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La présente invention se rapporte ) l'oxydation de come posés organiques.
Suivant la présente invention, dans un procède d'oxyda- tion d'alkyl-benzénes ayant la formule
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(où n'importe lequel des symboles R1 à R6 représente H, CH3, ou CH2CH R' R' et R" étant H, alkyle ou aryle) ou d'hydrocarbures mono-hétérocycliques de caractère aromatique, substitués, d'une façon semblable, ou de leurs dérivés contenant de l'oxygène étroi-, tement apparentés, en acides mono-, di- ou poly-carboxyliques, on
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effectue l'oxydation en phase liquide par de l'oxygène molécu- laire ou de l'ozone en présence, comme catalyseur, de bromure de cobalt.
Des dérivés oxygénés étroitement apparentés approrriés sont ceux donnant normalement des groupes carboxyliques par oxy- dation, par exemple ceux dans lesquels n'importe lequel des sym- boles R1 à R6 est -CHO, -CH20R (R = H, alkyle, acyle ou aroyle) ou hydroperoxy.
Des proportions appropriées de bromure de cobalt vont de 1 à 0,0005 atome-gramme de cobalt, de préférence de 0,1 à 0, 001 atome-gramme, par molécule-gramme de matière de départ. Des proportions appropriées de bromure cobalteux (CoBr2.6H2O) sont de 0,1 à 200%, de préférence de 0,3 à 305, en poids, sur la base de la matière de départ, en supposant un poids moléculaire de 100, et proportionnellement pour d'autres composés.
Lorsque le composé de départ est liquide dans les con- .ditions d'oxydation, il est souvent inutile d'utiliser un solvant ajouté. Lorsqu'on utilise un solvant, il est désirable qu'il soit un composé qui est moins apte à être oxydé que la matière de départ et qui ne forme pas de corps anti-oxydants en quantité préjudiciables. Un avantage de l'utilisation d'un solvant est qu' elle rende possible d'utiliser des concentrations plus grandes en catalyseur. L'oxygène moléculaire peut être introduit tel quel ou sous forme d'air ou sous forme d'air dilué.'
Comme exemples de solvants appropriés, on peut citer: des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs; des hydrocar- bures aromatiques ; dérivés halogénés du benzène comme le di- chlorobenzène; des acides carboxyliques aromatiques; et l'eau.
Les mélanges homogènes de ces solvant,s peuvent également être utilisés.
Le nouveau procédé d'oxydation peut être appliqué avec avantage aux classes suivantes de composés: (I) hydrocarbures aromatiques alkyl-substitués ou composés hétérocycliques alkyl-
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substitués de caractère aromatique; (II) composés aromatiques con- tenant au moins un résidu partiellement oxydé d'un groupe alkyle; (III) dérivés'directs de la dernière classe citée de composés; ou (IV) autres composés aromatiques contenant de l'oxygène dans au moins une chaîne aliphatique. Les résidus partiellement oxydés précités peuvent comprendre, par exemple, des groupes carboxyli- que aldéhydo, céto, ou alcool. Le dérivé direct peut être, par exemple, un ester et le composé contenant de l'oxygène dans la chaîne latérale peut être, par exemple, un hydroperoxyde.
Le procédé présente un grand intérêt pour l'oxydation du para-xylène en acide téréphtalique. Le procédé de la présente invention s'applique également avec avantage à l'oxydation. du to- luène en acide benzoïque; de l'éthylbenzène en acide benzoïque; du n-propyl-benzène en acide benzoique; du bêta-méthyl-n-propyl- benzène en acide .benzoïque; des méthyl-pyridines en acides pyri- dine-carboxyliques; de l'alcool benzylique, du benzaldéhyde, ou du benzoate de benzyle en acide benzoïque; du diphényl-éthane en acis de benzoïque; du méta-xylène en acide isophtalique; et de l'or- tho-xylène en acide ou en anhydride ortho-phtalique,
Le procédé peut être réalisé par charges séparées de la manière suivante.
Le composé de départ, le solvant, si on en utilise un (ce qui est le plus souvent préféré) et les constituants catalyseurs sont introduits dans un réacteur agité revêtu de ver- re et muni d'une colonne de distillation à empilage de verre.
