BE572534A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à l'oxydation de composés organiques. 



   Elle a pour objet un procédé de production d'acides carboxyliques dans lequel on oxyde un composé alkyl-substitué de caractère aromatique, un de ses dérivés oxygénés étroitement apparentés ou l'un ou l'autre de ces composés coma portant un substituant polaire, en phase liquide, à   l'aide   d'oxygène moléculaire ou d'ozone en présence comme catalyseur d'un métal à valence variable et d'acide chlorhydrique. 



   A titre d'exemples de composés qui peuvent être oxydés de cette façon on citera des hydrocarbures aromatiques et des composés hétérocycliques de caractère aromatique, leurs dérivés oxygénés étroitement apparentés, des composés de cette nature contenant des groupes auto-oxydables, et leurs dérivés haloalkyl- substitués. Les groupes alkyle qui ne portent pas d'atome d'hydrogène sur l'a- tome de carbone voisin du noyau sont difficiles à oxyder. De préférence la matiè- re de départ ne contient pas plus de trois groupes auto-oxydables. 



   Des groupes auto-oxydables convenables sont, par exemple 
 EMI1.1 
 -CH /R où R et R H ou a.kyle9 et -CH -CH /Rr 3" -CE ' Bl alkyle, -CH2-CH 1 et 'Ri 'R'" RIII alkyle ou aryle, ou n'importe quel dérivé oxygéné étroitement apparenté de tels composés, par exemple ceux dans lesquels les groupes fonctionnels sont choisis parmi -CHO,   -CH20H,   -CH2OR1(R1 = H ou alkyle), -COCH3, hydroperoxy. 



   D'autres composés qui peuvent être oxydés conformément à la présente invention sont des hydrocarbures de caractère aromatique substitués par au moins un groupe alkyle, haloalkyle ou un dérivé oxygéné étroitement apparenté d'un groupe alkyle ou haloalkyle et par au moins un groupe polaire résistant à l'oxy- dation, choisi parmi :halogène, -SO2NR'R'' (R', R'' = alkyle, aryle ou H), -OR (R = alkyle, aryle), NHCOR (R = alkyle, aryle ou H), -OCOR (R = alkyle, aryle ou H), -SO3R (R = alkyle, aryle ou H), -CONR'R'' (R = alkyle, aryle ou H), NR'R'' (R = alkyle, aryle), benzoyle, benzoyle substitué, ester alkylcarboxylique, qui peuvent être oxydés en acides carboxyliques correspondants.

   Des exemples . de   tels composés sont : les para- et le méta-chlorotoluènes ; para- et méta-   toluène sulfonamides ; les benzoates de para- et méta-crésyle; l'acide para- toluène sulfonique ; le para-toluène sulfonate de méthyle ; le para-toluamide; les ss'-picolines. Des exemples de composés haloalkylés sont le chlorure de xyli- dène et le chlorure de benzyle. Des composés nitrés qui peuvent être également utilisés suivant la présente invention sont les composés nitro- ou dinitro- aromatiques ou hétérocycliques, qui donnent les acides nitro-carboxyliques cor- respondants. 



   Comme exemples de composés spécifiques, on citera le toluène, l'éthyl- benzène, le n-propylbenzène, qui donnent l'acide benzoïque; les méthylpyridines qui donnent les acides pyridine carboxyliques; les xylènes qui donnent les acides   phtaliques correspondants ; les diisopropylbenzènes qui donnent également les   acides phtaliques. 



   Le procédé s'applique particulièrement à l'oxydation de l'acide para- toluique en acide téréphtalique, en utilisant de préférence l'acide benzoïque comme solvant. 



   Des solvants convenables sont par exemple : des acides carboxyliques aliphatiques inférieures; des hydrocarbures aromatiques des dérivés halogénés du benzène tels que le dichlorobenzène; des acides carboxyliques aromatiques; et l'eau. 

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   Le cobalt ou le manganèse séparément ou en combinaison représentent les métaux à valence variable préférés, et il est préféralbe de les utiliser en- semble. Ils peuvent être introduits par exemple, sous la forme de leurs sels organiques, par exemple les carboxylates, tels que le propionate, l'acétate, le naphténate. D'autres métaux appropriés sont le vanadium et le cérium. 



