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1 ' invention concerne l'oxydation de ¯':;5.:'S organi- ques.
6uivnt la v!'cn0 invention., on oxyde ries composés ,1l=:(1-, l'ü:,;:,tif",lCS ou le:11';: d'.'ri'.'-'s 0:::.7:::;",n:'s ?¯Y'01t.9.71F?Yît: apoa- ranc': s, LJ '.1' ¯W:=:,. é;=i1P ..o3. ci ire ou l'ozone, en plisse liquide, en 1)1"( fence Ci 'un catalyseur CO' -lH'",nu1t les 1t.1o0 ;:1. ,'s I;l,"l3.ng'l)s rJ'::u ;i10Ü1f clmç JF:tL111 ##. v2.1c-ccce V::.ri2blf:. Un 1)r',:1 <<1 les bro- #iiiires à cn.1;:;') de leur eîFiC<'C1.'i:¯' p111S Cl'r'D:"Î0. De Z"-:jr':'PWCf.' le catalyseur CU¯:'i7T.')il des :Mlc'.n6cs des brûlures de cobalt et de :7 Y?':.'tl;:',:y J ¯:.' on ;,?C11 L r):±!1c:.1cn utiliser un mélange de bro-
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'-'urof de cobr-lt cb r.ie plomb ou (le brOll1Jref; (1e ).Oinl7 et de map- V ' i , 1 s' û E: .
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Quand le composa de dcp.rt es .Liquide dans les con- ditions de l'oxydation, il n'est fréquemment pas nécessaire, d'utiliser une addition de solvant. Quand on utilise un solvant, il est désirable d'en choisir un qui ait moins de tendance à l'oxydation que la matière de départ. Un avantage de l'utilisa- tion de solvant est au'il permet d'utiliser des concentrations plus élevées de catalyseur, un peut introduire l'oxygène molé-
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culaire coinne tel, ou sous forme d'air ou d'air dilui.
Des solvants convenables comprennent: des acides c8r:)(.. xyliques alipil2.ti011es inférieurs, des hydrocarbures aromaticues des dérivés haloçem-s de benzène tels que l'ort.i,')- ':ichlorobel1zè118; des acides aromatiques, et l'eau.
Des proportions convenables des substances catalytiques
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comprennent de 1 à 0.0005 ato:;:e-â¯rac;n;e de métal total par molécule graine de matière de départ, de préférence de 0,1 à 0,005 atome- grasMie de m>;tal total par ,f1ol'¯cule gr21,Lne de matière de départ.
Le rapport d'un m.,tal à l' autre peut varier sur l'étendue de ces gammes de métal total. Le rapport du manganèse au cobalt est de préférence voisin de 2:1, bien au'un rapport pouvant s'élever jusque 9 :1 environ, donne de bons résultats. Des proportions
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convenables de dibrorvure de man;Qnèse C;vInBr2./+H20) par rapport au bromure cobalteux (CoBr..6H 0) sont respectivement de 0,1 à 200,J, de préférence 0,65 à 0,85,o, et 0,05 à 100-J, de préférence de U,33 à 0,48,j en poids de la due départ, en admettant un poids moléculaire de 100 et les Quanti sproportioI1#:'Il. des 7tres composés.
On peut appliquer avantageusement le nouveau procédé d'oxydation aux classes de composés suivants: (I) des hydrocar-
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bures alkyl-aro'uatiqves ou des composes alkyl-htérocycliques de caractère aromatique; (II) des hydrocarbures aromatiques contenant au moins un radical partiellement oxyde d'un groupe alkyle; (III) des dérives directs de la classe de composas men-
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tionnas en dernier lieu; ou (IV)--d'autres composés aromatiques
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contenant de l'oxygène dans une chaîne aliphatique au moins.
Le procédé peut être applique de façon spécialement avantageuse aux composés qui renferment au ..moins un groupe méthyle ou mé- thylène à proximité immédiate du noyau. Les radicaux partielle- ment oxydas mentionnas peuvent comprendre des groupes carboxy- lioues, aldéhydes, cétones ou alcools. Le dérivé direct peut f être, par exemple, un ester, et le composa contenant de l'oxygène
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dans le chaîne .1¯at.rale, peut être, 'oar exemple, un hy(.h(1;eroxyde.
Le compare de d 1;¯.rt peut contenir l, 2- ou 3 groupée #:.il"/ler ou des r2dic:.m:. rui en proviennent, par exemple des mono-, et- ; tri-alkylbenzènes .
Le procedé présent? une grande valeur pour l'oxydation
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de para-âiisopropylbenzène et de para-xylène en a.cide térepl1tali- que, et on trouve que l'acide propionique est un excellent solvant.
Le procédé ce l'invention peut également s'appliquer avantageu- sement à l'oxydation d'autres alkylbenzènes en acides carboxyli-
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nues correspondant01, per exemple à l'oxydation du toluène ou du eumène en acide benzoïque, et du ..8si tylène en acide trL1Jsique.
D'autres applications de l'oxydation comprennent l'oxydation d'ortlio-xyl'--nc en acide phtaiirue; l'oxydation de meta-xylëne en acide isophtalique; l'oxydation de ii, tliyl±liplital,rie, en acide naphtoique, l'oxydation due m'th71-pTricl.ine en acides pyridiniquesj et l'oxydation d'esters tels que le benzoate de benzyle en acide benzoïque et de p2ré'--tol:..1PtP. 'e Jikthyle en teréphtalate acide de néthyle. Toutefois, on constate qu'il est difficile d'oxyder des atomes de carbone tertiaires fixes directement à un carbone du noyau. Dans le cas de composes contenant un atome de carbone secondaire ou tertiaire, on profère utiliser un mélange de bro-
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mures de rua.n;rsse et de cobalt dans lequel le rapport atomique du ruan,;anrse au cobalt est d'environ 2:1.