Après mélange soigneux, on introduit de façon continue de l'oxy- gène, par exemple par l'arbre creux d'un agitateur cruciforme.
Pour obtenir des vitesses de réaction raisonnables, on peut utiliser des températures allant de la température ambiante jus- qu'à 300 C, de préférence de 100 à 250 C. Le mélange est de pré- férence maintenu au point d'ébullition, et l'eau et les gaz de sortie sont éliminés continuellement du mélange de réaction par la colonne. L'utilisation d'une pression3 allant par exemple
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jusqu'à 200 atmosphères au manomètre, favorise une réaction plus rapide. Si on le désire, on peut introduire de l'oxygène ou du gaz contenant'de l'oxygène par un distributeur tel qu'une crépine ou un verre fritté.
Il est également possible de réaliser le procédé de l'invention de façon continue. Par exemple, la réaction est effec. tuée dans un réacteur revêtu de verre (muni d'unecolonne de reflux et d'un agitateur) dans lequel la matière de départ, le catalyseur le solvant', et l'oxygène sont introduits de manière continue, et dont une partie du mélange de réaction est continuellement soutiré et passe sur un filtre ou dans une centrifugeuse. Il est avanta- geux d'utiliser un solvant dans lequel le produit n'est que peu soluble, sinon pas du tout, parce que cela facilite la séparation du produit, Le produit solide peut être séché sous vide et entre- posé; et 'la liqueur-mère est continuellement recyclée dans le ré- acteur.
Parfois, par'exemple, lorsqu'un produit intermédiaire d' oxydation est très peu soluble dans le milieu, on peut obtenir de meilleurs résultats en effectuant l'oxydation en deux stades, à . savoir en faisant passer le produit du premier stade à un second stade dans lequel du catalyseur frais est introduite ou bien en- core, trois ou plusieurs stades de ce genre peuvent être utilisés.
Les produits qui sont solubles dans le mélange de réac- tion chaud peuvent être séparés par cristallisation par refroidis- sement., mais d'autres qui sont solubles dans le aélange de réactif refroidi peuvent être isolés par distillation.
De préférence, le bromure de cobalt est introduit tel quel. Si on le désire, le catalyseur peut être produit in situ ,en utilisant les sels de cobalt solubles dans le mélange de réac- tion, par exemple, les acétates ou les naphténates, et en intro- duisant du brome ou de l'acide bromhydrique ou un bromure de métal- alcalin, tel que le sodium. Par exemple, du brome peut être intro duit dans le courant d'oxygène. On peut également utiliser des
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quantités de brome inférieures ou,supérieures à la quantité stoechiométrique. En outre, le cobalt peut être introduit sous forme de métal réduit, par exemple du type Raney, ou sous la forme du carbonyle ou sous forme d'oxyde.
Au cours du processus d'oxydation, le brome perdu peut être remplacé en introduisant de l'acide bromhydrique., du brome ou un bromo-dérivé de la matière aromatique de départ.
De l'ozone peut être parfois utilisé avec avantage pour accélérer l'oxydatin de composés difficilement oxydables.
L'oxygène peut également être produit in situ, par exemple par décomposition d'un composé tel que le peroxyde d'hydro gène.
EXEMPLE 1.-
Le mélange de réaction comprend 40 g de para-xylène,
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200 cm3 d'acide propionique et 0,5I g de CoBr2 6H 20. On chauffe le mélange, en l'agitant au point d'ébullition on y fait passer de l'oxygène avec un débit de 12 litres par heure, et on maintient la température de la tête de la colonne de distillation à environ 137 C.
Après avoir fait passer de l'oxygène pendant 5 heures
10 minutes, on arrête le processus, on sépare par filtration 1' acide téréphtalique insoluble de l'acide propionique chaud et on le lave 2 fois avec 20 cm3 d'acide propionique et deux fois avec de l'acétone. Le poids d'acide téréphtalique est de 10,0 g (95% de pureté), ce qui correspond à une conversion molaire en pro- duit désiré de 15,2%.
EXEMPIE 2, -
La charge, est constituée par 40 g de toluène, 200 g d'acide propionique et 0,63 g de CoBr2.6H2O. On chauffe la char- ge au point d'ébullition dans un réacteur en verre muni d'une conduite de sortie de gaz contenant une colonne chauffée et lui
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è/cpntAur Dean et Stark pour l'éliminat1.on conttc:.1 r! ' )';"T.
