FR2515638A1

FR2515638A1 - Procede pour separer l'a-acetoxy- ou propionyloxy-propionaldehyde d'une solution aqueuse le contenant

Info

Publication number: FR2515638A1
Application number: FR8216152A
Authority: FR
Inventors: Takanori Kitamura; Mitsuo Matsumoto; Masuhiko Tamura
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1981-03-23
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1983-05-06
Also published as: US4500727A; FR2502144A1; DE3210617A1; FR2502144B1; DE3210617C2

Abstract

POUR SEPARER L'A-ACETOXY- OU PROPIONYLOXY-PROPIONALDEHYDE A PARTIR D'UNE SOLUTION AQUEUSE LE CONTENANT ON SOUMET LADITE SOLUTION AQUEUSE A UNE EXTRACTION PAR UN ESTER D'ACIDE CARBOXYLIQUE REPONDANT A LA FORMULE GENERALE A: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R ET R REPRESENTENT CHACUN UN GROUPE ALCOYLE AYANT 2 OU 3 ATOMES DE CARBONE ET N EST EGAL A ZERO, 1 OU 2.

Description

PROCEDE POUR SEPARER L' <-ACETOXY OU PROPIONYLOXY-

PROPIONALDEHYDE D'UNE SOLUTION AQUEUSE LE CONTENANT

La présente invention concerne un procédé pour séparer 1 'O -acétoxy ou propionyloxy-propionaldéhyde à partir d'une solution aqueuse le contenant.

L'C -acétoxypropionaldéhyde et 1 ' c-propionyl-

oxy-propionaldéhyde sont des produits de départ très Uti-

les industriellement dans des synthèses organiques compre-

nant la production du lactate de méthyle et de l'acide

lactique.

On sait par le brevet US n 4 072 709 que les

-acyloxypropionaldéhydes peuvent être formés par hydro-

formylation d'un carboxylate de vinyle Cependantle pro-

cédé décrit dans ce brevet présente des inconvénients.

En effet, selon ce brevet, la séparation de 1 '1 acyloxy-

propionaldéhyde du mélange réactionnel étant effectuée par distillation (a) 1 ' \-acyloxypropionaldéhyde subit une décarboxylation, une polycondensation, une oxydation et/ou d'autres réactions secondaires indésirables dans les conditions de distillation et (b) la répétition de

l'hydroformylation suivie de la séparation par distilla-

tion réduit l'activité catalytique du complexe de rhodium recyclé et réutilisé en même temps que des sous-produits

de point d'ébullition élevé s'accumulent.

La Demanderesse a effectué des études relatives à la séparation de l'o<acyloxypropionaldéhyde à partir

du mélange réactionnel d'hydroformylation et à la réutili-

sation du complexe de rhodium par recyclage et mise en pratique de l'hydroformylation des carboxylatesafin de remédier aux inconvénients décrits précédemment Comme résultat de ces recherches, la Demanderesse a trouvé que 1 ' -acétoxy ou propionyloxy-propionaldehyde obtenu par hydroformylation de l'acétate de vinyle ou du propionate de vinyle respectivement, peut effectivement être séparé dans un milieu aqueux en soumettant le mélange réactionnel contenant 1 ' k-acétoxy ou propionyloxypropionaldéhyde à une extraction par le milieu aqueux et que,lorsque le résidu d'extraction contenant le composant catalytique est recyclé dans l'étape d'hydroformylation, l'activité catalytique peut être maintenue stable pendant une pério- de prolongée La Demanderesse a poursuivi ses recherches

pour mettre au point une méthode pour séparer 1 ' "-acétoxy-

ou propionyloxy-propionaldéhyde à partir de la solution

aqueuse ainsi obtenue contenant ledit composé.

