EP1114018A1 - Method for crystallising carboxylic acid - Google Patents

Method for crystallising carboxylic acid

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Publication number
EP1114018A1
EP1114018A1 EP99942965A EP99942965A EP1114018A1 EP 1114018 A1 EP1114018 A1 EP 1114018A1 EP 99942965 A EP99942965 A EP 99942965A EP 99942965 A EP99942965 A EP 99942965A EP 1114018 A1 EP1114018 A1 EP 1114018A1
Authority
EP
European Patent Office
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solvent
crystallization
carboxylic acid
cobalt
acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99942965A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michel Costantini
Eric Fache
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Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates SAS
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from FR9908590A external-priority patent/FR2795720B1/en
Application filed by Rhodia Polyamide Intermediates SAS filed Critical Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Publication of EP1114018A1 publication Critical patent/EP1114018A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for crystallizing carboxylic acid, more particularly adipic acid and to a process for manufacturing crystallized carboxylic acid, more specifically a process for treating the reaction medium resulting from the direct oxidation of a hydrocarbon to carboxylic acid such as adipic acid, for example.
  • Adipic acid is one of the two basic materials in the preparation of polyamides, such as polyamide 6-6, and various other polymers. Polyamide 6-6 applications require very controlled properties from the point of view of chemical, physicochemical composition. To obtain such a polymer, it is necessary to have a very high purity at the monomer stage, such as adipic acid or dicarboxylic acids. Adipic acid is also one of the important raw materials in the manufacture of polyurethanes.
  • the impurities which it conceals are obviously different.
  • the purification methods generally used are crystallization methods using water as a solvent. Such a process is, for example, described in French patent application No. 2,749,299.
  • the known crystallization solvent namely water, does not make it possible to remove certain impurities such as organic impurities, for example.
  • One of the aims of the present invention is to provide a process for the crystallization of carboxylic acid and more particularly adipic acid in solvents capable of removing said organic impurities.
  • the invention provides a method of crystallization of carboxylic acid, characterized in that said crystallization or recrystallization is carried out in an organic solvent or a mixture of solvents, at least one of which is an organic solvent in which the carboxylic acid has a solubility less than or equal to 15% by weight at a temperature of 20 ° C and in that said solvent is chosen from families of organic compounds comprising ethers, alcohols, ketones, esters, nitriles, amides, sulfoxides, or carbonates and halogenated, nitrated, phosphorous organic solvents as well as in mixtures of organic solvents, the mixture having the solubility properties of the carboxylic acid indicated above, while the solubility of the carboxylic acid in each component or one or more components of the mixture taken individually may not correspond to the solubility ranges indicated above and below.
  • the organic solvent is chosen if the solubility of the carboxylic acid in said solvent at a temperature of 100 ° C, or at its boiling point if it is less than 100 ° C , is at least 5% higher than that at 20 ° C in the same solvent, preferably 10% higher.
  • the solubility at 100 ° C. must advantageously be at least 15% by weight.
  • the carboxylic acids which can advantageously be crystallized by the process of the invention are preferably dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tere and isophthalic acids.
  • the preferred carboxylic acid of the invention is adipic acid.
  • solvents suitable for the process of the invention there may be mentioned, by way of example, dioxane 1, 4; diglyme (diethylene glycol dimethyl ether); tetrahydrofuran; aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or arylaliphatic ketones such as acetone, methylisobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methylphenyl ketone, cyclohexanone; n-butanol; isopropanol; 3-methoxy ethanol; acetonitrile; dimethylformamide; acetamide; dichloromethane; ethyl acetate; 1,2-ethane dichloro; dimethyl sulfoxide; nitromethane; N-methylpyrrolidone, or mixtures thereof.
  • dioxane 1, 4 diglyme (diethylene glycol dimethyl ether); tetrahydrofuran
  • organic solvents or mixtures of solvents can be used alone or as mixtures with another solvent according to the invention or not. Thus, these organic solvents can be used with water.
  • the organic solvent of the invention has a boiling point compatible for carrying out the crystallization under industrially exploitable operating conditions.
  • suitable solvents advantageously have a boiling point between 40 ° C and 250 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C. Crystallization can be carried out at atmospheric pressure or under pressure.
  • the solvents suitable for the invention also have and advantageously a certain affinity for water, allowing washing with water of the crystallized adipic acid to remove traces of organic solvent of crystallization.
  • the process of the invention is implemented according to the techniques known from the crystallization processes Briefly, this process comprises a step of hot dissolution of the carboxylic acid to be crystallized, then a cooling step after optionally filtration of the hot solution of acid It is also possible to concentrate the hot acid solution before cooling.
  • This crystallization can be improved by any known means and in particular by the use of microwaves.
  • the present process can be applied to carboxylic acids and more particularly to an acid adipic from various synthesis processes, such as adipic acid from the nitric oxidation of cyclohexanol and / or cyclohexanone, the double hydroxycarbonylation of butadiene or from the direct oxidation of cyclohexane to air
  • the process of the invention is particularly applicable to the process of hydroxycarbonylation of butadiene which consists of a first hydroxycarbonylation of butadiene leading to a mixture of pentenoic acids, mainly 3-pentenoic acid, and a second hydroxycarbonylation relating to pentenoic acids obtained in the first reaction and leading to adipic acid also containing a certain amount of 2-methyl-glutanic acid, 2-ethyl-succinic acid, as well as other compounds, already
  • This document describes the oxidation of cyclic hydrocarbons to corresponding diacids, in the liquid phase comprising a solvent, using a gas containing oxygen and in the presence of an oxidation catalyst such as a compound of cobalt, said solvent comprising an organic acid having only primary or secondary hydrogen atoms.
  • This patent more particularly develops the treatment phases of the final reaction mixture. This treatment consists in separating the diacid formed, by cooling the mixture to cause precipitation.
  • This patent more particularly proposes a solution for oxidizing cyclohexane to adipic acid in one step with an industrially acceptable selectivity, but it does not provide a solution applicable industrially to the treatment of the reaction mixture resulting from oxidation, taking into account the separation of the different products and by-products of the reaction, unprocessed products and in particular the recycling of the catalyst.
  • Patent EP-A-0 772 581 describes a more complete process for treating the reaction mixture resulting from the direct oxidation of cyclohexane to adipic acid, as well as the recycling of the catalyst.
  • the adipic acid is also crystallized from acetic acid which is a corrosive and expensive solvent, require recovery and regeneration operations strongly affecting the general economy of the process for manufacturing adipic acid.
  • the crystallization process proposed by the present invention makes it possible to remove most of these organic impurities without requiring the use of a corrosive crystallization solvent such as acetic acid or of additional treatments.
  • a corrosive crystallization solvent such as acetic acid or of additional treatments.
  • the acid crystallized according to the process of the invention can be more easily purified by a new crystallization in water if this is necessary to reach the high specifications of purity required in the applications of manufacture of the polyamide or polyurethane.
  • the invention also relates to a process for the preparation of carboxylic acids by oxidation of a hydrocarbon by direct oxidation and treatment of the reaction medium obtained.
  • It relates more particularly to a process for treating the reaction mixture resulting from the direct oxidation of hydrocarbons to carboxylic acid, using in particular molecular oxygen or a gas containing it, in the liquid phase, in a solvent and in the presence of a catalyst dissolved in the reaction medium, characterized in that said process comprises:
  • a non-polar upper phase essentially containing the unconverted hydrocarbon
  • a polar lower phase essentially comprising the solvent, the acids formed, the catalyst and part of the other reaction products and unprocessed hydrocarbon
  • the decantation into two phases of the reaction mixture subjected to the process of the invention essentially depends on the reaction solvent used, the amount of hydrocarbon transformed and the water content in the medium.
  • the hydrocarbons which are used as starting substrates in the process of the invention are more particularly alkanes, cycloalkanes and alkyl-aromatic hydrocarbons, having from 3 to 20 carbon atoms.
  • cycloalkanes in particular those which have a ring having 5 to 12 carbon atoms, are certainly the most important, because their oxidation leads to dicarboxylic acids.
  • hydrocarbon is cyclohexane, the oxidation of which leads to adipic acid, one of the basic compounds of polyamide 6-6 and the most widely used diacids.
  • the invention will be very generally described with reference to the treatment of reaction mixtures resulting from the oxidation of cyclohexane to adipic acid, but the process can also be applied to mixtures obtained from the oxidation of other hydrocarbons, and more particularly other cycloalkanes.
  • the cyclohexane phase obtained in the possible decantation step is most often reintroduced in a cyclohexane oxidation operation.
  • the solvent used in the oxidation of the hydrocarbon is an at least partial solvent for the carboxylic acid whose preparation is targeted.
  • This solvent can be very varied in nature insofar as it is not substantially oxidizable under the reaction conditions. It can in particular be chosen from polar protic solvents and polar aprotic solvents.
  • polar protic solvents mention may, for example, be made of carboxylic acids having only primary or secondary hydrogen atoms, in particular aliphatic acids having from 1 to 9 carbon atoms, perfluoroalkylcarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, , alcohols.
  • polar aprotic solvents mention may be made, for example, of lower alkyl esters (preferably an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms) of carboxylic acids, in particular aliphatic carboxylic acids having from 1 to 9 carbon atoms or perfluoroalkylcarboxylic acids, tetramethylenesulfone (or sulfolane), aliphatic nitriies such as acetonitrile.
  • Acetic acid is generally preferred, in particular when the substrate to be oxidized is cyclohexane.
  • the catalyst preferably contains cobalt, manganese, a mixture of cobalt with one or more other metals such as manganese, chromium, iron. Zirconium, hafnium, copper, a mixture of manganese with one or more others metals such as chromium, iron, zirconium, hafnium, copper.
