EA032533B1 - Новые лиганды карбонилирования и их применение в карбонилировании этиленненасыщенных соединений - Google Patents

Abstract

Описаны новые бидентатные лиганды общей формулы (I)где R представляет собой гидрокарбильную ароматическую структуру, заместитель(и) Yна ароматической структуре имеют в общей сложностиΣtYатомов, отличных от водорода, так чтоΣtY≥4, где n представляет собой общее число заместителей Y, и tYпредставляет собой общее число атомов, отличных от водорода, в конкретном заместителе Y. Группы X, X, Xи Xсоединены с Qили Qчерез третичные атомы углерода при соответствующем атоме Qили Q; и каждый Qи Qнезависимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму. Описана также система катализатора и способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений с применением этой системы катализатора.

Description

Настоящее изобретение относится к новым бидентатным лигандам, новым системам катализатора, включающим в себя такие лиганды, и их применению в карбонилировании этиленненасыщенных соединений.

Карбонилирование этиленненасыщенных соединений с применением монооксида углерода в присутствии спирта или воды и системы катализатора, включающей в себя металл 6, 8, 9 или 10 группы, например палладий, и фосфиновый лиганд, например алкилфосфин, циклоалкилфосфин, арилфосфин, пиридилфосфин или бидентатный фосфин, описано во многих европейских патентах и заявках на патенты, например ЕР-А-0055875, ЕР-А-04489472, ЕР-А-0106379, ЕР-А-0235864, ЕР-А-0274795, ЕР-А-0499329, ЕР-А-0386833, ЕР-А-0441447, ЕР-А-0489472, ЕР-А-0282142, ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А0495548. В частности, ЕР-А-0227160, ЕР-А-0495547 и ЕР-А-0495548 раскрывают, что бидентатные фосфиновые лиганды предоставляют системы катализаторов, которые делают возможным достижение высоких скоростей реакции. С3-алкильные мостики между атомами фосфора продемонстрированы в ЕР 0495548 вместе с третичными бутильными заместителями на фосфоре.

Кроме того, ^О 96/19434 раскрывает, что конкретная группа бидентатных фосфиновых соединений, имеющих арильный мостик, могла предоставить весьма стабильные катализаторы, которые не требуют восполнения; что применение таких бидентатных катализаторов ведет к скоростям реакции, которые значительно выше раскрытых ранее; и что при высоких уровнях конверсии образуется мало примесей, или они не образуются совсем.

^О 01/68583 раскрывает такие же скорости тех же процессов, какие раскрыты в ^О 96/19434 в применении для высших алкенов и в присутствии апротонного растворителя, добавленного извне.

^О 98/42717 раскрывает модификацию бидентатных фосфинов, примененную в ЕР 0495548, при которой один или оба атома фосфора включены в необязательно замещенную 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, в которой один или более углеродных атомов заменен гетероатомом (группой 2-РА). Примеры включают ряд реакций алкоксикарбонилирования этена, пропена и некоторых высших концевых или внутренних олефинов.

^О 03/070370 распространяет принцип, изложенный в ^О 98/42717, на бидентатные фосфины, имеющие 1,2-замещенные арильные мостики такого типа, который раскрыт в ^О 96/19434. Раскрытые подходящие олефиновые субстраты включают в себя несколько типов, имеющих различные заместители.

^О 04/103948 описывает оба вышеуказанных типа лигандных мостиков как применимые для карбонилирования бутадиена, а ^О 05/082830 описывает вариант из ^О 04/103948, где на соответствующих атомах фосфора находятся иные заместители с третичным углеродом.

В настоящее время найдено, что дальнейшее замещение ароматической структуры арильного мостика того типа, который описан в ^О 96/19434, ^О 01/68583 и ^О 03/070370, позволяет создавать более стабильные катализаторы и поэтому достигать более высоких значений ТОХ.

Согласно первому аспекту настоящее изобретение предоставляет новый бидентатный лиганд общей формулы (I) (I)

где каждое А и В независимо представляет собой низшую алкиленовую связующую группу;

К представляет собой гидрокарбиловую ароматическую структуру, имеющую по меньшей мере одно ароматическое кольцо, с которым связаны каждый О¹ и ^² через соответствующую связующую группу, на доступных соседних циклических атомах этого по меньшей мере одного ароматического кольца, и замещенную одним или более заместителями Υ^χ на одном или более дополнительном ароматическом циклическом атоме ароматической структуры;

где заместитель (один или более) Υ^χ на этой ароматической структуре имеет в общей сложности ^{χ -η}Σ1Υ^χ атомов, отличных от водорода, так что ^{χ -η}Σ1Υ^χ >4, где η представляет собой общее число заместителей (одного или более) Υ^χ, а 1Υ^χ представляет собой общее число атомов, отличных от водорода, на конкретном заместителе Υ^χ;

группы X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы размером до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X¹ и X² и/или X³ и X⁴ совместно образуют двухвалентный радикал размером до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый из указанных одновалентных или двухвалентных радикалов связан через указанный один или два третичных атома углерода, соответственно, с соответствующим атомом О¹ или Ω²; и каждый О¹ и ^² независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму.

Было найдено, что указанные выше новые бидентатные лиганды обладают неожиданно улучшен

- 1 032533 ной стабильностью в реакциях карбонилирования. Обычно число оборотов (ΤΟΝ, Шгпотег пишЬег) (число молей металла на число молей продукта) для реакции карбонилирования, особенно гидрокси- или алкоксикарбонилирования, близко к числу оборотов или превышает число оборотов, характерное для 1,3бис(ди-трет-бутилфосфино)пропана, реагирующего при таких же условиях, более предпочтительно превышает число оборотов, характерное для 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола, реагирующего при таких же условиях. Предпочтительно такие условия имеют место в непрерывных реакциях, но это может быть выгодным и для периодических реакций.

Поэтому согласно второму аспекту настоящее изобретение предоставляет способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, включающий в себя реагирование указанного соединения с монооксидом углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализатора, причем систему катализатора получают, комбинируя (a) металл 8, 9 или 10 группы или его соединение и (b) бидентатный лиганд общей формулы (I) (I)

где каждое А и В независимо представляет собой низшие алкиленовые связующие группы;

К представляет собой гидрокарбиловую ароматическую структуру, имеющую по меньшей мере одно ароматическое кольцо, с которым связаны каждый 0' и ^² через соответствующую связующую группу, на доступных соседних циклических атомах этого по меньшей мере одного ароматического кольца, и замещенную одним или более заместителями Υ^χ на одном или более дополнительном ароматическом циклическом атоме ароматической структуры;

где заместитель (один или более) Υ^χ на этой ароматической структуре имеет в общей сложности ^χ '^-ηΣΐΥ^χ атомов, отличных от водорода, так что ^{χ 1-π}ΣΐΥ^χ>4, где п представляет собой общее число заместителей (одного или более) Υ^χ и 1Υ^χ представляет собой общее число атомов, отличных от водорода, на конкретном заместителе Υ^χ;

группы X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы размером до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X¹ и X² и/или X³ и X⁴ совместно образуют двухвалентный радикал размером до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый из указанных одновалентных или двухвалентных радикалов связан через указанный один или два третичных атома углерода, соответственно, с соответствующим атомом О¹ или Ω²; и каждый О¹ и ^² независимо представляет собой фосфор, мышьяк или сурьму;

и, необязательно, источник анионов.

