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"Procédé de purification continue d'acide téréphtalique brut."
La présente invention se rapporte à un procédé de purification continue d'acide téréphtalique brut.
Traditionnellement le poly(téréphtalate d'éthy- lène), ou les,copolyesters modifiés linéaires fibrogènes et fil- mogènes composés principalement d'unités téréphtalate d'éthylène, étaient préparés par un procédé en deux stades, à savoir non pas par réaction directe de l'acide téréphtalique avec l'éthylène gly- col, mais en convertissant d'abord l'acide téréphtalique par exemp- le en téréphtalate de diméthyle, puis en soumettant à une réac- tion d'interestérification ce dernier avec de l'éthylène glycol.
Ceci est dû au fait qu'alors que la purification de l'acide téré- phtalique est extrêmement difficile, le téréphtalate de diméthyle peut être raffiné par des moyens comme la recristallisation et la distillation, avec une facilité relative.
Toutefois, conformément à la méthode conven- tionnelle, le procédé détourné d'estérifier d'abord l'acide téré- phtalique avec de l'alcool méthylique pour produire du téréphtalate
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de dimethyle et de soumettre ensuite c dx::ic-'.' v.e réaction ............. d'interestérification avec de l'éthylène glycol, doit être ap- plique. Dès lors, si l'on pouvait préparer le pcly(téréphtalate d'éthylène) ou des copolyesters modifiés par estérification directe de l'acide téréphtalique avec de l'éthylène glycol, l'a- vantage industriel d'un tel procéda serait évident.
Afin que le poly(tëréphtalate d'éthylène), ou ses copolyesters codifiés, obtenus par une -celle réaction d'es- térification directe, présente une excellente blancheur et une qualité commerciale élevée sous les formes de fibre et de film, l'acide téréphtalique utilisé cornue matière première doit être bien raffiné et avoir une pureté élevée .
La préparation à l'échelle industrielle de l'aci- de téréphtalique a été pratiquée jusqu'ici par des Moyens comme
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l'oxydation avec l'acide nitrique ou l'air d'un p-dialcoylbenzène, en particulier du p-xylène, comme le procédé Henkel dans lequel on utilise de l'anhydride phtalique comme matière première, etc...
En outre, on a proposé une autre méthode de préparation de l'acide téréphtalique dans laquelle un p-dialcoyl- benzène, en particulier du p-xylène, est oxydé par de l'oxygène moléculaire en milieu liquide, dans des conditions réactionnelles relativement douces qui font que la température n'est pas supé- rieure à 150 C, en présence d'un composé cobaltique . Comme mi- lieu liquide on utilise normalement par exemple des acides mono- carboxyliques aliphatiques ayant 2 à 4 carbones, ou leurs solu- tions aqueuses.
En outre diverses améliorations ont été proposées en ce qui concerne la méthode précitée, qui comprennent (a) un procédé pour exécuter la réaction ci-dessus en présence d'une
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cétone méthylénique comme la. zi'thyl'thylc'tone comme activateur de réaction (brevets américains ricl ->.853.514 et n 3 .036.122 , (b) un procédé où l'on utilise de l'ozone (03) comme initiateur de réaction, (c) un procédé où l'on ajoute une aldéhyde comme l'acétaldéhyde comme activateur de réaction (brevet américain n 2.673.217), (d) un procédé où l'on ajoute une grande quantité
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d'éther comme le diisopropyl-éther comme activateur de réaction et (e) un procédé où l'on exécute la réaction en présence d'une grande quantité de sel de cobalt,
la dernière de ces propositions ayant été faite par la demanderesse.
Mais, l'acide téréphtalique brut préparé par ces procédés contient parfois des impuretés colorées et des im- puretés capables de former des matières colorantes et il est im- propre en tant que matière pour polyester linéaire clair comme l'eau, par exemple comme poly(tér éphtalate d'éthylène), quand il est employé dans la méthode d'estérification directe. Par conséquent cet acide téréphtalique brut ne peut pas être utilisé dans l'estérifcation directe tel quel, mais doit d'abord être raffiné à un degré de pureté élevé satisfaisant.
Diverses méthodes de raffinage de l'acide téré- phtalique brut dans le but précité sont connues. Par exemple sont sont connus de:? méthodes utilisant un agent oxydant tel que KMn04, K2Cr207, HN03 et des composés de chlore, une méthode uti- lisant un agent réducteur, des méthodes de purification de l'acide téréphtalique brut par sublimation, adsorption ou échange d'ions; une méthode de lavage de l'acide téréphtalique brut avec divers solvants, une méthode de dissolution préalable de l'acide dans une solution alcaline et de précipitation ultérieure par un acide;
une méthode de contact du liquide de réaction, qui contient de l'acide téréphtalique brut résultant de l'oxydation du p-xylène, de nouveau avec, de l'oxygène moléculaire à des températures et pressions élevées, un procédé d'estérification partielle, etc...
Toutefois, aucune des méthodes de raffinage mentionnées plus haut n'est complètement débarrassée de la totalité des problèmes tels que (A) une purification insuffisante, (B) une perte de matiè- res et une incorporation des produits chimiques dans l'acide téré- phtalique, (C) une perte du milieu utilisé, (D) des difficul- tés opératoires et des problèmes inhérents aux équipements, etc...
Aucune des méthodes précitées ne peut donc être regardée comme très satisfaisante.
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des méthodes de raffinage par recristallisation de l'acide téré- phtalique brut à partir de divers solvants tels que l'eau, de composés azotés tels qu'un nitrile, imide, amide, etc... de diverses cétones, d'un hydrocarbure, d'un alcool, d'un acide carboxylique arcmatique comme l'acide benzoïque, d'un dialcoyl- sulfoxyde, d'un éther cyclique, de 1-actones, d'acide sulfurique, d'un acide monocarboxylique aliphatique, etc...
Toutefois, parmi ces solvants, certains produi- sent une dégradation de la qualité de l'acide téréphtalique pro- duit, parce que des traces de ceux-ci s'incorporent dans les cristaux d'acide téréphtalique ; encore présentent peu de changement de solubilité vis-à-vis de l'acide téréphtalique en fonction de la variation de la température. Par conséquent tous les solvants cités plus haut ne sont pas utilisables pratiquement; cependant, des acides gras comme les acides acétique, propionique et butyrique sont exempts de ces défauts et ce sont les meilleurs solvants pour le raffinage comparativement au restant.
Effective- ment, lorsque ces solvants spécifiques sont utilisés, la distri- bution des impuretés est beaucoup plus importante coté filtrat, les solvants se décomposent peu et possèdent des solubilités éle- vées envers l'acide téréphtalique aux températures élevées et les solubilités varient appréciablement avec la variation de la tempé- rature. liais, comme la solubilité de l'acide téréphta- lique dans cet acide gras à la température ordinaire est très basse, lorsqu'on utilise l'acide monocarboxylique comme solvant de recris- tallisation, on doit d'abord dissoudre l'acide téréphtalique brut dans le solvant à température et pression élevées.
Or, la solution ou suspension à haute température de l'acide téréphtalique dans ce type de solvant est extrêmement corrosive. C'est pourquoi le récipient de recristallisation doit être construit en un métal spécial résistant à la corrosion. De plus, parce que la solution ou suspension doit être traitée dans
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des conditions de température et pression élevées, il faut une longue période de temps, préjudiciable et des appareillages de raffinage de grandes dimensions, si l'on suit la méthode de re- cristallisation, ordinaire appliquée conventionnellement.
C'est pourquoi un objet de la présente inven- tion est d'apporter un procédé de purification par recristallisa- ticn de l'acide; téréphtalique brut préparé par les diverses métho- des précitées,-particulièrement de celui obtenu par oxydation d'un p-dialcoylben zène avec de l'oxygène moléculaire, suivant lequel un traitement en masse est possible avec un appareillage de faible dimension et en outre suivant lequel la purification est réalisée à un degré tel que l'acide téréphtalique ainsi raffiné peut con- venir comme matière pour l'estérification directe.
Un autre objet de l'invention est d'apporter un procédé de purification par recristallisation de l'acide téré- phtalique txrut par lequel un raffinage continu est réalisable, la perte en produits chimiques utilisés est faible et l'efficien- ce en volume est élevée.
D'autres objets et avantages de l'invention res- sortiront de la lecture de la description suivante.
Conformément à l'invention, les objets et avantages précités sont réalisés par le procédé de purification continue d'acide téréphtalique brut par une méthode de recristal- lisation où l'on utilise comme solvant au moins un acide gras choi- si dans le gioupe consistant en les acides acétique, propionique et butyrique ou une solution aqueuse de cet acide gras ayant une teneur eneau non supérieure à 50 %, caractérisé en ce qu'on exécute la purification en utilisant au moins deux récipients de cristallisation qui sont disposés en série, le procédé consistant à alimenter la solution, qui est formée en dissolvant 6 à 40 par- ties d'acide téréphtalique brut dans 100 parties du solvant,
dans le premier récipient de cristallisation pour produire l'évapora- tion adiabatique de 10 à 60 % en poids du solvant dans la solution,
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en crte qu'une partie de l'acide téréphtalique dans la solution soit précipitée et que le système soit converti en une suspen- sion, en envoyant la suspension dans le second et les autres réci- pients de cristallisation ultérieure facultatifs peur produire une précipitation de l'acide téréphtalique dissous dans le sol- vant en des quantités successivement plus grandes par l'évapora- tion adiabatique dans chaque récipient individuel de 10 à 60 % en poids du solvant dans la suspension formée dans chaque réci- pient précédent,
la solution et la suspension étant alimentées dans la suspension résiduelle préalablement formée dans le premier récipient de cristallisation et dans les suivants en sorte que l'évaporation adiabatique se produise dans ce système, tandis que la concentration en acide téréphtalique dans chaque récipient de cristallisation est réglée pour qu'elle ne soit pas supérieure à 60 parties en poids d'acide téréphtalique par 100 parties en poids du solvant, en éliminant la suspension d'acide téréphtalique du dernier récipient de cristallisation et en récupérant l'acide téréphtalique à partir de la suspension.
Incidemment, "la quantité de solvant évaporée adiabatiquement" mentionnée dans la présente spécification se rapporte à la quantité absolue de solvant évaporé à partir de la solution ou suspension d'acide téréphtalique lors de l'introduc- tion de la solution ou suspension chauffée dans un récipient dans lequel la pression est inférieure à la pression de vapeur saturée de la solution ou suspension, l'évaporation étant causée par la différence de pression. Par conséquent "la quantité de solvant évaporée adiabatiquement" ne correspond pas toujours à la quanti- té totale de solvant évaporé de chacun des récipients de cristal- lisation.
L'invention va être expliquée avec plus de dé- tails ci-après.
L'acide téréphtalique brut auquel s'applique le procédé actuel de purification peut être n'importe lequel de ceux
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préparés par les procédés connus déjà mentionnes, bien que l'on préfère particulièrement celui obtenu par oxydation d'un p-dialcoyl- benzène, entre autre le p-xylène, avec de l'oxygène moléculaire dans un milieu liquide.
Donc l'acide téréphtalique brut auquel le procédé de purification de la présente invention est avantageu- sement appliqué est celui séparé à partir des mélanges de réaction d'oxydation résultant des diverses modifications du procédé dé- crit au début (le la présente spécification, à savoir l'oxydation d'un p-dialcoylbenzène, particulièrement du p-xylène, avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire tel que l'air, dans un acide monocarboxylique aliphatique ayant 2 à 4 carbones ou une solution aqueuse de celui-ci, en présence d'un catalyseur contenant du co- balt. On peut aussi utiliser cet acide téréphtalique brut qui est par la suite lavé avec un milieu liquide ou qui est soumis à d'autres stades de raffinage.
Conformément à l'invention, le solvant de re- cristallisation à utiliser pour le raffinage de l'acide téréphta- lique brut est choisi parmi l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, leurs mélanges et les solutions aqueuses de ces acides gras avec une teneur en eau non supérieure à 50 % en poids. Bien que l'effet satisfaisant de raffinage de l'invention puisse être atteint par l'emploi de l'un quelconque des acides précédents pris isolément, on peut obtenir encore un meilleur ré- sultat en particulier lorsqu'on utilise une solution aqueuse du ou des acides précités dont la teneur en eau est de ? à 15 % en poids. Lorsque la teneur en eau de la solution dépasse 50 %, on ne sait pas obtenir un acide téréphtalique de grande pureté.
Ce- pendant, quant; à la solubilité de l'acide téréphtalique et à l'économie, le solvant préféré est l'acide acétique ou de l'acide acétique aqueux ayant une teneur en eau non supérieure à 50 % en poids, en particulier non supérieure à 25 , entre autres de l'a- cide acétique aqueux ayant une teneur en eau allant de 3 à 15 % en poids.
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Lorsqu'on prépare cette solution dans un sol- vant de l'acide téréphtalique brut conformément à l'invention, le rapport de mélange faisable des constituants est de 6 à 40 parties en poids d'acide téréphtalique brut, de préférence de 8 à 25 par- ties en poids par 100 parties en poids de solvant. La température de chauffage du mélange de l'acide téréphtalique brut avec le sol- vant de recristallisation n'est pas critique pour autant qu'elle soit suffisamment élevée pour dissoudre complètement l'acide dans le solvant. Normalement, lorsqu'on utilise de l'acide acétique ou sa solution aqueuse comme solvant, la température de dissolution est de 250 à 3300 C, de préférence de 260 à 310 C.
Lorsque le rapport quantitatif acide téréphtalique brut/solvant est inférieur à la limite inférieure donnée ci-dessus, la quantité de solvant devient exagérément grande par rapport à l'acide téréphtalique brut à raffiner et la quantité traitée de ce dernier par volume unitaire de l'appareillage de purification devient inférieure. Ceci est désavantageux industriellement. Tandis que, si le rapport de l'acide est supérieur à la limite supérieure de l'intervalla pré- cité, il faut un chauffage à température considérablement plus élevée pour dissoudre la quantité totale de l'acide et de ce fait une corresion de l'appareillage est inévitable. En outre, si la température de dissolution est plus élevée, l'opération se fait au voisinage du point critique du solvant. Il est difficile alors de maintenir la stabilité opératoire.