  • the catalysts comprising either cobalt and chromium, or cobalt, chromium and zirconium, or cobalt and iron, or cobalt and manganese, or cobalt and zirconium and / or hafnium are more particularly suitable.
  • This catalyst is used for the oxidation of cyclohexane, in the form of compounds of these metals which are soluble in the reaction medium.
  • the reaction mixture to be treated by the process of the invention contains, for information by weight by weight, from 1% to 99% of unconverted hydrocarbon, from 1% to 40% of carboxylic acids formed, from 0.1% to 10% water, from 0.001% to 5% of the metal or metals contained in the catalyst, from 0.1% to 10% of other products of the oxidation reaction, the remainder being constituted by the solvent.
  • the distillation stage of the lower phase, or where appropriate of the reaction mixture, is carried out in such a way that most, and as far as possible, all of the unprocessed cyclohexane, which may still be present in this lower phase , or separated from adipic acid.
  • the reaction intermediates such as cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, lactones (butyrolactone, essentially valerolactone) are also separated, as well as the solvent, preferably comprising a carboxylic acid.
  • the distillation step is generally carried out at a temperature of 25 ° C to 250 ° C and under an absolute pressure between 10 Pa and atmospheric pressure.
  • the temperature of the mixture during distillation will be maintained between 70 ° C and 150 ° C.
  • the distillation can, if necessary, be carried out in several successive stages, in particular in the preferred mode where it is desired to remove the largest part, for example more than 90% and even more than 99% of the aliphatic carboxylic acid solvent.
  • An advantageous variant of the process of the invention consists in the introduction of water vapor into the reaction mixture before or during the distillation step. This operation can better lead to certain compounds present in the mixture subjected to distillation. It can also carry out a partial or complete hydrolysis of the carboxylic esters which can also be found in the mixture to be distilled.
  • the distillate obtained in the distillation operation described above comprises the various volatile compounds and water. These volatile compounds are recoverable and are therefore recycled in a new oxidation reaction of cyclohexane, after at least partial elimination of the water, by any known means, in particular by azeotropic distillation.
  • an organic solvent or a mixture comprising at least one organic solvent according to the invention is added to the distillation bottom in order to dissolve the adipic acid formed and optionally precipitate the catalysts.
  • the amount of solvent added represents from 0.1 to 20 times the weight of the mixture obtained after said distillation. Preferably, the amount of solvent added represents from 0.5 to 10 times this weight.
  • This operation therefore consists in hot dissolving adipic acid in the minimum amount of solvent, which optionally makes it possible to separate the catalyst by hot filtration from the solution.
  • the crystallization itself is carried out according to the usual techniques, by progressive cooling of the organic solution. Generally, the solution is sown using adipic acid crystals. The adipic acid obtained by this crystallization can then be recrystallized from water, in order to achieve the purity necessary for the main applications where it is used.
  • Variants can be produced without departing from the scope of the present invention.
  • certain operations can be carried out before the stage of crystallization of adipic acid in an organic solvent.
  • an additional oxidation of the intermediate oxidation compounds present in the polar liquid phase after having separated the major part and preferably all of the unconverted cyclohexane and before having separated the other compounds and the solvent.
  • carboxylic acid This additional oxidation can be carried out by molecular oxygen or a gas containing it, being catalyzed by the initial catalyst still present in said polar phase, or also using an oxygen donor such as hydrogen peroxide. or an organic hydroperoxide.
  • Such additional oxidation is then followed by the total or partial separation of the carboxylic acid solvent, before the stage of crystallization of adipic acid in an organic solvent.
  • the adipic acid is crystallized as indicated above.
  • the process of the invention can also be completed by a reduction reaction of the reducible impurities possibly present in the technical adipic acid obtained by crystallization from an organic solvent.
  • Such a reduction is advantageously hydrogenation by hydrogen, after redissolving the technical adipic acid in a solvent such as water, if necessary in the presence of a hydrogenation catalyst not dissolved in the medium.
  • the hydrogenation catalyst is separated from the medium at the end of the reaction.
  • recrystallization from water can also be preceded by an oxidizing finish using nitric acid or by a known treatment of adsorption and discoloration, for example using carbon black.
  • the process of the invention makes it possible to obtain, in particular, after recrystallization from water, adipic acid which can meet the specifications imposed for its use in the synthesis of polyamide 6-6 or polyurethanes.
  • the nitrogen pressure is brought to 20 bars, stirring (1000 rpm) started and the temperature brought to 105 ° C in 20 minutes.
  • the nitrogen is then replaced by 20 bars of depleted air (5% oxygen).
  • the inlet gas flow rate is adjusted to 250 liters per hour.
  • the temperature in the autoclave ranges from 104.9 to 105.1 ° C.
  • the content of the decanter is a two-phase mixture.
  • the upper, essentially cyclohexane phase which contains little product and cobalt is separated.
  • the lower acetic phase (2675 g) contains most of the oxidation and cobalt products.
  • the acetic phase is subjected to a first distillation under the following conditions:
  • distillation 1 The bottom of distillation 1 is subjected to a new, more thorough distillation intended to remove the volatile organic compounds which it contains by means of an injection of water vapor at 150 ° C. under pressure of 10 kPa.
  • a second oxidation mass is carried out according to the same procedure and the same quantities.
  • the result obtained after distillation is identical to that indicated in the table above.
  • a part (112 g) of the distillation bottom 2 of the oxidation mass 1 is subjected to crystallization in water (250g). The whole is heated to 70 ° C., then is gradually cooled to room temperature
  • the cobalt catalyst is found in the water of crystallization and washing.
  • Example 3 CRYSTALLIZATION IN ACETONE
  • Another part of the distillation bottom 2 of the oxidation mass 1 (225 g) is diluted in 700 ml of acetone and brought to reflux. The organics are dissolved. The undissolved cobalt salts are filtered hot and recovered for recycling.
  • the filtrate is gradually cooled to room temperature (around 20 ° C).
  • the batches of adipic acid (A) and (B) are subjected to a heating test. This test consists of heating 50 g of each batch at 215 ° C for 205 min, then placing each of them in 415 ml of a 5% aqueous ammonia solution. The absorbance at 454 nm of the solutions of ammonium adipate obtained is then measured.
  • the purified adipic acid (B) according to the present invention contains fewer impurities capable of coloring on heating.
  • the cobalt catalyst was recovered by hot filtration of the dioxane solution.
  • the cobalt catalyst was recovered by hot filtration of the solution in 1 ; acetonitrile.
  • Part of the distillation bottom 1 of the oxidation mass 2 (112g) is subjected to crystallization from butyl acetate (250g). The whole is heated to 100 ° C, filtered hot, then is gradually cooled to room temperature After filtration and washing with water, 58 g of crude adipic acid are obtained.
  • the batches of adipic acid (A) and (C) to (E) are subjected to a heating test.
  • This test consists of heating 50 g of each batch at 215 ° C for 205 min, then placing each of them in 415 ml of a 5% aqueous ammonia solution.
  • the absorbance at 454 nm of the solutions of ammonium adipates obtained is then measured.
  • adipic acids (B), (C) and (D) purified according to the present invention contain fewer impurities capable of coloring on heating than adipic acid (A), thus demonstrating the effects of this crystallization in an organic solvent. .
  • Part of the distillation bottom 2 of the oxidation mass 1 (112 g) is subjected to crystallization from a solvent comprising 6% by volume of dimethylsulfoxide and 94% by volume of butyl acetate (250g). The whole is heated to 100 ° C, filtered hot, then is gradually cooled to room temperature
  • crystallization from an organic solvent according to the invention can be carried out on adipic acid crystallized from water.
  • This crystallization in an organic solvent can be further supplemented by purification treatments as described above and / or by another crystallization in water.

Abstract

The invention concerns a method for crystallising carboxylic acid, more particularly adipic acid and a method for making crystallised carboxylic acid, more specifically a method for treating a reaction medium derived from direct oxidation of a hydrocarbon into carboxylic acid such as adipic acid, for example. More specifically, the invention concerns the crystallisation of adipic acid in an organic solvent for eliminating organic impurities contained in said acid and thereby ultimately facilitating its purification by crystallisation in water.

Description

PROCEDE DE CRISTALLISATION D'ACIDE CARBOXYLIQUE CARBOXYLIC ACID CRYSTALLIZATION PROCESS
La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'acide carboxylique, plus particulièrement d'acide adipique et un procédé de fabrication d'acide carboxylique cristallisé, plus spécifiquement un procédé de traitement du milieu réactionnel issu de l'oxydation directe d'un hydrocarbure en acide carboxylique comme l'acide adipique, par exemple.The present invention relates to a process for crystallizing carboxylic acid, more particularly adipic acid and to a process for manufacturing crystallized carboxylic acid, more specifically a process for treating the reaction medium resulting from the direct oxidation of a hydrocarbon to carboxylic acid such as adipic acid, for example.
L'acide adipique est l'une des deux matières de base de la préparation des polyamides, comme le polyamide 6-6, et de différents autres polymères. Les applications du polyamide 6-6 requièrent des propriétés tant d'un point de vue de composition chimique, physicochimique très contrôlées. Pour obtenir un tel polymère, il est nécessaire d'avoir une très grande pureté au stade des monomères, comme l'acide adipique ou les acides dicarboxyliques. L'acide adipique est également une des matières premières importantes dans la fabrication des polyuréthanes.Adipic acid is one of the two basic materials in the preparation of polyamides, such as polyamide 6-6, and various other polymers. Polyamide 6-6 applications require very controlled properties from the point of view of chemical, physicochemical composition. To obtain such a polymer, it is necessary to have a very high purity at the monomer stage, such as adipic acid or dicarboxylic acids. Adipic acid is also one of the important raw materials in the manufacture of polyurethanes.