Entre autres matières de départ contenant des radicaux
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partiellement oxydas dans la chaîne latérale, on peut mentionner l'alcool benzylique qui produit de l'acide benzoïque; le benzal-
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dhyde qui produit de l'acide benzoïque; 1-lac-,tophénone qui pro- duit de l'acide benzoïque; et l'acide para-toluiqu.e qui produit l'acide téraphtalique.
L'opération peut être conduite par charges séparées,' comme suit. On introduit le composé de départ, le solvant, quand on en utilise un, ce qui est' le plus souvent préférable, et les composes servant de catalyseurs, dans un appareil de rotation
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revêtu de verre et reruué, uuni d'une colonne- de distillation remplie de verre. Après melange intime, on introduit de l'oxygène de façon continue, par exemple à travers l'arbre creux d'un agi- tateur en forme de croix. Pour des vitesses de réaction raisonna- bles, on peut utiliser des températures de la graine comprise .
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entre la température ambiante et 30,'C., de préférence de 5 à 5 C.
On maintient de pr=f "ronce le a.lane au point 0' ébulli- tion, et on sépare continuelie-m'it de l'eau et les gaz dégagés du mélange de réaction, à travers la colonne. L'applica.tion de
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pression, s'élevant par exe.91e jusqu'à 20û atm. de jauge, favo- rise une rc-action plus rapide, tri on le désire, on peut intro- duire l'oxygène ou le caz contenant de l'oxygène, par un éis- tributeur approprie, tel qu'une rosace de verre fritte.
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Conformément à l'inveuLion, il est également possible d'opérer de façon continue. Par eye--1)1e, on conduit-la ré- action dans un r(,ë ctel'r, 1I.1.1ni d'une colonne à reflux et d'un agitateur et dans lequel on introduit de façon continue la
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matière de départ, le catalyseur, le solvent et l'oxygène, et dont on évacue continuellement une pr.rtie du mélange de réaction qu'on fait passer dans un filtre ou une machine centrifuge.
Il est avantageux d'utiliser un solvant dans lequel le produit n'est que légèrement soluble, quand il l'est, car cela facilite
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la srper[tion du produit. Apres lavage, on sèche le. produit
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solide dans le vide et on le mot en stock; et on recycle de façon continue la liqueur Mère dans le r',rcteur. P2.l'fuis, par exemple
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quand un produit d'oxydation intermédiaire est légèrement soluble dans le milieu, on obtient de meilleurs résultats 'en conduisant
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l'O=:z,TC'ctlJi1 en deux phases., c'est-à-dire en faisant passer le' produit de la première phase à une seconde phase dans laquelle on introduit du catcdyseur frais; on :'1eut s.'1:,,::-i utiliser trois ou plusieurs phases Ce ce écrire.
On peut faire cristalliser pt-r Firoà.;:ss,.,,::r¯1., clc--j produits qui font sol...tl."2 cens le .! Zc.YIO'' de 1'/['.ct;i'l: r;ll".1;( piT exemple l'acide 71't;)ll.GUe, Liais d'autres p1'o([1.1>- ,-,s qui sont solublep dans le mélange de réaction refroidi, peuvent être ±vt(:s par distillation du solvant. ' ! De pr3frence on introduit les Jwlo;2nures 1'1': ".2,11ÜrUBJ eo7.iJie tels, sp'''-cialer#nt les bromures. Si on le désire;, on peut produire le catalyseur sur pir.ce en utilisant (le;.: cels des ait taux qui sont 8011)1:10<; cans le mélange de r'8.cti; , par exemple les -,c, t6.tes ou n8111t.:Ylâte:', et introduire 1 f.lIÙO[,2:.6, par exemple an brone ou de l'2.cir;.t hrorrllu;.c.zi.éue ou un bromure de ll,':'ti'l sl- - câlin tel que le sodium.
On peut, per exe- pie, introduire du 'l'oLe dans le courant d'oxygène, ';il outre, 'on peut également introduire le r;1té'.1 catalyticue sous farDe de lüstal r(c1ui t, par exemple du type Rraiey, ou rous for¯"e oe C.LÎ'u::!l;rlC, ov :têl,re c5 ' 0:::7(1e.
Lu lieu de;-, foroiiurr-s, eu petit ubilispr les chlorures ou iodures, ais on n'obtient pas c1'c-,)ssi bons r :aTll;c...S. 1<1..1 cours de l'opération, on peut rt.:.plr.cer le h;:,lo;:: ne perdu par introduction d'hydraciëe h210g(;nr:', de l'halogène 1ui-ê:r.e ou d'un d" ri V'3 halo;8n!. de la. matière aro..t0 tique de de-part.
On peut parfois utiliser avec CV2pte de L'ozone pour accélérer l'oxydation de composas difficilement o.,:,r'.-'hJ.e=s.
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On peut également produire 1' oxygène : sur place, par exemple par décomposition d'un composa tel que le peroxyde d'hydrogène.
EXEMPLE 1
Le mélange de réaction. comprend 40 grammes de para-di- isopropylbenzène, 200 mis d'acide propioniçue, 0,33 g de MnBr2.4H2O et 0,19 g de CoBr2.6H2O. Un le chauffe en agitant, au point d'étui- lition, on y fait passer de l'oxygène à raison de 12 litres par heure, et on @aintient aux environs de 130 C la température la tête de la colonne.