Conformément à l'invention, la solution chauffée ainsi obtenue de l'acide téréphtalique brut est alimentée dans le premier récipient de cristallisation parmi au moins deux de ces récipients disposés en série et, dans ce premier récipient, 10 à 60% en poids du solvant dans la solution introduite est évaporé adiabatiquewent. Par conséquent dans le premier récipient de cristallisation se produit une chute rapide de la température par la chaleur latente de vaporisation de la quantité précitée de sol- vant et une partie de l'acide téréphtalique précipite. Dès lors
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le système se convertit en une suspension.
En l'occurrence, si la quantité adiabatiqueent évaporée de solvant est inférieure à 10% en poids,. on ne réalise pas une réduction de température suf- fisante par évaporation et un très grand nombre de récipients de cristallisation est nécessaire pour obtenir l'acide téréphtalique purifié avec un rapport de récupération satisfaisant, bien que la pureté de l'acide téréphtalique résultant soit parfaitement sa- tisfaisante . Ceci est donc préjudiciable industriellement tandis que de l'acide téréphtalique de grande pureté ne peut être obtenu si la quantité de solvant évaporé adiabatiquement dans le premier récipient est supérieure à 60% en poids.
Pour les raisons précitées, la quantité appro- priée de solvant évaporé adiabatiquement dans la solution chauffée d'acide téréphtalique brut dans le premier récipient de cristalli- sation est de 10 à 60 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids en vue de la pureté de l'acide téréphtalique ainsi précipité et du nombre de récipients requis pour la recristallisation de l'acide téréphtalique .
Comme dit plus haut, par introduction de la solution chauffée dans le premier récipient de cristallisation, on évapore 10 à 60 % en poids du solvant dans la solution adiabatique- ment et ainsi la chaleur correspondant à la chaleur latente de va- porisation du solvant est enlevée hors du système. Suite à cela la température de la solution tombe brutalement en causant la pré- cipitation partielle de l'acide téréphtalique et le système se con- vertit en une suspension d'acide téréphtalique.
Dans ce mode opé- ratoire, la pression à l'intérieur du premier récipient de cris- tallisation doit être maintenue à un niveau inférieur à la pres- sion de vapeur de la solution chauffée de l'acide téréphtalique brut à y introduire et également à un niveau qui maintiendra la quantité de solvant adiabatiquement évaporée dans la solution dans l'intervalle spécifié précédemment.
En pratique, l'introduction de la solution chauf-
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fée d'acide téréphtalique brut dans le premier récipient de cris- tallisation est exécutée par introduction directe de la solution chauffée dans la suspension formée par la sclution chaude intro- duite extérieurement, qui a son contenu en acide téréphtalique partiellement précipité. Ainsi, dans le premier récipient de cris- tallisation, la solution chauffée d'acide téréphtalique brut est injectée dans la suspension d'acide téréphtalique, l'évaporation adiabatique se produisant ainsi avec refroidissement de la solu- tion chauffée.
Dans le même récipient par conséquent les parti- cules d'acide téréphtalique précipitées par le refroidissement de la solution chauffée se mélangent avec la suspension résiduelle d'acide téréphtalique dans le récipient, en assurant ainsi la pré - cipitation complète de l'acide téréphtalique présent dans la solu- tion à la concentration dépassant sa solubilité dans le solvant à la température régnant à l'intérieur du récipient.
Il est théoriquement possible d'injecter la solution chauffée d'acide téréphtalique brut dans la phase vapeur dans le premier récipient de cristallisation pour causer l'évapo- ration adiabatique. Cependant dans un cas pareil la solution chauf- fée n'est pas rapidement mélangée avec la suspension résiduelle d'acide téréphtalique dans le récipient, en causant la précipita- tion de particules extrêmement fines d'acide téréphtalique qui non seulement sont difficiles à séparer de la liqueur-mère, mais qui montrent aussi une pureté insuff isante . En outre, lorsqu'on in- jecte la solution chauffée dans la phase vapeur, l'entrée d'injec- tion se colmate par l'acide téréphtalique précipité et une opéra- tion d'injection stable est rendue difficile. Dans les cas extrê- mes, l'entrée est entièrement obstruée.
C'est pourquoi, conformément à l'invention, 1'iL- troduction de la solution chauffée dans le premier récipient de cristallisation, et aussi dans l'introduction décrite ultérieurement de la suspension, formée dans chaque récipient qui précède, dans le second et éventuellement les autres récipients de cristallisa-
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tion qui suivent, a lieu dans tous les cas dans la suspension ré- siduelle qui s'y trouve. En opérant ainsi on peut obtenir ae l'aci- de téréphtalique; de grande pureté suivant un mode continu, par une opération stable.
Ensuite, la suspension contenant l'acide téré- phtalique partiellement précipité dans le premier récipient de cristallisation est éliminée et successivement injectée dans la suspension résiduelle se trouvant dans le second récipient'de cris- tallisation, soit continuellement ou par intermittence. Dans le second récipient se produit de nouveau l'évaporation adiabatique de 10 à 60 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids du sol- vant dans la suspension introduite et la suspension est davantage refroidie en provoquant la précipitation d'une plus grande quanti- té d'acide téréphtalique solide que celle dans le premier réci- pient. Par conséquent il se forme une suspension plus fortement con- centrée.
Evidemment, la pression dans le second récipient de cristallisation est de même réglée par rapport à celle dans le pre- mier récipient, en sorte que la quantité de solvant adiabatiquement évaporé dans la suspension introduite dans le récipient soit de 10 à 60 % en poids, de préférence de 30 à 60 % en poids.
Le raffinage conforme à l'invention est ainsi exécuté en introduisant la solution chauffée d'acide téréphtalique brut dans le premier récipient de cristallisation de la manière décrite, en causant la précipitation partielle de l'acide téré- phtalique, puis en introduisant la suspension résultante dans le second récipient de cristallisation pour causer une nouvelle pré- cipitation d'acide téréphtalique . Cette précipitation peut être exécutée plusieurs fois de manière similaire en utilisant plus de deux récipients de cristallisation.
De préférence l'opération de recristallisation conforme à l'inventicn est répétée jusqu'à ce que la température de la suspension d'acide téréphtalique soit abaissée jusqu'à un intervalle allant de la température ambiante jusqu'à 200 C, particulièrement jusqu'à l'intervalle allant du
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point d'ébullition du solvant employé à la pression atmosphérique jusqu'à 1500 C. Cependant, pour des raisons pratiques, on préfère normalement utiliser 2 à 25, en particulier 3 à 8 récipients de cristallisation.
Conformément à l'invention il est nécessaire de régler la concentration d'acide téréphtalique dans chaque réci- pient de cristallisation pour qu'il n'y ait pas plus de 60 parties, de préférence pas plus de 50 parties d'acide téréphtalique par 100 parties de solvant, les parties étant exprimées en poids.
Ceci parce que si dans l'un quelconque des récipients la concentra- tion d'acide téréphtalique dans la suspension dépasse la limite précitée, non seulement la pureté de l'acide téréphtalique est compromise, mais aussi le transfert et la manipulation de la sus- pension deviennent pénibles.
Le réglage de la concentration en acide téré- phtalique est effectué en fournissant la quantité appropriée de solvant dans le récipient dans lequel la concentration devient su- périeure à la limite précitée, à cause du départ du solvant évapo- ré adiabatiquement à l'entérieur du système. Cet apport peut être avantageusement effectué en introduisant une partie ou la totalité du liquide de condensation obtenu en condensant le solvant évaporé adiabatiquement à partir des récipients dans le récipient de cris- tallisation concerné, au débit désiré. Toutefois, évidemment, l'alimentation n'est pas limitée au liquide de condensation et l'on peut ajouter séparément du solvant frais à la suspension dans le récipient concerné.
Une mise en oeuvre préférée conformément à l'invention est de régler la concentration d'acide téréphtalique dans chacun des récipients de cristallisation pour qu'elle ne dé- passe pas 60 parties, de préférence pas plus de 50 parties d'acide téréphtalique par 100 parties de solvant, les parties étant ex- primées en poids, en fournissant le solvant en une quantité corres- pondant au moins à 70 % en poids, de préférence à 100 % en poids
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du solvant évaporé adiabatiquement à partir des récipients de cris- tallisation.
Le liquide de condensation et/ou le solvant fiais n'est pas nécessairement ajouté directement dans le ou les réci- pients ;il peut'être ajouté à la conduite raccordant les réci- pients .
Le temps de séjour moyen de la suspension dans chaque récipient de cristallisation n'est pas inférieur à 2 minu- tes, de préférence non inférieur à 5 minutes . Bien que la limite supérieure ne soit pas critique, un temps de séjour excessivement long est économiquement préjudiciable. Par conséquent il convient d'exécuter l'opération avec un temps de séjour de la suspension dans chaque récipient qui normalement n'est pas supérieur à 5 heu- res, en particulier non supérieur à 2 heures.
La suspension ainsi retirée du récipient de cristallisation final conformément à l'invention contient au plus 60 parties d'acide téréphtalique par 100 parties de solvant, les parties étant exprimées en poids. La suspension est séparée en acide téréphtalique solide et en solvant par tout moyen de sépara- tion solide-liquide connu. Par exemple l'acide téréphtalique solide peut être récupéré par filtration, par séparation centri- fuge, etc... L'acide téréphtalique ainsi récupéré peut être uti- lisé comme matière première pour la préparation d'un polyester sans autre traitement, ou bien on peut lui conférer une pureté en- core plus grande en pratiquant plusieurs fois la purification con- tinue de l'invention, ou par d'autres moyens de raffinage connus.
Dans la mise en oeuvre du procédé décrit plus haut de la présente invention, l'appareil de préchauffage, les ré- cipients de cristallisation et les conduites qui les raccordent, où la solution ou suspension chauffée formée d'acide téréphtalique et de solvant sont manipulées, sont ou bien construits en des ma- tériaux résistant à la corrosion comme le titane, le zirconium, le tantale, l'argent, etc... ou bien leurs surfaces internes sont
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garnies avec des matériaux résistant à la corrosion. Cependant, lorsque la température employée n'est pas supérieure à 150 C, on peut aussi utiliser de l'acier inoxydable.
Ci-après on va expliquer une forme de réalisa- tion préférée du procédé considéré de purification continue de Lanière plus détaillée, en prenant le cas où l'on utilise de l'aci- de acétique aqueux comme solvant et en se référant à la figure 1 en annexe dans laquelle les procédés de la présente invention sont illustrés sous la forme d'un flow sheet. Dans la figure 1, on montre trois récipients de cristallisation, mais, comme on le précisait plus haut, le nombre de récipients est normalement de 2 à 25, de préférence de 3 à 8.
Pour mettre en route le procédé considéré en utilisant l'appareil de raffinage illustré à la figu- re 1, on alimente de l'acide acétique à 10% d'eau par la con- duite 4, en passant par le préchauffeur 6 et le réservoir de dissolution 7, dans les premier, second et troisième récipients de cristallisation 9, 11 et 13, chacun au niveau prédéterminé, au moyen d'une pompe doseuse 5. Après achèvement de la succion de l'acide acétique, on fait passer un milieu de chauffage à tra- vers les jaquettes montées sur le préchauffeur 6, le réservoir de dissolution 7 et les récipients de cristallisation 9, 11 et 13 pour porter la température dans ces appareils à la valeur prédéterminée. Ainsi donc l'opération continue est d'abord exé- cutée avec de l'acide acétique seul.
Bien que l'on emploie de l'acide acétique à 10 % d'eau pour la mise en marche dans cette forme de réalisation, comme l'acide doit être remplacé par la solution ou suspension alimentée ultérieurement formée d'acide téréphtalique et de solvant, lorsque le présent procédé est appli- qué en continu, le milieu liquide alimenté initialement ne doit pas être nécessairement cet acide acétique spécifique mais il peut être une suspension formée avec cet acide acétique et de l'acide téréphtalique, ou de l'eau. Séparément, depuis la conduite 1, on alimente de l'acide téréphtalique brut et depuis la conduite 2
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de l'acide acétique à 10% d'eau, dans le réservoir de préparation de suspension 3. et l'on règle la concentration de la suspension par exemple à 15% en poids.
Le réservoir de préparation de suspen- sion 3. est muni d'un agitateur en sorte de pouvoir produire une suspension et une dispersion uniformes de l'acide téréphtalique dans l'acide acétique. Lorsque l'opération continue avec de l'aci- de acétique est stabilisée, l'apport d'acide acétique depuis la conduite )+ est arrêté et la suspension formée dans le récipient est continuellement fournie dans le réservoir de dissolution avec une pompe doseuse 2 en passant par le préchauffeur 6.
Le chauffage avec le préchauffeur 6 et la jaquette de chauffage mon- tée sur le réservoir de dissolution 2 est exécuté en sorte de maintenir la température interne du réservoir de dissolution 7¯ par exemple à 295 C, et l'on alimente un gaz inerte tel que de l'azote de l'anhydride carbonique, de l'argon, etc..., dans le réservoir de dissolution par la conduite 8, en sorte que la pression inter- ne du réservoir 2 devienne supérieure à 48 kg/cm2 à la jauge, qui est la pression de vapeur de l'acide acétique à 10 % d'eau à 2950 C et soit par exemple de 60 kg/cm2 à la jauge. Le temps de séjour moyen de la suspension dans le réservoir de dissolution 7 est par exemple d'environ 10 minutes et dans le même temps l'acide téréphtalique est complètement dissous dans l'acide acétique.
La solution d'acide téréphtalique dans l'acide acétique ainsi obtenue est alimentée dans le contenu du premier récipient de cristallisa- tion à un débit-tel que le niveau de liquide dans le réservoir Z. demeure substantiellement constant, soit en continu ou par inter- mittence. Le récipient 9 est muni d'un agitateur et d'un conden- seur à reflux 10. Le contenu du récipient est maintenu à 260 C par chauffage au moyen de la jaquette et par fonctionnement du condenseur à reflux 10. De même la pression interne est main- tenue à 28 kg/cm2 au manomètre, qui est la pre@@ion de vapeur du contenu à 260 C.
Par conséquent, immédiatement lors de l'intro- duction de la solution chauffée à partir du réservoir 2 dans le premier récipient de cristallisation 9, 11 se produit une évapo-
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ration adiabatique du solvant de la solution dans le liquide rési- duel ou suspension dans le récipient .2 et environ 53% du sol- vant de la solution introduite se vaporise. La vapeur ainsi formée est refroidie et condensée dans le condenseur à reflux 10 et la totalité est refluée dans le premier récipient de cristallisation 9. Evidemment il est permis d'éliminer plus de 30 % de la quantité adiabatiquement évaporée d'acide acétique condensé hors du systè- me, mais on préfère refluer la quantité totale.