Selon le procédé de synthèse de l'acide adipique, les impuretés qu'il recèle sont évidemment différentes. Toutefois, il est toujours nécessaire de prévoir une étape de purification de l'acide adipique produit. Les procédés de purification généralement utilisés sont des procédés de cristallisation utilisant l'eau comme solvant. Un tel procédé est, par exemple, décrit dans la demande de brevet français n°2 749 299.According to the process of synthesis of adipic acid, the impurities which it conceals are obviously different. However, it is always necessary to provide a step for purifying the adipic acid produced. The purification methods generally used are crystallization methods using water as a solvent. Such a process is, for example, described in French patent application No. 2,749,299.
Toutefois, selon le procédé de synthèse utilisé et la nature du produit à purifier, le solvant de cristallisation connu à savoir l'eau ne permet pas d'éliminer certaines impuretés comme les impuretés organiques, par exemple.However, depending on the synthesis process used and the nature of the product to be purified, the known crystallization solvent, namely water, does not make it possible to remove certain impurities such as organic impurities, for example.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de cristallisation d'acide carboxylique et plus particulièrement d'acide adipique dans des solvants susceptibles d'éliminer les dites impuretés organiques.One of the aims of the present invention is to provide a process for the crystallization of carboxylic acid and more particularly adipic acid in solvents capable of removing said organic impurities.
A cet effet , l'invention propose un procédé de cristallisation d'acide carboxylique caractérisé en ce que ladite cristallisation ou recristallisation est effectuée dans un solvant organique ou un mélange de solvants dont au moins un est un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à 15 % en poids à une température de 20°C et en ce que ledit solvant est choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, cétones, esters, nitriles, amides, sulfoxydes , ou carbonates et les solvants organiques halogènes, nitrés, phosphores ainsi que dans des mélanges de solvants organiques, le mélange présentant les propriétés de solubilité de l'acide carboxylique indiquées précédemment, tandis que la solubilité de l'acide carboxylique dans chaque composant ou un ou plusieurs composants du mélange pris individuellement peut ne pas correspondre aux domaines de solubilité indiqués ci-dessus et ci_après.To this end, the invention provides a method of crystallization of carboxylic acid, characterized in that said crystallization or recrystallization is carried out in an organic solvent or a mixture of solvents, at least one of which is an organic solvent in which the carboxylic acid has a solubility less than or equal to 15% by weight at a temperature of 20 ° C and in that said solvent is chosen from families of organic compounds comprising ethers, alcohols, ketones, esters, nitriles, amides, sulfoxides, or carbonates and halogenated, nitrated, phosphorous organic solvents as well as in mixtures of organic solvents, the mixture having the solubility properties of the carboxylic acid indicated above, while the solubility of the carboxylic acid in each component or one or more components of the mixture taken individually may not correspond to the solubility ranges indicated above and below.
Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le solvant organique est choisi si la solubilité de l'acide carboxylique dans ledit solvant à une température de 100°C, ou à sa température d'ébullition si celle-ci est inférieure à 100°C, est au moins supérieure de 5 % à celle à 20°C dans le même solvant, de préférence supérieure de 10%. De plus la solubilité à 100°C doit être avantageusement d'au moins 15% en poids.According to a preferred characteristic of the invention, the organic solvent is chosen if the solubility of the carboxylic acid in said solvent at a temperature of 100 ° C, or at its boiling point if it is less than 100 ° C , is at least 5% higher than that at 20 ° C in the same solvent, preferably 10% higher. In addition, the solubility at 100 ° C. must advantageously be at least 15% by weight.
Par solubilité supérieure, il faut comprendre une différence de solubilité en valeur absolue. Les acides carboxyliques qui peuvent être avantageusement cristallisés par le procédé de l'invention sont de préférence les acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide glutarique, les acides téré et isophtaliques. L'acide carboxylique préféré de l'invention est l'acide adipique. Comme solvants convenables pour le procédé de l'invention, on peut citer, à titre d'exemple, le dioxane 1 ,4; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol); le tétrahydrofuranne; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthylphénylcétone, la cyclohexanone,; le n-butanol; l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol; l'acétonitrile; le diméthylformamide; l'acétamide; le dichlorométhane; l'acétate d'éthyle; le dichloro 1 ,2-éthane; le diméthyl sulfoxyde; le nitrométhane; la N-méthylpyrrolidone, ou les mélanges de ceux-ci. Cette liste n'est pas exhaustive, l'utilisation d'autres solvants organiques correspondants aux critères généraux sur la solubilité des acides est comprise dans le cadre de la présente invention. Les solvants organiques ou mélanges de solvants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges avec un autre solvant conforme à l'invention ou non. Ainsi, ces solvants organiques peuvent être utilisés avec de l'eau.By higher solubility is meant a difference in solubility in absolute value. The carboxylic acids which can advantageously be crystallized by the process of the invention are preferably dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tere and isophthalic acids. The preferred carboxylic acid of the invention is adipic acid. As solvents suitable for the process of the invention, there may be mentioned, by way of example, dioxane 1, 4; diglyme (diethylene glycol dimethyl ether); tetrahydrofuran; aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or arylaliphatic ketones such as acetone, methylisobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methylphenyl ketone, cyclohexanone; n-butanol; isopropanol; 3-methoxy ethanol; acetonitrile; dimethylformamide; acetamide; dichloromethane; ethyl acetate; 1,2-ethane dichloro; dimethyl sulfoxide; nitromethane; N-methylpyrrolidone, or mixtures thereof. This list is not exhaustive, the use of other organic solvents corresponding to the general criteria on the solubility of acids is included within the scope of the present invention. The organic solvents or mixtures of solvents can be used alone or as mixtures with another solvent according to the invention or not. Thus, these organic solvents can be used with water.
Par le terme solvant organique utilisé ci-après, il faut comprendre tous les solvants organiques ou mélanges de solvants organiques qui satisdont les critères de solubilité des acides carboxyliques énumérés précédemment. Avantageusement, le solvant organique de l'invention a un point d'ébullition compatible pour la réalisation de la cristallisation selon des conditions opératoires exploitables industriellement. Ainsi, les solvants convenables ont avantageusement un point d'ébullition compris entre 40°C et 250°C, de préférence compris entre 80°C et 120°C. La cristallisation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous pression. Les solvants convenables pour l'invention présentent également et avantageusement une certaine affinité pour l'eau, permettant un lavage à l'eau de l'acide adipique cristallisé pour éliminer les traces de solvant organique de cristallisation. Le procède de l'invention est mis en œuvre selon les techniques connues des procèdes de cristallisation Brièvement, ce procède comprend une étape de dissolution a chaud de l'acide carboxylique a cristalliser puis une étape de refroidissement après éventuellement filtration de la solution chaude d'acide II est également possible de concentrer la solution chaude d'acide avant son refroidissement Cette cristallisation peut être améliorée par tout moyen connu et notamment par l'utilisation de micro-ondesBy the term organic solvent used below, it is necessary to understand all the organic solvents or mixtures of organic solvents which satisfy the criteria of solubility of the carboxylic acids listed above. Advantageously, the organic solvent of the invention has a boiling point compatible for carrying out the crystallization under industrially exploitable operating conditions. Thus, suitable solvents advantageously have a boiling point between 40 ° C and 250 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C. Crystallization can be carried out at atmospheric pressure or under pressure. The solvents suitable for the invention also have and advantageously a certain affinity for water, allowing washing with water of the crystallized adipic acid to remove traces of organic solvent of crystallization. The process of the invention is implemented according to the techniques known from the crystallization processes Briefly, this process comprises a step of hot dissolution of the carboxylic acid to be crystallized, then a cooling step after optionally filtration of the hot solution of acid It is also possible to concentrate the hot acid solution before cooling. This crystallization can be improved by any known means and in particular by the use of microwaves.