Обычно, когда имеется более одного заместителя Υ^χ, далее в настоящем документе называемого также просто Υ, любые два из них могут находиться на одних и тех же или различных ароматических циклических атомах ароматической структуры. Предпочтительно имеется <10 групп Υ, т.е. п равно 1-10, более предпочтительно имеется 1-6 групп Υ, наиболее предпочтительно 1-4 группы Υ на ароматической структуре и особенно 1, 2 или 3 группы заместителей Υ на ароматической структуре. Замещенными циклическими ароматическими атомами могут быть атомы углерода или гетероатомы, но предпочтительны атомы углерода.

Предпочтительно ^χ=^1-πΣ1Υ^χ составляет 4-100, более предпочтительно, 4-60, наиболее предпочтительно 4-20, особенно 4-12.

Предпочтительно, когда имеется один заместитель Υ, Υ представляет собой группу, которая является, по меньшей мере, такой же стерически затрудняющей, каким является фенил, и когда имеются два или более заместителей Υ, тогда каждый из них является таким же стерически затрудняющим, каким является фенил, и/или они образуют комбинацию, создавая группу, которая является более стерически затрудняющей, чем фенил.

Под стерически затрудняющим одинаково в контексте групп К¹-К¹², описанных ниже в настоящем документе, или в контексте заместителя Υ авторы настоящего документа понимают термин, хорошо понятный специалистам в данной области, но во избежание каких бы то ни было сомнений термин более стерически затрудняющий, чем фенил можно понимать как имеющий меньшую степень замещения (Ό8, йедгее о£ зиЬзШийоп), чем РН₂Рй, когда ΡΗ₂Υ (представляющий группу Υ) реагирует с Νί(0)(00)₄ в восьмикратном избытке согласно условиям, описанным ниже. Подобным образом, ссылки на более стерически затрудняющий, чем трет-бутил, можно понимать как ссылки на более высокие значения Ώ8 по сравнению с РН₂1-Ви и т.д. Если сравнивают две группы Υ и ΡΗΥ¹ не является более стерически затрудненной, чем референсная группа, то с референсной группой следует сравнивать ΡΗΥ^λΥ². Аналогично,

- 2 032533 если сравнивают три группы Υ и если уже определено, что ΡΗΥ¹ или ΡΗΥ¹Υ² являются не более стерически затрудненными, чем стандарт, тогда следует сравнивать ΡΥ¹Υ²Υ³. Если имеется более трех групп Υ, их следует считать более стерически затрудненными, чем трет-бутил.

Стерические препятствия в контексте настоящего изобретения обсуждаются на стр. 14 и след. Нотодеиоик Тгапкйюи Ме1а1 Са1а1ук1к - А СепОе АгТ, Ьу С. Мак1егк, риЬйкйеб Ьу Сйартаи и На11 1981.

Толман (Рйокрйогик Ь1даиб Ехсйаиде Ес.|ш1|Ьпа оп 2егоуа1еи1 №ске1. А ΟοιηίπηηΙ Во1е Гог 81ег1с ЕГГес1к. 1оигиа1 оГ Атепсаи Сйет1са1 8ос1е1у, 92, 1970, 2956-2965) приходит к заключению, что свойством лигандов, первично определяющим стабильность комплексов N1(0), является их размер, а не их электронные свойства.

Для определения относительной стерической затрудненности группы Υ можно применять способ Толмана для определения Όδ на фосфорном аналоге исследуемой группы, как описано выше.

Толуольные растворы №(СО)₄ обрабатывали восьмикратным избытком фосфорного лиганда; замещение СО лигандом прослеживали по валентным колебаниям карбонила на инфракрасном спектре. Растворы уравновешивали, нагревая в запаянных пробирках в течение 64 ч при 100°. Дальнейшее нагревание при 100° в течение дополнительных 74 ч не сопровождалось значительными изменениями спектров. Затем определяли частоты и интенсивности валентных полос карбонила на спектрах уравновешенных растворов. Степень замещения можно полуколичественно оценить по относительным интенсивностям, предполагая, что все коэффициенты экстинкции этих полос имеют один и тот же порядок величины. Например, в случае Р(С₆Н_П)₃ полоса А_х комплекса №(СО)₃Ь и полоса В! комплекса №(СО)₂Ь₂ имеют примерно одинаковую интенсивность, поэтому степень замещения оценена как 1,5. Если этот эксперимент не в состоянии различить соответствующие лиганды, то дифенилфосфор РРй₂Н или ди-третбутилфосфор следует сравнивать с эквивалентом ΡΥ2Η. Но если и это не в состоянии различить данные лиганды, то РРй₃ или Р('Ви)₃ следует сравнивать с ΡΥ₃. Такие дальнейшие эксперименты могут потребоваться с малыми лигандами, которые полностью замещают комплекс №(СО)₄.

Группу Υ можно также определить посредством ссылки на ее конический угол, который можно определить в контексте настоящего изобретения как угол при вершине цилиндрического конуса с центром в середине ароматического кольца. Под серединой понимают точку в плоскости кольца, которая находится на равном расстоянии от циклических атомов кольца.

Предпочтительно конический угол одной группы Υ или сумма конических углов двух или более групп Υ составляет по меньшей мере 10°, более предпочтительно по меньшей мере 20°, наиболее предпочтительно по меньшей мере 30°. Конический угол следует измерять согласно способу Толмана {С.А. То1таи Сйет. Веу. 77, (1977), 313-348} с тем отличием, что в данном случае угол при вершине конуса центрирован в середине ароматического кольца. Это модифицированное применение конических углов Толмана применяли в других системах для измерения стерических эффектов, таких как эффекты в циклопентадиенилциркониевых катализаторах полимеризации этена (1оигиа1 оГ Мо1еси1аг Са1а1ук1к: Сйет1са1 188, (2002), 105-113).

Заместители Υ выбирают так, чтобы они имели соответствующий размер для обеспечения стерического препятствия относительно активного центра между атомами р¹ и р². Однако неизвестно, предотвращает ли заместитель отделение металла, направляет ли он путь его присоединения, обеспечивает ли он более стабильное каталитическое состояние или действует иным образом.

Было найдено, что особо предпочтительным является такой лиганд, в котором Υ представляет собой -8В⁴⁰В⁴¹В⁴², где 8 представляет собой δί, С, Ν, δ, О или арил и В⁴⁰В⁴¹В⁴² являются такими, как определено ниже в настоящем документе. Предпочтительно каждая группа Υ и/или комбинация двух или более групп Υ является по меньшей мере так же стерически затрудняющей, как трет-бутил.

Более предпочтительна ситуация, когда имеется только один заместитель Υ и он является по меньшей мере так же стерически затрудняющим, как трет-бутил, тогда как в тех случаях, когда имеются два или более заместителей Υ, каждый из них является по меньшей мере так же стерически затрудняющим, как фенил, и по меньшей мере так же стерически затрудняющим, как трет-бутил, если рассматривается как одиночная группа.