Le système refroi- di par l'évaporation adiabatique est immédiatement mélangé de ma- nière homogène avec le contenu résiduel du récipient et, dans les conditions normales, la portion du contenu en acide téréphtalique du système dépassant sa solubilité dans le solvant à 260 C préci- pite sous la forme d'un solide. Ainsi, dans le récipient 9, 8,5 parties en poids d'acide téréphtalique est en solution et 9,1 par- ties d'acide téréphtalique cristallisé est en suspension par 100 parties de l'acide acétique, les parties étant exprimées en poids.
Le réglage de la température dans le récipient de cristallisation est effectué, lorsque la solution ou suspension est alimentée con- tinuellement, en ajustant la quantité d'eau de refroidissement dans le condenseur à reflux ou en réglant la surface effective de trans- mission de chaleur en réglant le niveau de liquide du milieu de refroidissement. Ces oyens de réglage sont commodes et précis pour l'opération continue, mais ils sont criticables lorsque la solution ou suspension est alimentée par intermittence parce qu'ils causeront une variation de température préjudiciablement grande dans le récipient.
Dans le cas de la mise en oeuvre du type dis- continu, la chute de température dans le récipient de cristallisa- tion peut être prévenue et la température peut être maintenue substantiellement constante en fermant le passage du liquide con- densé provenant du condenseur à reflux et allant au récipient de cristallisation simultanément avec l'achèvement de l'apport de -solution ou de suspension dans le récipient, er. sorte que le liqui- de condensé est entreposé dans le condenseur à reflux et que l'ac- tion de refroidissement du condenseur soit suspendue.
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La suspension dans le premier récipient de cristallisation 9 est alors transférée dans le contenu résiduel dans le second récipient de cristallisation 11 à un débit tel que le niveau liquide dans le récipient 2 soit maintenu substan- tiellement constant, soit continuellement ou à des intervalles ré- guliers. La construction du second récipient de cristallisation 11 est identique à celle du premier récipient 9. La température du contenu du second récipient 11 est maintenue à 200 C par des moyens de contrôle similaire à ceux appliqués au premier réci- pient, et la pression est maintenue à la pression de vapeur du con- tenu résiduel, par exemple 9,0 kg/cm2 à la jauge.
Par conséquent, la portion du contenu d'acide téréphtalique de la suspension ali- mentée dépassant sa solubilité dans le solvant à 200 C précipite sous la forme cristalline et 45% de l'acide acétique composant la suspension alimentée depuis le premier récipient de cristallisation 9 est vaporisé par évaporation adiabatique. La vapeur est conden- sée dans le condenseur à reflux 12 et la totalité est refluée dans le second récipient de cristallisation 11. Ainsi donc dans le récipient 11., 1,9 parties d'acide téréphtaljque est dissous et 15,7 paities d'acide téréphtalique cristallisé est en suspension par 100 parties d'acide acétique, les parties dtant exprimes en poids.
Puis la suspension dans le récipient 11 est transférée dans le contenu résiduel du troisième récipient de cristallisation 13 à un débit tel que le niveau de liquide clan.; le récipient 11 soit maintenu substanteiellement constant, soit continuellement ou par intermittence. Le troisième récipient ae cristallisation 13 est construit en acier inoxydable et il est muni d'un agitateur. A l'intérieur du récipient, la température est maintenue à 108 C et la pression est atmosphérique.
Par con- séquent, la portion d'acide téréphtalique contenu dans la suspen- sion alimentée dépassant sa solubilité dans le solvant à 108 C précipite sous la forme cristalline, et 45 % de l'acide acétique
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lormant la suspension alimentee depuis le secona récipient ae cristallisation est vaporisé par évaporation adiabatique . La vapeur est condensée dans le condenseur à reflux 14 et la totalité du liquide de condensation est refluée dans le troisième récipient de cristallisation 13. Ainsi, dans le récipient 13, 0,10 partie de l'acide téréphtalique est dissous et 17,5 parties en poids de l'acide téréphtalique est en suspension par 100 parties de l'acide acétique, les parties étant exprimées en poids.
La suspension retirée du récipient 13 est transférée à un séparateur 16 au moyen d'une pompe 15 et elle est séparée en acide téréphtalique cristallisé et en filtrat. On envoie le filtrat au réservoir de filtration 17 et les cristaux sont séchés dans un séchoir 18 pour être récupérés en tant qu'aci- de téréphtalique purifié.
Conformément au procédé de purification continue que l'on vient de décrire, de grandes quantités d'acide téréphtali- que brut peuvent être continuellement raffinées par une opération stable, en utilisant un appareil de raffinage à échelle relative- ment faible. En outre, la pureté de l'acide téréphtalique résultant est suffisaient grande pour permettre son utilisation cornue matiè- re première du procédé d'estérification directe. En particulier le procédé de purification de l'invention est avantageux en ce que, au cas où de la 4-carboxybenzaldéhyde (4CBA) est contenue dans l'acide téréphtalique brut, qui est capable de colorer pré judiciable- ment le polyester, celle-ci est très effiacement éliminée.
Ci-après on va expliquer l'invention en se rap- portant à des exemples de mise en oeuvre, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf avis contraire. De même dans les exemples "O.D." se rapporte à la densité optique mesurée sur 25 cm3 de la solution échantillon placée dans une cel- lule de 5 cm de long, à 380 m/u, la solution échantillon étant for- mée en dissolvant 1 g de l'échantillon dans de l'ammoniaque aqueux à 14%.
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EXEMPLE 1.-
On alimente 20 parties de p-xylène, 130 parties d'acide acétique glacial et 20 parties d'acétate de cobalt (Co(OCOCH3)2.4H2O) dans un réacteur à pression en acier inoxydable du type colonne de barbotage, muni d'une entrée de gaz en sa portion inférieure, à un débit tel que le temps de séjour moyen est de 8 heures. Tandis que la température intérieure du réacteur est main- tenue à 120 C, on alimente de l'air dans le réacteur à une vitesse superficielle dans la colonne de 3 cm/sec., sous une pression de 10 kg/cm2à la jauge. Le mélange de réaction est continuellement sous- trait et séparé en un gateau et en un liquide au moyen d'une centri- fugeuse.
On méla.nge le gâteau avec trois fois son poids d'acide acétique et on le traite pendant 20 minutes à 80 C sous la pres- sion atmosphérique, puis on effectue une séparation solide-liquide à chaud. On soumet le gâteau résultant de nouveau à un traitement identique et on le sépare en solide et liquide. L'acide téréphtali- que brut obtenu par lavage du solide (O.D. 0480; teneur en 40BA: 1,5 %) et de l'acide acétique glacial sont alimentés dans le réci- pient à pression en titane spécifié ci-dessous. On alimente dans le système continuellement de l'air à un débit d'alimentation de 1 Nl (1 de suspension) (min) et l'on agite le système pendant une heure à une pression de 24 kg/cm2 à la jauge et une températu- re de 220 C.
On refroidit ensuite le système à 115 C à une vi- tesse de refroidissement de 3 C/min., on le retire du récipient et on le sépare en solide et liquide. On lave le gâteau résultant avec de l'acide acétique et on le sèche.
On alimente 15 parties de l'acide téréphtalique ainsi obtenu (O.D. 0060; teneur en 4CBA 1200 ppm) par la conduite 1 dans la figure 1 et l'on alimente 100 parties d'acide acétique à 10 % d'eau (ci-après cet acide acétique aqueux sera appelé "solvant" dans cet exemple) par la conduite 2, tous les deux dans le réservoir de préparation de suspension 3. On agite le con- tenu du réservoir 3 de Manière que les particules solides puissent
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être uniformément dispersées dans le solvant. La suspension for- mée dans le réservoir ± est continuellement envoyée au réservoir de dissolution 2, en passant par un préchauffeur 6, au moyen d'une pompe doseuse 5.
Le préchauffeur est un échangeur de chaleur à trombonne dans lequel la suspension est amenée à circuler par des tuyauteries en titane et à être chauffée par la phase vapeur du milieu de chauffage, de l'extérieur des tuyauteries. Le réservoir de dissolution 7 est un réservoir à agitation construit en titane et muni d'une jaquette de chauffage dans laquelle le chauffage est réalisé par un chauffage en phase vapeur de la même manière que dans le préchauffeur 6 et où la température est maintenue à 290 C.
On charge de l'argon gazeux par la conduite 8 dans le réservoir de dissolution 7 sous une pression élevée, en sorte de maintenir la pression interne dans un intervalle de 55 à 60 kg/cm2 à la jauge. De même le contenu est agité en sorte de prévenir la stagnation des particules solides au fond du réservoir.
La solution obtenue par dissolution de l'acide téréphtalique brut dans le solvant à l'intérieur du réservoir 2, est transférée dans le premier récipient de cristallisation 9 construit en titane, à un débit tel que le niveau de liquide dans le réservoir 7 se maintienne substantiellement constant. Le récipient est muni d'un agitateur, d'une jaquette de chauffage et d'un condenseur à reflux 10. La température du contenu dans le récipient est maintenue substantiellement à 260 C, en réglant les possibilités de refroidissement du condenseur à reflux 10 et la température du milieu de chauffage dans la jaquette.
Dans cet exemple, tout le liquide de condensation obtenu en condensant le solvant évaporé adia- batiquement dans chacun des récipients de cristallisation est re- flué dans les récipients de cristallisation respectifs.
Dans le récipient 9, 6,6 parties d'acide téré- phtalique précipitent et 8,4 parties de celui-ci restent dissoutes dans 100 parties du solvant. Le temps de séjour moyen de la suspen- sion dans le récipient 3 est de 20 minutes et la pression à l'in-
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térieur du récipient est maintenue à 28kg/cm2 à la jauge, laquelle est substantiellement identique à la pression de vapeur du solvant à la température 'employée. Dans le récipient 9, 45% du solvant dans la solution fournie à partir du réservoir de dissolution 7 est évaporé adiabatiquement .
La suspension est transférée du récipient dans le second récipient de cristallisation 11 à un débit tel que le niveau de liquide dans le récipient se maintient prati- quement constant. Le récipient 11 est construit en titane et sa structure est identique à celle du récipient 9. Par les mêmes moyens de réglage que ceux employés pour le récipient , la tem- pérature à l'intérieur du récipient 11 est maintenue à 2000 C.
Dans le récipient 11 l'acide téréphtalique qui est dissous dans le solvant est de nouveau précipité et par conséquent l'acide téré- phtalique cristallisé dans 100 parties du solvant augmente à 13,1 parties, tandis que 1,9 parties de l'acide téréphtalique restent encore dissoutes. Le temps de séjour moyen de la suspension dans le récipient 11 est de 20 minutes et la pression dans le récipient est maintenue à 8 kg/cm2 à la jauge, qui est pratiquement identique à la pression de vapeur du solvant à la température employée. Dans le récipient 11, 45 ci, du solvant formant la suspension qui provient du récipient 2 est évaporé adiabatiquement.
La suspension est ensuite envoyée du récipient 11 dans le troisième récipient de cristallisation 13 à un débit tel que le niveau de liquide dans le récipient 11 est maintenu substantiellement constant. Le récipient 13 est construit en a- cier inoxydable et il est muni d'un agitateur, d'une jaquette de refroidissement et d'un condenseur 14. L'intérieur du récipient 13 est refroidi à 100 C par la jaquette.
Dans le troisième récipien'. de cristallisation 13, l'acide téréphtalique dissous dans le solv@@@ précipite encore et l'acide téréphtalique cristallisé dans 100 parties du solvant augmente à 14,9 parties, tandis que 0,1 partie seulement de l'acide
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téréphtalique reste à l'état dissous dans la suspension. Le temps de séjour moyen de la suspension dans le récipient 13 est de 30 minutes et la pression à l'intérieur du récipient est atmosphérique.
Dans le récipient 13, 45 % du solvant formant la suspension four- nie par le récipient 11 est évaporé adiabatiquement, mais comme la température de la suspension dans le récipient est inférieure au point d'ébullition du solvant, le solvant évaporé se condense immé- diatement.
La suspension dans le récipient 13 est trans- férée dans le séparateur solide-liquide 16 au moyen de la pompe 15 tout en conservant sa température élevée. De là le filtrat est envoyé au réservoir à filtrat 17 et le gâteau est séché dans le séchoir 18 pour être récupéré en tant qu'acide téréphtalique pu1- fié. Le produit a un O.D. de 0,030 et une teneur en 4CBA de 260 ppm.
On mélange l'acide téréphtalique ainsi purifié 1,8 fois sa quantité molaire d'éthylène glycol et 0,06 mole % de @n(OAc)2.4H2O par rapport à l'acide téréphtalique et on charge le tout dans un autc.-lave en acier inoxydable muni d'une colonne de rectification et d'un agitateur. Après substitution complète d'azote à l'atmosphère intérieure de l'autoclave, on alimente enco- re de l'a-zote dans l'autoclave pour établir une pression de 5 kg/ cm2 à la jauge. Après cela on commence la réaction de l'acide téréphtalique avec l'éthylène glycol tout en agitant et en chauf- fant. Simultanément, on réduit la pression intérieure de l'auto- clave à 2,35 kg/cm2 à la jauge et l'on élève la température à 240 C.
La réaction est exécutée pendant 2 heures depuis l'initiation par chauffage. La quantité de distillat qui consiste principalement en de l'eau qui a été éliminée au sommet de la colonne de rectifi- cation durant la réaction, est de 11 parties par 100 parties de l'acide téréphtalique chargé. Au terme de la réaction or. arrête le chauffage, on refroidit l'autoclave et on le met en comwunica- tion avec l'atmosphère extérieure. Onretire ensuite le contenu.
Le produit d'estérification ainsi obtenu est
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chargé dans un récipient de polymérisation et il est de 0,1 mole % de phosphate -il;; trimethyle et de 0,030 mole % de trioxyde d'anti- moine, tous deux par rapport à l'acide téréphtalique soumis à la réaction d'estérification. L'atmosphère dans le récipient est complètement remplacée par de l'azote puis on plonge le récipient dans un bain de sel à 2850 C. La polymérisation est poursuivie pendant 30 minutes à la pression atmosphérique. Ensuite le réci- pient est graduellement is sous vide en 30 minutes au moyen d'un aspirateur. Puis la pression dans le récipient est réduite encore davantage au moyen d'une pompe à vide, à une valeur non supérieure à 1 mm Hg.