   Bien que le chlore constitutif puisse être introduit de diverses fa- çons, il est préféralbe de faire barboter de l'acide   chlorhydrique,   de préférence sous une forme sensiblement anhydre, dans le mélange de réaction. Il est avanta- geux d'introduire le courant d'oxygène par l'arbre creux d'un agitateur   cruci-   forme à rotation rapide, et l'acide chlorhydrique peut être alors prémélangé avec l'oxygène. Ainsi on peut faire barboter de l'oxygène dans de l'acide chlor- hydrique 10 N et puis dans de l'acide sulfurique à 98% Des proportions convena- bles d'acide chlorhydrique sont de 0,001 molécule- gramme à 1,0 molécule-gramme d'acide chlorhydrique pour 100 litres d'oxygène mesurés aux température et pres- sion normales.

   Quand on utilise comme agent oxydant de l'air ou de l'air dilué, la quantité d'acide chlorhydrique est modifiée proportionnellement à la teneur en oxygène de l'air utilisé. L'ensemble d'acide chlorhydrique introduit correspond normalement à une valeur comprise entre 10 et 0,1 atomes-grammes de chlore par molécule-gramme de la matière oxydable. 



   Des proportions convenables des matières catalytiques sont de 1 à 0,0005 atome-gramme de métal total par molécule-gramme de matière de départ, de préférence de 0,1 à 0,001 atome-gramme de métal total par molécule-gramme de ma- tière de départ. Les proportions relatives des métaux peuvent varier : de préfé- rence le rapport atomique Mn:Co est d'environ 2:1, mais des rapports allant jus- qu'à environ 9:1 donnent des résultats satisfaisants. 



   Dans un travail par charges séparées, le composé de départ, le sol- vant s'il y a lieu, et les constituants du catalyseur sont mélangés dans un réac- teur agité, doublé de verre, et équipé d'une colonne de distillation en verre, et de l'oxygène contenant une proportion convenable d'acide chlorhydrique est introduit de manière continue, par exemple par l'arbre creux d'un agitateur cru- ciforme. Les températures qui peuvent être utilisées vont jusqu'à 300 C, et elles sont de préférence comprises entre 50 et   200 C.   Le mélange est de préfé- rence maintenu au point d'ébullition, et l'eau et les gaz de sortie sont éliminés continuellement du mélange de réaction par la colonne. Des pressions allant, par exemple, jusqu'à 200 atmosphères au manomètre, favorisent une réaction plus rapide.

   L'oxygène peut être également introduit par une crépine ou un verre frit- té . 



   En travail continu, on recourt à un agencement semblable les réactifs sont introduits de manière continue, une partie du mélange de réaction est con- tinuellement soutirée et conduite à un filtre ou à une centrifugeuse pour séparer et purifier le produit insoluble, et la liqueur-mère passe continuellement au stade suivant ou est continuellement traitée pour récupérer le soluté de valeur. 



  Parfois, par exemple quand un produit d'oxydation intermédiaire est peu soluble dans le milieu, il est possible d'arriver à de meilleurs résultats en conduisant l'oxydation en deux stades ou davantage dans chacun desquels on peut si on le désire, introduire du catalyseur neuf et également un supplément d'acide chlor- hydrique. 



   La plupart du temps, un solvant sera présent, spécialement dans les procédés exécutés de manière continue, mais, si on recourt à plusieurs stades d'oxydaticn,il est possible alors même dans le cas de matières de départ hydro- génées de se passer de solvant en s'assurant que l'oxydation de l'hydrocarbure est sensiblement complète au cours du premier stade. 



   L'accumulation de corps goudronneux et anti-oxydants peut être sensi- blement réduite en utilisant un rapport solvant : matière de départ élevés, par    exemple de 3 :2 à 10:1, de préférence ne dépassant pas 5 :1 etspécialement en pu-   rifiant par distillation le solvant aux intervalles de recirculation spécifiés. 

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   Ainsi, le procédé peut être exécuté de manière continue ou en cycles et avec recirculation de constituants oxydables contenus dans le produit de réac- tion, de manière à traiter le produit de réaction pour séparer le produit dési- ré, à soumettre au moins une partie de la liqueur-mère restant à une distillation au cours de chacun des cycles ou au cours de certains cycles pour séparer le sol- vant et les composés oxydables, qui sont recirculés au processus d'oxydation, et à obtenir des queues qui retiennent les composés indésirables ou nuisibles af- fectant le processus d'oxydation. Un tel mode de travail est décrit dans le bre- vet belge n  569. 967. 