Après avoir fait passer de l'oxygène de façon continue pendant 20 heures, on rrrête l'opération, on sépare par filtra- tion l'acide térephtalique insoluble de l'acide propionique chaud, on lave trois fois pr 20 mis d'acide propionique et deux fois par del'acptone. On obtient 15,4 g d'acide téréphta- licue d'une pureté de 98,3%, ce qui correspond à une conversion molaire de 36,9% en procuit desiré.
A titre de comparaison, le tableau suivant donne les résultats obtenus à l'aide de différents solvants. Ces résultats montrent bien les avantages résultant de l'emploi de mélanges de bronures de manganèse et de cobalt seuls.
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O,1Q Bro #in-fi---' nVriû'n'e 7o\f ' ' "'"'-###- !¯ ' " - on '1" ' 'oi¯-\ t 19 #fr(i' mr*'riV"nlri!.'1h '(o.ç) ' '" lX¯l -##;-# qC!. ¯ ' ' '33 Q ' ' ' H >33 ! ¯¯ 07l9¯ Er¯o uiW f -rrVuy '(n, t;-y' . 3-5.',/. ' .-,...-..-.... c - Î ci .7 ¯¯¯3¯¯¯i.¯¯:.¯¯¯2'' """"" """"12,9" i ,..', - '----;6'"' '--'-'-"-'"- -"- 33 J >19 V!madatR aâo'-nfrriîë Yo ,2")¯ '" ""'o --#---"!--- --.-¯----.-.-.---- ¯¯'¯ ##- Poids de P"oTds#de¯¯ ----#.-.-. #- - -- - ##- # ¯ MnOAc )2 Co(0Ac)2 {Rnad-atp1ïilO'ii\l-ne -(6,2')- - .--ô -;:¯.....
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Le 1r.elrn.2e de réaction comprend 40 g de para-xylène d'une puret'de 99%, 200 mls diacide propionique, 0,33 g de
MnBr2.4H2O et 0,19 g de CoBr2.6H2O, les autres détails de l'opé- ration tétant les mêmes que dans l'Exemple 1.
Après 20 heures, on obtient 51 g d'acide téréphtalique d'une pureté de 98%, ce qui correspond à une conversion molaire de 79,7,j en produit de sire.
EXEMPLE 3.
Cet exemple illustre une opération continue.
(a) Le mélange de réaction comprend 40 g depara-xylène d'une puret3 de 99%, 200 vils d'acide propionicue; 0,33 g de
MnBr2.4H2O, et 0,19 g de CoBr2.6H2O, les autres détails du procède étant les n:ê?ies que dans l'Exemple 1.
Après 20 heures, on obtient 56,8 g d'acide téraphtali- que d'une pureté de 99,5%, correspondant à une conversion mo- laire de 91,.
(b) On porte le filtrat de (a) à 200 mls per de l'acide propionique frais, et on introduit le tout dans le réacteur, en même temps que 40 g de para-xylène, 0,16 g de bromure man- ganeux et 0,10 g de bromure de cobalt. On conduit l'oxydation comme précédemment.
Après 20 heures, on obtient 56,7 g d'acide téréphtali- que d'une pureté de 98,6%, correspondant à une conversion mo- laire de 90%.
On conduit les opérations (c) et (d) en utilisant respectivement la liqueur-mère des opérations (b) et (c), et on obtient les résultats suivants @
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<tb> Es <SEP> @i <SEP> Addition <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> Poids <SEP> de <SEP> Poids <SEP> Pureté <SEP> Conversion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MnBr2.4H2O <SEP> CoBr2.6H2O <SEP> paraxylène <SEP> d'acide <SEP> % <SEP> en <SEP> acide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> téréphta- <SEP> téréphtali-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lique <SEP> que <SEP> ,moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> g. <SEP> g. <SEP> g. <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(c) <SEP> 0,16 <SEP> 0,10 <SEP> 40 <SEP> 56,9 <SEP> 97,5 <SEP> 89,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c) <SEP> 0,16 <SEP> 0,10 <SEP> 40 <SEP> 56,1 <SEP> 99,0 <SEP> 89,5
<tb>
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EXEMPLE 4- Le 1:l,'lange de réaction comprend 4-0 g d'acide para-toluique, 200 ml d'acide propionique, et comme catalyseur, 0,33 g de lInBr2.4H20 et 0,19 g de CoLr.6Iï0. On fait passer 12 litres
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d'oxygène par heure à travers ce mélange, pendant 20 heures.
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Les autres détnils de l'opération sont les mêmes que dans
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l'Exemple 1.
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Un arrête l' 0 }/.ri.,tiuLl après 20 heures. On sépare par filtrntion l'r-cide trpi: ta.liaue insoluble de la liqueur mère chaude, et après lavage une fois par 50 ml d'acide e 111'(1- pionicue et trois fois 1)"1' 50 'fil d' r,c .tolle, 011. 1 si'che dans le vide. On obtient .5j0 g décide térépht2.1ic-ue d'une pureté cl 9S',), correspondant à une conversion molaire de 91/0 en pro- duit C: - S1i ' .
,. XEl'lJ?L1 5.
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Cet exemple concerne la préparation d'acide ortho-
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phtalicue. Le :n1a21e de rcactiou cOl,:pren, !,U g d'ortho- sylène, %010 .ml d'acide )1- ¯.ionirue, et, COl1TIfie catalyseur, 0,33 g de :.rnBr;.L:H20 et 0,19 cri de COBr;.6H.%0. On fait passer à travers ce mélange 12 litres d'oxygcne PÇr heure pendan-c 20 heures. Les autres détails opératoires sont les rûêrûes que dans l'Exemple 1.