Предпочтительна ситуация, когда δ является арилом и В⁴⁰, В⁴¹ и В⁴² независимо представляют собой водород, алкил, -Вр³-Х³(Х'⁴) (где В, X³ и X⁴ являются такими, как определено в настоящем документе, и р³ определено, как вышеуказанные р¹ или р²), фосфор, арил, арилен, алкарил, ариленалкил, алкенил, алкинил, Не! (гетероциклы и другие гетерогруппы), гетерогруппу, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, -ОВ¹⁹, -ОС(О)В²⁰, -С(О)В²¹, -С(О)ОВ²², -Ν(Β²³)Β²⁴, -С(ОШ(В²⁵)В²⁶, -8В²⁹, -С(О)8В³⁰, -Ο(δ)Ν (В²⁷)В²⁸, -СЕ₃, -81В⁷¹В⁷²В⁷³ или алкилфосфор.

Указанные в настоящем документе В¹⁹-В³⁰ могут быть независимо выбранными из водорода, незамещенного или замещенного арила или незамещенного или замещенного алкила; кроме того, В²¹ может быть нитрогруппой, галогеном, аминогруппой или тиогруппой.

Предпочтительна ситуация, когда δ представляет собой δί, С, Ν, δ или О и В⁴⁰, В⁴¹ и В⁴² независимо представляют собой водород, алкил, фосфор, арил, арилен, алкарил, аралкил, ариленалкил, алкенил, алкинил, группу Не!, гетерогруппу, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, -ОВ , -ОС(О)В , -С(О)В , -С(О)ОВ²², Ш(В²³)В²⁴, -С(ОШ(В²⁵)В²⁶, -8В²⁹, -С(О)8В³⁰, -С^МВ²^²⁸, -СБ3, -81В⁷¹В⁷²В⁷³ или алкилфос

- 3 032533 фор, где по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² не является водородом и где К¹⁹-К³⁰ являются такими, как определено в настоящем документе, и К⁷¹-К⁷³ определены как К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно представляют собой С₁-С₄-алкил или фенил.

Предпочтительно 8 представляет собой δί, С или арил. Однако Ν, 8 или О могут быть также предпочтительными в качестве одной или более групп Υ в комбинациях или в случае множественных групп Υ. Во избежание сомнений, поскольку кислород или сера могут быть двухвалентными, К⁴⁰-К⁴² могут быть свободными парами электронов.

Предпочтительно в дополнение к группе Υ ароматическая структура может быть незамещенной или, когда возможно, дополнительно замещенной группами, выбранными из Υ (на неароматических атомах цикла), алкила, арила, арилена, алкарила, аралкила, ариленалкила, алкенила, алкинила, группы Нс1. гетерогруппы, галогена, цианогруппы, нитрогруппы, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, -С(О)ОК²², Ш(К²³)К²⁴, -С(ОШ(К²⁵)К²⁶, -8К²⁹, -С(О)8К³⁰, -С(8Ш(К²⁷)К²⁸, -СРз, -81К⁷¹К⁷²К⁷³ или алкилфосфора, где К¹⁹-К³⁰ определены в настоящем документе, и в случае Υ или группы, удовлетворяющей определению Υ согласно первому аспекту, присоединение осуществлено к нециклическому ароматическому атому ароматической структуры; и К⁷¹-К⁷³ определены как К⁴⁰-К⁴², но предпочтительно они представляют собой С₁-С₄-алкил или фенил. Кроме того, по меньшей мере одно ароматическое кольцо может быть частью металлоценового комплекса, например, когда К представляет собой циклопентадиениловый или инделиловый анион, он может образовывать часть металлического комплекса, такого как эквиваленты ферроценила, рутеноцила, молибденоценила или инденила.

В контексте настоящего изобретения такие комплексы следует рассматривать как ароматические структуры, так что, когда они включают в себя более одного ароматического кольца, заместитель (один или более) Υ^χ может быть на том же ароматическом кольце, с которым связаны атомы О' и О², или на другом ароматическом кольце данной структуры. Например, в случае металлоцена заместитель Υ^χ может быть на любом одном или более из колец металлоценовой структуры; это кольцо может быть тем кольцом, с которым связаны О¹ и О², или другим кольцом.

Подходящие лиганды металлоценового типа, которые могут быть замещенными группой Υ, как определено в настоящем документе, будут известны квалифицированному специалисту; они экстенсивно определены в \УО 04/024322. Особо предпочтителен заместитель Υ для таких ароматических анионов при 8, представляющем собой 81.

Однако в общем случае, когда 8 представляет собой арил, этот арил может быть незамещенным или замещенным далее, в дополнение к К⁴⁰, К⁴¹, К⁴², любым из дальнейших заместителей, определенных выше для ароматической структуры.

Более предпочтительные заместители Υ в настоящем изобретении могут быть выбраны из треталкила или трет-алкил, арила, такого как -трет-бутил или 2-фенилпроп-2-ил, -81Ме₃, -фенила, группы алкилфенил-, группы фенилалкил- или группы фосфиноалкил-, такой как фосфинометил.

Предпочтительна ситуация, когда 8 представляет собой 81 или С и один или более из К⁴⁰-К⁴² представляет собой водород, а по меньшей мере один из К⁴⁰-К⁴² является достаточно объемным, чтобы создавать необходимое стерическое препятствие, и такие группы предпочтительно представляют собой фосфор, фосфиноалкил-, третичный углерод, несущий такую группу, как -трет-бутил, -арил, -алкарил, -аралкил или третичный силил.

Предпочтительно гидрокарбильная ароматическая структура имеет, включая заместители, от 5 до 70 циклических атомов, более предпочтительно от 5 до 40 циклических атомов, наиболее предпочтительно 5-22 циклических атома, особенно 5 или 6 циклических атомов, если это не металлоценовый комплекс.

Предпочтительно ароматическая гидрокарбильная структура может быть моноциклической или полициклической. Циклические ароматические атомы могут быть атомами углерода или гетероатомами, причем ссылки на гетероатомы в настоящем документе являются ссылками на серу, кислород и/или азот. Однако предпочтительно, чтобы атомы О¹ и О² были связаны с доступными соседними циклическими атомами углерода по меньшей мере одного ароматического кольца.

Обычно, когда циклическая гидрокарбильная структура является полициклической, она предпочтительно является бициклической или трициклической. Дальнейшие циклы в ароматической структуре могут быть или могут не быть сами по себе ароматическими, и соответствующим образом следует понимать и ароматическую структуру. Неароматическое циклическое кольцо (одно или более), как определено в настоящем документе, может включать в себя ненасыщенные связи. Под циклическим атомом понимают атом, который образует часть циклической структуры.

Предпочтительно мостиковая группа -Β(Υ^χ)_η независимо от того, замещена она или нет, предпочтительно содержит менее 200 атомов, более предпочтительно менее 150 атомов, более предпочтительно менее 100 атомов.

Термин дальнейший ароматический циклический атом ароматической структуры означает любой дальнейший ароматический циклический атом в ароматической структуре, который не доступен соседнему циклическому атому по меньшей мере одного ароматического кольца, с которым связаны атомы О¹ или О², через связующую группу.