La Demanderesse a ainsi trouvé que l'o<-acétoxy-

ou propionyloxy-propionaldéhyde peut être séparé de façon effective à partir d'une solution aqueuse le contenant

en soumettant la solution aqueuse à extraction par un es-

ter d'acide carboxylique représenté par la formule géné-

rale (A):

C H COOC H (A)

C H 2 + 1 COOC m H 2 m + 1 (A) dans laquelle est égal à O ou un nombre entier de 1 à 4 et m est un nombre entier de 1 à 5, la somme de et m ayant une valeur de 3 à 5, ou au moyen d'un ester

d'acide dicarboxylique représenté par la formule généra-

le (B): ROOC(CH 2)n COOR' (B) dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alcoyle contenant deux ou trois atomes de carbone et N est égal

à 0, 1 ou 2.

La température d'extraction est de préférence d'environ 5 C à environ 90 C et mieux d'environ 20 C à 3 -

environ 80 C Bien que le degré d'extraction de l'a-

acétoxy ou propionyloxy-propionaldéhyde tende à s'éle-

ver avec la température, des températures supérieures à

C sont indésirables car l'a-acétoxy ou propionyloxy-

propionaldéhyde et le solvant d'extraction sont partiel- lement hydrolysés pendant l'opération d'extraction On

peut effectuer l'extraction de façon continue ou dis-

continue Cependant, l'extraction continue est plus

avantageuse dans l'industrie On peut utiliser un ap-

pareil d'extraction quelconque tel que les colonnes d'extraction connues à agitation ou à plateaux perforés, etc L'ester d'acide carboxylique de formule générale (A) que l'on peut utiliser comme solvant d'extraction

comprend entre autres le formiate de n-butyle, le for-

miate de n-pentyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-

propyle, l'acëtate d'isopropyle, l'acétate de tert-butyle, le pro-

pionate de méthyle, le propionate d'éthyle, le butyrate de méthyle,

l'isobutyrate de méthyle et le valérate de méthyle Par-

mi ces esters d'acides carboxyliques, on préfère parti-

culièrement l'acétate d'isopropyle en raison de l'ex-

tractibilité de l'a-acétoxy ou propionyloxy-propional-

déhyde, de l'aptitude à l'hydrolyse, de la solubilité dans l'eau et du point débullition de l'ester d'acide carboxylique, de la composition de l'azéotrope formé avec l'eau, du point d'azéotropisme et de la solubilité

de l'eau dans l'ester d'acide carboxylique, entre autres.

Lorsque l'on utilise comme solvants d'extraction des esters d'acide carboxylique dans lesquels la somme de -e et m dans la formule générale (A) est égale à 2 ou moins, tels que l'acétate de méthyle et le formiate d'éthyle, on peut facilement extraire l'a-acétoxy ou propionyloxypropionaldéhyde dans les solvants, mais en

même temps, l'eau est facilement soluble dans les sol-

vants,si bien que l'on ne peut pas obtenir une extraction

efficace de l'a-acétoxy ou propionyloxy-propionaldéhyde.

L'emploi comme solvants d'extraction des esters d'acides carbolyxiaues dans lesauels la somme de et m dans la formule générale (A) est écale ou supérieure à 6, tels 4 - que le caprate de n-butyle, est désavantageux du point

de vue industriel car l'a-acétoxy ou propionyloxy pro-

pionaldéhyde est peu extrait par ces solvants Dans ce

cas, certains solvants ont des points d'ébullition voi-

sins du point d'ébullition de l'a-acétoxy ou propionyl-

oxy-propionaldéhyde extrait et par conséquent ue distil-

lation de précision est nécessaire pour les isoler l'un de l'autre dans le stade suivant Des exemples d'esters d'acides dicarboxyliques de formule générale (B) sont

l'oxalate de diéthyle, l'oxalate de diisopropyle, l'oxa-

late d'éthyle et d'isopropyle, le malonate de diéthyle et le succinate de diéthyle Parmi ces esters d'acides dicarboxyliques, on préfère particulièrement l'oxalate

de diéthyle et le malonate de diéthyle en raison de l'ex-

tractibilité de l'a-acétoxy ou propionyloxy propional-

déhyde, de l'aptidude à l'hydrolyse, de la solubilité dans l'eau et du point d'ébullition des esters d'acides