On poursuit la réaction dans ce vide pendant 60 minu- tes et on l'interrompt ensuite par l'introduction d'azote dans le récipient. Le polymère résultant est d'excellente qualité comme le prouvent les propriétés suivantes : # : 0,658
P.R. 258,6 C. nuance colorée : L = 79,0, a = -0,7 b =-4,2 radicaux carboxyle terminaux : 16,6 éq./106g
Dans ce qui précède, # est la viscosité intrinsèque du polyester mesurée dans du solvant ortho-crésol à 35 C; P.R. est le point de ramollissement du polyester et la nuan- ce colorée est exprimée par L, a et b qui sont les lectures faites à l'appareil de mesure de différences de coloration confor- mément à la méthode d'indication spécifiée dans la norme AST-: .
1482-57T.
EXEMPLE 2. -
11,1 parties de l'acide téréphtalique brut pré- paré comme à l'exemple 1 et 100 parties en poids d'un acide acé- tique à 10 % d'eau comme solvant sont formés en une suspension dans le réservoir de préparation de suspension 3. et la suspension est traitée dans l'appareil de raffinage employé à l'exemple 1 de ma- nière identique. L'acide téréphtalique purifié a un O.D. de 0,028 et une teneur en 4CBA de 280 ppm.
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EXEMPLE 3.-
6,1 parties de l'acide téréphtalique de départ préparé de la même wanière qu'à l'exemple 1 et 100 parties d'acide acétique à 10 % d'eau comme solvant sont formés en une suspension homogène dans le réservoir de préparation de suspension 3, en se référant à la figure 1. La température dans le réservoir de dis- solution 7 et dans le premier récipient de cristallisation ± est réglée pour qu'elle soit substantiellement la même (260 C) et la précipitation d'acide téréphtalique est exécutée dans le second ré- cipient de cristallisation 11 (200 C, 8 kg/cm à la jauge) et dans le troisième récipient de cristallisation 13 (108 C, pres- sion atmosphérique) .
De chacun des récipients Il et 13 on re- tire du système une partie du solvant évaporé adiabatiquewent.
Dans les procédés qui précèdent, les rapports d'évaporation adiaba- tique du solvant formant la solution ou suspension, les rapports de reflux du solvant évaporé, les rapports pondéraux de l'acide téré- phtalique restant dissous dans le solvant par rapport au solvant et les temps de séjour de la solution ou suspension dans les second et troisième récipients de cristallisation sont les suivants :
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<tb> Rapport <SEP> Rapport <SEP> AT <SEP> AT <SEP> Temps
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<tb> cristallisation:
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L'acide téréphtalique purifié de la môme manière qu'à l'exemple 1 dans les conditions précitées a un O.D. de 0,028 et une teneur en 4CBA de 260 ppm.
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EXEMPLE 4.-, E
On utilise un appareil de raffinage comme celui représenté à la figure 1, dans lequel cn combine un récipient de cristallisation additionnel au titane, de construction identique à celle des récipients 9 et 11 et qui est muni d'un condenseur à. reflux. 12 parties de l'acide téréphtalique brut préparé cowwe à l'exemple 1 et 100 parties d'acide acétique glacial comme sol- vant sont formés en une suspension homogène dans le réservoir de préparation de suspension . et chauffés à 295 C dans le réci- pient de dissolution. La solution ainsi obtenue d'acide téréphtalique dans l'acide acétique est traitée comme à l'exemple 1, dans les conditions indiquées ci-dessous.
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L'acide téréphtalique ainsi purifié a un O.D. de 0,029 et une teneur en 4CBA de 260 ppm.
EXEMPLE 5.-
30 parties d'acide téréphtalique brut préparé comme à l'exemple 1 et 100 parties d'acide acétique à 20 % d'eau comme solvant sont formés en une suspension homogène dans le réser- voir de préparai;ion de suspension et l'acide téréphtalique qui s'y trouve est complètement dissous dans le solvant à 305 C dans le réservoir de dissolution. On traite la solution,résultante dans le même appareil que celui utilisé à l'exemple 1, dans les conditions suivantes.
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OTroisié¯ me 105 0 36 72 :33,/lOO:o,07/l00: 35
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L'acide téréphtalique ainsi purifié a un O.D. de 0,032 et une teneur en 4CBA de 390 ppm.
EXEMPLE 6 .-
18 parties d'acide téréphtalique brut préparé comme à l'exemple 1 et 100 parties en poids d'acide acétique à 10 % d'eau comme solvant sont formés en une suspension homogène dans le réservoir de préparation de suspension et l'acide téréphta- lique est complètement dissous dans le solvant à 2950 C dans le réservoir de dissolution. On traite la solution résultante dans le même appareillage que celui employé à l'exemple 4, dans les con- ditions suivantes .
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Réel- <SEP> Tempé-: <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> Rapport <SEP> TA <SEP> TA <SEP> Temps
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cond 228 ils6 38 100 1 , 2/100 : 3 , 8/100 :
20
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<tb> troisième <SEP> : <SEP> 176 <SEP> 4,2 <SEP> 33 <SEP> 100 <SEP> 17,0/100 <SEP> 1,0/100 <SEP> : <SEP> 20
<tb>
<tb> qua-
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EMI26.7
trième 108 0 30 100 17,9/100 0,1/l00 : 30
L'a/cide téréphtalique ainsi purifié a un O.D. de 0,022 et une teneur en 4CBA de 220 ppm.
Cet acide téréphtali- que est estérifié et polymérisé dans les mêmes conditions que (celles
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de l'exemple 1 et l'on obtient un polyester de haute qualité comme montré par les propriétés suivantes : [ Il 0,661
P.R. : 258,5 C nuance colorée : L = 80,1 a =-0,7 b = -4,3 radicaux carboxyle terminaux : 15,6 éq. 106 g EXEMPLE 7.-
13 parties d'acide téréphtalique brut prépaie comme à l'exemple 1 et 100 parties d'acide acétique à 5 % d'eau comme solvant sont formés en une suspension homogène dans le réser- voir de préparation de suspension et l'acide téréphtalique qui s'y trouve est complètement dissous dans le solvant à 2950 C dans le réservoir de dissolution.
On traite la solution résultante dans le même appareillage que celui utilisé à l'exemple 4, dans les con- ditions suivantes :
EMI27.1
<tb>
<tb> Réci-: <SEP> Tempe *-: <SEP> Pression;Rapport <SEP> :Rapport: <SEP> TA <SEP> TA <SEP> Temps
<tb>
<tb> pient <SEP> : <SEP> ra- <SEP> - <SEP> :d'évapo-: <SEP> de <SEP> : <SEP> solide/ <SEP> : <SEP> dissous <SEP> de
<tb>
EMI27.2
de : ture : (](g/em ):raiion : re- : solvant : solvant: séjour cris- (Ci C') : ad:L aba- : flux (mi) talli-: > lutl : tique:: n. sation: jauge :
(b) ()
EMI27.3
<tb> pre- <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI27.4
ffiier 263 : 25 : 50 : 100: 5,Y/100 : 7,6/100: 10
EMI27.5
<tb> se- <SEP> 10
<tb>
EMI27.6
cond : 219: 50 100 : 10 3 /100 : 7/100 ; troi- : s 1 éme : 165 2,6 .40 100 : 12,3/100 : 0,?/100 - 10
EMI27.7
<tb> qua- <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> trième: <SEP> 112 <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> 29 <SEP> : <SEP> 100 <SEP> ; <SEP> 12,9/100: <SEP> 0,1/100 <SEP> : <SEP> 15
<tb>
EMI27.8
...... AI
L'acide téréphtalique ainsi purifié a un O.D. de 0,024 et une teneur en 4CBA de 240 ppm.
EXEMPLE 8. -
18 parties d'acide téréphtalique brut préparé com- me à l'exemple 1 ,et 100 parties d'acide acétique à 15% d'eau comme solvant sont formés en une suspension homogène dans le réservoir de préparation de suspension et l'acide téréphtalique qui s'y trouve est
<Desc/Clms Page number 28>
complètement dissous dans le solvant à 290 C dans le réservoir de dissolution. On traite la solution résultante dans le même appa- reillage que celui utilisé à l'exemple 1, dans les condition suivantes.
EMI28.1
<tb>
Réci- <SEP> : <SEP> Tempé-: <SEP> Pression:Rapport <SEP> :Rapport: <SEP> TA <SEP> TA <SEP> Temps
<tb>
EMI28.2
pient : ra- (kg/cm2):d'évapo-: de solide/ dissous/ ' de
EMI28.3
<tb> : <SEP> de <SEP> de <SEP> : <SEP> ture <SEP> : <SEP> :ration <SEP> : <SEP> séjour
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cris- <SEP> à <SEP> la <SEP> :adiaba- <SEP> : <SEP> re- <SEP> : <SEP> solvant <SEP> solvant <SEP> ; <SEP> séjour
<tb>
EMI28.4
talli- (OC) : tique flux (min.) sation : : jauge : (%) (%) : : : (min .) premier 253 26 4o ioo 9,8/100 8,2/100 40 se- : : se- cond 192 6,4 37 : : l00 : : 16,2/100 ; 1,8/100 40
EMI28.5
<tb> troi-
<tb>
EMI28.6
sième 105 ; 0 34 100 : 17,91100 : 0,1/100: E0
L'acide téréphtalique ainsi purifié a un O.D. de 0,030 et une teneur en 4CBA de 260.ppm.
EXEMPLE 9. -
18 parties d'acide téréphtalique brut préparé comme à l'exemple 1 et 100 parties en poids d'acide acétique à 10 % d'eau comme solvant sont formés en une suspension homogène dans le réservoir de préparation de suspension et l'acide téréphta- lique est complètement dissous dans le solvant à 295 C dans le réservoir de dissolution. On traite la solution résultante dans le même appareil que celui employé à l'exemple 4, dans les conditions suivantes pour ce qui concerne les récipients de cristallisation 1 à 3, et au point d'ébullition du solvant à 100 % de reflux dans le quatrième récipient de cristallisation.
<Desc/Clms Page number 29>
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<tb>
Réel- <SEP> Tem-: <SEP> Pression <SEP> :Rapport <SEP> : <SEP> Rapport: <SEP> TA <SEP> TA <SEP> Temps
<tb>
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:pient péra- / 2. déva- de : solide/ : dissous/ : de due :ture : g c porta- re- : solvant solvant séjour : cris- à la : tion - -a- rye¯ séjour
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<tb> :talli- <SEP> :( C): <SEP> a <SEP> la <SEP> :diaba- <SEP> flux <SEP> : <SEP> (min.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :sation <SEP> : <SEP> : <SEP> jauge <SEP> :tique <SEP> (%)
<tb>
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(%) '¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯#
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<tb> pre-
<tb>
EMI29.6
: mier 2$3; +1 23 100 3 4J100 : 1+6/100 : 20
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<tb> se**
<tb>
EMI29.8
: cond 266 31 22 100 8,2 : 100 : 9,8/100 : 20
EMI29.9
<tb> troi-
<tb>
EMI29.10
:sième : 2Y3 : 20 : 22 : 100 : 12,4/100 :
5,6/100 20
La suspension dans le quatrième récipient de cristallisation est retirée du système sans séparation solide-li- quide . On continue l'opération de purification pendant 24 heures dans les conditions spécifiées plus haut et on remplace ensuite le système par le solvant. Puis on charge la suspension obtenue dans le procédé dans le réservoir de préparation de suspension, telle quelle, et de là on l'envoie au réservoir de dissolution. Dans le même réservoir on dissout l'acide téréphtalique solide précipité dans le quatrième récipient de cristallisation dans la suspension pour reproduire les conditions dans le troisième récipient de cris- tallisation dans la série précédente d'opérations et l'on traite la suspension résultante dans les conditions indiquées ci-dessous.
EMI29.11
<tb>
Réci-: <SEP> Tempé- <SEP> :Pression:Rapport <SEP> :Rapport: <SEP> Solide/ <SEP> . <SEP> dissous <SEP> . <SEP> Temps
<tb>
EMI29.12
pient: ratu- : , 2 : d' eva - : solide/ dissous/ de : re : :portion: flux re- : solvant ' solvant ' séjour cris-: lilly : a la : :adli-aba- flux talli- (OC) jauge :ti 1?e : (m!n.)
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<tb> : <SEP> sation <SEP> : <SEP> jauge <SEP> : <SEP> (%) <SEP> : <SEP> (%) <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> :pre-:
<tb>
<tb> :mier <SEP> . <SEP> 217 <SEP> 12,8 <SEP> 23 <SEP> 100 <SEP> : <SEP> 15,2/100 <SEP> ; <SEP> 28/100 <SEP> 20
<tb>
<tb> se- <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
:cond <SEP> 18+ <SEP> 5,3 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP> . <SEP> 16,7/100 <SEP> 1,3/100 <SEP> 20
<tb>
EMI29.14
troi-: . : :siême . 14 9 1,8 17 100 : 17,6/100 ; 0,4/100; 20
EMI29.15
<tb> qua-
<tb>
EMI29.16
: trième : 108 0 16 100 : 17,9/100 ; 0,1/100; 30
<Desc/Clms Page number 30>
Par les opérations qui précèdent on obtient un résultat identique à celui obtenu par une opération continue en utilisant sept récipients de cristallisation. L'acide téréphtali- que purifié a un O.D. de 0,020 et une teneur en 4CBA de 200 ppm.
TEMOIN 1.-
On charge 200 g d'acide téréphtalique brut tel que préparé à l'exemple 1 dans un récipient à pression en titane d'une capacité de 4 litres muni d'un agitateur, conjointement avec 1800 g d'acide acétique à 10% d'eau. Ensuite on alimente de l'ar- gon gazeux dans le récipient à pression à une pression de 10 kg/ cm2 à la jauge et on porte la température à l'intérieur du réci- pient à 2800 C tout en agitant. On maintient le système à 2800 C pendant 5 minutes et on refroidit ensuite à 1000 C à une vitesse de 2 C/minute. Puis on réduit la pression à la valeur atmosphérique et l'on retire la suspension du récipient à pression et l'on filtre à chaud.
On sèche le gâteau ainsi obtenu et l'on obtient 195 g d'acide téréphtalique raffiné qui possède un O.D. de 0,025 et une teneur en 4CBA de 240 ppm.