   Les produits désirés peuvent être isolés du produit de réaction par cristallisation et filtration, ou par distillation. Dans certains cas, quand on obtient un mélange d'acides isomères, et que l'un deux ou son anhydride est plus soluble dans le milieu que les autres, il est possible de choisir des conditions telles qu'on réalise une séparation qui dépend de cette différence de solubilité.

   Ainsi dans l'oxydation de xylènes mixtes contenant l'isomère or- tho, il est possible, en éliminant rapidement l'eau au cours de l'oxydation ou au cours d'une opération séparée subséquente, de précipiter les acides iso- et/ou téréphtaliques, qui sont séparés par filtration et de retenir en solution l' anhydride orthophtalique, et puis par hydrolyse avec l'eau à température et pression élevées, de le transformer en acide orthophtalique qui précipite et qui peut être séparé par filtration. 



   Le chlore peut aussi être introduit tel quel, ou sous la forme d'un composé organique chloré, qui donne de l'acide chlorhydrique par dégradation oxy- dante ou hydrolytique, par exemple les chlorures de benzyle ou de xylyle, l' acide chloracétique, chloro-propionique ou ohloromalonique, mais non un composé chloré du benzène, tel que le mono-chlorobenzène, dans lequel le chlore est directement rattaché à un atome de carbone du noyau. Le brome ou des composés bromés ne sont pas présents dans le procédé de la présente invention. 



  EXEMPLE 1. 



   On effectue de la manière suivante une expérience témoin. De l'acide paratoluique (40 g) dissous dans une solution d'acide benzoïque (200 g) contenant du Mn(OAc)24H2O (0,3 g) et du   Co(OAc)24H20   (0,15 g) est exposé pendant 20 heures à 200 C à un courant dispersé d'oxygène (12 litres/heure) passant par un agita- teur cruciforme tournant à 1. 600 tours par minute. L'eau est éliminée des ré- actifs à l'aide d'une colonne de distillation, d'un condenseur et d'un décanteur, que traversent les gaz de sortie. A la fin de la période de 20 heures, le milieu d'oxydation est filtré, mais on n'isole pas d'acide téréphtalique   insoluble.   



   On décrira maintenant un processus conforme à la présente invention dans lequel on utilise une charge semblable et le même appareil qué ci-dessus. 



  Toutefois, on fait barboter le courant d'oxygène d'admission d'abord dans de l' acide chlorhydrique 10 N, puis dans de l'acide sulfurique à 98% Au cours de la période de 20 heures, on introduit 11,5 g d'acide chlorhydrique gazeux anhydre dans le milieu de réaction avec le courant d'oxygène dispersé. La filtration de la solution à la fin de l'oxydation laisse un précipité d'acide téréphtalique. 



  Ce précipité est débarrassé de l'acide benzoïque par extraction à l'acétone, refiltré et desséché. De cette façon, on obtient 44,0 g (90% de la théorie) d' acide téréphtalique sensiblement incolore d'une pureté de 98,5% déterminée par l'indice d'acide. 



  EXEMPLE 2. 



   En travaillant comme dans l'exemple 1, on introduit 8,1 g d'acide chlorhydrique gazeux, mais on utilise une température de réaction de   150 C.   Au bout de 20 heures, on isole 23,4 g d'acide téréphtalique purifié (48% de la con- version théorique par passe). 

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  EXEMPLE 3. 



   On effectue cette expérience comme dans l'exemple 1, excepté qu'on fournit l'acide chlorhydrique au moyen d'une addition de chlorure de lithium   (13,9   g) au lieu d'acide chlorhydrique gazeux. A la fin des 20 heures d'oxydation, on isole   12,5   g d'acide téréphtalique, ce qui correspond à une conversion par passe de 26% de la théorie. 



  EXEMPLE 4. 



   Au lieu du catalyseur acétate de   manganèse/ccbalt   utilisé pour 1' expérience témoin (exemple 1), on utilise du MnCl24H2O (0,23 g) et du   CoC126H20   (39,0 g). Dans des conditions d'oxydation par ailleurs égales, on obtient 23,0 g d'acide téréphtalique purifié (rendement par passe de 47% de la   théorie).   