Bien entendu, le procédé de cristallisation peut être répété De même, la solution récupérée après une cristallisation peut être concentrée à chaud puis refroidie pour récupérer un nouveau jet d'acide Le présent procédé peut s'appliquer aux acides carboxyliques et plus particulièrement a un acide adipique provenant des divers procédés de synthèse, comme par exemple à l'acide adipique issu de l'oxydation nitrique du cyclohexanol et/ou de la cyclohexanone, de la double hydroxycarbonylation du butadiène ou encore issu de l'oxydation directe du cyclohexane à l'air Le procédé de l'invention s'applique particulièrement au procédé d'hydroxycarbonylation du butadiène qui consiste en une première hydroxycarbonylation du butadiène conduisant à un mélange d'acides penténoiques, principalement à l'acide 3- penténoique, et une deuxième hydroxycarbonylation portant sur les acides pentenoiques obtenus dans la première réaction et conduisant à l'acide adipique contenant également une certaine quantité d'acide méthyl-2 glutanque, d'acide éthyl-2 succinique, ainsi que d'autres composés, provenant déjà de la première réaction d'hydroxycarbonylation, tels que la gamma-valérolactone, les acides penténoiques non transformés, l'acide méthylbuténoique Ces impuretés organiques sont avantageusement éliminer par un procédé de cristallisation conforme à l'invention Le procédé de l'invention s'applique encore plus particulièrement au traitement et à la récupération d'acide carboxylique tel que l'acide adipique synthétisé par oxydation directe d'un hydrocarbure tel que le cyclohexane par l'air Ce procédé est décrit notamment dans la demande de brevet WO-A-94/ 07834Of course, the crystallization process can be repeated Likewise, the solution recovered after crystallization can be concentrated hot and then cooled to recover a new jet of acid The present process can be applied to carboxylic acids and more particularly to an acid adipic from various synthesis processes, such as adipic acid from the nitric oxidation of cyclohexanol and / or cyclohexanone, the double hydroxycarbonylation of butadiene or from the direct oxidation of cyclohexane to air The process of the invention is particularly applicable to the process of hydroxycarbonylation of butadiene which consists of a first hydroxycarbonylation of butadiene leading to a mixture of pentenoic acids, mainly 3-pentenoic acid, and a second hydroxycarbonylation relating to pentenoic acids obtained in the first reaction and leading to adipic acid also containing a certain amount of 2-methyl-glutanic acid, 2-ethyl-succinic acid, as well as other compounds, already coming from the first hydroxycarbonylation reaction, such as gamma-valerolactone, unprocessed pentenoic acids , methylbutenoic acid These organic impurities are advantageously removed by a crystallization process in accordance with the invention The process of the invention applies even more particularly to the treatment and recovery of carboxylic acid such as the adipic acid synthesized by direct oxidation of a hydrocarbon such as cyclohexane by air This process is described in particular in patent application WO-A-94/07834
Ce document décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant un solvant, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation tel qu'un composé du cobalt, ledit solvant comprenant un acide organique n'ayant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires Ce brevet développe plus particulièrement les phases de traitement du mélange réactionnel final Ce traitement consiste à séparer le diacide formé, en refroidissant le mélange pour provoquer la précipitation dudit diacide, à séparer par filtration le diacide de deux phases liquides, une non-polaire qui est recyclée, une polaire qui est également au moins partiellement recyclée après une éventuelle hydrolyse et une séparation d'une quantité supplémentaire de diacide Ce brevet propose plus particulièrement, une solution pour oxyder en une étape le cyclohexane en acide adipique avec une sélectivité industriellement acceptable, mais il ne fournit pas de solution applicable industriellement au traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation, prenant en compte la séparation des différents produits et sous-produits de la réaction, des produits non transformés et notamment le recyclage du catalyseur.This document describes the oxidation of cyclic hydrocarbons to corresponding diacids, in the liquid phase comprising a solvent, using a gas containing oxygen and in the presence of an oxidation catalyst such as a compound of cobalt, said solvent comprising an organic acid having only primary or secondary hydrogen atoms. This patent more particularly develops the treatment phases of the final reaction mixture. This treatment consists in separating the diacid formed, by cooling the mixture to cause precipitation. of said diacid, to separate the diacid from two liquid phases by filtration, a non-polar which is recycled, a polar which is also at least partially recycled after possible hydrolysis and separation of an additional quantity of diacid This patent more particularly proposes a solution for oxidizing cyclohexane to adipic acid in one step with an industrially acceptable selectivity, but it does not provide a solution applicable industrially to the treatment of the reaction mixture resulting from oxidation, taking into account the separation of the different products and by-products of the reaction, unprocessed products and in particular the recycling of the catalyst.
Le brevet EP-A-0 772 581 décrit un procédé plus complet de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe du cyclohexane en acide adipique, ainsi que le recyclage du catalyseur. Toutefois, dans ce procédé, l'acide adipique est également cristallisé dans de l'acide acétique qui est un solvant corrosif et coûteux, requièrent des opérations de récupération et régénération affectant fortement l'économie générale du procédé de fabrication d'acide adipique.Patent EP-A-0 772 581 describes a more complete process for treating the reaction mixture resulting from the direct oxidation of cyclohexane to adipic acid, as well as the recycling of the catalyst. However, in this process, the adipic acid is also crystallized from acetic acid which is a corrosive and expensive solvent, require recovery and regeneration operations strongly affecting the general economy of the process for manufacturing adipic acid.
Pour éviter ces inconvénients, la Demanderesse a proposé dans son brevet EP 084 980 un procédé séparant l'acide adipique de l'acide acétique puis cristallisation de cet acide dans de l'eau. Toutefois, on a observé que la cristallisation dans l'eau de l'acide adipique ne permet pas d'éliminer complètement les traces du solvant organique utilisé pour la réaction d'oxydation, notamment lorsque ce solvant est un acide carboxylique miscible à l'eau comme l'acide acétique.To avoid these drawbacks, the Applicant has proposed in its patent EP 084 980 a process separating adipic acid from acetic acid and then crystallizing this acid in water. However, it has been observed that the crystallization in water of adipic acid does not make it possible to completely remove the traces of the organic solvent used for the oxidation reaction, in particular when this solvent is a water-miscible carboxylic acid. like acetic acid.
Cette présence de traces de solvant peut compliquer la deuxième recristallisation de l'acide adipique, en particulier en ce qui concerne la forme des cristaux obtenus. En outre, la Demanderesse a également constaté que la présence d'intermédiaires d'oxydation, tels que la cyclohexanone, le cyclohexanol, les esters de cyclohexyle, les acides hydroxycarboxyliques et les lactones, est susceptible de perturber la séparation et la purification de l'acide adipique. La demanderesse a proposé notamment dans sa demande française non encore publiée 98 02928 des procédés complémentaires de traitement pour éliminer les impuretés organiques.This presence of traces of solvent can complicate the second recrystallization of adipic acid, in particular as regards the shape of the crystals obtained. In addition, the Applicant has also found that the presence of oxidation intermediates, such as cyclohexanone, cyclohexanol, cyclohexyl esters, hydroxycarboxylic acids and lactones, is capable of disturbing the separation and the purification of the adipic acid. The Applicant has proposed in particular in its not yet published French application 98 02928 additional treatment methods for removing organic impurities.
Le procédé de cristallisation proposé par la présente invention permet d'éliminer la majeure partie de ces impuretés organiques sans nécessiter l'utilisation d'un solvant de cristallisation corrosif comme l'acide acétique ou de traitements supplémentaires. Ainsi, l'acide cristallisé selon le procédé de l'invention pourra être plus facilement purifié par une nouvelle cristallisation dans l'eau si cela est nécessaire pour atteindre les spécifications élevées de pureté requises dans les applications de fabrication du polyamide ou polyuréthanne.The crystallization process proposed by the present invention makes it possible to remove most of these organic impurities without requiring the use of a corrosive crystallization solvent such as acetic acid or of additional treatments. Thus, the acid crystallized according to the process of the invention can be more easily purified by a new crystallization in water if this is necessary to reach the high specifications of purity required in the applications of manufacture of the polyamide or polyurethane.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques par oxydation d'un hydrocarbure par oxydation directe et traitement du milieu réactionnel obtenu.The invention also relates to a process for the preparation of carboxylic acids by oxidation of a hydrocarbon by direct oxidation and treatment of the reaction medium obtained.
Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acide carboxylique, à l'aide notamment d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, caractérisé en ce que ledit procédé comporte :It relates more particularly to a process for treating the reaction mixture resulting from the direct oxidation of hydrocarbons to carboxylic acid, using in particular molecular oxygen or a gas containing it, in the liquid phase, in a solvent and in the presence of a catalyst dissolved in the reaction medium, characterized in that said process comprises:
- quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;- when the composition of the reaction mixture allows, decantation into two liquid phases: a non-polar upper phase, essentially containing the unconverted hydrocarbon and a polar lower phase essentially comprising the solvent, the acids formed, the catalyst and part of the other reaction products and unprocessed hydrocarbon;
- une distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillât comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, le solvant, les intermédiaires de réaction, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur ;a distillation of the lower polar phase, or where appropriate of the entire reaction mixture, making it possible to separate on the one hand a distillate comprising at least part of the most volatile compounds such as the unconverted hydrocarbon, the solvent, reaction intermediates, water and on the other hand the distillation bottom comprising the carboxylic acids formed, the catalyst;
- l'addition d'un solvant organique conforme à l'invention ou d'un mélange comprenant au moins un solvant organique conforme à l'invention, au pied de distillation,the addition of an organic solvent according to the invention or of a mixture comprising at least one organic solvent according to the invention, at the distillation bottom,
- la séparation du catalyseur qui a éventuellement précipité lors de l'addition du solvant organique, par filtration du milieu, par exemple,separation of the catalyst which optionally precipitated during the addition of the organic solvent, by filtration of the medium, for example,
- la cristallisation de l'acide carboxylique à partir de la solution organique du pied de distillation, - éventuellement une recristallisation de l'acide carboxylique récupéré dans le même solvant ou dans de l'eau.- crystallization of the carboxylic acid from the organic solution of the distillation bottom, - optionally recrystallization of the carboxylic acid recovered in the same solvent or in water.
La décantation en deux phases du mélange réactionnel soumis au procédé de l'invention dépend essentiellement du solvant de réaction utilisé, de la quantité d'hydrocarbure transformée et de la teneur en eau dans le milieu. Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.The decantation into two phases of the reaction mixture subjected to the process of the invention essentially depends on the reaction solvent used, the amount of hydrocarbon transformed and the water content in the medium. The hydrocarbons which are used as starting substrates in the process of the invention are more particularly alkanes, cycloalkanes and alkyl-aromatic hydrocarbons, having from 3 to 20 carbon atoms.
Parmi ces hydrocarbures, les cycloalcanes, notamment ceux qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone, sont certainement les plus importants, car leur oxydation conduit aux diacides carboxyliques.Among these hydrocarbons, cycloalkanes, in particular those which have a ring having 5 to 12 carbon atoms, are certainly the most important, because their oxidation leads to dicarboxylic acids.