- 4 032533

Предпочтительно непосредственно соседние циклические атомы с каждой стороны указанных доступных соседних циклических атомов, предпочтительно, являются незамещенными. Например, ароматическое фенильное кольцо, связанное с атомом О' через положение 1 на кольце и связанное с атомом р² через положение 2 на кольце, имеет предпочтительно один или более указанных дальнейших ароматических циклических атомов, замещенных в кольце в положениях 4 и/или 5, и два циклических атома, непосредственно соседних с указанными доступными соседними циклическими атомами, незамещенными в положениях 3 и 6. Однако это только предпочтительная конфигурация заместителей, и возможно, например, замещение в кольце в положениях 3 и 6.

Термин ароматическое кольцо означает, что по меньшей мере одно кольцо, с которым атом р¹ и р² связан через В и А, является соответственно ароматическим, и термин ароматический следует предпочтительно интерпретировать в широком смысле, включая не только структуры типа фенила, циклопентадиенилового аниона, пирролила, пиридинила, но и другие кольца с ароматичностью, которую находят в любом кольце с делокализованными пи-электронами, способными свободно перемещаться в указанном кольце.

Предпочтительные ароматические кольца имеют 5 или 6 атомов в кольце, но также возможны кольца с 4п+2 пи-электронов, такие как [14]-аннулен, [18]-аннулен и т.д.

Ароматическая гидрокарбильная структура может быть выбрана из 4- и/или 5-трет-алкилбензол1,2-диила, 4,5-дифенилбензол-1,2-диила, 4- и/или 5-фенилбензол-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилбензол-1,2диила, 4- или 5-трет-бутилбензол-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-трет-алкилнафталин-8,9-диила, 1Н-инден5,6-диила, 1-, 2- и/или 3-метил-1Н-инден-5,6-диила, 4,7-метано-1Н-инден-1,2-диила, 1-, 2- и/или 3диметил-1Н-инден-5,6-диилов, 1,3-бис(триметилсилил)изобензофуран-5,6-диила, 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-фосфинометилбензол-1,2-диила, 4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4диметилсилилбензол-1,2-диила, 4-ди-трет-бутил, метилсилилбензол-1,2-диила, 4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-трет-бутилсилил-бензол-1,2-диила, 4-(три-трет-бутилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(2',2',3',4',4'-пентаметил-пент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4(2',2',4',4'-тетраметил, 3'-трет-бутил-пент-3'-ил)бензол-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-алкилферроцен-1,2диила, 4,5-дифенилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-фенилферроцен-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(триметилсилил)ферроцен-1,2диила, 4-(или 1')-фосфинометилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-диметилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-ди-трет-бутил, метилсилилферроцен-1,2-диила, 4(или 1')-(трет-бутилдиметилсилил)-ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-бутилсилилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(три-трет-бутилсилил)-ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2диила, 4-(или 1')-(2',2',3',4',4'-пентаметилпент-3'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')-(2',2',4',4'тетраметил,3'-трет-бутилпент-3 '-ил)-ферроцен-1,2-диила.

В структурах, указанных в настоящем документе, там где возможно более одной стереоизомерной формы, все такие стереоизомеры считаются включенными.

Как указано выше, в некоторых вариантах осуществления возможно наличие двух или более указанных Υ -заместителей или заместителей, не относящихся к типу Υ, на дальнейших ароматических циклических атомах ароматической структуры. Необязательно, указанные два или более заместителей могут связываться, особенно когда они находятся на соседних циклических ароматических атомах, образуя дополнительную кольцевую структуру, такую как циклоалифатическая кольцевая структура.

Такие циклоалифатические кольцевые структуры могут быть насыщенными или ненасыщенными, с мостиками или без мостиков, замещенными алкилом, Υ-группами, как определено выше, арилом, ариленом, алкарилом, аралкилом, ариленалкилом, алкенилом, алкинилом, группой Не!, гетерогруппой, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, -ОН¹⁹, -ОС(О)К.²⁰, -С(О)К.²¹, -С(О)ОН²², -Ν(Κ.²³)Κ.²⁴, -Ο(Θ)Ν(Β²⁵)Β²⁶, -8К²⁹, -С(О)8Н³⁰, -С(8)^К.²⁷)К.²⁸, -СРз, -δίΚ⁷¹Β⁷²Β⁷³ или фосфиноалкилом, и где, когда они присутствуют, по меньшей мере один из В⁴⁰-Н⁴² не является водородом, и где К.¹⁹-К.³⁰ являются такими, как определено в настоящем документе; и К.⁷¹-К.⁷³ определены как В⁴⁰-Н⁴², но предпочтительно они представляют собой С₁С₄-алкил или фенил и/или их структура разорвана вставкой одного или более (предпочтительно не более чем в общей сложности четырех) атомов кислорода, азота, серы, кремния или силаногрупп или групп диалкилкремния или их смесей.

Примеры таких структур включают в себя пиперидин, пиридин, морфолин, циклогексан, циклогептан, циклооктан, циклононан, фуран, диоксан, БЮР, замещенный алкилом, 1,3-диоксан, замещенный 2алкилом, циклопентанон, циклогексанон, циклопентен, циклогексен, циклогексадиен, 1,4-дитиан, пиперизин, пирролидин, тиоморфолин, циклогесенон, бицикло[4.2.0]октан, бицикло[4.3.0]нонан, адамантан, тетрагидропиран, дигидропиран, тетрагидротиопиран, тетрагидрофуран-2-он, дельта-валеролактон, гамма-бутиролактон, глутаровый ангидрид, дигидроимидазол, триазациклононан, триазациклодекан, тиазолидин, гексагидро-1Н-инден(5,6-диил), октагидро-4,7-метаноинден(1,2-диил) и тетрагидро-1Н-инден(5,6диил), которые все могут быть незамещенными или замещенными, как определено в настоящем документе для арила.

Однако с образованием комбинированных групп или иначе менее предпочтительно, чтобы непосредственно соседние ароматические циклические атомы, с каждой стороны указанных доступных со

- 5 032533 седних циклических атомов, с которыми связаны θ' и О², через указанную связующую группу были бы замещенными; замещение предпочтительно в другом месте по меньшей мере на одном ароматическом кольце или в другом месте ароматической структуры, когда эта ароматическая структура содержит более одного ароматического кольца, и предпочтительные положения комбинированных Υ-заместителей сле дует понимать соответственно.

Обычно группа X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³), X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶), X³ пред7 8 9 4 10 11 12 1 12 ставляет собой СК (К )(К ) и X представляет собой СК (К )(К ), где К -К представляют собой алкил, арил или группу Ней

Особо предпочтительно, когда органические группы К¹-К³, К⁴-К⁶, К⁷-К⁹ и/или К¹⁰-К¹² или в качестве альтернативы К¹-К⁶ и/или К⁷-К¹², когда они, будучи связанными с их соответствующим третичным атомом углерода (одним или более), образуют составные группы, которые являются по меньшей мере так же стерически затрудняющими, как трет-бутил(ы).

Стерические группы могут быть циклическими, частично циклическими или ациклическими. Когда группа является циклической или частично циклической, такая группа может быть замещенной или незамещенной или насыщенной или ненасыщенной. Циклические или частично циклические группы могут предпочтительно содержать в циклической структуре от С₄-С₃₄, более предпочтительно С₈-С₂₄, наиболее предпочтительно С₁₀-С₂₀ атомов углерода, включая третичный атом углерода (один или более). Циклическая структура может быть замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ЫК²³К²⁴, С(О)ЫК²⁵К²⁶, 8К²⁹, С(о)8К³⁰, С(8)ЫК К , арила или группы Не!, где каждый из К -К независимо представляет собой водород, арил или алкил, и/или его структура разорвана вставкой одного или более атомов кислорода или серы или си ланогрупп или групп диалкилкремния.