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et un récolteur froid. On introduit de l'oxygène avec un débit de 12 litres/heure par l'arbre creux d'un agitateur cruciforme tournant rapidement et au bout de 20 heures,on arrête le proces- sus.. On sépare par distillation l'acide propionique du produit de réaction et on extrait le résidu, après dissolution dans 250 cm3 d'éther, avec un excès d'une solution aqueuse saturée. de bi- carbonate de sodium.
On acidifie la solution aqueuse au moyen d' acide chlorhydrique et on filtre l'acide benzoïque précipité, on le lave à l'eau et on le sèche dans un dessiccateur à vide.
L'acide benzoïque, restant dans le filtrat aqueux et les liquides de lavage est récupéré par une extraction à l'éther et 12,0 g de toluène sont récupérés dans le décanteur et le récol- teur froid. Le rendement. en acide benzoïque (point de fusion 121 C pureté par indien d'ecide 99.9%) est de 23,8 g ce qui représente une conversion par- passe de toluène (28.0 g) en produit désiré . de 64,2% en tenant dûment compte du toluène retiré de la zone de réaction.
EXEMPLE 3. -
La charge est constituée par 520 g de toluène , 30 g d'acide benzoïque et 4,4 g de CoBr2.6H2O, On fond d'abord le bro- mure de cobalt avec l'acide benzoïque et après refroidissement, on pulvérise la masse fondue, et on l'introduit avec le toluène dans un récipient autoclave muni d'un dispositif de chauffage électrique et d'une conduite de sortie de gaz contenant un conden- seur et un décanteur du type Dean et Stark pour l'élimination de l'eau.
On chauffe le mélange de réaction à 200 C et on intro- duit de l'oxygène à une pression manométrique de 150 livres/pouce carré (10,5 kg/cm2) au fond du réacteur par un tuyau de montée d'un diamètre intérieur de 1/8 pouce (3,2.!il(!) avec un débit de 200 \itres/heure(volume mesuré à 20 C et à la pressiean et ioschérioue).
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Après avoir fait passer de l'oxygène pendant 2 heures, on arrête le processus. La conversion du toluène et des produits d'oxydation intermédiaires, en substance en acide benzoïque, est complète.
La distillation du produit donne un rendement d'environ 90% en acide benzoïque de qualité technique.
EXEMPLE 4. -
La charge est constituée par 40 g d'éthylbenzène, 200g d'acide propionique et 0,63 g de CoBr2.6H20 et le procédé est le même que celui de l'exemple 2. Au bout de 20 heures, on arrête le processus, et on isole l'acide benzoïque produit comme dans l'exemple 2. On récupère 5,7 g d'éthylbenzène dans le décanteur et le récolteur.
Le rendement en acide benzoique (point de fusion 121 C pureté par indite d'acide 99,8%) est de 24,3 g ce qui représente une conversion par passe d'éthylbenzène (34,3 g) en acide benzoê- que de 61,5%, en tenant dùnebt compte de l'éthylbenzène récupéré dans la zone de réaction.
EXEMPLE 5. -
La charge est constituée par 25 g de dibenzyle, 200 g d'acide propionique et 0,63 g de CoBr2.6H2O et le procédé est le même que celui-de l'exemple 2. Au bout de 20 heures, on arrête le processus et on isole l'acide benzoïque comme dans l'exemple 2.
Le rendement en acide benzoïque (point, de fusion 121 C, pureté par indice d'acide 100%) est de 27,5 g, ce qui représente une conversion par passe de dibenzyle en produit désiré de 82,1%.
EXEMPLE 6.
.On oxyde pa.r le procédé décrit dans l'exemple 2, une solution de para-xyléne (40g, 95% d'isomère para) dans l'acide propionique ( 20 g) contenant du CoBr2.6H2O (1,0 g) . On récupére du para-xyléne non-oxydé (0,9 g) dans le récolteur froid, ct
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sépare par filtration de l'acide téréphtalique (54,1 g), on le lave avec de l'acétone et on le sèche. Cela correspond à un rende- ment de 92,7% en acide téréphtalique (pureté 99,5%). 'L'évapora- tion des filtrats d'acide propionique et d'acétone de lavage donne encore 3,7 g d'acides phtaliques impurs (93% d'acide phtalique par indice d'acide).