TEMOIN 2.-
On reproduit l'exemple 1 à l'exception des changements suivants :
EMI30.1
<tb> Récipient <SEP> de <SEP> Température <SEP> Pression
<tb>
<tb> cristal-
<tb>
EMI30.2
lisation (OC) (kg/cm2) â la jauge
EMI30.3
<tb> premier <SEP> 220 <SEP> 12,5 <SEP> (pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> du <SEP> solvant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> 2200 <SEP> C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> second <SEP> 160 <SEP> : <SEP> Sensiblement <SEP> la <SEP> pression <SEP> de <SEP> vapeur <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> solvant <SEP> à <SEP> 1600 <SEP> C.
<tb>
Dans cet essai témoin, la rapport d'évaporation adiabatique du solvant dans le premier récipient de cristallisation est de 0,65 par rapport au solvant dans la solution alimentée, celui dans le second récipient de cristallisation est de 0,5, et
<Desc/Clms Page number 31>
celui dans le troisième récipient de cristallisation est de 0,1.
L'acide téréphtalique ainsi purifié a un C.D. de C,40 et une teneur en 4CBA de 700 ppn. La dimension moyenne est de 30 avec un intervalle étendu de distribution des dimensions. Autre- ment dit l'acide téréphtalique contient une grande quantité de par- ticules fines inférieure à 1 de diamètre.
TEMOIN 3. -
6,1 parties d'acide téréphtalique brut préparé comme à l'exemple 1 et 100 parties d'acide acétique à 10 % d'eau comme solvant sont formés en une suspension homogène dans le ré- servoir de préparation de suspension. Le réservoir de dissolution, les premier et second récipients de cristallisation sont maintenus sensiblement à la même température (250 C) en sorte que la pré- cipitation de l'acide téréphtalique a lieu dans le troisième réci- pient de cristallisation (108 C, pression atmosphérique, rapport d'évaporation adiabatique de 100 % et rapport de reflux de 100 %).
Les autres conditions sont identiques à celles employées à l'exemp- le 1. L'acide téréphtalique résultant a un C.D. de 0,060 et une teneur en 4CBA de 1000 ppm.
Cet acide téréphtalique est estérifié et poly- mérisé dans les mêmes conditions que celles appliquées à l'exemple 1, ce qui donne un polymère ayant les propriétés suivantes : #: 0,659 P.R. = 258,6 C nuance colorée : L = 82,2 a = -0,8 b = -1,3 radicaux carboxyle terminaux : 15,7 éq/106 g.
Ce polymère est relativement jaune comparative- ment à ceux produits aux exemples 1 à 6 et on ne peut pas con- sidérer qu'il possède une nuance colorée satisfaisante.
TEMOIN 4. -
13 parties d'a cide téréphtalique brut préparé comme à l'exemple 1 et 10C parties parties d'acide acétique gla- cial comme solvant,,sont formés en une suspension homogène dans le
<Desc/Clms Page number 32>
réservoir :le préparation de suspension et l'on dissout complète- ment l'a cide téréphtalique dans le solvant dans le réservoir de dissolution à 2950 C.
On traite la solution résultante dans le même appareillage que celui utilisé à l'exemple 4, dans les con- ditions indiquées au tableau suivant.
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<tb> héci- <SEP> : <SEP> Tem- <SEP> : <SEP> Pression:Rapport:Rapport: <SEP> TA <SEP> : <SEP> TA <SEP> Temps
<tb>
EMI32.2
pient p' 2 d é.va-. solide/ dissous/ : de ture : <kg/cm2> pora- : reflux: solide/ : dissous/ ; : cristal-: à la :tion ad.1a solvant : solvant : séjour lisation:
('0 C) jauge bj\.t1qtJ.c,,: <1> (min )\0
EMI32.3
<tb> premier <SEP> 272 <SEP> : <SEP> 28 <SEP> 68 <SEP> 50 <SEP> 14,7/100: <SEP> 8,0/100 <SEP> : <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> second <SEP> 236 <SEP> : <SEP> 14,6 <SEP> : <SEP> 63 <SEP> : <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 29/100 <SEP> 3,4/100 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> : <SEP> troi- <SEP> :
<tb>
<tb> sième <SEP> 190 <SEP> : <SEP> 6,2 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 42/100 <SEP> 1,1/100 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> qua-
<tb>
EMI32.4
trième 118 0 54 40 63,;/100 ; 0,1/lOC : 58
L'acide téréphtalique ainsi purifié a un O.D. de 0,045 et une teneur en 4CBA de 880 ppm.
Cet acide téréphta- lique est estérifié et polymérisé dans les mêmes conditions que celles employées à l'exemple 1, ce qui donne un polymère ayant les propriétés suivantes : # :0,661 F .R. : 258,7 C r.uance colorée : L =82,3 a =-0,7 b = -1,5 radicaux carboxyle terminaux 15,3 éq./106g.
Ce polymère est jaunâtre comparativement aux polymères des exemples 1 à 6 et cette nuance colorée est à peine satisfaisante.
TEMOIN 5..-
23 parties d'acide téréphtalique brut préparé comme à l'exemple 1 et 100 parties d'acide acétique à 55 % d'eau comme solvant sont formés en une suspension homogène dans le réser- voir de préparation de suspension et l'acide téréphtalique est com-
<Desc/Clms Page number 33>
plètement dissous dans le solvant à 290 C dans le réservoir de dissolution. Cn traite la solution résultante dans le même appa- reillage que celui utilisa à l'exemple 1. Les températures dans les récipients dé cristallisations sont substantiellement identi- ques à celles employées à l'exemple 1 et les pressions sont substantiellement les mêmes que la pression de vapeur respective du solvant dans chacun des récipients. Le rapport de reflux est dans tous les cas de 100 %.
Le mode opératoire est également celui de l'exemple 1. L'acide téréphtalique résultant a un O.D. de 0,050 et une teneur en 4CBA de 720 ppm.
- REVENDICATIONS-
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Process for the continuous purification of crude terephthalic acid."
The present invention relates to a process for the continuous purification of crude terephthalic acid.
Traditionally, poly (ethylene terephthalate), or fibrogenic and film-forming linear modified copolyesters composed mainly of ethylene terephthalate units, have been prepared by a two-step process, i.e. not by direct reaction of terephthalic acid with ethylene glycol, but by first converting terephthalic acid, for example, to dimethyl terephthalate, then subjecting the latter to an interesterification reaction with ethylene glycol .
This is because while the purification of terephthalic acid is extremely difficult, dimethyl terephthalate can be refined by means such as recrystallization and distillation, with relative ease.
However, in accordance with the conventional method, the deviated process first esterifies terephthalic acid with methyl alcohol to produce terephthalate
<Desc / Clms Page number 2>
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of dimethyl and then submit c dx :: ic- '.' v.e reaction ............. of interesterification with ethylene glycol, must be applied. Therefore, if one could prepare pcly (ethylene terephthalate) or modified copolyesters by direct esterification of terephthalic acid with ethylene glycol, the industrial advantage of such a process would be evident.
In order that the poly (ethylene terephthalate), or its codified copolyesters, obtained by such a direct esterification reaction, exhibit excellent whiteness and high commercial quality in fiber and film forms, the acid terephthalic used retort raw material should be well refined and have high purity.
The preparation on an industrial scale of terephthalic acid has been practiced so far by means such as
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oxidation with nitric acid or air of a p-dialkoylbenzene, in particular p-xylene, such as the Henkel process in which phthalic anhydride is used as a raw material, etc ...
In addition, another method of preparing terephthalic acid has been proposed in which p-dialkylbenzene, especially p-xylene, is oxidized with molecular oxygen in liquid medium, under relatively mild reaction conditions. which causes the temperature not to exceed 150 ° C., in the presence of a cobaltic compound. As the liquid medium, for example, aliphatic monocarboxylic acids having 2 to 4 carbons or their aqueous solutions are normally used.
Further various improvements have been proposed with respect to the above method, which include (a) a method for carrying out the above reaction in the presence of a
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methylene ketone such as. zi'thyl'thylc'tone as reaction activator (US patents ricl ->. 853.514 and n 3 .036.122, (b) a process where ozone (03) is used as a reaction initiator, (c) a process in which an aldehyde such as acetaldehyde is added as a reaction activator (U.S. Patent No. 2,673,217), (d) a process in which a large amount is added
<Desc / Clms Page number 3>
ether such as diisopropyl ether as a reaction activator and (e) a process where the reaction is carried out in the presence of a large amount of cobalt salt,
the last of these proposals having been made by the applicant.
But, crude terephthalic acid prepared by these processes sometimes contains colored impurities and impurities capable of forming coloring matter and is impecable as a water-clear linear polyester material, for example as a poly. (ethylene terephthalate), when used in the direct esterification method. Therefore, this crude terephthalic acid cannot be used in direct esterification as it is, but must first be refined to a satisfactory high degree of purity.
Various methods of refining crude terephthalic acid for the above purpose are known. For example are known to :? methods using an oxidizing agent such as KMn04, K2Cr207, HN03 and chlorine compounds, a method using a reducing agent, methods of purifying crude terephthalic acid by sublimation, adsorption or ion exchange; a method of washing crude terephthalic acid with various solvents, a method of pre-dissolving the acid in an alkaline solution and subsequent precipitation with an acid;
a method of contacting the reaction liquid, which contains crude terephthalic acid resulting from the oxidation of p-xylene, again with, molecular oxygen at elevated temperatures and pressures, a process of partial esterification, etc ...
However, none of the aforementioned refining methods are completely free from all of the problems such as (A) insufficient purification, (B) loss of material and incorporation of chemicals into the tere acid. phthalic acid, (C) a loss of the medium used, (D) operating difficulties and problems inherent to the equipment, etc ...
None of the aforementioned methods can therefore be regarded as very satisfactory.
<Desc / Clms Page number 4>
methods of refining by recrystallization of crude terephthalic acid from various solvents such as water, nitrogen compounds such as a nitrile, imide, amide, etc., various ketones, a hydrocarbon , an alcohol, an aromatic carboxylic acid such as benzoic acid, a dialkyl sulfoxide, a cyclic ether, 1-actones, sulfuric acid, an aliphatic monocarboxylic acid, etc. ..
However, among these solvents, some produce a degradation in the quality of the terephthalic acid produced, because traces of these become incorporated in the crystals of terephthalic acid; still show little change in solubility with respect to terephthalic acid as a function of the variation in temperature. Consequently, all the solvents mentioned above cannot be used practically; however, fatty acids such as acetic, propionic and butyric acids are free from these defects and are the best solvents for refining compared to the remainder.
Indeed, when these specific solvents are used, the distribution of impurities is much greater on the filtrate side, the solvents decompose little and have high solubilities towards terephthalic acid at elevated temperatures and the solubilities vary appreciably with each other. the change in temperature. However, since the solubility of terephthalic acid in this fatty acid at room temperature is very low, when monocarboxylic acid is used as the recrystallization solvent, the crude terephthalic acid must first be dissolved. in the solvent at elevated temperature and pressure.
However, the solution or suspension at high temperature of terephthalic acid in this type of solvent is extremely corrosive. Therefore, the recrystallization vessel must be constructed of a special corrosion resistant metal. In addition, because the solution or suspension must be processed in
<Desc / Clms Page number 5>
high temperature and pressure conditions require a long period of time, detrimental and large refining apparatus, if one follows the ordinary recrystallization method conventionally applied.
This is why an object of the present invention is to provide a purification process by recrystallization of the acid; crude terephthalic acid prepared by the various aforementioned methods, -particularly that obtained by oxidation of a p-dialkylbenzene with molecular oxygen, according to which a mass treatment is possible with a small-sized apparatus and further following wherein the purification is carried out to such an extent that the terephthalic acid thus refined may be suitable as a material for the direct esterification.
Another object of the invention is to provide a process for purification by recrystallization of terephthalic acid txrut by which continuous refining is possible, the loss of chemicals used is low and the efficiency in volume is high. high.
Other objects and advantages of the invention will emerge on reading the following description.
In accordance with the invention, the aforementioned objects and advantages are achieved by the process of continuous purification of crude terephthalic acid by a recrystallization method in which at least one fatty acid chosen from the group consisting of a solvent is used. of acetic, propionic and butyric acids or an aqueous solution of this fatty acid having a water content of not more than 50%, characterized in that the purification is carried out using at least two crystallization vessels which are arranged in series, the method of supplying the solution, which is formed by dissolving 6 to 40 parts of crude terephthalic acid in 100 parts of the solvent,
in the first crystallization vessel to produce adiabatic evaporation of 10 to 60% by weight of the solvent in the solution,
<Desc / Clms Page number 6>
In order that some of the terephthalic acid in the solution is precipitated and the system is converted to a suspension, passing the suspension into the second and the other optional subsequent crystallization vessels to produce precipitation of terephthalic acid dissolved in the solvent in successively larger quantities by adiabatic evaporation in each individual container from 10 to 60% by weight of the solvent in the suspension formed in each preceding container,
the solution and the suspension being fed into the residual suspension previously formed in the first crystallization vessel and in the following ones so that adiabatic evaporation takes place in this system, while the concentration of terephthalic acid in each crystallization vessel is adjusted so that it does not exceed 60 parts by weight of terephthalic acid per 100 parts by weight of the solvent, removing the terephthalic acid suspension from the last crystallization vessel and recovering the terephthalic acid from the suspension .
Incidentally, "the amount of adiabatically evaporated solvent" referred to in this specification refers to the absolute amount of solvent evaporated from the terephthalic acid solution or suspension upon introduction of the heated solution or suspension into a solution or suspension. a vessel in which the pressure is less than the saturated vapor pressure of the solution or suspension, evaporation being caused by the pressure difference. Therefore, "the amount of solvent adiabatically evaporated" does not always correspond to the total amount of solvent evaporated from each of the crystallization vessels.
The invention will be explained in more detail below.
The crude terephthalic acid to which the current purification process applies can be any of those
<Desc / Clms Page number 7>
prepared by the known processes already mentioned, although the one obtained by oxidation of a p-dialkylbenzene, inter alia p-xylene, with molecular oxygen in a liquid medium is particularly preferred.
Thus the crude terephthalic acid to which the purification process of the present invention is advantageously applied is that separated from the oxidation reaction mixtures resulting from the various modifications of the process described at the outset (the present specification at namely the oxidation of a p-dialkoylbenzene, particularly p-xylene, with a molecular oxygen-containing gas such as air, in an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 4 carbons or an aqueous solution thereof This crude terephthalic acid which is subsequently washed with a liquid medium or which is subjected to other stages of refining can also be used in the presence of a catalyst containing cobalt.