dicarboxyliques, de la solubilité de l'eau dans les es-

ters d'acides dicarboxyliques, d'autres propriétés phy-

siques et généralement de l'emploi et du prix des sol-

vants, entre autres Lorsque l'on utilise comme solvants d'extraction les esters d'acides dicarboxyliques dans lesquels, dans la formule générale (B), n'est égal à zéro, 1 ou 2 et chacun des symboles R et R' représente un groupe méthyle, tels que le succinate de diméthyle,

on peut facilement extraire dans les solvants l'a-acéto-

xy ou propionyloxy-propionaldéhyde mais en même temps l'eau est facilement soluble dans les solvants si bien

que l'on ne peut pas effectuer une séparation par extrac-

tion efficace de l'a-acétoxy ou propionyloxy-propional-

déhyde L'emploi des esters d'acides dicarboxyliques dans lesquels N dans la formule générale (B) est un nombre

entier égal ou supérieur à 3, tels que l'adipate de di-

n-butyle, est désavantageux du point de vue industriel, car l'c-acétoxy ou propionyloxy-propionaldéhyde peut à peine être extrait par les solvants et/ou leurs points d'ébullition sont trop élevés, par exemple Lorsque l'on utilise comme solvants d'extraction des esters d'acides - dicarboxyliques dans lesquels, dans la formule qgénérale (B), N est un nombre entier égal ou supérieur à 3 et R et R' représentent chacun un groupe alcoyle contenant 2

ou 3 atomes de carbone, la séparation des phases néces-

site une durée prolongée car les masses volumiques des solvants sont très voisines de la masse volumique de

l'eau Il est pratique d'utiliser l'ester d'acide carbo-

xylique de formule générale (A) ou l'ester d'acide di-

carboxylique de formule générale (B) à raison d'en-

viron 0,5 à environ 5 volumes par volume de la solution

aqueuse contenant l'a-acétoxy ou propionyloxy-propio-

naldéhyde Le résidu d'extraction peut être réutilisé comme milieu aqueux dans l'extraction susmentionnée de l'a-acétoxy ou propionyloxypropionaldéhyde avec le milieu aqueux On peut séparer l'a-acétoxy ou

propionyloxy-propionaldéhyde de la couche d'extrait se-

lon une opération classique de distillation Lorsque le solvant d'extraction est un ester d'acide carboxylique

de formule générale (A), l'eau et le solvant d'extrac-

tion distillent sous forme d'un mélange azéotrope, puis

le solvant d'extraction distille et on récupère l'a-acé-

toxy ou propionyloxy-propionaldéhyde sous forme du ré-

sidu de distillation Lorsque le solvant d'extraction est un ester d'acide dicarboxylique de formule générale

(B), on récupère l'a-acétoxy ou propionyloxy-propional-

déhyde sous forme d'un distillat après distillation de

l'eau et d'une petite quantité d'acide acétique ou pro-

pionique contenue dans la couche d'extrait Dans ce cas,

il est important de maintenir la température de distil-

lation à 120 C ou moins, si nécessaire avec ajustement approprié du degré d'abaissement de la pression, pour

récupérer avec un rendement élevé l'a-acétoxy ou pro-

pionyloxy-propionaldéhyde très pur, car l'a-acétoxy ou propionyloxypropionaldéhyde a une stabilité thermique

relativement faible.

L'invention est illustrée plus en détail par

les exemples non limitatifs suivants.

-6- Exemple 1 de référence Synthèse de l'a-acétoxypropionaldéhyde et sa séparation

du mélange réactionnel.

On effectue des synthèses répétées de l'oa-acé-

toxypropionaldéhyde et son extraction par l'eau avec l'appareil indiqué ci-dessous On effectue l'ensemble des opérations en évitant autant que possible l'entrée

d'air dans le système et on utilise de l'eau et du to-

luène distillés après remplacement et élimination de

l'oxygène dissous par de l'azote gazeux.

Réacteur: On utilise un autoclave en acier inoxydable d'un litre muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une

pompe d'alimentation de liquide, d'une sortie d'échan-

tillonnage de liquide, d'une entrée de gaz et d'une sor-

tie de gaz.