Après 20 hr::nrc:o, on r.rrête 1'03.'ration. On sépare par filtration l'acide or tho-phtalique insoluble de la liqueur yivre froide-, et, après 1;-vaa,e par zou ml d'éther" on le sèche dans le vicie. On obtient t 31" 3 ;:; d'acide ortho-phtalique sensi- blement pur, (point de fusiun 190 C : 577, de carbone) corres- pondant à une conversion molaire de 51,) en produit désirs.
On (fistille le filtrat combine au produit de lavage 9- l'other, jusqu'à, une température de tête de 1.5 C, et on braite le résidu non disbill'-' (24 g) par de l'éther et une solu- tion aqueuse de soude caustique 2N, puis on acidifie. On ob-
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tient de nouveau 10 g oxacide orthophtalique impur, fondant à 182 C.
Ceci correspond à une conversion molaire totale d'en- viron 67,- en produit désire.
EXEMPLE 6.
On utilise le même mélange de réaction, et on applique les mènes détails opératoires que dans l'Exemple 5, excepte au.'on prolonge l'oxydation pendant 48 heures.
On concentre le produit à 100 ml, on le dilue par 10 ml d'eau puis on le fait bouillir pendant 15 minutes sous reflux.
Par refroidissement, on obtient 51,1 g d'acide orthophtalique sensiblement pur, correspondant à une conversion molaire de 81,5% en produit desire.
EXEMPLE 7.
Cet exemple concerne la pr@paration d'acide isophtali- que. Les proportions des réactifs et les détails opératoires initiaux sont les mêmes que dans l'Exemple 5, excepté que la matière de départ est du méta-xylene et qu'on effectue la filtra- tien à 135 C. On lave le précipita par 40 ml d'acide propionique, et deux fois 50 ml d'acétone, et, par séchage dans le vide, on obtient 39 g décide isophtalique, donnant à l'analyse 57,6% de carbone:incice d'acide 677 mg. KOH par gramme. Cela. correspond ¯ une conversion molaire de 62% en produit désiré.
EXEMPLE 3.
Cet exemple concerne la production oxacide benzoïque.
Les proportions des réactifs et les détails opératoires initiaux sont les mêmes que dans l'Exemple 5, excepta qu'on utilise comme matière de départ du tertiaire-butylbenzène. On distille le produit liquide jusqu'à une température de tête-de colonne de 145 C, on mélange au résidu- non distillé 100 ml de pétrole léger,
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et on extrait la solution résultant par une solution aqueuse de soude caustique QN. On précipite l'acide benzoïque brut par acidification, et, après lavage à l'eau, on obtient 3,9 g d'acide benzoïque (point de fusion 115 C, indice d'acide 502 mg.KOH/g.) Cela correspond à une conversion molaire de 11% en produit désiré.
EXEMPLE 9.
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Cet exemple concerne lu préparation d'acide téréphta- lique et d'acide para-toluique. Ou introduit goutte à goutte une solution de 0,33 g de 4in-sr.L.,.h0 et 0,19 g de CoBrZ' 6, '2u pendant une heure, dans 200 g de para-xylène pur, sous reflux, à 137 C, et on fait barboter de l'oxygène à travers le liquide à raison de 12 litres par heure.
On arrête l'opération après 20 heures. On sépare le précipité du liquide refroidi, par filtration,.et on le dissout dans une solution aqueuse de soude caustique 2N. Après extraction par le chloroforme, on acidifie la solution par de l'acide chlor- hydrique concentré, on filtre le précipité formé et on le sépare par extraction par 2 fois 500 ml d'acétone bouillant, en une
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fraction comprenant 79 g d'acide t6r.-,phtaliaue d'une purete de 93',; (conversion molaire: 19,0 et une fraction comprenant 109 g d'acide para-toluique sensiblement pur (conversion molaire: 42, 5>) .
120? . u ¯ 1 .
Cet exemple concerne la pr .paration d'acide teréphta- lique. On utilise un due parties égales en poids de para-xylène d'acide pra-toluique et d'ortho-dichlorbenzène, les détails opératoires initiaux sont les mêmes que dans l'Exemple 5, excepté que la température est de 140 C.
On arrête l'oxydation après 7 heures. On filtre le
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mélange de rÁ[ c ti'm, on extrait le corps solide par l'acétone dans un extracteur de Soxhlct, et on obtient 85 g d'c- Lde trn-
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phtalique d'une pureté de 75%, correspondant à une conversion molaire de 33,5% en produit ayant une pureté de 75%
EXEMPLE 11.
Cet exemple concerne la préparation d'acide téréphtali- que. Les proportions de réactifs ainsi que les détails opéra- toires initiaux sont les mêmes que dans l'Exemple 5 excepté que le. matière de départ est du para-xylène, le solvant, de l'acide benzoïque et la température a'oxydation, 150 C.
On arrête l'oxydation après 20 heures. Après filtra- tion, lavage par trois fois 50 ml d'acétone et séchage du préci- pite, on obtient 41,2 g d'acide téréphtalique d'une pureté de 95%, correspondant à une conversion molaire de 78% en produit désirée ayant une puret'' de 91,4@.
EXEMPLE 12.
Cet exemple concerne la préparation d'acide trimésique.
Les proportions des reactifs et les détails opératoires initiaux sont les que dans l'Exemple 5, excepté que la matière de départ est du mésitylène. !