L'hydrocarbure le plus intéressant est le cyclohexane dont l'oxydation conduit à l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6 et des diacides les plus utilisés.The most interesting hydrocarbon is cyclohexane, the oxidation of which leads to adipic acid, one of the basic compounds of polyamide 6-6 and the most widely used diacids.
Par simplification, l'invention sera très généralement décrite en référence au traitement des mélanges reactionnels issus de l'oxydation du cyclohexane en acide adipique, mais le procédé peut s'appliquer également aux mélanges obtenus à partir de l'oxydation d'autres hydrocarbures, et plus particulièrement d'autres cycloalcanes. La phase cyclohexanique obtenue dans l'éventuelle étape de décantation est le plus souvent réintroduite dans une opération d'oxydation du cyclohexane.For simplification, the invention will be very generally described with reference to the treatment of reaction mixtures resulting from the oxidation of cyclohexane to adipic acid, but the process can also be applied to mixtures obtained from the oxidation of other hydrocarbons, and more particularly other cycloalkanes. The cyclohexane phase obtained in the possible decantation step is most often reintroduced in a cyclohexane oxidation operation.
Le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure, de préférence du cyclohexane, est un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation est visée. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. Il peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, l'eau, les alcools. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (de préférence radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylènesulfone (ou sulfolane), les nitriies aliphatiques comme l'acétonitrile. L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque le substrat à oxyder est le cyclohexane.The solvent used in the oxidation of the hydrocarbon, preferably cyclohexane, is an at least partial solvent for the carboxylic acid whose preparation is targeted. This solvent can be very varied in nature insofar as it is not substantially oxidizable under the reaction conditions. It can in particular be chosen from polar protic solvents and polar aprotic solvents. As polar protic solvents, mention may, for example, be made of carboxylic acids having only primary or secondary hydrogen atoms, in particular aliphatic acids having from 1 to 9 carbon atoms, perfluoroalkylcarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, , alcohols. As polar aprotic solvents, mention may be made, for example, of lower alkyl esters (preferably an alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms) of carboxylic acids, in particular aliphatic carboxylic acids having from 1 to 9 carbon atoms or perfluoroalkylcarboxylic acids, tetramethylenesulfone (or sulfolane), aliphatic nitriies such as acetonitrile. Acetic acid is generally preferred, in particular when the substrate to be oxidized is cyclohexane.
Le catalyseur contient de préférence du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux comme le manganèse, le chrome, le fer.le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux comme le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre. Parmi les mélanges à base de cobalt, les catalyseurs comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium conviennent plus particulièrement bien. Ce catalyseur est engagé pour l'oxydation du cyclohexane, sous la forme de composés de ces métaux solubles dans le milieu réactionnel.The catalyst preferably contains cobalt, manganese, a mixture of cobalt with one or more other metals such as manganese, chromium, iron. Zirconium, hafnium, copper, a mixture of manganese with one or more others metals such as chromium, iron, zirconium, hafnium, copper. Among the cobalt-based mixtures, the catalysts comprising either cobalt and chromium, or cobalt, chromium and zirconium, or cobalt and iron, or cobalt and manganese, or cobalt and zirconium and / or hafnium are more particularly suitable. This catalyst is used for the oxidation of cyclohexane, in the form of compounds of these metals which are soluble in the reaction medium.
Le mélange réactionnel à traiter par le procédé de l'invention contient à titre indicatif en poids par poids de 1 % à 99 % d'hydrocarbure non transformé, de 1 % à 40 % d'acides carboxyliques formés, de 0,1 % à 10 % d'eau, de 0,001 % à 5 % du métal ou des métaux contenus dans le catalyseur, de 0,1 % à 10 % d'autres produits de la réaction d'oxydation, le complément étant constitué par le solvant.The reaction mixture to be treated by the process of the invention contains, for information by weight by weight, from 1% to 99% of unconverted hydrocarbon, from 1% to 40% of carboxylic acids formed, from 0.1% to 10% water, from 0.001% to 5% of the metal or metals contained in the catalyst, from 0.1% to 10% of other products of the oxidation reaction, the remainder being constituted by the solvent.
L'étape de distillation de la phase inférieure, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est conduite de telle façon que la majeure partie et, dans la mesure du possible, la totalité du cyclohexane non transformé, pouvant être encore présent dans cette phase inférieure, soit séparée de l'acide adipique. Les intermédiaires de réaction, tels que cyclohexanol, cyclohexanone, acétate de cyclohexyle, lactones (butyrolactone, valérolactone essentiellement) sont également séparés, ainsi que le solvant, de préférence comprenant un acide carboxylique. L'étape de distillation est généralement effectuée à une température de 25°C à 250°C et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique. De préférence la température du mélange pendant la distillation sera maintenue entre 70°C et 150°C. La distillation peut, si nécessaire, être conduite en plusieurs étapes successives, en particulier dans le mode préféré où l'on souhaite éliminer la plus grosse partie, par exemple plus de 90 % et même plus de 99 % du solvant acide carboxylique aliphatique. Une variante intéressante du procédé de l'invention consiste en l'introduction de vapeur d'eau dans le mélange réactionnel avant ou pendant l'étape de distillation. Cette opération peut permettre de mieux entraîner certains composés présents dans le mélange soumis à la distillation. Elle peut également réaliser une hydrolyse partielle ou complète des esters carboxyliques qui peuvent également se trouver dans le mélange à distiller.The distillation stage of the lower phase, or where appropriate of the reaction mixture, is carried out in such a way that most, and as far as possible, all of the unprocessed cyclohexane, which may still be present in this lower phase , or separated from adipic acid. The reaction intermediates, such as cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexyl acetate, lactones (butyrolactone, essentially valerolactone) are also separated, as well as the solvent, preferably comprising a carboxylic acid. The distillation step is generally carried out at a temperature of 25 ° C to 250 ° C and under an absolute pressure between 10 Pa and atmospheric pressure. Preferably the temperature of the mixture during distillation will be maintained between 70 ° C and 150 ° C. The distillation can, if necessary, be carried out in several successive stages, in particular in the preferred mode where it is desired to remove the largest part, for example more than 90% and even more than 99% of the aliphatic carboxylic acid solvent. An advantageous variant of the process of the invention consists in the introduction of water vapor into the reaction mixture before or during the distillation step. This operation can better lead to certain compounds present in the mixture subjected to distillation. It can also carry out a partial or complete hydrolysis of the carboxylic esters which can also be found in the mixture to be distilled.
Le distillât obtenu dans l'opération de distillation décrite précédemment comprend les différents composés volatils et de l'eau. Ces composés volatils sont valorisables et sont donc recyclés dans une nouvelle réaction d'oxydation du cyclohexane, après une élimination au moins partielle de l'eau, par tout moyen connu notamment par distillation azéotropique.The distillate obtained in the distillation operation described above comprises the various volatile compounds and water. These volatile compounds are recoverable and are therefore recycled in a new oxidation reaction of cyclohexane, after at least partial elimination of the water, by any known means, in particular by azeotropic distillation.
Conformément au procédé de l'invention, un solvant organique ou un mélange comprenant au moins un solvant organique conforme à l'invention, est ajouté au pied de distillation pour solubiliser l'acide adipique formé et éventuellement précipiter les catalyseurs. La quantité de solvant ajoutée représente de 0,1 à 20 fois le poids du mélange obtenu après ladite distillation. De préférence, la quantité de solvant ajoutée représente de 0,5 à 10 fois ce poids. Cette opération consiste donc à dissoudre à chaud l'acide adipique dans le minimum de solvant, ce qui éventuellement permet de séparer le catalyseur par filtration à chaud de la solution. La cristallisation elle-même est réalisée selon les techniques habituelles, par refroidissement progressif de la solution organique. Généralement on opère un ensemencement de la solution à l'aide de cristaux d'acide adipique. L'acide adipique obtenu par cette cristallisation peut être ensuite recristallisé dans l'eau, afin d'atteindre la pureté nécessaire pour les principales applications où il est utilisé.In accordance with the process of the invention, an organic solvent or a mixture comprising at least one organic solvent according to the invention is added to the distillation bottom in order to dissolve the adipic acid formed and optionally precipitate the catalysts. The amount of solvent added represents from 0.1 to 20 times the weight of the mixture obtained after said distillation. Preferably, the amount of solvent added represents from 0.5 to 10 times this weight. This operation therefore consists in hot dissolving adipic acid in the minimum amount of solvent, which optionally makes it possible to separate the catalyst by hot filtration from the solution. The crystallization itself is carried out according to the usual techniques, by progressive cooling of the organic solution. Generally, the solution is sown using adipic acid crystals. The adipic acid obtained by this crystallization can then be recrystallized from water, in order to achieve the purity necessary for the main applications where it is used.
Des variantes peuvent être réalisées sans sortir du cadre de la présente invention. Ainsi, on peut effectuer certaines opérations avant l'étape de cristallisation de l'acide adipique dans un solvant organique. Il est par exemple avantageux de réaliser une oxydation complémentaire des composés intermédiaires d'oxydation présents dans la phase liquide polaire, après avoir séparé la majeure partie et de préférence la totalité du cyclohexane non transformé et avant d'avoir séparé les autres composés et le solvant acide carboxylique. Cette oxydation complémentaire peut être réalisée par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant en étant catalysée par le catalyseur initial encore présent dans ladite phase polaire, ou encore à l'aide d'un donneur d'oxygène tel que le peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde organique. Une telle oxydation complémentaire est alors suivie de la séparation totale ou partielle du solvant acide carboxylique, avant l'étape de cristallisation de l'acide adipique dans un solvant organique.Variants can be produced without departing from the scope of the present invention. Thus, certain operations can be carried out before the stage of crystallization of adipic acid in an organic solvent. It is for example advantageous to carry out an additional oxidation of the intermediate oxidation compounds present in the polar liquid phase, after having separated the major part and preferably all of the unconverted cyclohexane and before having separated the other compounds and the solvent. carboxylic acid. This additional oxidation can be carried out by molecular oxygen or a gas containing it, being catalyzed by the initial catalyst still present in said polar phase, or also using an oxygen donor such as hydrogen peroxide. or an organic hydroperoxide. Such additional oxidation is then followed by the total or partial separation of the carboxylic acid solvent, before the stage of crystallization of adipic acid in an organic solvent.