  EXEMPLE 5. 



   L'opération est identique à celle de l'exemple 1, sauf qu'on utilise de l'anhydride phtalique (200 g) comme milieu d'oxydation au lieu d'acide ben-   zoTque.   Au bout de 20 heures, on obtient 23,5 g d'acide téréphtalique purifié (rendement par passe de 48% de la théorie). 



   Il est préférable d'utiliser une concentration élevée en ions chloru- re et une température élevée. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Procédé de production d'acides carboxyliques, caractérisé en ce qu'on oxyde un composé alkyl-substitué de caractère aromatique, un de ses déri- vés oxygénés étroitement apparentés, ou l'un ou l'autre de ces composés compor- tant un substituant polaire, en phase liquide au moyen d'oxygène moléculaire ou d'ozone, en présence comme catalyseur d'un métal à valence variable et d'acide chlorhydrique.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la ma- tière de départ est un alkylbenzène.

   3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la ma- tière de départ est un composé alkyl-hétérocyclique.

   4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que le groupe alkyle est choisi parmi EMI4.1 / R /Rf -CH (R et R' = H ou alkyle), et -CH.CH (R" et R'" = H, 'R " R' f , alkyle ou aryle).

   5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la ma- tière de départ est un dérivé oxygéné étroitement apparenté contenant au moins un groupe oxygéné dérivé de l'un quelconque des groupes alkyle indiqués dans la revendication 4.

   6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, carac- térisé par la, présence d'un solvant sensiblement inerte à l'oxydation dans les conditions réactionnelles.

   7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est l'acide benzoïque.

   8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que l'acide chlorhydrique est formé in situ à partir de chlore ou d'un composé en donnant dans les conditions réactionnelles. <Desc/Clms Page number 5>

   9. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que le métal à valence variable est le manganèse.

   10. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que le métal à valence variable est le cobalt.

   11. Procédé suivant les revendications 9 et 10, prises en combinai- son, caractérisé en ce que du manganèse et du cobalt sont tous deux présents.

   12. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 11, ca- ractérisé en ce que la proportion de métal catalytique se situe dans la gamme de 0,001 à 0,1 atome-gramme de métal total par molécule-gramme de matière de dé- part.

   13. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 12, ca- ractérisé en ce que les métaux à valence variable sont introduits sous la forme des sels d'acides carboxyliques organiques.

   14. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 13 ca- ractérisé en ce que la quantité totale de chlore ou de chlorure quelle qu'en soit la forme, introduite au cours de l'oxydation, exprimée en atomes-grammes de chlore par molécule-gramme de matière de départ introduite, se situe dans la gamme de 0,1 à 10.

   15. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 14, carac- térisé en ce que la température se trouve dans la gamme de 50 à 250 C.

   16. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 15, ca- ractérisé en ce que la pression atteint 200 atmosphères au manomètre.

   17. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 15, ca- ractéri.sé en ce que du chlore est introduit à l'oxydation sous la forme d'acide chlorhydrique porté dans le gaz contenant de l'oxygène en une concentration de 0,001 à 1 molécule-gramme pour 100 litres d'oxygène mesurés aux pression et tem- pérature normales.

   18. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 17, ca- ractérisé en ce qu'il est exécuté de manière continue et le rapport pondéral solvant : matière de départ se trouve dans la gamme de 3 :2 à5:1.

   19. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 18, ca- ractérisé en ce qu'il est exécuté de manière continue et après séparation du produit désiré, au moins une partie de la liqueur-mère restant est soumise à une distillation au cours de chaque cycle ou de certains cycles pour récupérer le sol- vant s'il y en a et la matière oxydable en vue de les recirculer à l'oxydation et obtenir des queues dans lesquelles sont retenues des matières nuisibles.

   20. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, et 6 à 19, caractérisé en ce que la matière de départ est un composé hydrocarboné ou un composé hydrocarboné hétérocyclique.

   21. Procédé de production d'acide téréphtalique, conduit de la ma- nière décrite dans le second paragraphe de l'exemple 1 ou dans l'un quelconque des exemples 2 à 5.

   22. Acides carboxyliques produits par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 21.