Extracteur: On utilise comme extracteur un ballon d'un

litre à quatre cols muni d'un thermomètre, d'un agita-

teur, d'une entrée d'alimentation en liquide, d'une sor-

tie d'échantillonnage de liquide, d'une entrée de gaz et

d'une sortie de gaz L'extracteur est raccordé à l'auto-

clave précité par une canalisation.

On lave une solution de 918 mg ( 1,0 mmole) de

H Rh(CO)/P(C 6 H 5)373 et de 2 620 mg ( 10 mmoles) de triphé-

nylphosphine dans 420 ml de toluène avec deux portions de 420 ml d'eau distillée, à la température ambiante et

dans une atmosphère constituée d'un mélange gazeux d'hy-

drogène et de monoxyde de carbone (rapport molaire:

H 2/CO = 2/1) et on l'introduit dans l'autoclave précité.

On remplace soigneusement l'atmosphère de l'autoclave par un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone

(rapport molaire: H 2/CO = 2/1) On met ensuite l'auto-

clave sous la pression de 29,4 bars manométriques avec le même mélange gazeux que ci-dessus et on chauffe au bain d'huile pour maintenir la température intérieure à une valeur constante de 700 C On commence l'agitation -à la vitesse de 600 tr/mn et on introduit en continu, en 1,5 heure, 71 g ( 830 mmoles) d'acétate-de vinyle On ajuste le débit du raz effluent à 20 1/h On effectue ainsi la réaction à 7 QOC et 29,4 bars manométriques en

agitant On recueille les composés à bas point d'ébul-

lition (acétate de vinyle, propionaldéhyde, toluène, etc) contenus dans le gaz effluent dans un piège placé dans un bain de glace carbonique et d'acétone Après achève-

ment de l'introduction de l'acétate de vinyle, on pour-

suit l'agitation dans les mêmes conditions pendant 2 heures pour que la réaction se poursuive L'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse montre que la conversion de l'acétate de vinyle après 3,5

heures est de 90 % et que la-sélectivité en a-acétoxy-

propionaldéhyde est de 95 % par rapport à l'acétate de vinyle transformé On refroidit le mélange réactionnel

à la température ambiante puis on le transfère, en uti-

lisant la pression intérieure, dans l'extracteur préci-

té dont l'atmosphère a été remplacée par un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone (rapport molaire H 2/CO = 2/1) On introduit de plus dans l'extracteur ml d'eau distillée purgée à l'azote et on effectue

l'extraction de l'a-acétoxypropionaldéhyde de la solu-

tion de toluène (mélange réactionnel) avec de l'eau par agitation à la vitesse de 500 tr/mn à 20 C pendant 20 minutes On élimine du système la couche aqueuse formée

par repos et on ajoute 125 ml d'eau distillée à la so-

lution de toluène restante et on effectue à nouveau -

l'extraction dans les mêmes conditions (rapport en vo-

lumes eau totale/mélange réactionnel = 1/2) Ces deux

opérations d'extraction transfèrent 95 % de l'a-acétoxy-

propionaldéhyde dans la couche aqueuse La concentration

en rhodium de la couche aqueuse (déterminée par spectro-

métrie d'absorption atomique) est de 0,05 ppm et celle du composé de phosphore (déterminée par colorimétrie)

est de 2 ppm en phosphore On transfère le résidu d'ex-

traction, c'est-à-dire la solution de toluène contenant les composants catalytiques, dans l'autoclave précité en utilisant la pression du mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone On ajoute de l'acétate de vinyle en continu à un débit de 48 g/h pendant 80 minutes en 8- agitant à 700 C sous 29,4 bars manométriques et à 600 tr/mn Ensuite, on laisse la réaction se poursuivre sous

agitation pendant 2 heures On extrait ensuite le mélan-

ge réactionnel par l'eau selon le même mode opératoire et dans les mêmes conditions que ci-dessus On introduit à nouveau le résidu d'extraction sous pression dans