В частности, когда они являются циклическими, группы X¹, X², X³ и/или X⁴ могут представлять собой конгрессил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил, или X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-р²-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1 а

Аналогичным образом, X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, могут образовывать необязательно замещенную 2-р¹-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или ее производное, или X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы 1Ь

В качестве альтернативы одна или более из групп X¹, X², X³ и/или X⁴ может представлять собой твердую фазу, к которой присоединен лиганд.

Особо предпочтительно, когда X¹, X², X³ и X⁴ или X¹ и X² вместе с их соответствующим атомом О², и X³ и X вместе с их соответствующим атомом θ' являются одинаковыми или когда X¹ и X³ являются одинаковыми, тогда как X² и X⁴ являются отличными от них, но одинаковыми между собой.

В предпочтительных вариантах осуществления каждый К¹-К¹² независимо представляет собой алкил, арил или группу Не!;

каждый К¹⁹-К³⁰ независимо представляет собой водород, алкил, арил или группу Не!;

когда они присутствуют, каждый К⁴⁹ и К⁵⁴ независимо представляет собой водород, алкил или арил;

когда они присутствуют, каждый К⁵⁰-К⁵³ независимо представляет собой алкил, арил или группу Не!;

когда они присутствуют, каждый ΥΥ¹ и ΥΥ² независимо представляет собой кислород, серу или ΝК⁵⁵, где К⁵⁵ представляет собой водород, алкил или арил.

Предпочтительно каждый К¹-К¹² независимо представляет собой алкил или арил. Более предпочтительно каждый К¹-К¹² независимо представляет собой С₁-С₆-алкил, С₁-С₆-алкилфенил (где фенильная

- 6 032533 группа является необязательно замещенной как арил, как определено в настоящем документе) или фенил (где фенильная группа является необязательно замещенной как арил, как определено в настоящем документе). Даже более предпочтительно каждый КЗ-К.¹² независимо представляет собой С1-С6-алкил, который необязательно замещен как алкил, как определено в настоящем документе. Наиболее предпочтительно каждый К¹-К¹² представляет собой незамещенный С1-С₆-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил, особенно метил.

В особо предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждый К¹, К⁴, К⁷ и К¹⁰ представляет собой один и тот же фрагмент алкила, арила или группы Нс1. как определено в настоящем документе, и каждый К², К⁵, К⁸ и К¹¹ представляет собой один и тот же фрагмент алкила, арила или группы Нек как определено в настоящем документе, и каждый К³, К⁶, К⁹ и К¹² представляет собой один и тот же фрагмент алкила, арила или группы Не!, как определено в настоящем документе. Более предпочтительно каждый К¹, К⁴, К⁷ и К¹⁰ представляет собой один и тот же С1-С6-алкил, в частности незамещенный С1-С6-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил или циклогексил; каждый К², К⁵, К⁸ и К¹¹ независимо представляет собой один и тот же С1-С₆алкил, как определено выше; и каждый К³, К⁶, К⁹ и К¹² независимо представляет собой один и тот же С₁С₆-алкил, как определено выше. Например, каждый К¹, К⁴, К⁷ и К¹⁰ представляет собой метил; каждый К , К , К и К представляет собой этил; и каждый К , К , К и К представляет собой н-бутил или н пентил.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения каждая группа К¹ К¹² представляет собой один и тот же фрагмент алкила, арила или группы Нек как определено в настоящем документе. Предпочтительно, когда они являются алкильными группами, каждый К.'-К.¹² представляет собой одну и ту же С₁ -С₆-алкильную группу, в частности незамещенный С₁ -С₆-алкил, такой как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил и циклогексил. Более предпочтительно каждый К.'-К.¹² представляет собой метил или трет-бутил, наиболее предпочтительно метил.

Используемый в настоящем документе термин низший алкилен, где А и В представляют в соединении формулы I, включает группы С₀-С₁₀ или С₁-С₁₀, которые в последнем случае могут быть связаны в двух местах на группе, тем самым соединяя группу р¹ или р² с группой К, и в последнем случае этот термин определен таким же образом, как алкил, определенный ниже. Тем не менее, в последнем случае наиболее предпочтителен метилен. В первом случае С0 понимают в том смысле, что группа р¹ или р² связана прямо с группой К и нет никакой низшей С1-С₁₀-алкиленовой группы, и в этом случае только одна из групп А и В представляет собой низший С₁-С₁₀-алкилен. В любом случае, когда одна из групп А или В представляет собой С₀, тогда другая группа не может представлять собой С₀ и должна быть С₁-С₁₀группой, как определено в настоящем документе, поэтому по меньшей мере одна из групп А и В представляет собой низшую С₁-С₁₀-алкиленовую группу.

Используемый в настоящем описании термин алкил означает С₁-С₁₀-алкил и включает в себя метильную, этильную, этенильную, пропильную, пропенильную, бутильную, бутенильную, пентильную, пентенильную, гексильную, гексенильную и гептильную группы. Если не указано иначе, алкильные группы могут быть, когда имеется достаточное число атомов углерода, линейными или разветвленными (особо предпочтительные разветвленные группы включают в себя трет-бутил и изопропил), насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или оканчивающимися одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ЫК²³К²⁴, С(О)ИК²⁵К²⁶, 8К²⁹, 30 27 28

С(О)8К , С(8)ИК К , незамещенного или замещенного арила или незамещенной или замещенной группы Нек где каждый К¹⁹-К³⁰ независимо представляет собой водород, галоген, незамещенный или замещенный арил или незамещенный или замещенный алкил, или в случае К²¹ галоген, нитрогруппу, цианогруппу и аминогруппу и/или его структура может быть разорвана вставкой одного или более (предпочтительно менее четырех) атомов кислорода, серы, кремния или силаногрупп или групп диалкилкремния или их смесей.

Используемый в настоящем описании термин Аг или арил включает в себя 5-10-членные, предпочтительно 5-8-членные карбоциклические ароматические или псевдоароматические группы, такие как фенил, циклопентадиенильный и инденильный анионы и нафтил, т.е. группы, которые могут быть незамещенными или замещенными одним или более заместителями, выбранными из незамещенных или замещенных арила, алкила (группы, которые сами могут быть незамещенными или замещенными или могут оканчиваться, как определено в настоящем документе), группы Не! (группа, которая сама может быть незамещенной или замещенной или может оканчиваться, как определено в настоящем документе), галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ИК²³К²⁴, С(О)ИК²⁵К²⁶, 8К²⁹, С(О)8К или С(8)ИК К , где каждый К -К независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (алкильная группа, которая сама может быть незамещенной или замещенной или оканчиваться, как определено в настоящем документе), или в случае К²¹ галоген, нитрогруппу, цианогруппу или аминогруппу.