In accordance with the invention, the recrystallization solvent to be used for refining crude terephthalic acid is chosen from acetic acid, propionic acid, butyric acid, their mixtures and aqueous solutions of these fatty acids with a water content not exceeding 50% by weight. Although the satisfactory refining effect of the invention can be achieved by the use of any of the foregoing acids taken in isolation, a still better result can be obtained particularly when an aqueous solution of the or of the aforementioned acids with a water content of? at 15% by weight. When the water content of the solution exceeds 50%, it is not known how to obtain terephthalic acid of high purity.
However, when; to solubility of terephthalic acid and economy, the preferred solvent is acetic acid or aqueous acetic acid having a water content of not more than 50% by weight, in particular not more than 25, between others aqueous acetic acid having a water content of from 3 to 15% by weight.
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When preparing this solution in a solvent for crude terephthalic acid according to the invention, the feasible mixing ratio of the components is 6 to 40 parts by weight of crude terephthalic acid, preferably 8 to 25. parts by weight per 100 parts by weight of solvent. The heating temperature of the mixture of crude terephthalic acid with the recrystallization solvent is not critical as long as it is high enough to completely dissolve the acid in the solvent. Normally, when using acetic acid or its aqueous solution as a solvent, the dissolution temperature is 250 to 3300 C, preferably 260 to 310 C.
When the quantitative crude terephthalic acid / solvent ratio is less than the lower limit given above, the amount of solvent becomes disproportionately large relative to the crude terephthalic acid to be refined and the processed amount of the latter per unit volume of the purification apparatus becomes inferior. This is industrially disadvantageous. Whereas, if the ratio of the acid is greater than the upper limit of the above-mentioned interval, heating at considerably higher temperature is required to dissolve the total amount of the acid and hence a corresion of l fitting is inevitable. In addition, if the dissolution temperature is higher, the operation takes place in the vicinity of the critical point of the solvent. It is then difficult to maintain operating stability.
In accordance with the invention, the thus obtained heated solution of crude terephthalic acid is fed into the first crystallization vessel from among at least two of these vessels arranged in series and, into this first vessel, 10 to 60% by weight of the solvent. in the introduced solution is evaporated adiabatiquewent. Therefore in the first crystallization vessel there is a rapid drop in temperature by the latent heat of vaporization of the aforementioned quantity of solvent and part of the terephthalic acid precipitates. Since then
<Desc / Clms Page number 9>
the system becomes a suspension.
In this case, if the evaporated adiabatic amount of solvent is less than 10% by weight ,. Sufficient temperature reduction is not achieved by evaporation and a very large number of crystallization vessels is required to obtain the purified terephthalic acid with a satisfactory recovery ratio, although the purity of the resulting terephthalic acid is perfectly fine. satisfactory. This is therefore prejudicial industrially, while terephthalic acid of high purity cannot be obtained if the amount of solvent evaporated adiabatically in the first container is greater than 60% by weight.
For the above reasons, the appropriate amount of solvent adiabatically evaporated from the heated solution of crude terephthalic acid in the first crystallization vessel is 10 to 60% by weight, preferably 30 to 60% by weight in weight. view of the purity of the terephthalic acid thus precipitated and of the number of vessels required for recrystallization of the terephthalic acid.
As said above, by introducing the heated solution into the first crystallization vessel, 10 to 60% by weight of the solvent in the solution is evaporated adiabatically and thus the heat corresponding to the latent heat of vaporization of the solvent is evaporated. removed from the system. As a result, the temperature of the solution drops suddenly causing partial precipitation of terephthalic acid and the system converts to a suspension of terephthalic acid.
In this mode of operation, the pressure inside the first crystallization vessel must be maintained at a level lower than the vapor pressure of the heated solution of the crude terephthalic acid to be introduced therein and also at. a level which will keep the amount of solvent adiabatically evaporated in the solution within the range specified above.
In practice, the introduction of the heating solution
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Even the raw terephthalic acid in the first crystallization vessel is carried out by direct introduction of the heated solution into the suspension formed by the hot sclution introduced externally, which has its content of partially precipitated terephthalic acid. Thus, in the first crystallization vessel, the heated solution of crude terephthalic acid is injected into the suspension of terephthalic acid, adiabatic evaporation thus taking place with cooling of the heated solution.
In the same vessel therefore the particles of terephthalic acid precipitated by cooling the heated solution mix with the residual suspension of terephthalic acid in the vessel, thus ensuring the complete precipitation of the terephthalic acid present. in the solution at a concentration exceeding its solubility in the solvent at the temperature prevailing inside the container.
It is theoretically possible to inject the heated solution of crude terephthalic acid in the vapor phase in the first crystallization vessel to cause adiabatic evaporation. However in such a case the heated solution is not quickly mixed with the residual suspension of terephthalic acid in the container, causing the precipitation of extremely fine particles of terephthalic acid which not only are difficult to separate from the container. the mother liquor, but which also show insufficient purity. Further, when the heated solution is injected into the vapor phase, the injection inlet becomes blocked with the precipitated terephthalic acid and a stable injection operation is made difficult. In extreme cases, the entrance is completely obstructed.
Therefore, according to the invention, the introduction of the heated solution into the first crystallization vessel, and also in the later described introduction of the suspension, formed in each preceding vessel, into the second and possibly the other crystallization vessels
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tion which follows, takes place in any case in the residual suspension therein. By operating in this way, terephthalic acid can be obtained; of high purity in a continuous mode, by a stable operation.
Then, the suspension containing the partially precipitated terephthalic acid in the first crystallization vessel is removed and successively injected into the residual suspension in the second crystallization vessel, either continuously or intermittently. In the second vessel, the adiabatic evaporation of 10 to 60% by weight, preferably 30 to 60% by weight of the solvent in the introduced suspension again takes place and the suspension is further cooled causing precipitation of a mixture. greater amount of solid terephthalic acid than in the first container. As a result, a more highly concentrated suspension is formed.
Obviously, the pressure in the second crystallization vessel is likewise controlled relative to that in the first vessel, so that the amount of solvent adiabatically evaporated in the suspension introduced into the vessel is 10 to 60% by weight, preferably 30 to 60% by weight.
The refining according to the invention is thus carried out by introducing the heated solution of crude terephthalic acid into the first crystallization vessel as described, causing partial precipitation of the terephthalic acid, and then introducing the resulting suspension. in the second crystallization vessel to cause further precipitation of terephthalic acid. This precipitation can be carried out several times in a similar manner using more than two crystallization vessels.
Preferably the recrystallization operation according to the invention is repeated until the temperature of the terephthalic acid suspension is lowered to a range from room temperature up to 200 C, particularly up to the interval from
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boiling point of the solvent employed at atmospheric pressure up to 1500 ° C. However, for practical reasons, it is normally preferred to use 2 to 25, particularly 3 to 8 crystallization vessels.
According to the invention it is necessary to adjust the concentration of terephthalic acid in each crystallization vessel so that there are not more than 60 parts, preferably not more than 50 parts of terephthalic acid per 100. parts of solvent, the parts being expressed by weight.
This is because if in any of the containers the concentration of terephthalic acid in the suspension exceeds the above limit, not only the purity of the terephthalic acid is compromised, but also the transfer and handling of the suspension. pension become painful.
The adjustment of the terephthalic acid concentration is effected by supplying the appropriate amount of solvent into the vessel in which the concentration becomes greater than the above limit, due to the departure of the solvent evaporated adiabatically inside the vessel. system. This supply can be advantageously carried out by introducing part or all of the condensation liquid obtained by condensing the solvent evaporated adiabatically from the containers into the crystallization container concerned, at the desired rate. However, of course, the feed is not limited to the condensing liquid and fresh solvent can be added separately to the suspension in the relevant vessel.
A preferred practice according to the invention is to adjust the concentration of terephthalic acid in each of the crystallization vessels so that it does not exceed 60 parts, preferably not more than 50 parts of terephthalic acid per 100. parts of solvent, parts being expressed by weight, providing the solvent in an amount corresponding to at least 70% by weight, preferably 100% by weight
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solvent adiabatically evaporated from the crystallization vessels.
Condensation liquid and / or thin solvent is not necessarily added directly to the vessel (s), it can be added to the line connecting the vessels.
The average residence time of the suspension in each crystallization vessel is not less than 2 minutes, preferably not less than 5 minutes. Although the upper limit is not critical, an excessively long residence time is economically detrimental. Therefore, the operation should be carried out with a residence time of the suspension in each container which normally is not more than 5 hours, in particular not more than 2 hours.
The suspension thus withdrawn from the final crystallization vessel according to the invention contains at most 60 parts of terephthalic acid per 100 parts of solvent, the parts being expressed by weight. The suspension is separated into solid terephthalic acid and solvent by any known solid-liquid separation means. For example, solid terephthalic acid can be recovered by filtration, by centrifugal separation, etc. The terephthalic acid thus recovered can be used as a raw material for the preparation of a polyester without further treatment, or else an even greater purity can be imparted to it by repeatedly carrying out the continuous purification of the invention, or by other known refining means.
In carrying out the process described above of the present invention, the preheating apparatus, the crystallization vessels and the pipes which connect them, where the heated solution or suspension formed of terephthalic acid and solvent are handled. , are either constructed of corrosion resistant materials such as titanium, zirconium, tantalum, silver, etc., or their internal surfaces are
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lined with corrosion resistant materials. However, when the temperature employed is not higher than 150 ° C., stainless steel can also be used.
Hereinafter, a preferred embodiment of the considered method of continuous Lanyard purification will be explained in more detail, taking the case where aqueous acetic acid is used as the solvent and referring to the figure. 1 in the appendix in which the methods of the present invention are illustrated in the form of a flow sheet. In Figure 1, three crystallization vessels are shown, but as stated above, the number of vessels is normally 2 to 25, preferably 3 to 8.
To start the process under consideration by using the refining apparatus illustrated in FIG. 1, acetic acid at 10% water is supplied through line 4, passing through preheater 6 and dissolving tank 7, in the first, second and third crystallization vessels 9, 11 and 13, each at a predetermined level, by means of a metering pump 5. After completion of the suction of the acetic acid, a heating medium through the jackets mounted on the preheater 6, the dissolution tank 7 and the crystallization vessels 9, 11 and 13 to bring the temperature in these devices to the predetermined value. So the continuous operation is first carried out with acetic acid alone.
Although 10% water acetic acid is used for the start-up in this embodiment, as the acid must be replaced by the subsequently fed solution or suspension formed of terephthalic acid and solvent. , when the present process is applied continuously, the liquid medium initially supplied does not necessarily have to be this specific acetic acid but it may be a suspension formed with this acetic acid and terephthalic acid, or water. Separately, from line 1, crude terephthalic acid is fed and from line 2
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acetic acid at 10% water, in the suspension preparation tank 3. and the concentration of the suspension is adjusted, for example to 15% by weight.
The slurry preparation tank 3. is provided with an agitator so that a uniform suspension and dispersion of terephthalic acid in acetic acid can be produced. When the continuous operation with acetic acid is stabilized, the supply of acetic acid from the) + line is stopped and the suspension formed in the vessel is continuously supplied to the dissolution tank with a metering pump 2 through the preheater 6.
The heating with the preheater 6 and the heating jacket mounted on the dissolution tank 2 is carried out so as to maintain the internal temperature of the dissolution tank 7¯ for example at 295 C, and an inert gas such as that nitrogen, carbon dioxide, argon, etc., in the dissolution tank via line 8, so that the internal pressure of tank 2 becomes greater than 48 kg / cm2 at the gauge, which is the vapor pressure of acetic acid at 10% water at 2950 C and is for example 60 kg / cm2 on the gauge. The average residence time of the suspension in the dissolution tank 7 is for example about 10 minutes and at the same time the terephthalic acid is completely dissolved in the acetic acid.
The solution of terephthalic acid in acetic acid thus obtained is fed into the contents of the first crystallization vessel at a rate such that the liquid level in tank Z. remains substantially constant, either continuously or by inter - mittency. The receptacle 9 is provided with a stirrer and a reflux condenser 10. The contents of the receptacle are maintained at 260 ° C. by heating by means of the jacket and by operating the reflux condenser 10. Likewise the internal pressure is maintained at 28 kg / cm2 on a pressure gauge, which is the vapor pre @@ of the contents at 260 C.
Therefore, immediately upon introduction of the heated solution from the reservoir 2 into the first crystallization vessel 9, 11 evaporation occurs.
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adiabatic ration of the solvent from the solution in the residual liquid or suspension in the vessel. 2 and about 53% of the solvent from the introduced solution vaporizes. The vapor thus formed is cooled and condensed in the reflux condenser 10 and all of it is refluxed into the first crystallization vessel 9. Obviously, more than 30% of the adiabatically evaporated amount of condensed acetic acid is allowed to be removed from the condenser. system, but it is preferred to reflux the total amount.
The system cooled by adiabatic evaporation is immediately mixed homogeneously with the residual contents of the vessel and, under normal conditions, the portion of the terephthalic acid content of the system exceeding its solubility in the solvent at 260 C precise. - pite in the form of a solid. Thus, in vessel 9, 8.5 parts by weight of terephthalic acid is in solution and 9.1 parts of crystallized terephthalic acid is in suspension per 100 parts of acetic acid, the parts being expressed by weight. .
The temperature control in the crystallization vessel is carried out, when the solution or suspension is continuously supplied, by adjusting the quantity of cooling water in the reflux condenser or by adjusting the effective heat transfer surface. by adjusting the liquid level of the cooling medium. These control means are convenient and precise for continuous operation, but they are open to criticism when the solution or suspension is fed intermittently because they will cause a detrimentally large temperature variation in the container.
In the case of the operation of the discontinuous type, the temperature drop in the crystallization vessel can be prevented and the temperature can be kept substantially constant by closing the passage of the condensed liquid from the reflux condenser. and going to the crystallization vessel simultaneously with the completion of the supply of solution or suspension to the vessel, er. so that the condensed liquid is stored in the reflux condenser and the cooling action of the condenser is suspended.
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The suspension in the first crystallization vessel 9 is then transferred to the residual contents in the second crystallization vessel 11 at a rate such that the liquid level in vessel 2 is kept substantially constant, either continuously or at regular intervals. gular. The construction of the second crystallization vessel 11 is identical to that of the first vessel 9. The temperature of the contents of the second vessel 11 is maintained at 200 ° C. by control means similar to those applied to the first vessel, and the pressure is maintained. at the vapor pressure of the residual content, for example 9.0 kg / cm2 at the gauge.