On arrête l'oxydation après 20 heures, on filtre le mélange chaud, on lave le précipité par 2 fois 40 ml d'éther, et on le sèche. On obtient 19,2 g d'acide trimésique, ayant une pureté de 93%, correspondant à une conversion molaire de 27% en produit désira, ayant une puret" de 93%.
A partir du filtrat refroidi, on obtient 20,4 g de plus d'acide trimésique d'une pureté de 84%.
En poursuivant l'oxydation pendant 48 heures dans les mêmes conditions, il est possible d'élever à 80% la conversion molaire en acide trimésique, ayant une pureté de 99,3%.
EXEMPLE 13.
Cet exemple concerne la préparation d'acide benzoïque.
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Les proportions de réactifs et les détails opératoires initiaux sont les mêmes que dans l'Exemple 5, excepté que la matière de départ est de l'acetophénone.
On arrête l'oxydation après 20 heures. Par distilla- tion du mélange de réaction jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide propionique, jusqu'à une température de tête de colonne de 150 C, et traitement du résidu par dissolution dans l'éther, agitation de la. solution avec 200 ml de solution aqueuse de soude caustique.
2N,et acidification par l'acide chlorhydrique concentra, on préci- pite de l'acide benzoïque. On obtient 32, 1 g d'acide benzoïque sensiblement pur, correspondant à une conversion molaire de 93% en produit désire.
EXEMPLE 14.
Cet exemple concerne la préparation d'acide para- tertiaire butyl-benzoïque. Les proportions des réactifs et les détails opératoires initiaux, sont les mêmes que dans l'Exemple 5, excepte que la matière de départ est du para-tertiaire butyl- ' toluène.
On arrête l'oxydation après 20 heures. Par distilla- tion du produit de réaction jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide propionique, jusqu'à une température de tête de colonne de 150 C, on obtient, à partir du résidu, de la façon que celle décrite dans le dernier Exemple, 31,5g diacide para-tertiaire butyl- benzoïque sensiblement pur, ce qui correspond à une conversion molaire de 65% en produit désira.
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The invention relates to the oxidation of organic ¯ ':; 5.:'S.
6following the v! 'Cn0 invention., It oxidizes ries compounds, 11 = :( 1-, ü:,;:, tif ", lCS or: 11' ;: d '.' Ri '.'-' s 0 :::. 7 :::; ", n: 's? ¯Y'01t.9.71F? Yît: apoa- ranc': s, LJ '.1' ¯W: =:,. é; = i1P ..o3. ci ire or ozone, in liquid plisse, in 1) 1 "(fence Ci 'un catalyst CO' -lH '", nu1t les 1t.1o0;: 1.,' s I; l, "l3.ng'l) s rJ ':: u; i10Ü1f clmç JF: tL111 ##. v2.1c-ccce V ::. ri2blf :. Un 1) r',: 1 << 1 les bro- #iiiires to cn.1;:; ') of their eîFiC <' C1.'i: ¯ 'p111S Cl'r'D: "Î0. From Z "-: jr ':' PWCf. ' the catalyst CU¯: 'i7T.') it has: Mlc'.n6cs burns of cobalt and of: 7 Y? ':.' tl;: ',: y J ¯ :.' on;,? C11 L r): ±! 1c: .1cn use a mixture of bro-
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'-'urof of cobr-lt cb r.ie lead or (the brOll1Jref; (1e) .Oinl7 and of map- V' i, 1 s' û E:.
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When the compound is liquid under oxidizing conditions, it is frequently not necessary to use an addition of solvent. When using a solvent, it is desirable to choose one which has less tendency to oxidize than the starting material. An advantage of using a solvent is that it allows higher concentrations of catalyst to be used, one can introduce molten oxygen.
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culaire coinne tel, or in the form of air or diluted air.
Suitable solvents include: C8r:) (... xylic acids, lower alipil2.tiO11es, aromatic hydrocarbons of halo-derivatives of benzene such as ort.i, ') -': ichlorobel1zè118; aromatic acids, and water.
Proper proportions of catalytic substances
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comprise from 1 to 0.0005 ato:;: e-â¯rac; n; e of total metal per molecule seed of starting material, preferably from 0.1 to 0.005 atom-fatMie of total m>; tal per, f1ol ' ¯cule gr21, Lne of starting material.
The ratio of one m., Tal to another can vary over the span of these total metal ranges. The ratio of manganese to cobalt is preferably in the region of 2: 1, although a ratio of up to about 9: 1 gives good results. Proportions
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dibrorvure of man; Qnesis C; vInBr2 ./+ H20) relative to cobaltous bromide (CoBr..6H 0) are respectively 0.1 to 200, J, preferably 0.65 to 0.85, o, and 0.05 to 100-J, preferably U, 33 to 0.48, by weight of the due start, assuming a molecular weight of 100 and the Quanti sproportioI1 #: 'II. of the 7 very compounds.
The new oxidation process can advantageously be applied to the following classes of compounds: (I) hydrocarbons
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alkyl-aromatic bides or alkyl-heterocyclic compounds of aromatic character; (II) aromatic hydrocarbons containing at least one partially oxide radical of an alkyl group; (III) direct drifts of the men-
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tionnas last; or (IV) - other aromatic compounds
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containing oxygen in at least one aliphatic chain.
The process can be applied especially advantageously to compounds which contain at least one methyl or methylene group in close proximity to the ring. The partially oxidized radicals mentioned may include carboxyl, aldehydes, ketones or alcohols. The direct derivative can be, for example, an ester, and the oxygen-containing compound
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in the chain .1¯at.rale, can be, for example, a hy (.h (1; eroxide.