l'autoclave et on effectue l'hydroformylation de l'acé-

tate de vinyle On répète ainsi dix fois au total l'hy-

droformylation de l'acétates de vinyle suivie de l'extrac-

tion par l'eau On obtiertau total environ 3,2 litres de couche d'extrait aqueux Les conversions de l'acétate de vinyle dans les troisième, sixième et dixième essais

sont respectivement de 91 %, 90 % et 91 % et les concen-

trations du rhodium dans la couche d'extrait aqueux sont respectivement de 0,05 ppm, 0,06 ppm et 0,06 ppm (en

rhodium) Ces conversions et concentrations ne présen-

tent pratiquement pas de changement au cours des essais

répétés On conserve la couche d'extrait aqueux de cha-

que essai à 5 C sous atmosphère d'azote.

Exemple 2 de référence On répète 6 fois au total le mode opératoire

indiqué à l'exemple 1 de référence pour l'hydroformyla-

tion de l'acétate de vinyle suivie d'une extraction par l'eau dans les mêmes conditions si ce n'est que l'on

utilise 8 B ml d'eau distillée pour chaque opération d'ex-

traction (rapport en volume eau totale/mélange réaction-

nel = 0,35/1) pour'obtenir au total 1,4 litre environ d'une solution aqueuse contenant environ 2,8 moles/ litre d'a-acétoxypropionaldéhyde et une petite quantité

d'acide acétique et de propionaldéhyde.

Exemple 1.

Dans un extracteur en verre de 1 litre muni

d'un agitateur, d'un réfrigéraità reflux et d'un ther-

momètre et préalablement purgé à l'azote, on introduit sous azote 240 ml de la couché d'extrait aqueux obtenue

dans l'exemple 2 de référence et 480 ml d'acétate d'iso-

propyle purgé à l'azote gazeux et on effectue l'extrac-

tion par agitation à la vitesse de 500 tr/mn à 60 'C 9 -

pendant 30 minutes Cette opération d'extraction provo-

que le transfertde 78 % de l'a-acétoxypropionaldéhyde

de la solution aqueuse dans la couche d'acétate d'iso-

propyle La quantité d'eau dans la couche d'acétate d'isopropyle est d'environ 20 g On transfère la couche

d'acétate d'isopropyle obtenue selon l'opération ci-

dessus dans un appareil de distillation préalablement purgé à l'azote gazeux et, en maintenant la température de la phase liquide à 100 C ou en-dessous, on distille tout d'abord le propionaldéhyde restant, puis l'eau, sous forme d'azéotropes avec l'acétate d'isopropyle à la pression atmosphérique puis on distille l'acétate d'isopropyle sous pression réduite On obtient comme

1 iq u i de résiduel environ 55 g d'a-acétoxypropional-

déhyde ne contenant que des traces d'acide acétique.

Exemple 2-5.

On effectue dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 l'extraction de l'a-acétoxypropionaldéhyde, si ce n'est que l'on utilise divers esters d'acides monocarboxyliques au lieu de l'acétate d'isopropyle avec des températures d'extraction différentes Les résultats

de l'extraction de l'a-acétoxypropionaldéhyde avec di-

vers esters d'acides monocarboxyliques figurent dans le

tableau I suivant.

TABLEAU I

Extraction de l'a-acétoxypropionaldéhyde avec divers

esters d'acides monocarboxyliques.

Exemple Solvant d'extraction Température % de

d'extraction récupéra-

( C) tion de i 1 APA (%)o 2 acétate de n-propyle 60 76 3 formiate de nbutyle 60 75 4 propionate d'éthyle 70 77 acétate de tert-butyle 70 74 APA: a-acétoxypropionaldéhyde -

Dans chaque exemple, la distillation fraction-

née de la couche d'ester d'acide monocarboxylique four-

nit,aprèsélimination de l'eau et de l'ester d'acide

monocarboxylique par distillation, 50 à 55 g par opé-

ration d'a-acétoxypropionaldéhyde ne contenant que des

traces d'acide acétique, comme liquide résiduel.

Exemple 3 de référence.