Après cette éventuelle opération d'oxydation complémentaire, l'acide adipique est cristallisé comme indiqué précédemment. On peut également compléter le procédé de l'invention, par une réaction de réduction des impuretés réductibles éventuellement présentes dans l'acide adipique technique obtenu par cristallisation dans un solvant organique.After this possible additional oxidation operation, the adipic acid is crystallized as indicated above. The process of the invention can also be completed by a reduction reaction of the reducible impurities possibly present in the technical adipic acid obtained by crystallization from an organic solvent.
Une telle réduction est avantageusement une hydrogénation par l'hydrogène, après redissolution de l'acide adipique technique dans un solvant tel que l'eau, si nécessaire en présence d'un catalyseur d'hydrogénation non dissous dans le milieu. Le catalyseur d'hydrogénation est séparé du milieu en fin de réaction.Such a reduction is advantageously hydrogenation by hydrogen, after redissolving the technical adipic acid in a solvent such as water, if necessary in the presence of a hydrogenation catalyst not dissolved in the medium. The hydrogenation catalyst is separated from the medium at the end of the reaction.
Enfin la recristallisation dans l'eau peut également être précédée par une finition oxydante à l'aide d'acide nitrique ou encore par un traitement connu d'adsorption et de décoloration, par exemple à l'aide de noir de carbone. Le procédé de l'invention permet d'obtenir , notamment, après la recristallisation dans l'eau, de l'acide adipique pouvant répondre aux spécifications imposées pour son utilisation dans la synthèse de polyamide 6-6 ou de polyuréthannes.Finally, recrystallization from water can also be preceded by an oxidizing finish using nitric acid or by a known treatment of adsorption and discoloration, for example using carbon black. The process of the invention makes it possible to obtain, in particular, after recrystallization from water, adipic acid which can meet the specifications imposed for its use in the synthesis of polyamide 6-6 or polyurethanes.
D'autres détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustrationOther details, advantages of the invention will appear more clearly in the light of the examples given below only for information and illustration.
Exemple 1 ..PREPARATION DE MASSES D'OXYDATIONExample 1 .. PREPARATION OF OXIDATION MASSES
Dans un autoclave de 1 ,5 I chemisé titane et équipé d'une turbine six pâles et des diverses ouvertures pour l'introduction des réactifs et des fluides ou pour l'évacuation des produits de la réaction et des fluides, que l'on a préalablement purgé à l'azote, on charge à température ambiante :In a 1.5 l autoclave lined with titanium and equipped with a six-blade turbine and various openings for the introduction of reagents and fluids or for the discharge of reaction products and fluids, which have been previously purged with nitrogen, charged at room temperature:
- Acétate de cobalt tétrahydraté : 4,0 g (16 mmol)- Cobalt acetate tetrahydrate: 4.0 g (16 mmol)
- Acide acétique : 357 g- Acetic acid: 357 g
- Cyclohexane : 292,5g - Cyclohexanone : 3,2 g (32,7 mmol)- Cyclohexane: 292.5g - Cyclohexanone: 3.2 g (32.7 mmol)
Après fermeture de l'autoclave, la pression d'azote est portée à 20 bars, l'agitation (1000 tours/min.) mise en route et la température amenée à 105°C en 20 minutes. L'azote est alors remplacé par 20 bars d'air appauvri (5 % d'oxygène). Le débit gazeux d'entrée est réglé à 250 litres par heure.After closing the autoclave, the nitrogen pressure is brought to 20 bars, stirring (1000 rpm) started and the temperature brought to 105 ° C in 20 minutes. The nitrogen is then replaced by 20 bars of depleted air (5% oxygen). The inlet gas flow rate is adjusted to 250 liters per hour.
Après une induction de dix minutes environ, pendant laquelle il n'y a pas consommation d'oxygène, la température s'élève de 2 à 3°C et l'oxygène commence à être consommé. Le titre en oxygène en entrée est progressivement amené à 21%. Le titre en oxygène à la sortie du réacteur reste inférieure à 5% durant la totalité de l'essai. La température dans l'autoclave oscille entre 104,9 et 105,1°C.After an induction of about ten minutes, during which there is no consumption of oxygen, the temperature rises from 2 to 3 ° C and the oxygen begins to be consumed. The input oxygen titer is gradually brought to 21%. The oxygen titer at the outlet of the reactor remains below 5% during the entire test. The temperature in the autoclave ranges from 104.9 to 105.1 ° C.
Lorsque 50 litres d'oxygène ont été consommés (Taux de conversion de 20% environ), on commence l'injection en continu de la phase liquide : injection d'une solution d'acide acétique contenant 1 ,1% en poids d'acétate de cobalt tétrahydraté et 1 ,45% en poids de cyclohexanone à un débit de 4,6 ml/min (régime stabilisé) et injection de cyclohexane à un débit de 5 ml/min (régime stabilisé). Le produit liquide est stocké en continu dans un décanteur de 7 litres à 70°C.When 50 liters of oxygen have been consumed (conversion rate of approximately 20%), continuous injection of the liquid phase is started: injection of an acetic acid solution containing 1.1% by weight of acetate of cobalt tetrahydrate and 1.45% by weight of cyclohexanone at a flow rate of 4.6 ml / min (stabilized regime) and injection of cyclohexane at a flow rate of 5 ml / min (stabilized regime). The liquid product is continuously stored in a 7 liter decanter at 70 ° C.
Après 380 min depuis le début de la réaction, l'air est progressivement remplacé par de l'azote, le contenu de l'autoclave est transféré dans le décanteur. Le contenu du décanteur est un mélange biphasique. La phase supérieure, essentiellement cyclohexanique qui contient peu de produits et de cobalt est séparée. La phase inférieure acétique (2675 g) contient l'essentiel des produits de l'oxydation et du cobalt.After 380 min from the start of the reaction, the air is gradually replaced by nitrogen, the contents of the autoclave are transferred to the decanter. The content of the decanter is a two-phase mixture. The upper, essentially cyclohexane phase which contains little product and cobalt is separated. The lower acetic phase (2675 g) contains most of the oxidation and cobalt products.
La phase acétique est soumise à une première distillation dans les conditions suivantes :The acetic phase is subjected to a first distillation under the following conditions:
- pression : 60 kPa- pressure: 60 kPa
- Température : 135°C- Temperature: 135 ° C
Le pied de la distillation 1 est soumis à une nouvelle distillation, plus poussée et destinée à éliminer les composés organiques volatils qu'il contient grâce à une injection de vapeur d'eau à 150°C sous pression de 10 kPa.. The bottom of distillation 1 is subjected to a new, more thorough distillation intended to remove the volatile organic compounds which it contains by means of an injection of water vapor at 150 ° C. under pressure of 10 kPa.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-aprèsThe results obtained are grouped in the table below
* Acide total (libre et estérifié)* Total acid (free and esterified)
Une seconde masse d'oxydation est réalisée selon le même mode opératoire et les mêmes quantités. Le résultat obtenu après distillation est identique à celui indiqué dans le tableau ci-dessus.A second oxidation mass is carried out according to the same procedure and the same quantities. The result obtained after distillation is identical to that indicated in the table above.
Exemple 2 : CRISTALLISATION DANS L'EAUExample 2: CRYSTALLIZATION IN WATER
Une partie (112 g) du pied de distillation 2 de la masse d'oxydation 1 est soumis à une cristallisation dans l'eau (250g). L'ensemble est chauffé à 70°C, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambianteA part (112 g) of the distillation bottom 2 of the oxidation mass 1 is subjected to crystallization in water (250g). The whole is heated to 70 ° C., then is gradually cooled to room temperature
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 60 g d'acide adipique brut.After filtration and washing with water, 60 g of crude adipic acid are obtained.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (A) contenant :Recrystallization from water of this crude adipic leads to a purified adipic acid (A) containing:
- acide succinique : 0,0003%- succinic acid: 0.0003%
- acide glutarique : <0,0001%- glutaric acid: <0.0001%
- cobalt : < 0,0002%- cobalt: <0.0002%
Le catalyseur au cobalt se trouve dans les eaux de cristallisation et de lavage. Exemple 3: CRISTALLISATION DANS L'ACETONEThe cobalt catalyst is found in the water of crystallization and washing. Example 3: CRYSTALLIZATION IN ACETONE
Une autre partie du pied de distillation 2 de la masse d'oxydation 1 (225 g) est diluée dans 700 ml d'acétone et portée au reflux. Les organiques sont dissous. Les sels de cobalt non dissous sont filtrés à chaud et récupérés pour recyclage.Another part of the distillation bottom 2 of the oxidation mass 1 (225 g) is diluted in 700 ml of acetone and brought to reflux. The organics are dissolved. The undissolved cobalt salts are filtered hot and recovered for recycling.
Le filtrat est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante (environ 20°C).The filtrate is gradually cooled to room temperature (around 20 ° C).