Используемый в настоящем описании термин алкенил означает С₂-С₁₀-алкенил и включает в себя

- 7 032533 этенильную, пропенильную, бутенильную, пентенильную и гексенильную группы. Если не указано иначе, алкенильные группы могут быть, если имеется достаточное число атомов углерода, линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или могут оканчиваться одним или более 19 20 21 заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)ИК²⁵К²⁶, 8К²⁹, С(О)8К³⁰, С(8)ИК²⁷К²⁸, незамещенного или замещенного арила или незамещенной или замещенной группы Нек где К¹⁹-К³⁰ определены выше для алкила или их структура разорвана вставкой одного или более (предпочтительно менее четырех) атомов кислорода, серы, кремния, или силаногрупп или групп диалкилкремния или их смесей.

Используемый в настоящем описании термин алкинил означает С₂-С₁₀-алкинил и включает в себя этинильную, пропинильную, бутинильную, пентинильную и гексинильную группы. Если не указано иначе, алкинильные группы могут быть, если имеется достаточное число атомов углерода, линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными, циклическими, ациклическими или частично циклическими/ациклическими, незамещенными, замещенными или могут оканчиваться одним или более 19 20 21 заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК , ОС(О)К , С(О)К , С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, С(О)ИК²⁵К²⁶, 8К²⁹, С(О)8К³⁰, С(8)ИК²⁷К²⁸, незамещенного или замещенного арила, или незамещенной или замещенной группы Нек где К¹⁹-К³⁰ определены выше для алкила или их структура разорвана вставкой одного или более (предпочтительно менее четырех) атомов кислорода, серы, кремния, или силаногрупп или групп диалкилкремния или их смесей.

Термины алкил, аралкил, алкарил, ариленалкил или им подобные следует понимать, в отсутствие информации об обратном, согласно указанному выше определению алкила, если имеют в виду алкил или алкильную часть группы.

Вышеуказанные Аг-группа или арильная группа могут быть присоединенными одной или более ковалентными связями, но ссылки на арилен или ариленалкил или им подобное в настоящем документе следует понимать как присоединение двумя ковалентными связями; в противном случае они определены как вышеуказанные Аг или арил, если имеют в виду ариленовую часть группы. Ссылки на алкарил, аралкил или им подобное следует понимать как ссылки на вышеуказанные Аг или арил, если имеют в виду арильную часть группы.

Галогеновые группы, которыми могут быть замещены или оканчиваться вышеуказанные группы, включают в себя фтор, хлор, бром и иод.

Использованный в настоящем описании термин Не! включает в себя 4-12-членную, предпочтительно 4-10-членную кольцевую систему, кольца которой содержат один или более гетероатомов, выбранных из азота, кислорода, серы и их смесей, кольца которой не содержат ни одной двойной связи, содержат одну или более двойных связей или могут быть неароматическими, частично ароматическими или полностью ароматическими по своему характеру. Кольцевые системы могут быть моноциклическими, бициклическими или конденсированными. Каждая Не!-группа, идентифицированная в настоящем документе, может быть незамещенной или замещенной одним или более заместителями, выбранными из галогена, цианогруппы, нитрогруппы, оксогруппы, алкила (алкильная группа, которая сама может быть незамещенной или замещенной или может оканчиваться, как определено в настоящем документе), -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, -С(О)ОК²², -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(О)^К²⁵)К²⁶, -8К²⁹, -С(О)8К³⁰ или -С(8)\(К )К \ где каждый К¹⁹-К³⁰ независимо представляет собой водород, незамещенный или замещенный арил или алкил (алкильная группа, которая сама может быть незамещенной или замещенной или может оканчиваться, как определено в настоящем документе), или в случае К²¹ галоген, нитрогруппу, аминогруппу или цианогруппу. Термин Не!, таким образом, включает в себя такие группы, как необязательно замещенные азетидинил, пирролидинил, имидазолил, индолил, фуранил, оксазолил, изоксазолил, оксадиазолил, тиазолил, тиадиазолил, триазолил, оксатриазолил, тиатриазолил, пиридазинил, морфолинил, пиримидинил, пиразинил, хинолинил, изохинолинил, пиперидинил, пиразолил и пиперазинил. Замещение в группе Не! может иметь место при атоме углерода кольца Не! или, где это возможно, при одном или более из гетероатомов.

Не!-группа может также быть в форме Ν-оксида.

Использованный в настоящем описании термин гетероатом означает азот, кислород, серу или их смеси.

Адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнодиенильная группа может необязательно содержать наряду с атомами водорода один или более заместителей, выбранных из алкила, -ОК¹⁹, -ОС(О)К²⁰, галогена, нитрогруппы, -С(О)К²¹, -С(О)ОК²², цианогруппы, арила, -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -С(О)^К²⁵)К²⁶, -С(8)(К²⁷)К²⁸, -8К²⁹, -С(О)8К³⁰, -СГ3, -Р(К⁵⁶)К⁵⁷, -РО(К⁵⁸)(К⁵⁹), -РО3Н₂, -РО(ОК⁶⁰)(ОК⁶¹) или -8О₃К⁶², где К¹⁹-К³⁰, алкил, галоген, цианогруппа и арил являются такими, как определено в настоящем документе, и каждый К⁵⁶-К⁶² независимо представляет собой водород, алкил, арил или группу Не!.

Соответственно, когда адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнодиенильная группа замещена одним или более заместителей, как определено выше, весьма предпочитаемые заместители включают в себя незамещенный С₁-С₈-алкил, -ОК , -ОС(О)К , фенил, -С(О)ОК , фтор, -8О₃Н, -Ν(Κ²³)Κ²⁴, -Р(К⁵⁶)К⁵⁷, -С(О)^К²⁵)К²⁶ и -РО(К⁵⁸)(К⁵⁹), -СГ₃, где К¹⁹ представляет собой водород, незаме

- 8 032533 щенный С1-С₈-алкил или фенил, каждый К²⁰, К²², К²³, К²⁴, К²⁵, К²⁶ независимо представляет собой водород или незамещенный С1-С8-алкил, каждый К⁵⁶-К⁵⁹ независимо представляет собой незамещенный С1С₈-алкил или фенил. В особо предпочтительном варианте осуществления заместителями являются С₁-С₈алкил, более предпочтительно метил, как в 1,3-диметиладамантиле.

Соответственно, адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборнодиенильная группа может содержать наряду с атомами водорода до 10 заместителей, как определено выше, предпочтительно до 5 заместителей, как определено выше, более предпочтительно до 3 заместителей, как определено выше. Соответственно, когда адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1-норборндиенильная группа содержит наряду с атомами водорода один или более заместителей, как определено в настоящем документе, тогда предпочтительно каждый заместитель является одним и тем же. Предпочтительными заместителями являются незамещенный С1-С8-алкил и трифторметил, в частности такой незамещенный С₁-С₈-алкил, как метил. Весьма предпочтительная адамантильная, конгрессильная, норборнильная или 1норборнодиенильная группа содержит только атомы водорода, т.е. эта адамантильная конгрессильная, норборнильная или 1-норборнодиенильная группа является незамещенной.

Предпочтительно, когда в соединении формулы I присутствует более одной адамантильной, конгрессильной, норборнильной или 1-норборндиенильной группы, все такие группы идентичны.