The comparator of d 1; ¯.rt may contain 1, 2- or 3 grouped # :. il "/ 1 or r2dic: .m :. rui are derived from it, for example mono-, and-; tri-alkylbenzenes.
The present process? great value for oxidation
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of para-isopropylbenzene and para-xylene to tereplthalic acid, and propionic acid has been found to be an excellent solvent.
The process of the invention can also be applied advantageously to the oxidation of other alkylbenzenes to carboxylic acids.
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Nues corresponding01, for example to the oxidation of toluene or eumene to benzoic acid, and ..8si tylene to trL1Jsic acid.
Other applications of the oxidation include the oxidation of ortlio-xyl'-nc to phthalic acid; the oxidation of meta-xylene to isophthalic acid; the oxidation of ii, tliyl ± liplital, rie, to naphthoic acid, the oxidation due to m'th71-pTricl.ine to pyridinic acids, and the oxidation of esters such as benzyl benzoate to benzoic acid and p2ré ' --tol: .. 1PtP. 'e Jikthyle to nethyl acid terephthalate. However, it is found that it is difficult to oxidize tertiary carbon atoms fixed directly to a ring carbon. In the case of compounds containing a secondary or tertiary carbon atom, a mixture of bro-
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rua.n; rsse and cobalt in which the atomic ratio of ruan,; anrse to cobalt is approximately 2: 1.
Among other starting materials containing radicals
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partially oxidized in the side chain, we can mention benzyl alcohol which produces benzoic acid; benzal-
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dhyde which produces benzoic acid; 1-lac-, tophenone which produces benzoic acid; and para-toluiqu.e acid which produces teraphthalic acid.
The operation can be carried out in separate loads, as follows. The starting compound, the solvent, when one is used, which is most often preferable, and the compounds serving as catalysts, are introduced into a rotary apparatus.
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coated with glass and reruué, uuni a distillation column- filled with glass. After thorough mixing, oxygen is introduced continuously, for example through the hollow shaft of a cross-shaped stirrer. For reasonable reaction rates, one can use seed temperatures included.
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between room temperature and 30 ° C., preferably 5 to 5 ° C.
The alane is preferably kept at the boiling point, and water and the gases evolved from the reaction mixture are continuously separated through the column. tion of
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pressure, rising for example 91st to 20û atm. gauge, promotes faster rc-action, sorting as desired, oxygen or oxygen-containing gas can be introduced through a suitable distributor, such as a sintered glass rosette .
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In accordance with the invitation, it is also possible to operate continuously. By eye - 1) 1e, the reaction is carried out in a r (, ë ctel'r, 1I.1.1ni of a reflux column and a stirrer and into which the
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starting material, catalyst, solvent and oxygen, and from which a portion of the reaction mixture is continuously discharged and passed through a filter or centrifugal machine.
It is advantageous to use a solvent in which the product is only slightly soluble, when it is, as this facilitates
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the srper [tion of the product. After washing, it is dried. product
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solid in a vacuum and the word in stock; and the mother liquor is continuously recycled in the r ', rctor. P2.fu, for example
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when an intermediate oxidation product is slightly soluble in the medium, better results are obtained by carrying out
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O =: z, TC'ctlJi1 in two phases., that is to say by passing the product from the first phase to a second phase in which fresh catalyst is introduced; on: '1eut s.'1: ,, :: - i use three or more phases This this write.
We can crystallize pt-r Firoà.;: Ss,. ,, :: r¯1., Clc - j products that make soil ... tl. "2 cens le.! Zc.YIO '' of 1 ' /▪'.ct;i'l: r; ll ".1; (piT example acid 71't;) ll.GUe, Liais other p1'o ([1.1> -, -, s which are soluble in the cooled reaction mixture, can be ± vt (: s by distillation of the solvent. '! Preferably one introduces the Jwlo; 2nures 1'1': ".2,11ÜrUBJ eo7.iJie such, sp '' '- If desired, the catalyst can be produced on pir.ce using (the;.: those at rates which are 8011) 1:10 <; in the mixture of r'8.cti ;, for example les -, c, t6.tes or n8111t.:Ylâte: ', and introduce 1 f.lIÙO [, 2: .6, for example an brone or 2.cir; .t hrorrllu ;. c.zi.éue or ll, ':' ti'l sl- - cuddly bromide such as sodium.
It is possible, for example, to introduce 'ole into the oxygen stream,' in addition, 'one can also introduce the catalytic r; 1té' 1 under stuffing of lüstal r (c1ui t, for example of the Rraiey type, or rous for¯ "e oe C. LÎ'u ::! l; rlC, ov: têl, re c5 '0 ::: 7 (1e.
Lu instead of; -, foroiiurr-s, in small ubilispr the chlorides or iodides, but one does not obtain c1'c -,) iff good r: aTll; c ... S. 1 <1..1 during the operation, we can rt.:.plr.cer the h;:, lo; :: not lost by the introduction of hydraciëe h210g (; nr: ', halogen 1ui- ê: re or of a d "ri V'3 halo; 8n !. of the. aro..t0 tic material from part.
One can sometimes use with CV2pte of Ozone to accelerate the oxidation of compounds with difficulty o.,:, R '.-' hJ.e = s.
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Oxygen can also be produced: on site, for example by decomposing a compound such as hydrogen peroxide.
EXAMPLE 1
The reaction mixture. contains 40 grams of para-diisopropylbenzene, 200 ml of propionic acid, 0.33 g of MnBr2.4H2O and 0.19 g of CoBr2.6H2O. One heats it while stirring, to the boiling point, oxygen is passed through it at a rate of 12 liters per hour, and the temperature is maintained at the head of the column at about 130 ° C.
