortho-phthalic acid, the mother liquor is in each case distilled to recover the acetic acid and oxidizable material as an overhead. This acetic acid is dried by a second distillation and when used with fresh ortho-xylene and the oxidizable material recirculated as described in the first paragraph of this example, ortho-phthalic acid is obtained with a molar yield per pass of about 90%.
CLAIMS.
1.- Oxidation process favored by the presence of halogen as defined above, carried out continuously or in cycles and with recirculation of oxidizable constituents contained in the reaction product, characterized in that the reaction product is treated to separate the desired product, at least a portion of the remaining mother liquor is subjected to distillation during each of the cycles or. during some of the cycles to separate the solvent and the oxidizable compounds which are returned to the oxidation process and to obtain bottom fractions in which are retained the undesirable or harmful compounds which are detrimental to the oxidation process.