EXEMPLE 7. - .On oxyde comme décrit dans l'exemple 2, une solution de méta-xylène (40g) dans l'acide propionique (200 g) contenant du CoBr2.6H20 (1,0 g). On récupère du méta-xyléne non-oxydé (0,5 g, du liquide du décanteur et dans le récolteur froid. On isole par filtration de l'acide isophtalique, 51,0 g (pureté 99,8%) on le lave avec de l'acide propionique, puis avec de l'eau et on le . sèche. L'.évaporation des filtrats d'acide propionique et aqueux donne comme résidu 6,1 g diacide isophtalique d'une pureté de 89%. Cela correspond à un rendement de 82% en acide isophtalique pur, plus encore 8,8% en acide brut.
EXEMPLE 8. -
On oxyde à 150 C par de l'oxygène, de la façon décrite
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dans l'exemple 2, de l'ortho-ylène (40 g) dans de 1-lacide'benzoT- que'- fondu (200 g) contenant du CoBr2. bHZO (1,0 g). L'analyse du produit au bout de 20 heures (conformément à i0rg,^.nic .Analysis" volume III; Interscience Publishers, New York, 1956; p,113) montre qu'on obtient un rendement par passe de 19,6 % en anhydride phtali- que.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the oxidation of organic compounds.
According to the present invention, in a process for the oxidation of alkylbenzenes having the formula
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(where any of the symbols R1 to R6 represent H, CH3, or CH2CH R 'R' and R "being H, alkyl or aryl) or mono-heterocyclic hydrocarbons of aromatic character, substituted, in a similar manner , or their closely related oxygen-containing derivatives, in mono-, di- or poly-carboxylic acids, we
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carries out the liquid phase oxidation with molecular oxygen or ozone in the presence, as catalyst, of cobalt bromide.
Suitable closely related oxygenated derivatives are those normally yielding carboxylic groups upon oxidation, for example those in which any of the symbols R1 to R6 is -CHO, -CH20R (R = H, alkyl, acyl or aroyl ) or hydroperoxy.
Suitable proportions of cobalt bromide range from 1 to 0.0005 gram atom cobalt, preferably 0.1 to 0.001 gram atom, per gram molecule of starting material. Suitable proportions of cobaltous bromide (CoBr2.6H2O) are 0.1-200%, preferably 0.3-305, by weight, based on the starting material, assuming a molecular weight of 100, and proportionally for other compounds.
When the starting material is liquid under the oxidizing conditions, it is often unnecessary to use an added solvent. When a solvent is used, it is desirable that it be a compound which is less apt to be oxidized than the starting material and which does not form anti-oxidant bodies in harmful amounts. An advantage of using a solvent is that it makes it possible to use higher catalyst concentrations. The molecular oxygen can be introduced as such or as air or as diluted air.
As examples of suitable solvents, there may be mentioned: lower aliphatic carboxylic acids; aromatic hydrocarbons; halogenated derivatives of benzene such as dichlorobenzene; aromatic carboxylic acids; and water.
Homogeneous mixtures of these solvents can also be used.
The new oxidation process can be applied with advantage to the following classes of compounds: (I) alkyl-substituted aromatic hydrocarbons or alkyl-heterocyclic compounds
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substituted of aromatic character; (II) aromatic compounds containing at least one partially oxidized residue of an alkyl group; (III) direct derivatives of the last mentioned class of compounds; or (IV) other aromatic compounds containing oxygen in at least one aliphatic chain. The aforementioned partially oxidized residues may include, for example, aldehydo, keto, or alcohol carboxyl groups. The direct derivative can be, for example, an ester and the compound containing oxygen in the side chain can be, for example, a hydroperoxide.
