BE562047A

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Publication number: BE562047A
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Description


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     'La   présente invention se rapporte à un procédé perfec- tionné d'oxydation de substances organiques au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène. 



   Il est connu d'oxyder des composés organiques à l'aide d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en effectuant l'oxyda- tion dans un milieu liquide tel que l'eau ou un solvant organique stable, habituellement un acide carboxylique. On sait également que dans de nombreux procédés d'oxydation, la présence de catalyseurs d'oxydation est essentielle, même pour obtenir de petits rendements, et qu'on peut utiliser comme catalyseurs certains métaux. Les catalyseurs les plus intéressants sont les métaux à valence variable tels que le cobalt, le chrome;, le manganèse, le plomb, le fer, 

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 le =ivre, le nickel et le vanadium. Il est également connu de rédui- re les temps de réaction et d'améliorer les rendements en tra- vaillant sous des pressions et à des températures élevées. 



   Le brevet belge n  550.529 décrit un procédé d'oxydation de composés organiques dans un milieu liquide organique, stable dans les conditions d'oxydation utilisées, au moyen d'oxygène ou   d'un   gaz contenant de l'oxygène, et en présence, si on le désire, d'un cataly- seur d'oxydation, dans lequel l'oxydation s'effectue en présence de brome ou d'une substance contenant du brome. Ce perfectionnement peut être réalisé lorsque le procédé d'oxydation est exécuté sous la pression atmosphérique ou sous pression élevée et à haute tempéra- ture. 



   La présente invention procure un procédé d'oxydation de composés organiques qui eux-mêmes, ou leurs intermédiaires ou leurs produits d'oxydation finals sont des acides carboxyliques solides à bas point de fusion ou des acides carboxyliques liquides, au moyen d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un ou plusieurs métaux catalytiques et de brome ou d'une substance contenant du brome,dans lequel le milieu de réaction est l'acide carboxylique solide à bas point de fusion ou l'acide carboxylique liquide ou son anhydride et en présence, si on le désire, d'un diluant inerte. 



   Des exemples de composés organiques susceptibles d'être oxydés par le procédé de la présente invention en acides carboxyliques solides à bas point de fusion ou en acides carboxyliques liquides, sont le toluène, le cumène,   l'éthylbenzène,   l'acétophénone, l'alcool benzylique, le benzaldéhyde, le chlorure de benzyle, la   benzolne,   l'ortho-xylène, le para-toluate de méthyle. L'oxydation de ces com- posés peut être réalisée de façon continue si une certaine quantité du produit final est présente initialement. 



   Des exemples de composés organiques susceptibles d'être oxydés par le procédé de la présente invention en produits d'oxyda- tion intermédiaires liquides ou solides à bas point de fusion sont 

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 donnés par les para- et méta-xylènes. L'oxydation de ces composés peut être effectuée de façon continue si une certaine quantité du produit d'oxydation intermédiaire, par exemple les acides para- ou méta- tolulques respectivement, est présente initialement. 



   Des exemples de composés organiques qui sont eux-mêmes des acides carboxyliques solides à bas point de fusion ou des acides carboxyliques liquides sont donnés par les acides para- et ortho-   toluques.   Ces composés peuvent être facilement oxydés de façon continue par le procédé de la présente invention. 



   Les métaux'catalytiques sont communément utilisés sous forme d'oxydes ou de sels et de préférence sous une forme telle que l'ion métallique soit disponible, les métaux catalytiques préférés étant le manganèse et le cobalt. Comme source de l'ion métallique et du brome ou de la substance contenant du brome, on peut utiliser les bromures métalliques tels que les bromures de cobalt et de manga- nèse, séparément ou ensemble, ou un sel ou des sels du ou des métaux susceptibles de former l'ion métallique catalytique, tels que les acétates de manganèse ou de cobalt, en conjonction avec une substance susceptible de former un ion bromure dans les conditions de la réac- tion.

   A cet effet, on peut utiliser l'acide bromhydrique, le bromure de sodium ou tout autre bromure facilement soluble, ou encore un bromure organique, tel qu'un bromure   d'alkyle   ou d'aryl-alkyle. 



   On croit que le brome agit comme ion bromure au cours du procédé et que seules de petites quantités de brome sont vraiment nécessaires pour opérer la réaction. De ce fait, on préfère utiliser des substances contenant du brome qui se dissolvent, au moins dans une certaine mesure, dans le milieu de réaction. 



   Le procédé de la présente invention peut être exécuté, si on le désire, en présence de diluants inertes, et, par exemple, l'oxydation du toluène ou de l'acide   pa.ra-toluique   peut être réalisée dans l'ortho-dichlorobenzène. 



   Si on le désire, le milieu de réaction peut être formé in situ et dans de tels modes d'opération, on préfère utiliser un 

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 ratalyseur soluble dans   l'huile,.   tel que le naphténate de cobalt, en conjonction avec une substance contenant du brome. 



   'Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, illustrent la présente inven- tion., 'sans toutefois la limiter. 