2-О^:(или О^!)-трицикло[3.3.1.1.{3,7}]децильная группа (далее в настоящем документе для удобства называемая 2-метаадамантильной группой, где 2-метаадамантил означает, что О' или О² представляют собой атом мышьяка, сурьмы или фосфора, т.е. 2-арсаадамантил, и/или 2-стибаадамантил, и/или 2фосфаадамантил, предпочтительно 2-фосфаадамантил) может необязательно содержать наряду с атомами водорода один или более заместителей. Подходящие заместители включают в себя заместители, которые определены в настоящем документе для адамантильной группы. Весьма предпочтительные заместители включают в себя алкил, в частности незамещенный С1-С8-алкил, особенно метил, трифторметил, ОК¹⁹, где К¹⁹ является таким, как определено в настоящем документе, в частности незамещенным С₁-С₈алкилом или арилом и 4-додецилфенилом. Когда 2-метаадамантильная группа включает в себя более одного заместителя, предпочтительно все заместители являются одинаковыми.

Предпочтительно 2-метаадамантильная группа замещена на одном или более из положений 1, 3, 5 или 7 заместителем, как определено в настоящем документе. Более предпочтительно 2метаадамантильная группа замещена на каждом из положений 1, 3 и 5. Соответственно, такая конфигурация означает, что Р-атом 2-метаадамантильной группы связан с атомами углерода в адамантильном скелете, не имеющем водородных атомов. Наиболее предпочтительно 2-метаадамантильная групп замещена на каждом из положений 1, 3, 5 и 7. Когда 2-метаадамантильная группа включает в себя более одного заместителя, тогда предпочтительно все заместители являются одинаковыми. Особенно предпочтительными заместителями являются незамещенный С1-С8-алкил и галогеналкилы, в частности такой незамещенный С1-С8-алкил, как метил, и такой фторированный С1-С8-алкил, как трифторметил.

Предпочтительно 2-метаадамантил представляет собой незамещенный 2-метаадамантил или 2метаадамантил, замещенный одним или более незамещенными С1-С8-алкильными заместителями или их комбинацией.

Предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает в себя дополнительные гетероатомы, отличные от 2-0-атома, в 2-метаадамантильном скелете. Подходящие дополнительные гетероатомы включают в себя атомы кислорода и серы, особенно атомы кислорода. Более предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает в себя один или более дополнительных гетероатомов в положениях 6, 9 и 10. Даже более предпочтительно 2-метаадамантильная группа включает в себя дополнительный гетероатом в каждом из положений 6, 9 и 10. Наиболее предпочтительно, когда 2-метаадамантильная группа включает в себя два или более дополнительных гетероатомов в 2-метаадамантильном скелете, причем все эти дополнительные гетероатомы одинаковы. Предпочтительно 2-метаадамантил включает в себя один или более атомов кислорода в 2-метаадамантильном скелете. Особенно предпочтительная 2метаадамантильная группа, которая может необязательно быть замещенной одним или более заместителями, как определено в настоящем документе, включает в себя атом кислорода в каждом из положений 6, 9 и 10 скелета 2-метаадамантила.

Весьма предпочтительные 2-метаадамантильные группы, как определено в настоящем документе, включают в себя 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильную, 2-фосфа-1,3,5-триметил-

6,9,10-триоксадамантильную, 2-фосфа-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу и 2-фосфа-1,3,5-три(трифторметил)-6,9,10-триоксадамантильную группу. Наиболее предпочтителен 2фосфаадамантил, выбранный из 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантильной группы или 2фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантильной группы.

Предпочтительно, когда более одной 2-метаадамантильной группы присутствует в соединении формулы I, все 2-метаадамантильные группы являются одинаковыми. Однако может также оказаться выгодным получение асимметричных лигандов, если такие лиганды включают в себя 2-метаадамантильную группу, включающую в себя атом О¹, тогда как на атоме О² могут находиться другие группы, и наоборот.

2-Метаадамантильную группу можно получать способами, хорошо известными специалистам в

- 9 032533 данной области.

Соответственно, определенные 2-фосфаадамантильные соединения доступны у Су1ес Сапаба 1пс, Канада. Подобным же образом, соответствующие 2-метаадамантильные соединения формулы I и т.п. можно приобретать у того же поставщика или получать аналогичными способами.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя те, в кото рых

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²) и X¹ и X² совместно с ф², которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²) и X¹ и X² совместно с ф², которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1 а

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой адамантил и X¹ и X² совместно с ф², которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой адамантил и X¹ и X² совместно с ф², которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1а

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой адамантил, X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой конгрессил и X¹ и X² совместно с ф², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой конгрессил, X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил и X¹ и X² совместно с ф², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил и X¹ и X² совместно с ф², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1а

X³ и X⁴ независимо представляют собой адамантил, X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X¹, X², X³ и X⁴ представляют собой адамантил;

X³ и X⁴ совместно с ф¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы 1Ь

- 10 032533

и X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы 1а

X³ и X⁴ независимо представляют собой конгрессил и X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы 1Ь

и X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу; X³ и X⁴ независимо представляют собой конгрессил и X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, могут образовывать кольцевую систему формулы 1Ь

X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X¹ и X² совместно с О², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу.

Весьма предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения включают в себя те, в которых

X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶); особенно где К¹-К¹² представляют собой метил.

Предпочтительно в соединении формулы I X³ идентичен X⁴ и/или X¹ идентичен X².

Особо предпочтительные комбинации в настоящем изобретении включают в себя те, в которых:

(1) X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

А и В одинаковы и представляют собой -СН₂-;

оба р¹ и ф² представляют собой фосфор, связанный с группой К в 1 и 2 положениях кольца;

К представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил;

(2) X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹), X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), X¹ представляет собой СК¹(К²)(К³) и X² представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶);

А и В одинаковы и представляют собой -СН₂-;

оба р¹ и О² представляют собой фосфор, связанный с группой К в 1 и 2 положениях кольца;

- 11 032533

Я представляет собой 4-трет-бутилбензол-1,2-диил;

(3) X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу, и X¹ и X² совместно с р², к которому они присоединены, образуют 2-фосфаадамантильную группу;

А и В одинаковы и представляют собой -СН₂-;

оба θ' и р² представляют собой фосфор, связанный с группой Я в 1 и 2 положениях кольца;

Я представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил;

(4) X¹, X², X³ и X⁴ представляют собой адамантил; А и В одинаковы и представляют собой -СН₂-; оба р¹ и р² представляют собой фосфор, связанный с группой Я в 1 и 2 положениях кольца;

Я представляет собой 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.

Предпочтительно в соединении формулы I каждый А и В независимо представляют собой С_£-С₆алкилен, который необязательно замещен, как определено в настоящем документе, например, алкильными группами. Предпочтительно низшие алкиленовые группы, которые представляют собой А и В, являются незамещенными. Особо предпочтителен алкилен, в котором А и В могут независимо представлять собой -СН₂- или -С₂Н₄-. Особо предпочтителен алкилен, который могут независимо представлять собой А и В, является тем же алкиленом, как определено в настоящем документе, в частности -СН₂-. В качестве альтернативы одно из А или В представляет собой С₀, т.е. р² или р¹ прямо связан с группой Я, а другая группа Р не связана прямо с группой Я и является С1-С₆-алкиленом, предпочтительно -СН₂- или -С₂Н₄-, наиболее предпочтительно -СН₂-.