On répète 6 fois en tout l'hydroformylation de l'acétate de vinyle et l'extraction subséquente par l'eau dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2 de référence si ce n'est que l'on utilise

ml d'eau distillée par opération d'extraction (rap-

port en volume eau totale/mélange réactionnel = 0,4/1).

On obtient ainsi environ 1,6 litre d'une solution aqueu-

se contenant environ 2,5 moles/litre d'a-acétoxypropion-

aldéhyde et de petites quantités d'acide acétique et de propionaldéhyde.

Exemple 6.

On purge à l'azote gazeux un extracteur en ver-

re de 1 litre muni d'un agitateur et d'un thermomètre et on y introduit, sous azote, 250 ml de la couche d'extrait aqueux obtenu dans l'exemple 3 de référence et 500 ml

d'oxalate de diéthyle purgés à l'azote gazeux et on ef-

fectue l'extraction par agitation à 60 C et à la vites-

se de 500 tr/mn pendant 30 minutes Cette opération

d'extraction transfère 81 % de l'a-acétoxypropionaldé-

hyde dans la couche d'oxalatede diéthyle La couche d'o-

xalate de diéthyle contient environ 17 g d'eau La cou-

che d'oxalate de diéthyle obtenue selon le mode opéra-

toire ci-dessus est transférée dans un appareil de dis-

tillation préalablement purgé à l'azote et on sépare l'eau, l'acide acétique et l'a-acétoxypropionaldéhyde

par distillation sous pression réduite tout en mainte-

nant la température de la phase liquide à 100 C ou en-

dessous Après élimination de l'eau et de l'acide acé-

tique par distillation, on récupère environ 50 g d'une

fraction d'a-acétoxypropionaldéhyde contenant des tra-

ces d'eau et d'acide acétique.

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Exemples 7 à 9.

On effectue l'extraction de l'a-acétoxypropion-

aldéhyde de la même manière que dans l'exemple 6 si ce

n'est que l'on utilise divers esters d'acides dicarboxy-

liques au lieu de l'oxalate de diéthyle avec des tem- pératures d'extraction différentes Les résultats de l'extraction de l'aacétoxypropionaldéhyde par divers esters d'acides dicarboxyliques figurent dans le tableau II.

TABLEAU II

Extraction de l'a-acétoxypropionaldéhyde avec divers es-

ters d'acides dicarboxyliques.

Exemple 'Solvant d'extraction Température % de

d'extraction recupéra-

( C) tion de

APA(%)

7 succinate de diéthyle 60 84 8 malonate de diéthyle 60 82 9 oxalate de diéthyle 50 76 Dans chaque exemple, la distillation fractionnée de la couche d'ester d'acide dicarboxylique fournit après

élimination de l'eau et de l'acide acétique par distil-

lation, 45 à 50 g par opération d'une fraction d'a-acé-

toxypropionaldéhyde qui ne contient que des traces d'eau

et d'acide acétique.

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Claims

REVENDICATIONS 1 Procédé pour séparer l'a-acétoxy ou propio- nyloxy-propionaldéhyde à partir d'une solution aqueuse le contenant, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape con- sistant à soumettre la solution aqueuse à une extraction par un ester d'acide carboxylique répondant à la formule générale (A): Ce H 2 e+l COO Cm H 2 m+l (A) dans laquelle est égal à zéro ou un nombre entier de 1 à 4; m est un nombre entier de 1 à 5; et la somme de Se et m aunevaleur de 3 à 5, ou par un ester d'acide dicar- boxylique répondant à la formule générale (B): ROOC(CH 2)n COOR' (B) dans laquelle R et R' représentent chacun un groupe alco- yle ayant 2 ou 3 atomes de carbone et N est égal à zéro,

1 ou 2.

2 Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que l'ester d'acide carboxylique de formule géné-

rale (A) ou l'ester d'acide dicarboxylique de formule générale (B) est utilisé en une quantité d'environ 0,5 à

environ 5 volumes par volume de la solution aqueuse con-

tenant l'a-acétoxy ou propionyloxy-propionaldéhyde.

3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac-

térisé en ce que l'extraction est effectuée à une tem-

pérature d'environ 5 C à environ 90 C.