Consequently, the portion of the terephthalic acid content of the feed suspension exceeding its solubility in the solvent at 200 C precipitates in the crystalline form and 45% of the acetic acid composing the suspension fed from the first crystallization vessel 9. is vaporized by adiabatic evaporation. The vapor is condensed in the reflux condenser 12 and all of it is refluxed into the second crystallization vessel 11. Thus in the vessel 11. 1.9 parts of terephthalic acid is dissolved and 15.7 parts of the vapor. Crystallized terephthalic acid is suspended in 100 parts of acetic acid, the parts being expressed by weight.
Then the suspension in the vessel 11 is transferred to the residual contents of the third crystallization vessel 13 at a rate such as the liquid level clan .; the container 11 is kept substantially constant, either continuously or intermittently. The third crystallization vessel 13 is constructed of stainless steel and is provided with a stirrer. Inside the container, the temperature is maintained at 108 C and the pressure is atmospheric.
Consequently, the portion of terephthalic acid contained in the feed suspension exceeding its solubility in the solvent at 108 ° C. precipitates in the crystalline form, and 45% of the acetic acid.
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Lormant the suspension fed from the second crystallization vessel is vaporized by adiabatic evaporation. The vapor is condensed in the reflux condenser 14 and all of the condensing liquid is refluxed into the third crystallization vessel 13. Thus, in the vessel 13, 0.10 part of the terephthalic acid is dissolved and 17.5 parts. by weight of terephthalic acid is in suspension per 100 parts of acetic acid, the parts being expressed by weight.
The suspension withdrawn from the vessel 13 is transferred to a separator 16 by means of a pump 15 and it is separated into crystalline terephthalic acid and filtrate. The filtrate is sent to the filter tank 17 and the crystals are dried in a dryer 18 to be recovered as purified terephthalic acid.
According to the continuous purification process just described, large quantities of crude terephthalic acid can be continuously refined by stable operation, using a relatively small scale refining apparatus. Further, the purity of the resulting terephthalic acid is high enough to allow its use as a raw material in the direct esterification process. In particular, the purification process of the invention is advantageous in that, in the event that 4-carboxybenzaldehyde (4CBA) is contained in crude terephthalic acid, which is capable of prejudicially coloring the polyester, it this is very effectively eliminated.
The invention will be explained below with reference to working examples, in which the parts and percentages are expressed by weight, unless otherwise stated. Likewise in the "O.D." refers to the optical density measured on 25 cm3 of the sample solution placed in a cell 5 cm long, at 380 m / u, the sample solution being formed by dissolving 1 g of the sample in 14% aqueous ammonia.
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EXAMPLE 1.-
20 parts of p-xylene, 130 parts of glacial acetic acid and 20 parts of cobalt acetate (Co (OCOCH3) 2.4H2O) are fed into a stainless steel pressure reactor of the bubbling column type, equipped with a gas inlet in its lower portion, at a flow rate such that the average residence time is 8 hours. While the interior temperature of the reactor is maintained at 120 ° C., air is fed into the reactor at a column surface velocity of 3 cm / sec. Under a gauge pressure of 10 kg / cm 2. The reaction mixture is continuously subtracted and separated into a cake and a liquid by means of a centrifuge.
The cake is mixed with three times its weight of acetic acid and treated for 20 minutes at 80 ° C. under atmospheric pressure, followed by a solid-liquid separation under heat. The resulting cake is again subjected to the same treatment and separated into solid and liquid. The crude terephthalic acid obtained by washing the solid (O.D. 0480; 40BA content: 1.5%) and glacial acetic acid are fed into the titanium pressure vessel specified below. Air is continuously supplied to the system at a feed rate of 1 Nl (1 of suspension) (min) and the system is agitated for one hour at a pressure of 24 kg / cm2 at the gauge and a temperature of 220 C.
The system is then cooled to 115 ° C. at a cooling rate of 3 ° C./min., Removed from the vessel and separated into solid and liquid. The resulting cake is washed with acetic acid and dried.
15 parts of the terephthalic acid thus obtained (OD 0060; 4CBA content 1200 ppm) are fed through line 1 in FIG. 1 and 100 parts of acetic acid containing 10% water are fed (hereinafter this aqueous acetic acid will be referred to as "solvent" in this example) through line 2, both into the slurry preparation tank 3. The contents of the tank 3 are stirred so that the solid particles can
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be uniformly dispersed in the solvent. The suspension formed in the tank ± is continuously sent to the dissolving tank 2, passing through a preheater 6, by means of a metering pump 5.
The preheater is a paper clip heat exchanger in which the suspension is made to circulate through titanium pipes and to be heated by the vapor phase of the heating medium, from outside the pipes. The dissolving tank 7 is a stirred tank constructed of titanium and provided with a heating jacket in which the heating is carried out by vapor phase heating in the same way as in the preheater 6 and where the temperature is maintained at 290 vs.
Argon gas is charged through line 8 into dissolving tank 7 under high pressure, so as to maintain the internal pressure within a range of 55 to 60 kg / cm2 at the gauge. Likewise, the contents are agitated so as to prevent the stagnation of solid particles at the bottom of the tank.
The solution obtained by dissolving the crude terephthalic acid in the solvent inside the tank 2 is transferred to the first crystallization vessel 9 constructed of titanium, at a rate such that the liquid level in the tank 7 is maintained. substantially constant. The vessel is provided with a stirrer, a heating jacket and a reflux condenser 10. The temperature of the contents in the vessel is maintained substantially at 260 C, adjusting the cooling possibilities of the reflux condenser 10 and the temperature of the heating medium in the jacket.
In this example, all of the condensation liquid obtained by condensing the solvent evaporated adiabatically in each of the crystallization vessels is returned to the respective crystallization vessels.
In vessel 9, 6.6 parts of terephthalic acid precipitate and 8.4 parts thereof remain dissolved in 100 parts of the solvent. The average residence time of the suspension in the container 3 is 20 minutes and the pressure in
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The temperature of the vessel is maintained at 28 kg / cm2 on the gauge, which is substantially the same as the vapor pressure of the solvent at the temperature employed. In vessel 9, 45% of the solvent in the solution supplied from dissolving tank 7 is adiabatically evaporated.
The suspension is transferred from the vessel to the second crystallization vessel 11 at a rate such that the level of liquid in the vessel is maintained substantially constant. The container 11 is constructed of titanium and its structure is identical to that of the container 9. By the same means of adjustment as those employed for the container, the temperature inside the container 11 is maintained at 2000 C.
In vessel 11 the terephthalic acid which is dissolved in the solvent is again precipitated and therefore the terephthalic acid crystallized in 100 parts of the solvent increases to 13.1 parts, while 1.9 parts of the acid. terephthalic acid still remain dissolved. The average residence time of the suspension in the container 11 is 20 minutes and the pressure in the container is maintained at 8 kg / cm2 on the gauge, which is practically identical to the vapor pressure of the solvent at the temperature employed. In the container 11, 45 ci, the solvent forming the suspension which comes from the container 2 is adiabatically evaporated.
The suspension is then sent from vessel 11 to third crystallization vessel 13 at a rate such that the level of liquid in vessel 11 is kept substantially constant. The vessel 13 is constructed of stainless steel and is provided with a stirrer, a cooling jacket and a condenser 14. The interior of the vessel 13 is cooled to 100 ° C. by the jacket.
In the third container '. of crystallization 13, the terephthalic acid dissolved in the solvent further precipitates and the terephthalic acid crystallized in 100 parts of the solvent increases to 14.9 parts, while only 0.1 part of the acid
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terephthalic remains dissolved in the suspension. The average residence time of the suspension in the container 13 is 30 minutes and the pressure inside the container is atmospheric.
In vessel 13, 45% of the slurry-forming solvent supplied by vessel 11 is adiabatically evaporated, but since the temperature of the suspension in the vessel is below the boiling point of the solvent, the evaporated solvent condenses immensely. diatement.
The suspension in vessel 13 is transferred to solid-liquid separator 16 by means of pump 15 while maintaining its high temperature. From there the filtrate is sent to the filtrate tank 17 and the cake is dried in the dryer 18 to be recovered as puffed terephthalic acid. The product has an OD of 0.030 and a 4CBA content of 260 ppm.
The terephthalic acid thus purified is mixed 1.8 times its molar amount of ethylene glycol and 0.06 mole% of @n (OAc) 2.4H2O relative to the terephthalic acid and the whole is loaded into an autc.- stainless steel washer equipped with a rectification column and a stirrer. After complete substitution of nitrogen in the interior atmosphere of the autoclave, more nitrogen is fed into the autoclave to establish a pressure of 5 kg / cm 2 at the gauge. After that, the reaction of terephthalic acid with ethylene glycol is started while stirring and heating. At the same time, the internal pressure of the autoclave is reduced to 2.35 kg / cm2 at the gauge and the temperature is raised to 240 C.
The reaction is carried out for 2 hours from the initiation by heating. The amount of distillate, which consists mainly of water which has been removed from the top of the stripping column during the reaction, is 11 parts per 100 parts of the terephthalic acid charged. At the end of the gold reaction. the heating is turned off, the autoclave is cooled and placed in communication with the outside atmosphere. Then remove the content.
The esterification product thus obtained is
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loaded into a polymerization vessel and it is 0.1 mole% phosphate -il ;; trimethyl and 0.030 mole% antimony trioxide, both based on the terephthalic acid subjected to the esterification reaction. The atmosphere in the container is completely replaced by nitrogen and then the container is immersed in a salt bath at 2850 C. Polymerization is continued for 30 minutes at atmospheric pressure. The container is then gradually evacuated over 30 minutes by means of a vacuum cleaner. Then the pressure in the vessel is further reduced by means of a vacuum pump, to a value of not more than 1 mm Hg.
The reaction is continued in this vacuum for 60 minutes and then terminated by the introduction of nitrogen into the vessel. The resulting polymer is of excellent quality as evidenced by the following properties: #: 0.658
P.R. 258.6 C. color shade: L = 79.0, a = -0.7 b = -4.2 terminal carboxyl radicals: 16.6 eq. / 106g
In the above, # is the intrinsic viscosity of the polyester measured in ortho-cresol solvent at 35 C; PR is the softening point of the polyester and the color shade is expressed by L, a and b which are the readings made with the device for measuring differences in color according to the indication method specified in the standard AST-:.
1482-57T.
EXAMPLE 2. -
11.1 parts of the crude terephthalic acid prepared as in Example 1 and 100 parts by weight of an acetic acid containing 10% water as a solvent are formed into a suspension in the preparation tank of. suspension 3. and the suspension is treated in the refining apparatus employed in Example 1 in an identical manner. Purified terephthalic acid has an O.D. of 0.028 and a 4CBA content of 280 ppm.
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EXAMPLE 3.-
6.1 parts of the starting terephthalic acid prepared in the same way as in Example 1 and 100 parts of acetic acid containing 10% water as a solvent are formed into a homogeneous suspension in the preparation tank of suspension 3, referring to figure 1. The temperature in the solution tank 7 and in the first crystallization vessel ± is adjusted to be substantially the same (260 C) and the precipitation of terephthalic acid is carried out in the second crystallization vessel 11 (200 C, 8 kg / cm3 gauge) and in the third crystallization vessel 13 (108 C, atmospheric pressure).
From each of the vessels II and 13 part of the adiabatic evaporated solvent is withdrawn from the system.
In the foregoing processes, the adiabatic evaporation ratios of the solvent forming the solution or suspension, the reflux ratios of the evaporated solvent, the weight ratios of terephthalic acid remaining dissolved in the solvent relative to the solvent and the residence times of the solution or suspension in the second and third crystallization vessels are as follows:
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<tb> crystallization:
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Terephthalic acid purified in the same manner as in Example 1 under the above conditions has an OD of 0.028 and a 4CBA content of 260 ppm.
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EXAMPLE 4.-, E
A refining apparatus such as that shown in FIG. 1 is used, in which cn combines an additional titanium crystallization vessel, of identical construction to that of vessels 9 and 11 and which is provided with a condenser. reflux. 12 parts of the crude terephthalic acid prepared cowwe in Example 1 and 100 parts of glacial acetic acid as a solvent are formed into a homogeneous suspension in the suspension preparation tank. and heated to 295 C in the dissolving vessel. The solution thus obtained of terephthalic acid in acetic acid is treated as in Example 1, under the conditions indicated below.
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The terephthalic acid thus purified has an O.D. of 0.029 and a 4CBA content of 260 ppm.
EXAMPLE 5.-
30 parts of crude terephthalic acid prepared as in Example 1 and 100 parts of acetic acid at 20% water as a solvent are formed into a homogeneous suspension in the preparation tank; ion of suspension and the acid. terephthalic acid therein is completely dissolved in the solvent at 305 C in the dissolving tank. The resulting solution is treated in the same apparatus as that used in Example 1, under the following conditions.
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<tb>
<tb> tick
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> first <SEP>: <SEP> 260 <SEP>: <SEP> 32 <SEP>: <SEP> 52 <SEP>: <SEP> 100 <SEP>: 19 / lGO <SEP> 11/100 <SEP>: <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: second <SEP>:
<SEP> 200 <SEP>: <SEP> 9.3 <SEP>: <SEP> 36 <SEP>: <SEP> 100 <SEP>: 27.5 / 100: 2.5 / 100: <SEP> 20
<tb>
EMI26.2
Third 105 0 36 72: 33, / lOO: o, 07 / l00: 35
EMI26.3
<tb>
<tb>
The terephthalic acid thus purified has an O.D. of 0.032 and a 4CBA content of 390 ppm.
EXAMPLE 6 .-
18 parts of crude terephthalic acid prepared as in Example 1 and 100 parts by weight of acetic acid containing 10% water as a solvent are formed into a homogeneous suspension in the suspension preparation tank and the terephtha- acid. lique is completely dissolved in the solvent at 2950 C in the dissolving tank. The resulting solution is treated in the same apparatus as that employed in Example 4, under the following conditions.
EMI26.4
<tb>
Actual- <SEP> Temp-: <SEP> Pressure <SEP> Report <SEP> Report <SEP> TA <SEP> TA <SEP> Time
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pient <SEP> erasure: <SEP> (kg / cm2): <SEP> of evapo- <SEP> of <SEP>: <SEP> solid / <SEP>: <SEP> dissolved / <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> to <SEP> the <SEP> ration <SEP>: reflux <SEP>: <SEP> solvent <SEP>: <SEP> solvent <SEP>: stay
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> cris- <SEP>: <SEP> (C): <SEP> the <SEP> adiaba-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> talli- <SEP>: <SEP> gauge <SEP> tick <SEP>: (min).