After passing oxygen continuously for 20 hours, the operation is stopped, the insoluble terephthalic acid is filtered off from the hot propionic acid, washed three times with propionic acid. and twice with acptone. 15.4 g of terephthalic acid with a purity of 98.3% are obtained, which corresponds to a molar conversion of 36.9% to the desired product.
By way of comparison, the following table gives the results obtained using different solvents. These results clearly show the advantages resulting from the use of mixtures of manganese and cobalt bronides alone.
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O, 1Q Bro # in-fi --- 'nVriû'n'e 7o \ f' '"'" '- ### -! ¯' "- on '1"' 'oī- \ t 19 #en (i 'mr *' riV "nlri!. '1h' (o.ç) ''" lX¯l - ##; - # qC !. ¯ '' '33 Q '' 'H> 33! ¯¯ 07l9 ¯ Er¯o uiW f -rrVuy '(n, t; -y'. 3-5. ', /.' .-, ...-..-.... c - Î ci .7 ¯¯¯ 3¯¯¯i.¯¯: .¯¯¯2 '' "" "" "" "" 12.9 "i, .. ', -' ----; 6 '"' '-' -'- "- '" - - "- 33 J> 19 V! MadatR aâo'-nfrriîë Yo, 2") ¯' "" "'o - # ---"! --- --.- ¯ ----.-.-.---- ¯¯'¯ ## - Weight of P "oTds # dē¯ ---- #.-.-. # - - - - ## - # ¯ MnOAc) 2 Co (0Ac) 2 {Rnad-atp1ïilO'ii \ l-ne - (6,2 ') - - .-- ô - ;: ¯ .....
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The 1st reaction comprises 40 g of para-xylene with a purity of 99%, 200 ml of propionic acid, 0.33 g of
MnBr2.4H2O and 0.19 g of CoBr2.6H2O, the other details of the operation being the same as in Example 1.
After 20 hours, 51 g of terephthalic acid with a purity of 98% are obtained, which corresponds to a molar conversion of 79.7 μ in sire product.
EXAMPLE 3.
This example illustrates a continuous operation.
(a) The reaction mixture comprises 40 g of para-xylene with a purity of 99%, 200 vils of propionic acid; 0.33 g of
MnBr2.4H2O, and 0.19 g of CoBr2.6H2O, the other details of the procedure being the same as in Example 1.
After 20 hours, 56.8 g of terephthalic acid with a purity of 99.5% are obtained, corresponding to a mol conversion of 91%.
(b) The filtrate from (a) is brought to 200 mls per fresh propionic acid, and the whole is introduced into the reactor, together with 40 g of para-xylene, 0.16 g of man- bromide. ganous and 0.10 g of cobalt bromide. The oxidation is carried out as before.
After 20 hours, 56.7 g of terephthalic acid with a purity of 98.6% are obtained, corresponding to a molar conversion of 90%.
Operations (c) and (d) are carried out using the mother liquor from operations (b) and (c) respectively, and the following results are obtained @
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<tb> Es <SEP> @i <SEP> Addition <SEP> of <SEP> catalyst <SEP> Weight <SEP> of <SEP> Weight <SEP> Purity <SEP> Conversion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MnBr2.4H2O <SEP> CoBr2.6H2O <SEP> paraxylene <SEP> of acid <SEP>% <SEP> in <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> terephta- <SEP> terephthali-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lique <SEP> than <SEP>, moles <SEP>%
<tb>
<tb>
<tb> g. <SEP> g. <SEP> g. <SEP> g.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
(c) <SEP> 0.16 <SEP> 0.10 <SEP> 40 <SEP> 56.9 <SEP> 97.5 <SEP> 89.5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (c) <SEP> 0.16 <SEP> 0.10 <SEP> 40 <SEP> 56.1 <SEP> 99.0 <SEP> 89.5
<tb>
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EXAMPLE 4 - The 1: The reaction mixture comprises 4-0 g of para-toluic acid, 200 ml of propionic acid, and as catalyst, 0.33 g of InBr2.4H2O and 0.19 g of CoLr. .6I0. We pass 12 liters
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of oxygen per hour through this mixture, for 20 hours.
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The other details of the operation are the same as in
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Example 1.
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One stops the 0} /. Ri., TiuLl after 20 hours. The insoluble trpi: ta.liaue r-cide is filtered off from the hot mother liquor, and after washing once with 50 ml of 111 'acid (1-pionicue and three times 1) "1" 50 ". d 'r, c .tolle, 011. 1 layer in vacuum .5j0 g resolves terepht2.1ic-ue with a purity cl 9S',), corresponding to a molar conversion of 91/0 in pro - duit C: - S1i '.
,. XEl'lJ? L1 5.
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This example relates to the preparation of ortho-
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phthalicus. Le: n1a21e de rcactiou cOl,: pren,!, U g of orthosylene,% 010 .ml acid) 1- ¯.ionirue, and, COl1TIfie catalyst, 0.33 g of: .rnBr; .L : H2O and 0.19 µl of COBr; .6H.% 0. 12 liters of P-oxygen per hour are passed through this mixture for 20 hours. The other operating details are the same as in Example 1.
After 20 hr :: nrc: o, we stop 1'03.'ration. The insoluble gold tho-phthalic acid is separated by filtration from the cold drunk liquor, and, after 1; -vaa, e with zou ml of ether "it is dried in the vicie. T 31" 3; is obtained: ; substantially pure ortho-phthalic acid (melting point 190 C: 577, carbon) corresponding to a molar conversion of 51,) to the desired product.