The process is of great interest for the oxidation of para-xylene to terephthalic acid. The process of the present invention also applies with advantage to oxidation. toluene to benzoic acid; ethylbenzene to benzoic acid; n-propyl-benzene to benzoic acid; beta-methyl-n-propylbenzene to benzoic acid; methyl-pyridines in pyridine-carboxylic acids; benzyl alcohol, benzaldehyde, or benzyl benzoate to benzoic acid; benzoic acis diphenyl ethane; meta-xylene to isophthalic acid; and ortho-xylene in acid or ortho-phthalic anhydride,
The process can be carried out by separate batches as follows.
The starting compound, the solvent, if one is used (which is most often preferred) and the catalyst components are introduced into a stirred reactor lined with glass and fitted with a glass stacked distillation column.
After careful mixing, oxygen is introduced continuously, for example through the hollow shaft of a cruciform stirrer.
To obtain reasonable reaction rates, temperatures ranging from room temperature up to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C. The mixture is preferably kept at the boiling point, and the mixture can be used. The water and the exit gases are continuously removed from the reaction mixture by the column. The use of a pressure3 ranging for example
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up to 200 atmospheres at the pressure gauge, promotes a faster reaction. If desired, oxygen or an oxygen-containing gas can be introduced through a distributor such as a strainer or sintered glass.
It is also possible to carry out the process of the invention continuously. For example, the reaction is effec. slaughtered in a glass-lined reactor (fitted with a reflux column and a stirrer) into which the starting material, the catalyst, the solvent, and the oxygen are continuously introduced, and part of the mixture of which reaction is continuously drawn off and passed through a filter or in a centrifuge. It is advantageous to use a solvent in which the product is only slightly soluble, if at all, because this facilitates the separation of the product. The solid product can be dried under vacuum and stored; and the mother liquor is continuously recycled to the reactor.
Sometimes, for example, when an intermediate oxidation product is very slightly soluble in the medium, better results can be obtained by carrying out the oxidation in two stages, at. namely by passing the product from the first stage to a second stage in which fresh catalyst is introduced, or else three or more such stages may be used.
Products which are soluble in the hot reaction mixture can be separated by crystallization on cooling, but others which are soluble in the cooled reaction mixture can be isolated by distillation.
Preferably, the cobalt bromide is introduced as it is. If desired, the catalyst can be produced in situ, using the cobalt salts soluble in the reaction mixture, for example, acetates or naphthenates, and introducing bromine or hydrobromic acid. or an alkali metal bromide, such as sodium. For example, bromine can be introduced into the oxygen stream. You can also use
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amounts of bromine less than or greater than the stoichiometric amount. In addition, the cobalt can be introduced in the form of a reduced metal, for example of the Raney type, or in the form of the carbonyl or in the form of an oxide.
During the oxidation process, lost bromine can be replaced by introducing hydrobromic acid, bromine or a bromine derivative of the starting aromatic material.
Ozone can sometimes be used with advantage to accelerate the oxidation of compounds which are difficult to oxidize.
Oxygen can also be produced in situ, for example by decomposing a compound such as hydrogen peroxide.
EXAMPLE 1.-
The reaction mixture comprises 40 g of para-xylene,
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200 cm3 of propionic acid and 0.5I g of CoBr2 6H 20. The mixture is heated, stirring at the boiling point, oxygen is passed through it at a flow rate of 12 liters per hour, and the mixture is maintained. the temperature of the head of the distillation column to about 137 C.
After passing oxygen for 5 hours
10 minutes, the process is stopped, the insoluble terephthalic acid is filtered off from the hot propionic acid and washed twice with 20 cm3 of propionic acid and twice with acetone. The weight of terephthalic acid is 10.0 g (95% purity), corresponding to a molar conversion to the desired product of 15.2%.
EXEMPY 2, -
The charge consists of 40 g of toluene, 200 g of propionic acid and 0.63 g of CoBr2.6H2O. The charge is heated to the boiling point in a glass reactor fitted with a gas outlet line containing a heated column and
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è / cpntAur Dean and Stark for the elimination conttc: .1 r! ')'; "T.
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and a cold harvester. Oxygen is introduced at a flow rate of 12 liters / hour through the hollow shaft of a rapidly rotating cruciform agitator and after 20 hours the process is stopped. The propionic acid is distilled off from the mixture. reaction product and the residue, after dissolution in 250 cm3 of ether, is extracted with an excess of a saturated aqueous solution. sodium bicarbonate.