  EXEMPLE 1. - 'On chauffe pendant 8 heures à 150 C un mélange de toluène (1 partie)-et d'acide benzoïque (3 parties) en présence de 0,5% de bromure-de cobalt sous une pression d'oxygène de 15 atmosphères. 



  On sépare du produit de réaction une quantité d'acide benzoïque qui   correspondra   un rendement de 95% sur la base du toluène introduit. 



  EXEMPLE 2. - 
On reprend l'exemple 1 en utilisant 0,5% de bromure de manganèse à   160 C,   et on obtient un rendement en acide benzoïque de 98,7%. 



    EXEMPLE 3.-      'On    reprend l'exemple 1, excepté qu'on utilise du cumène au lieu du -toluène et un mélange de bromure de manganèse (0,005 par- tie) et de'bromure de cobalt (0,005 partie). Le rendement en acide benzoïque   -.est   'de   93%.   



  EXEMPLE 4,-      
On reprend l'exemple 3 en utilisant de   l'éthylbenzène   au lieu du   cumène.   Le rendement en acide benzoïque est de   91%.   



  EXEMPLE 5. - 
On reprend l'exemple 3 en utilisant de   l'acétophénone   au lieu du cumène. Le rendement en acide benzoïque est de   94%.   



  EXEMPLE 6.- 
On reprend l'exemple 3 en utilisant de l'alcool benzylique au lieu du cumène. Le rendement en acide benzoïque est de 98%. 



  EXEMPLE 7. - 
On reprend l'exemple 3 en utilisant du benzaldéhyde au lieu du   cumène.   Le rendement en acide benzoïque est de 85%. 



  EXEMPLE 8. - 
On reprend l'exemple 3 en utilisant du chlorure de 

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 benzyle au lieu du cumène. Le rendement en acide benzoïque est quantitatif. 



    EXEMPLE 9.-    
On reprend l'exemple 3 en utilisant de la benzoïne au lieu du cumène. Le rendement en acide benzoïque est de 75%. 



  EXEMPLE 10. - 
On chauffe un mélange   d'ortho-xylène   (1 partie) et d'an- hydride phtalique (3 parties) à 150 C sous une pression d'oxygène de 2 atmosphères et on obtient,en 3 heures,   80%   d'acide phtalique, en utilisant comme catalyseur un mélange de bromure de manganèse   (0,005   partie) et de bromure de cobalt (0,01 partie). 



    EY-EMPLE   11.- 
On chauffe un mélange d'acide para-toluique (1 partie) et d'ortho-dichlorobenzène (3 parties) à 165 C avec un mélange de bromure de manganèse (0,001 partie) et de bromure de   cobalt '(0,005   partie) servant de catalyseur. On fait passer de l'oxygène à la pression atmosphérique à raison de 2 litres par heure pendant '18 heures. Le produit est filtré à chaud et extrait à l'acétone: On obtient un résidu consistant en acide téréphtalique titrant une pureté de 96% avec un rendement correspondant à 83,7%. Des liqueurs- mères, on récupère de l'acide   para-tolufque   avec un rendement de 15%. 



  EXEMPLE 12.- 
On chauffe de l'acide méta-toluïque (100 parties) avec du bromure de cobalt (0,5 partie) à 160 C et on y fait passer de l'oxygène à raison de 2 litres par heure, on filtre le mélange au bout de 10 heures et on recycle le filtrat avec de l'acide méta-   tolu'ique   et du catalyseur frais et on poursuit le processus pendant 5 nouveaux cycles. On obtient les résultats suivants pour j.es matiè- res séparées par filtration. 

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  Recyclage <SEP> Rendement <SEP> par <SEP> passage <SEP> Rendement <SEP> total
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  55 <SEP> 55
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<tb> 5 <SEP> 95 <SEP> 83
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La matière filtrée titre 92% d'acide isophtalique. 



  EXEMPLE 13.- 
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 On reprend l'exemple 12 en utilisant 1 'acide,para-tolui- que et une température de réaction de 220 C. On sépare par filtra- tion l'acide téréphtalique après 5 heures et ensuite toutes les 5 heures avec addition d'acide para-toluïque frais. Le rendement-en acide téréphtalique est de 95% par passage après 3 recyclages. 



    EXEMPLE ..14,.-    
On chauffe de l'acide ortho-toluïque (100 parties) avec du bromure de cobalt (0,5 partie) à 160 C sous pression et on y fait pas-ser de l'oxygène à raison de 2 litres par heure pendant 20 heures. On laisse ensuite refroidir le produit et on le fait bouillir avec de l'alcali dilué pour hydrolyser l'anhydride phtali- que, puis on le filtre. On acidifie le filtrat et on met en suspen- sion le résidu dans du chloroforme bouillant et on le filtre à chaud. 



  Le résidu titre 98% d'acide phtalique et le rendement correspond à 89% de   l'acte     ortho-toluique   initial. 



    .EXEMPLE 1$¯.-    
On chauffe à   140 C   sous pression, du toluène (100 parties) avec du naphténate de cobalt (1 partie) et du bromure de sodium (1 partie). On y fait passer de l'oxygène sous une pression de 2 atmosphères. Au bout de 6 heures, on arrête la réaction et on cristallise dans l'eau l'acide benzoïque obtenu. Le rendement est de 87,5%. 