Après filtration et lavage à l'acétone, on obtient 120 g d'acide adipique brut (ou technique). Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (B) contenant :After filtration and washing with acetone, 120 g of crude (or technical) adipic acid are obtained. Recrystallization from water of this crude adipic leads to a purified adipic acid (B) containing:
- acide succinique : 0,0002 %- succinic acid: 0.0002%
- acide glutarique : <0,0001 %- glutaric acid: <0.0001%
- cobalt : < 0,0002 %- cobalt: <0.0002%
Les lots d'acide adipique (A) et (B) sont soumis à un test de chauffage. Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min, puis à placer chacun d'eux dans 415 ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 5 %. On mesure ensuite l'absorbance à 454 nm des solutions d'adipate d'ammonium obtenues.The batches of adipic acid (A) and (B) are subjected to a heating test. This test consists of heating 50 g of each batch at 215 ° C for 205 min, then placing each of them in 415 ml of a 5% aqueous ammonia solution. The absorbance at 454 nm of the solutions of ammonium adipate obtained is then measured.
On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbances relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1 :The following results are obtained, expressed in relative absorbances, the reference adipic acid (A) representing the value 1:
Acide adipique (A) : 1 Acide adipique (B) : 0,25Adipic acid (A): 1 Adipic acid (B): 0.25
L'acide adipique (B) purifié selon la présente invention contient moins d'impuretés susceptibles de se colorer par chauffage.The purified adipic acid (B) according to the present invention contains fewer impurities capable of coloring on heating.
Exemple 4 : CRISTALLISATION DANS LE DIOXANNE-1.4Example 4: CRYSTALLIZATION IN DIOXANE-1.4
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) de l'exemple 1 est soumise à une cristallisation dans le dioxanne-1 ,4 (250g). L'ensemble est chauffé à 70°C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 50 g d'acide adipique brut.Part of the distillation bottom 1 of the oxidation mass 2 (112g) of Example 1 is subjected to crystallization from dioxane-1,4 (250g). The whole is heated to 70 ° C, filtered hot, then is gradually cooled to room temperature After filtration and washing with water, 50 g of crude adipic acid are obtained.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (C) contenant :Recrystallization from water of this crude adipic leads to a purified adipic acid (C) containing:
- acide succinique : 0,0002% - acide glutarique : <0,0001 %- succinic acid: 0.0002% - glutaric acid: <0.0001%
- cobalt : < 0,0002%- cobalt: <0.0002%
Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution de dioxanne.The cobalt catalyst was recovered by hot filtration of the dioxane solution.
Exemple 5 : CRISTALLISATION DANS L'ACETONITRILEExample 5: CRYSTALLIZATION IN ACETONITRILE
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) de l'exemple lest soumise à une cristallisation dans l'acétonitrile (450g). L'ensemble est chauffé à 80°C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 65 g d'acide adipique brut. Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (D) contenant :Part of the distillation bottom 1 of the oxidation mass 2 (112 g) of example lest subjected to crystallization from acetonitrile (450 g). The whole is heated to 80 ° C, filtered hot, then is gradually cooled to room temperature After filtration and washing with water, 65 g of crude adipic acid are obtained. Recrystallization from water of this crude adipic leads to a purified adipic acid (D) containing:
- acide succinique : 0,0005% - acide glutarique : <0,0001%- succinic acid: 0.0005% - glutaric acid: <0.0001%
- cobalt : < 0,0002%- cobalt: <0.0002%
Le catalyseur au cobalt a été récupéré par filtration à chaud de la solution dans l;acétonitrile.The cobalt catalyst was recovered by hot filtration of the solution in 1 ; acetonitrile.
Exemple 6 : CRISTALLISATION DANS L'ISOPROPANOLExample 6: CRYSTALLIZATION IN ISOPROPANOL
Une partie du pied de distillation 1 de la masse d'oxydation 2 (112g) est soumise à une cristallisation dans l'acétate de butyle (250g). L'ensemble est chauffé à 100°C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiante Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 58 g d'acide adipique brut.Part of the distillation bottom 1 of the oxidation mass 2 (112g) is subjected to crystallization from butyl acetate (250g). The whole is heated to 100 ° C, filtered hot, then is gradually cooled to room temperature After filtration and washing with water, 58 g of crude adipic acid are obtained.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (E) contenant :Recrystallization from water of this crude adipic leads to a purified adipic acid (E) containing:
- acide succinique : 0,0002%- succinic acid: 0.0002%
- acide glutarique : <0,0001% - cobalt : < 0,0002%- glutaric acid: <0.0001% - cobalt: <0.0002%
Les lots d'acide adipique (A) et (C)à (E) sont soumis à un test de chauffage.The batches of adipic acid (A) and (C) to (E) are subjected to a heating test.
Ce test consiste à chauffer 50 g de chaque lot à 215°C pendant 205 min, puis à placer chacun d'eux dans 415 ml d'une solution aqueuse ammoniacale à 5%.This test consists of heating 50 g of each batch at 215 ° C for 205 min, then placing each of them in 415 ml of a 5% aqueous ammonia solution.
On mesure ensuite l'absorbance à 454 nm des solutions d'adipates d'ammonium obtenus.The absorbance at 454 nm of the solutions of ammonium adipates obtained is then measured.
On obtient les résultats suivants, exprimés en absorbances relatives, l'acide adipique (A) de référence représentant la valeur 1 : The following results are obtained, expressed in relative absorbances, the reference adipic acid (A) representing the value 1:
Les acides adipique (B), (C) et (D) purifiés selon la présente invention contiennent moins d'impuretés susceptibles de se colorer par chauffage que l'acide adipique (A), démontrant ainsi les effets de cette cristallisation dans un solvant organique.The adipic acids (B), (C) and (D) purified according to the present invention contain fewer impurities capable of coloring on heating than adipic acid (A), thus demonstrating the effects of this crystallization in an organic solvent. .
Exemple 7 : CRISTALLISATION DANS UN MELANGE DE SOLVANTSEXAMPLE 7 CRYSTALLIZATION IN A MIXTURE OF SOLVENTS
Une partie du pied de distillation 2 de la masse d'oxydation 1 (112g) est soumise à une cristallisation dans un solvant comprenant 6 % en volume de diméthylsulfoxyde et 94 % en volume d'acétate de butyle (250g). L'ensemble est chauffé à 100°C, filtré à chaud, puis est progressivement refroidi jusqu'à température ambiantePart of the distillation bottom 2 of the oxidation mass 1 (112 g) is subjected to crystallization from a solvent comprising 6% by volume of dimethylsulfoxide and 94% by volume of butyl acetate (250g). The whole is heated to 100 ° C, filtered hot, then is gradually cooled to room temperature
Après filtration et lavage à l'eau, on obtient 40 g d'acide adipique brut.After filtration and washing with water, 40 g of crude adipic acid are obtained.
Une recristallisation dans l'eau de cet adipique brut conduit à un acide adipique purifié (E) contenant :Recrystallization from water of this crude adipic leads to a purified adipic acid (E) containing:
- acide succinique : 0,0002%- succinic acid: 0.0002%
- acide glutarique : <0,0001%- glutaric acid: <0.0001%
- cobalt : < 0,0002%- cobalt: <0.0002%
Dans un autre mode de réalisation du procédé de l'invention, la cristallisation dans un solvant organique conforme à l'invention peut être réalisé sur l'acide adipique cristallisé dans l'eau. Cette cristallisation dans un solvant organique peut être à nouveau complétée par des traitements de purification tels que décrits précédemment et/ou par une autre cristallisation dans l'eau.In another embodiment of the process of the invention, crystallization from an organic solvent according to the invention can be carried out on adipic acid crystallized from water. This crystallization in an organic solvent can be further supplemented by purification treatments as described above and / or by another crystallization in water.
Les exemples donnés ci-dessus peuvent s'appliquer sur un milieu réactionnel issu de l'hydroxycarbonylation du butadiène. The examples given above can be applied to a reaction medium resulting from the hydroxycarbonylation of butadiene.

Claims

REVENDICATIONS
1) - Procédé de purification par cristallisation ou recristallisation d'acides carboxyliques, caractérisé en ce que ladite cristallisation ou recristallisation est effectuée dans un solvant organique ou un mélange comprenant au moins un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à 15 % en poids à 20°C et en ce que ledit solvant est choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, cétones, esters, nitriles, amides, sulfoxydes, ou carbonates et les solvants organiques halogènes, nitrés ou phosphores et les mélanges de solvants organiques dans lequel l'acide carboxylique présente la solubilité à 25°C précitée.1) - Method of purification by crystallization or recrystallization of carboxylic acids, characterized in that said crystallization or recrystallization is carried out in an organic solvent or a mixture comprising at least one organic solvent in which the carboxylic acid has a lower or equal solubility at 15% by weight at 20 ° C. and in that said solvent is chosen from the families of organic compounds comprising ethers, alcohols, ketones, esters, nitriles, amides, sulfoxides, or carbonates and halogenated, nitrated or organic solvents phosphorus and mixtures of organic solvents in which the carboxylic acid has the aforementioned solubility at 25 ° C.
2) - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la solubilité de l'acide carboxylique dans le solvant à une température de 100°C, ou à sa température d'ébullition si celle-ci est inférieure à 100°C est au moins supérieure de 5 % à celle à 20°C dans le même solvant.2) - Method according to claim 1, characterized in that the solubility of the carboxylic acid in the solvent at a temperature of 100 ° C, or at its boiling temperature if it is less than 100 ° C is at 5% less than that at 20 ° C in the same solvent.