The aqueous solution is acidified with hydrochloric acid and the precipitated benzoic acid is filtered, washed with water and dried in a vacuum desiccator.
The benzoic acid remaining in the aqueous filtrate and the washings is recovered by extraction with ether and 12.0 g of toluene is recovered in the decanter and the cold collector. The yield. of benzoic acid (melting point 121 C, purity per Indian of ecide 99.9%) is 23.8 g, which represents a perfect conversion of toluene (28.0 g) to the desired product. 64.2% with due allowance for toluene removed from the reaction zone.
EXAMPLE 3. -
The charge consists of 520 g of toluene, 30 g of benzoic acid and 4.4 g of CoBr2.6H2O. The cobalt bromide is first melted with benzoic acid and, after cooling, the mass is pulverized. melted, and it is introduced with the toluene into an autoclave vessel fitted with an electric heating device and a gas outlet pipe containing a condenser and a decanter of the Dean and Stark type for the removal of the liquid. 'water.
The reaction mixture is heated to 200 ° C. and oxygen is introduced at a gauge pressure of 150 pounds per square inch (10.5 kg / cm2) at the bottom of the reactor through an internal diameter riser pipe. 1/8 inch (3.2.! il (!) with a flow rate of 200 liters / hour (volume measured at 20 C and pressiean and ioschereuse).
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After passing oxygen for 2 hours, the process is stopped. The conversion of toluene and the intermediate oxidation products, in substance to benzoic acid, is complete.
Distillation of the product gives a yield of about 90% of technical grade benzoic acid.
EXAMPLE 4. -
The charge consists of 40 g of ethylbenzene, 200 g of propionic acid and 0.63 g of CoBr2.6H20 and the process is the same as that of Example 2. After 20 hours, the process is stopped, and the benzoic acid produced as in Example 2 is isolated. 5.7 g of ethylbenzene are recovered in the decanter and the collector.
The yield of benzoic acid (melting point 121 C purity per acid indite 99.8%) is 24.3 g which represents a conversion per pass of ethylbenzene (34.3 g) into benzoic acid of 61.5%, taking into account the ethylbenzene recovered in the reaction zone.
EXAMPLE 5. -
The charge consists of 25 g of dibenzyl, 200 g of propionic acid and 0.63 g of CoBr2.6H2O and the process is the same as that of example 2. After 20 hours, the process is stopped. and the benzoic acid is isolated as in Example 2.
The yield of benzoic acid (melting point 121 ° C., purity by acid number 100%) is 27.5 g, which represents a conversion per pass of dibenzyl to the desired product of 82.1%.
EXAMPLE 6.
The method described in Example 2 is oxidized by a solution of para-xylene (40 g, 95% of para isomer) in propionic acid (20 g) containing CoBr2.6H2O (1.0 g). ). Unoxidized para-xylene (0.9 g) is recovered in the cold harvester, ct
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filtered off terephthalic acid (54.1 g), washed with acetone and dried. This corresponds to a yield of 92.7% of terephthalic acid (purity 99.5%). Evaporation of the propionic acid and washing acetone filtrates gives a further 3.7 g of impure phthalic acids (93% phthalic acid by acid number).
EXAMPLE 7 A solution of meta-xylene (40 g) in propionic acid (200 g) containing CoBr2.6H2O (1.0 g) is oxidized as described in example 2. Unoxidized meta-xylene (0.5 g, liquid from the settling tank and in the cold collector is recovered. Isophthalic acid is isolated by filtration, 51.0 g (purity 99.8%), washed with propionic acid, then with water and dried. Evaporation of the aqueous and propionic acid filtrates gives as residue 6.1 g isophthalic diacid with a purity of 89%. a yield of 82% of pure isophthalic acid, a further 8.8% of crude acid.
EXAMPLE 8. -
Oxidized at 150 C with oxygen, as described
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in Example 2, ortho-ylene (40 g) in molten 1-acid'benzoT- que'- (200 g) containing CoBr2. bHZO (1.0 g). Analysis of the product after 20 hours (according to i0rg, ^. Nic .Analysis "volume III; Interscience Publishers, New York, 1956; p, 113) shows that a yield per pass of 19.6% is obtained. in phthalic anhydride.
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