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sation <SEP>: <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pre- <SEP> ....... <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mier <SEP> 268 <SEP> 32 <SEP> 43 <SEP> 100 <SEP> 7.8 / 100 <SEP>: <SEP> 10.2 / 100: <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> se-
<tb>
EMI26.5
cond 228 they6 38 100 1, 2/100: 3, 8/100:
20
EMI26.6
<tb> third <SEP>: <SEP> 176 <SEP> 4.2 <SEP> 33 <SEP> 100 <SEP> 17.0 / 100 <SEP> 1.0 / 100 <SEP>: <SEP> 20
<tb>
<tb> qua-
<tb>
EMI26.7
third 108 0 30 100 17.9 / 100 0.1 / l00: 30
The thus purified terephthalic acid has an O.D. of 0.022 and a 4CBA content of 220 ppm.
This terephthalic acid is esterified and polymerized under the same conditions as (those
<Desc / Clms Page number 27>
of Example 1 and a high quality polyester is obtained as shown by the following properties: [II 0.661
P.R.: 258.5 C color shade: L = 80.1 a = -0.7 b = -4.3 terminal carboxyl radicals: 15.6 eq. 106 g EXAMPLE 7.-
13 parts of crude terephthalic acid prepared as in Example 1 and 100 parts of acetic acid containing 5% water as a solvent are formed into a homogeneous suspension in the tank for preparing the suspension and the terephthalic acid which is completely dissolved in the solvent at 2950 C in the dissolving tank.
The resulting solution is treated in the same apparatus as that used in Example 4, under the following conditions:
EMI27.1
<tb>
<tb> Reci-: <SEP> Tempe * -: <SEP> Pressure; Report <SEP>: Report: <SEP> TA <SEP> TA <SEP> Time
<tb>
<tb> pient <SEP>: <SEP> ra- <SEP> - <SEP>: of evapo-: <SEP> of <SEP>: <SEP> solid / <SEP>: <SEP> dissolved <SEP> of
<tb>
EMI27.2
de: ture: (] (g / em): raiion: re-: solvent: solvent: stay cris- (Ci C '): ad: L aba-: flux (mi) talli-:> lutl: tick :: n . station: gauge:
(b) ()
EMI27.3
<tb> pre- <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb>
EMI27.4
ffiier 263: 25: 50: 100: 5, Y / 100: 7.6 / 100: 10
EMI27.5
<tb> se- <SEP> 10
<tb>
EMI27.6
cond: 219: 50 100: 10 3/100: 7/100; three-: s 1st: 165 2.6 .40 100: 12.3 / 100: 0,? / 100 - 10
EMI27.7
<tb> qua- <SEP>: <SEP>: <SEP>:
<tb> third: <SEP> 112 <SEP>; <SEP> 0 <SEP> 29 <SEP>: <SEP> 100 <SEP>; <SEP> 12.9 / 100: <SEP> 0.1 / 100 <SEP>: <SEP> 15
<tb>
EMI27.8
...... HAVE
The terephthalic acid thus purified has an O.D. of 0.024 and a 4CBA content of 240 ppm.
EXAMPLE 8. -
18 parts of crude terephthalic acid prepared as in Example 1, and 100 parts of acetic acid containing 15% water as a solvent are formed into a homogeneous suspension in the suspension preparation tank and the terephthalic acid. who is there is
<Desc / Clms Page number 28>
completely dissolved in the solvent at 290 C in the dissolving tank. The resulting solution is treated in the same apparatus as that used in Example 1, under the following conditions.
EMI28.1
<tb>
Reci- <SEP>: <SEP> Temp-: <SEP> Pressure: Ratio <SEP>: Ratio: <SEP> TA <SEP> TA <SEP> Time
<tb>
EMI28.2
weight: ra- (kg / cm2): of evapo-: of solid / dissolved / 'of
EMI28.3
<tb>: <SEP> of <SEP> of <SEP>: <SEP> ture <SEP>: <SEP>: ration <SEP>: <SEP> stay
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cris- <SEP> to <SEP> the <SEP>: adiaba- <SEP>: <SEP> re <SEP>: <SEP> solvent <SEP> solvent <SEP>; <SEP> stay
<tb>
EMI28.4
talli- (OC): tick flow (min.) sation:: gauge: (%) (%)::: (min.) first 253 26 4o ioo 9.8 / 100 8.2 / 100 40 se-:: second 192 6.4 37:: 100:: 16.2 / 100; 1.8 / 100 40
EMI28.5
<tb> three-
<tb>
EMI28.6
sth 105; 0 34 100: 17.91100: 0.1 / 100: E0
The terephthalic acid thus purified has an O.D. of 0.030 and a 4CBA content of 260.ppm.
EXAMPLE 9. -
18 parts of crude terephthalic acid prepared as in Example 1 and 100 parts by weight of acetic acid containing 10% water as a solvent are formed into a homogeneous suspension in the suspension preparation tank and the terephtha- acid. lique is completely dissolved in the solvent at 295 C in the dissolving tank. The resulting solution is treated in the same apparatus as that employed in Example 4, under the following conditions with regard to crystallization vessels 1 to 3, and at the boiling point of the solvent at 100% reflux in the fourth crystallization vessel.
<Desc / Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb>
Real- <SEP> Tem-: <SEP> Pressure <SEP>: Report <SEP>: <SEP> Report: <SEP> TA <SEP> TA <SEP> Time
<tb>
EMI29.2
: pient perera- / 2. deva- de: solid /: dissolved /: de due: ture: g c porta- re-: solvent solvent stay: cris- to: tion - -a- ryē stay
EMI29.3
<tb>: talli- <SEP> :( C): <SEP> a <SEP> the <SEP>: diaba- <SEP> stream <SEP>: <SEP> (min.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: sation <SEP>: <SEP>: <SEP> gauge <SEP>: tick <SEP> (%)
<tb>
EMI29.4
(%) '¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ #
EMI29.5
<tb> pre-
<tb>
EMI29.6
: mier $ 2 3; +1 23 100 3 4J100: 1 + 6/100: 20
EMI29.7
<tb> se **
<tb>
EMI29.8
: cond 266 31 22 100 8,2: 100: 9,8 / 100: 20
EMI29.9
<tb> three-
<tb>
EMI29.10
: sième: 2Y3: 20: 22: 100: 12.4 / 100:
5.6 / 100 20
The suspension in the fourth crystallization vessel is removed from the system without solid-liquid separation. The purification operation is continued for 24 hours under the conditions specified above and the system is then replaced by the solvent. Then the slurry obtained in the process is loaded into the slurry preparation tank, as it is, and from there it is sent to the dissolving tank. In the same tank the solid terephthalic acid precipitated in the fourth crystallization vessel is dissolved in the suspension to reproduce the conditions in the third crystallization vessel in the previous series of operations and the resulting suspension is treated in the same tank. conditions indicated below.
EMI29.11
<tb>
Reci-: <SEP> Temp- <SEP>: Pressure: Ratio <SEP>: Ratio: <SEP> Solid / <SEP>. <SEP> dissolved <SEP>. <SEP> Time
<tb>
EMI29.12
pient: ratu- :, 2: d 'eva -: solid / dissolved / de: re:: portion: flux re-: solvent' solvent 'stay cris-: lilly: a la:: adli-aba- flux talli- ( OC) gauge: ti 1? E: (m! N.)
EMI29.13
<tb>: <SEP> station <SEP>: <SEP> gauge <SEP>: <SEP> (%) <SEP>: <SEP> (%) <SEP>:
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: pre-:
<tb>
<tb>: mier <SEP>. <SEP> 217 <SEP> 12.8 <SEP> 23 <SEP> 100 <SEP>: <SEP> 15.2 / 100 <SEP>; <SEP> 28/100 <SEP> 20
<tb>
<tb> se- <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
: cond <SEP> 18+ <SEP> 5.3 <SEP> 20 <SEP> 100 <SEP>. <SEP> 16.7 / 100 <SEP> 1.3 / 100 <SEP> 20
<tb>
EMI29.14
three-: . :: sieme. 14 9 1.8 17 100: 17.6 / 100; 0.4 / 100; 20
EMI29.15
<tb> qua-
<tb>
EMI29.16
: third: 108.0 16 100: 17.9 / 100; 0.1 / 100; 30
<Desc / Clms Page number 30>
By the preceding operations, a result identical to that obtained by a continuous operation using seven crystallization vessels is obtained. The purified terephthalic acid has an OD of 0.020 and a 4CBA content of 200 ppm.
WITNESS 1.-
200 g of crude terephthalic acid as prepared in Example 1 are charged into a titanium pressure vessel with a capacity of 4 liters equipped with a stirrer, together with 1800 g of 10% acetic acid. water. Then argon gas is fed into the pressure vessel at a gauge pressure of 10 kg / cm2 and the temperature inside the vessel is raised to 2800 ° C. while stirring. The system is maintained at 2800 C for 5 minutes and then cooled to 1000 C at a rate of 2 C / minute. Then the pressure is reduced to atmospheric value and the suspension is removed from the pressure vessel and filtered while hot.
The cake thus obtained was dried and 195 g of refined terephthalic acid was obtained which had an O.D. of 0.025 and a 4CBA content of 240 ppm.
WITNESS 2.-
Example 1 is repeated except for the following changes:
EMI30.1
<tb> Container <SEP> of <SEP> Temperature <SEP> Pressure
<tb>
<tb> crystal-
<tb>
EMI30.2
lisation (OC) (kg / cm2) at the gauge
EMI30.3
<tb> first <SEP> 220 <SEP> 12.5 <SEP> (pressure <SEP> of <SEP> vapor <SEP> of <SEP> solvent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> a <SEP> 2200 <SEP> C)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> second <SEP> 160 <SEP>: <SEP> Substantially <SEP> the <SEP> pressure <SEP> of <SEP> steam <SEP> of the
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP> solvent <SEP> to <SEP> 1600 <SEP> C.
<tb>
In this control test, the adiabatic evaporation ratio of the solvent in the first crystallization vessel is 0.65 relative to the solvent in the fed solution, that in the second crystallization vessel is 0.5, and
<Desc / Clms Page number 31>
that in the third crystallization vessel is 0.1.
The terephthalic acid thus purified has a C.D. of C, 40 and a 4CBA content of 700 ppn. The average dimension is 30 with an extended dimension distribution interval. In other words, terephthalic acid contains a large amount of fine particles less than 1 in diameter.
WITNESS 3. -
6.1 parts of crude terephthalic acid prepared as in Example 1 and 100 parts of acetic acid containing 10% water as a solvent are formed into a homogeneous suspension in the slurry preparation tank. The dissolving tank, the first and second crystallization vessels are maintained at substantially the same temperature (250 C) so that the precipitation of terephthalic acid takes place in the third crystallization vessel (108 C, pressure atmospheric, 100% adiabatic evaporation ratio and 100% reflux ratio).
The other conditions are the same as those used in Example 1. The resulting terephthalic acid has a C.D. of 0.060 and a 4CBA content of 1000 ppm.
This terephthalic acid is esterified and polymerized under the same conditions as those applied in Example 1, which gives a polymer having the following properties: #: 0.659 PR = 258.6 C colored shade: L = 82.2 a = -0.8 b = -1.3 terminal carboxyl radicals: 15.7 eq / 106 g.
This polymer is relatively yellow compared to those produced in Examples 1-6 and cannot be considered to have a satisfactory color shade.
WITNESS 4. -
13 parts of crude terephthalic acid prepared as in Example 1 and 10C parts of ice acetic acid as solvent are formed into a homogeneous suspension in
<Desc / Clms Page number 32>
tank: the suspension preparation and the terephthalic acid is completely dissolved in the solvent in the dissolution tank at 2950 C.
The resulting solution is treated in the same apparatus as that used in Example 4, under the conditions indicated in the following table.
EMI32.1
<tb> héci- <SEP>: <SEP> Tem- <SEP>: <SEP> Pressure: Report: Report: <SEP> TA <SEP>: <SEP> TA <SEP> Time
<tb>
EMI32.2
pient p '2 d é.va-. solid / dissolved /: de ture: <kg / cm2> pora-: reflux: solid /: dissolved /; : crystal-: to: tion ad.1a solvent: solvent: stay lization:
('0 C) bj \ .t1qtJ.c ,, gauge: <1> (min) \ 0
EMI32.3
<tb> first <SEP> 272 <SEP>: <SEP> 28 <SEP> 68 <SEP> 50 <SEP> 14.7 / 100: <SEP> 8.0 / 100 <SEP>: <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> second <SEP> 236 <SEP>: <SEP> 14.6 <SEP>: <SEP> 63 <SEP>: <SEP> 50 <SEP>: <SEP> 29/100 <SEP > 3.4 / 100 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>: <SEP> three- <SEP>:
<tb>
<tb> sth <SEP> 190 <SEP>: <SEP> 6,2 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 42/100 <SEP> 1.1 / 100 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> qua-
<tb>
EMI32.4
third 118 0 54 40 63,; / 100; 0.1 / lOC: 58
The terephthalic acid thus purified has an O.D. of 0.045 and a 4CBA content of 880 ppm.
This terephthalic acid is esterified and polymerized under the same conditions as those used in Example 1, which gives a polymer having the following properties: #: 0.661 F .R. Color: 258.7 Color: L = 82.3 a = -0.7 b = -1.5 terminal carboxyl radicals 15.3 eq. / 106g.
This polymer is yellowish compared to the polymers of Examples 1 to 6 and this color shade is hardly satisfactory.
WITNESS 5 ..-
23 parts of crude terephthalic acid prepared as in Example 1 and 100 parts of acetic acid at 55% water as a solvent are formed into a homogeneous suspension in the slurry preparation tank and the terephthalic acid is formed. com
<Desc / Clms Page number 33>
completely dissolved in the solvent at 290 C in the dissolving tank. The resulting solution is treated in the same apparatus as that used in Example 1. The temperatures in the crystallization vessels are substantially the same as those employed in Example 1 and the pressures are substantially the same as the pressure. respective vapor of the solvent in each of the containers. The reflux ratio is in all cases 100%.
The procedure is also that of Example 1. The resulting terephthalic acid has an O.D. of 0.050 and a 4CBA content of 720 ppm.
- CLAIMS-
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.