  EXEMPLE   16.-   
On reprend l'exemple   14   avec un mélange d'ortho- 

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 xylène (20 parties) et d'acide ortho-toluïque (80 parties). Au bout , de 10 heures, on introduit de l'ortho-xylène à raison de 5 parties par heure pendant une durée totale de 100 heures. L'ensemble du pro- duit est traité comme dans l'exemple 14, et la matière insoluble dans l'alcali et les matières solubles dans le chloroforme sont recyclées. Le rendement en acide phtalique est de 82% de l'ensemble du xylène et de l'acide   tolulque   introduits. 



   EXEMPLE   17 . -   
On chauffe à   140 C,   sous pression, du toluène (100 parties; et du benzène (100 parties) avec du naphténate de cobalt (1 partie) et du bromure de sodium (1 partie). On y fait passer de l'oxygène sous une pression de 2 atmosphères. Au bout de 6 heures, on arrête la réaction et on sépare par filtration l'acide benzoïque obtenu. 



   On ajoute un supplément de toluène (100 parties) et on établit un système cyclique alimenté de façon intermittente de toluène (100 parties) toutes les6 heures. Le rendement global en acide benzoïque après 6 recyclages est de 92%. 



   EXEMPLE 18.- 
On chauffe ensemble à 150 C du para-toluate de méthyle (1 partie) et de l'acide acétique (5 parties), en présence de bromure de cobalt (0,5%) sous une pression d'oxygène de 15 atmosphères pen- dant 8 heures. On obtient un mélange d'acide téréphtalique et de téréphtalate acide de méthyle qui, par estérification avec du méthanol, donne du téréphtalate de diméthyle avec un rendement global de 75%. 



   EXEMPLE 19.- 
On chauffe ensemble un mélange de para-xylène (1 partie) et d'acide   para-tolulque   (3 parties) et du bromure de cobalt (1%) sous une pression d'oxygène de 15 atmosphères. On sépare par filtration de façon intermittente de l'acide téréphtalique et on introduit par   intermittence   du para-xylène/acide   para-toluique   frais   dans un rapport 1 :3. rendement en acide téréphtalique est de   
82% après 3 recyclages. 

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  EXEMPLE   20 . -   
On reprend l'exemple ci-dessus en utilisant du méta- xylène et de l'acide   méta-toluique   au lieu du para-xylène. Le rende- ment en acide isophtalique après trois recyclages est de   79%.   



   REVENDICATIONS. 



   --------------------------- 
1.- Procédé d'oxydation de composés organiques, qui eux-mêmes ou leurs produits d'oxydation intermédiaires ou finals sont des acides carboxyliques solides à bas point de fusion ou des acides carboxyliques liquides, au moyen d'oxygène ou d'un gaz conte- nant de l'oxygène, en présence d'un métal catalytique et de brome ou d'une substance'contenant du brome, caractérisé en ce que le milieu de réaction est l'acide carboxylique solide à bas point de fusion ou l'acide carboxylique liquide ou son anhydride et, si on le désire, en présence d'un diluant inerte.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le métal catalytique est présent sous la forme d'au moins un membre du groupe formé du cobalt et du manganèse.

4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal catalytique et le brome sont présents sous la forme d'au moins,un membre du groupe formé du bromure de cobalt et du bromure de manganèse.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est le toluène.

6. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est le cumène.

7.- Procédé suivant l'une ou 1''autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est l'éthylbenzène.

8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est l'acétophénone. <Desc/Clms Page number 9>

9. - Procède suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est l'alcool benzylique.

10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder es' le benzaldéhyde.

11.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est le chlorure de benzyle.

12. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est la benzoine.

13. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est l'ortho-xylène.

14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes,caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est le méta-xylène.

15. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est le para-xylène.

16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique à oxyder est le para-toluate de méthyle.

17. - Procédé suivant les revendications 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 et 16, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée de façon continue en présence d'acide benzoïque ajouté initialement.

18.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée de façon continue en présence d'anhydride phtalique ajouté initialement.

19.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée de façon continue en présence d'acide ortho-toluique ajouté initialement.

@ <Desc/Clms Page number 10> 20.- Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée de façon continue en présence d'aci- de méta-tolulque ajouté initialement.

21.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxydation est effectuée de façon continue en présence d'acide para-tolulque ajouté initialement.

22. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxydation a lieu en présence d'un diluant inerte.

23. - Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le diluant inerte est l'ortho-dichlorobenzène.

24.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé en ce que le diluant inerte est le benzène.

25. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que 'oxydation a lieu dans des conditions de pressions supérieures à la pression atmosphérique.

26. - Procédé d'oxydation de composés organiques qui eux-mêmes, ou leurs produits d'oxydation intermédiaires ou finals sont des acides carboxyliques solides à bas point de fusion ou des acides carboxyliques liquides, en substance comme décrit ci-dessus dans les exemples.