The filtrate is combined with the 9-other washing product to a head temperature of 1.5 C, and the undisbilled residue (24 g) is brazed with ether and a solu - aqueous solution of 2N caustic soda, then acidified.
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again holds 10 g of impure orthophthalic acid, melting at 182 C.
This corresponds to a total molar conversion of about 67, - to the desired product.
EXAMPLE 6.
The same reaction mixture was used, and the same working details were applied as in Example 5, except for prolonging the oxidation for 48 hours.
The product is concentrated to 100 ml, diluted with 10 ml of water and then boiled for 15 minutes under reflux.
On cooling, 51.1 g of substantially pure orthophthalic acid are obtained, corresponding to a molar conversion of 81.5% to the desired product.
EXAMPLE 7.
This example relates to the preparation of isophthalic acid. The proportions of the reagents and the initial operating details are the same as in Example 5, except that the starting material is meta-xylene and the filtration is carried out at 135 ° C. The precipitate is washed with 40 ml. of propionic acid, and two times 50 ml of acetone, and, by drying in a vacuum, 39 g isophthalic resolves are obtained, giving on analysis 57.6% of carbon: acid index 677 mg. KOH per gram. That. corresponds ¯ a molar conversion of 62% to the desired product.
EXAMPLE 3.
This example concerns the production of benzoic acid.
The proportions of the reagents and the initial operating details are the same as in Example 5, except that tertiary-butylbenzene is used as the starting material. The liquid product is distilled to a column head temperature of 145 ° C., 100 ml of light petroleum are mixed with the undistilled residue,
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and the resulting solution is extracted with an aqueous solution of caustic soda QN. The crude benzoic acid is precipitated by acidification, and, after washing with water, 3.9 g of benzoic acid are obtained (melting point 115 C, acid number 502 mg.KOH / g.) This corresponds at a molar conversion of 11% to the desired product.
EXAMPLE 9.
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This example relates to the preparation of terephthalic acid and para-toluic acid. Or introduced dropwise a solution of 0.33 g of 4in-sr.L.,. H0 and 0.19 g of CoBrZ '6,' 2u for one hour, in 200 g of pure para-xylene, under reflux, at 137 C, and oxygen is bubbled through the liquid at a rate of 12 liters per hour.
We stop the operation after 20 hours. The precipitate is separated from the cooled liquid by filtration and dissolved in a 2N aqueous caustic soda solution. After extraction with chloroform, the solution is acidified with concentrated hydrochloric acid, the precipitate formed is filtered off and separated by extraction with 2 times 500 ml of boiling acetone, in a mixture.
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fraction comprising 79 g of t6r .-, phthalic acid with a purity of 93 '; (molar conversion: 19.0 and a fraction comprising 109 g of substantially pure para-toluic acid (molar conversion: 42.5>).
120? . u ¯ 1.
This example relates to the preparation of terephthalic acid. Equal parts by weight of para-xylene of pra-toluic acid and ortho-dichlorbenzene are used, the initial operating details are the same as in Example 5 except the temperature is 140 ° C.
The oxidation is stopped after 7 hours. We filter the
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mixture of rÁ [c ti'm, the solid body is extracted with acetone in a Soxhlct extractor, and 85 g of c- Lde trn- are obtained.
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phthalic acid with a purity of 75%, corresponding to a molar conversion of 33.5% to product with a purity of 75%
EXAMPLE 11.
This example relates to the preparation of terephthalic acid. The proportions of reagents as well as the initial operating details are the same as in Example 5 except that the. starting material is para-xylene, the solvent, benzoic acid and the oxidation temperature, 150 C.
The oxidation is stopped after 20 hours. After filtration, washing with three times 50 ml of acetone and drying the precipitate, 41.2 g of terephthalic acid with a purity of 95% are obtained, corresponding to a molar conversion of 78% to the desired product. having a purity of 91.4%.
EXAMPLE 12.
This example relates to the preparation of trimesic acid.
The proportions of reagents and initial operating details are as in Example 5, except that the starting material is mesitylene. !
The oxidation is stopped after 20 hours, the hot mixture is filtered, the precipitate is washed with 2 times 40 ml of ether, and it is dried. 19.2 g of trimesic acid were obtained, having a purity of 93%, corresponding to a molar conversion of 27% to the desired product, having a purity of 93%.
From the cooled filtrate an additional 20.4 g of trimesic acid of 84% purity is obtained.
By continuing the oxidation for 48 hours under the same conditions, it is possible to raise the molar conversion to trimesic acid to 80%, having a purity of 99.3%.
EXAMPLE 13.
This example relates to the preparation of benzoic acid.
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The proportions of reagents and the initial operating details are the same as in Example 5, except that the starting material is acetophenone.
The oxidation is stopped after 20 hours. By distilling the reaction mixture until it is free of propionic acid, to a column head temperature of 150 ° C., and treating the residue by dissolving in ether, stirring the. solution with 200 ml of aqueous caustic soda solution.
2N, and acidification with concentrated hydrochloric acid, benzoic acid is precipitated. 32.1 g of substantially pure benzoic acid are obtained, corresponding to a molar conversion of 93% to the desired product.
EXAMPLE 14.
This example relates to the preparation of para-tertiary butyl-benzoic acid. The proportions of the reagents and the initial operating details are the same as in Example 5, except that the starting material is para-tertiary butyl-toluene.
The oxidation is stopped after 20 hours. By distillation of the reaction product until it is free from propionic acid, to a column head temperature of 150 ° C., the residue is obtained as described in the last Example, 31.5 g of substantially pure para-tertiary butylbenzoic diacid, which corresponds to a molar conversion of 65% to the desired product.