3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les solvants sont choisis dans le groupe comprenant le dioxane 1 ,4; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol); le tétrahydrofuranne; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthylphénylcétone, la cyclohexanone, le n-butanol; l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol, l'acétonitrile, le diméthylformamide, l'acétamide, le dichlorométhane, l'acétate d'éthyle, le dichloro 1,2-éthane; le diméthyl sulfoxyde, le nitrométhane; la N-méthylpyrrolidone et leurs mélanges.3) - Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the solvents are chosen from the group comprising dioxane 1, 4; diglyme (diethylene glycol dimethyl ether); tetrahydrofuran; aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or arylaliphatic ketones such as acetone, methylisobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methylphenyl ketone, cyclohexanone, n-butanol; isopropanol; 3-methoxy ethanol, acetonitrile, dimethylformamide, acetamide, dichloromethane, ethyl acetate, dichloro 1,2-ethane; dimethyl sulfoxide, nitromethane; N-methylpyrrolidone and their mixtures.
4) - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique est mis en œuvre en mélange avec de l'eau.4) - Method according to one of the preceding claims, characterized in that the organic solvent is used in admixture with water.
5) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cristallisation dans un solvant organique est mise œuvre par addition dudit solvant dans le milieu de synthèse de l'acide carboxylique.5) - Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the crystallization in an organic solvent is carried out by addition of said solvent in the medium for synthesis of the carboxylic acid.
6) - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la cristallisation dans un solvant organique est mise en œuvre sur l'acide carboxylique obtenu après cristallisation dans l'eau. 7) - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide adipique6) - Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the crystallization from an organic solvent is carried out on the carboxylic acid obtained after crystallization from water. 7) - Method according to one of the preceding claims, characterized in that the carboxylic acid is adipic acid
8) - Procédé de traitement du mélange réactionnel issu de l'oxydation directe d'hydrocarbures en acides carboxyliques, en phase liquide, dans un solvant et en présence d'un catalyseur dissous dans le milieu réactionnel, ledit procédé comporte :8) - Process for treating the reaction mixture resulting from the direct oxidation of hydrocarbons to carboxylic acids, in the liquid phase, in a solvent and in the presence of a catalyst dissolved in the reaction medium, said process comprises:
- quand la composition du mélange réactionnel le permet, une décantation en deux phases liquides : une phase supérieure non polaire, contenant essentiellement l'hydrocarbure non transformé et une phase inférieure polaire comprenant essentiellement le solvant, les acides formés, le catalyseur et une partie des autres produits de la réaction et de l'hydrocarbure non transformé ;- when the composition of the reaction mixture allows, decantation into two liquid phases: a non-polar upper phase, essentially containing the unconverted hydrocarbon and a polar lower phase essentially comprising the solvent, the acids formed, the catalyst and part of the other reaction products and unprocessed hydrocarbon;
- une distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant de la totalité du mélange réactionnel, permettant de séparer d'une part un distillât comprenant au moins une partie des composés les plus volatils tels que l'hydrocarbure non transformé, le solvant, les intermédiaires de réaction, l'eau et d'autre part le pied de distillation comprenant les acides carboxyliques formés, le catalyseur ; caractérisé en ce qu'il comporte l'addition d'un solvant organique dans lequel l'acide carboxylique présente une solubilité inférieure ou égale à 15 % en poids à 20°C ou un mélange comprenant au moins un solvant organique, ledit solvant organique étant choisi dans les familles de composés organiques comprenant des fonctions éthers, alcools, esters, nitriles, amides, sulfoxydes , ou carbonates et les solvants organiques halogènes, nitrés ou phosphores, dans le dit pied de distillation, puis après éventuellement une filtration du milieu obtenu, une cristallisation de l'acide adipique par refroidissement et/ou évaporation du solvant.a distillation of the lower polar phase, or where appropriate of the entire reaction mixture, making it possible to separate on the one hand a distillate comprising at least part of the most volatile compounds such as the unconverted hydrocarbon, the solvent, reaction intermediates, water and on the other hand the distillation bottom comprising the carboxylic acids formed, the catalyst; characterized in that it comprises the addition of an organic solvent in which the carboxylic acid has a solubility less than or equal to 15% by weight at 20 ° C or a mixture comprising at least one organic solvent, said organic solvent being chosen from the families of organic compounds comprising ethers, alcohols, esters, nitriles, amides, sulfoxides, or carbonates and halogenated, nitrated or phosphorous organic solvents, in the said distillation bottom, then optionally after filtration of the medium obtained, crystallization of adipic acid by cooling and / or evaporation of the solvent.
9) - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solubilité de l'acide carboxylique dans le solvant à une température de 100°C, ou à sa température d'ébullition si celle-ci est inférieure à 100°C est au moins supérieure de 5 % à celle à 20°C dans le même solvant.9) - Method according to claim 8, characterized in that the solubility of the carboxylic acid in the solvent at a temperature of 100 ° C, or at its boiling temperature if it is less than 100 ° C is at 5% less than that at 20 ° C in the same solvent.
10) - Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide adipique.10) - Method according to one of claims 8 or 9, characterized in that the carboxylic acid is adipic acid.
11) - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les solvants sont choisis dans le groupe le dioxane 1 ,4; le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol); le tétrahydrofuranne; les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, la méthylisopropylcétone, la méthylphénylcétone, la cyclohexanone, le n-butanol; l'isopropanol; le méthoxy-3 éthanol; l'acétonitrile; le diméthylformamide; l'acétamide; le dichlorométhane; l'acétate d'éthyle; le dichloro 1 ,2-éthane; le diméthyl sulfoxyde; le nitrométhane; la N-méthylpyrrolidone.11) - Method according to one of claims 8 to 10, characterized in that the solvents are chosen from the group dioxane 1, 4; diglyme (diethylene glycol dimethyl ether); tetrahydrofuran; aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or arylaliphatic ketones such as acetone, methylisobutylketone, methyl ethyl ketone, methylisopropyl ketone, methylphenyl ketone, cyclohexanone, n-butanol; isopropanol; 3-methoxy ethanol; acetonitrile; dimethylformamide; acetamide; dichloromethane; ethyl acetate; 1,2-ethane dichloro; dimethyl sulfoxide; nitromethane; N-methylpyrrolidone.
12) - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures alkyl-aromatiques, ayant de 3 à 20 atomes de carbone.12) - Method according to one of claims 8 to 11, characterized in that the hydrocarbon used as starting substrate is chosen from alkanes, cycloalkanes and alkyl-aromatic hydrocarbons, having 3 to 20 carbon atoms.
13) - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est choisi parmi les cycloalcanes qui ont un cycle ayant de 5 à 12 atomes de carbone.13) - Process according to claim 12, characterized in that the hydrocarbon used as starting substrate is chosen from cycloalkanes which have a ring having from 5 to 12 carbon atoms.
14) - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu l'hydrocarbure utilisé comme substrat de départ est le cyclohexane.14) - Process according to claim 13, characterized in that the hydrocarbon used as starting substrate is cyclohexane.
15) - Procédé selon l'une des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le solvant mis en oeuvre dans l'oxydation de l'hydrocarbure est un solvant au moins partiel de l'acide adipique est choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires.15) - Method according to one of claims 8 to 14, characterized in that the solvent used in the oxidation of the hydrocarbon is an at least partial solvent for adipic acid is chosen from polar protic solvents and polar aprotic solvents.
16) - Procédé selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone et est de préférence l'acide acétique.16) - Method according to one of claims 8 to 15, characterized in that the solvent is chosen from aliphatic acids having from 1 to 9 carbon atoms and is preferably acetic acid.
17) - Procédé selon l'une des revendications 8 à 16, caractérisé en ce que le catalyseur contient du cobalt, du manganèse, un mélange de cobalt avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le manganèse, le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre, un mélange de manganèse avec un ou plusieurs autres métaux choisis parmi le chrome, le fer, le zirconium, l'hafnium, le cuivre.17) - Method according to one of claims 8 to 16, characterized in that the catalyst contains cobalt, manganese, a mixture of cobalt with one or more other metals chosen from manganese, chromium, iron, zirconium , hafnium, copper, a mixture of manganese with one or more other metals chosen from chromium, iron, zirconium, hafnium, copper.
18) - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les mélanges à base de cobalt comprenant soit du cobalt et du chrome, soit du cobalt, du chrome et du zirconium, soit du cobalt et du fer, soit du cobalt et du manganèse, soit du cobalt et du zirconium et/ou de l'hafnium.18) - Process according to claim 17, characterized in that the catalyst is chosen from cobalt-based mixtures comprising either cobalt and chromium, or cobalt, chromium and zirconium, or cobalt and iron, or cobalt and manganese, either cobalt and zirconium and / or hafnium.
19) - Procédé selon l'une des revendications 8 à 18, caractérisé en ce que l'étape de distillation de la phase inférieure polaire, ou le cas échéant du mélange réactionnel, est effectuée à une température de 25°C à 250°C, de préférence de 70°C à 150°C, et sous une pression absolue comprise entre 10 Pa et la pression atmosphérique.19) - Method according to one of claims 8 to 18, characterized in that the stage of distillation of the lower polar phase, or where appropriate of the reaction mixture, is carried out at a temperature of 25 ° C to 250 ° C, preferably from 70 ° C to 150 ° C, and under an absolute pressure between 10 Pa and atmospheric pressure.
20) - Procédé selon l'une des revendications 8 à 19, caractérisé en ce que l'acide adipique obtenu après cristallisation dans le solvant organique est recristallisé dans l'eau. 20) - Method according to one of claims 8 to 19, characterized in that the adipic acid obtained after crystallization from the organic solvent is recrystallized from water.
EP99942965A 1998-09-14 1999-09-14 Method for crystallising carboxylic acid Withdrawn EP1114018A1 (en)

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