Следующая группа предпочтительных соединений формулы I включает в себя те, у которых

Я^!-Я¹² представляют собой алкил и являются одинаковыми, предпочтительно каждый из них представляет собой С₁ -С₆-алкил, в частности метил.

Особенно предпочтительные конкретные соединения формулы I включают в себя те, у которых все Я¹-Я¹² являются одинаковыми и представляют собой метил;

А и В одинаковы и представляют собой -СН₂-;

Я представляет собой 4-трет-бутилбензол-1,2-диил или 4-(триметилсилил)бензол-1,2-диил.

Примерами подходящих бидентатных лигандов являются 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5дифенилбензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол;

1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-

1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-

1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил) бензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол;

1- (Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(Р,Р- адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-

1.3.5.7- тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2- фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-

2- (диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадаман- тилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)4-фенилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4фенилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5бис(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло -{3.3.1.1[3.7] }децил)-2 -(ди-трет-бутилфосфинометил) -4,5 -дифенилбензол; 1 -(2-фосфинометил-

1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10- триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1 -(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфино- 12 032533 метил)-4,5-дифенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]} децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-фенилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензол; 1 (2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-

6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бисперфтор (2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-

4.5- дифенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-4-фенилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10триоксатрицикло(3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(триметилсилил)бензол; 1,2-бис(дитрет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензол; 1,2-бис(дитрет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-

6.9.10- триоксаадамантил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-

6.9.10- триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10- триоксаадамантил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис(ди-адамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил) бензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-третбутил)бензол; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2фосфинометил-1,3,5,7-те1раметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-третбутилбензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'ил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(дитрет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-

1.3.5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(дитрет-бутил)бензол; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-

6.9.10- триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1-(2-фосфинометил-

1.3.5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'- фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-

6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензол; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-

1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бисперфтор(2-фосфинометил-1,3,5, 7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-(ди-третбутил)бензол; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7 -тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутилбензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10

- 13 032533 триокса1рицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-

1,3,5,7-те1ра(трифторметил)-6,9,10-1риоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол;

1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3,3.1.1[3.7]}децил)-4,5(ди-трет-бутил)бензол; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутилбензол и 1-(8-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-2,4,6-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-5-(триметилсилил)бензол.

Примерами подходящих бидентатных лигандов ферроценового типа являются 1,2-бис(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-

6.9.10- триоксаадамантил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10- триоксаадамантил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-

6.9.10- триоксаадамантил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5дифенилферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1') (триметилсилил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-

4.5- дифенилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4(или 1')фенилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-

4.5- бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфос- финометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис (триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1 ')(триметилсилил)ферроцен; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5,7 -тетраметил-6,9,10триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-

6.9.10- триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5- триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил) ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1 ')фенилферроцен; 1 -(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-дифенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-(3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')фенилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 ')фенилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-бис(триметилсилил) ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]} децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-

6.9.10- триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-дифенилферроцен; 1,2-бис-(2-фосфинометил-1,3,5,7- тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7] }децил)-4-(или 1 ')фенилферроцен; 1,2-бис-(2фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло {3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'

- 14 032533 ил)ферроцен; 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил- 6,9,10триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-

6.9.10- триоксаадамантил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(Р,Радамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(дитрет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или

')-трет-бутилферроцен; 1 -(2-фосфинометил- 1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-

6.9.10- триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2- фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(дитрет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-

1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил) ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1 [3.7]}децил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1 ')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1 ')-трет-бутилферроцен; 1 (2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1-(2фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло- {3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен; 1,2-бис-перфтор(2фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]} децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-

6.9.10- триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}-децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис-перфтор(2-фосфи- нометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцен;

1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатриццкло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцен; 1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')трет-бутилферроцен.

Настоящее изобретение также распространяется на модификацию всех вышеприведенных примеров подходящих бидентатных лигандов и подходящих бидентатных лигандов ферроценового типа, в которой удалена одна из метиленовых связующих групп, присоединенных к ароматическому кольцу, так что соответствующий атом фосфора присоединен прямо к В, представляющему собой кольцо. В этих модифицированных примерах, когда удален один метилен, все еще присутствует другой атом фосфора, так что С₃-мостик соединяет О' и О², представляющие собой два атома фосфора, в каждом вышеприведенном примере.

- 15 032533

Избранные структуры лигандов согласно настоящему изобретению включают в себя

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенил-4,5-диметилбензол,

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-дифенилбензол,

Ре²'

(Ме)з81

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-триметилсилилферроцен,

Ре²⁺

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-трет-бутилферроцен,

5,6-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1,3-бис-триметилсилил-1,3-дигидроизобензофуран,

1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,6-дифенилбензол,

- 16 032533

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-триметилсилилбензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(трет-бутилдиметилсилил)бензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-бис(триметилсилил)бензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутилбензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-ди-трет-бутилбензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилметил)бензол,

- 17 032533

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилсилил)бензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-фенилбензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3,6-диметил-4,5-дифенилбензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3,4,5,6-тетрафенилбензол,

4-(1-{3,4-бис-[(ди-трет-бутилфосфанил)метил] фенил}-1-метилэтил)бензоилхлорид,

- 18 032533

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(фосфинометил)бензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-нафтилпроп-2'-ил)бензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(3',4'-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))фенил)бензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-3-(2',3'-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))фенил)бензол,

1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутил-5-(2'-трет-бутил-4',5'-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))фенил)бензол.

В вышеуказанном примере структур лигандов общей формулы (I) одну или более из групп Х¹-Х⁴, несущих третичный углерод, трет-бутил, связанный с фосфором групп р¹ и/или р², можно заменить подходящей альтернативой. Предпочтительными альтернативами являются адамантил, 1,3диметиладамантил, конгрессил, норборнил или 1-норборнодиенил, или совместно X¹ и X² и/или совместно X³ и X⁴ образуют совместно с фосфором 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}децильную группу, такую как 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантил или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксадамантил. В большинстве вариантов осуществления предпочтительно, чтобы группы X¹-X⁴ или объединенные группы Х¹/Х² и Х³/Х⁴ были одними и теми же, но может также быть выгодным применение неодинаковых групп для создания асимметрии вокруг активного центра в этих избранных лигандах и в общем настоящем изобретении.

Аналогично, во всех структурах вышеуказанного примера для лигандов общей формулы (I), включая трет-бутильные альтернативы, можно удалить один из членов группы, состоящей из А или В в формуле (I), представляющих собой метиленовые связующие группы, хотя бы в качестве альтернативы, так что соответствующий атом фосфора, представляющий р¹ и р², оказывается связанным прямо с К, представляющим собой ароматическое кольцо. В этих модифицированных структурах данного примера все еще присутствует другая метиленовая группа, связывающая другой атом фосфора, так что С₃-мостик соединяет р¹ и р², представляющие собой два соответствующих атома фосфора, в каждой структуре данного примера.

Предпочтительно р² представляет собой фосфор, и предпочтительно р¹ независимо представляет собой фосфор.

Предпочтительно бидентатный лиганд является бидентатным фосфиновым, арсиновым или стибиновым лигандом, предпочтительно фосфиновым лигандом.

Во избежание сомнений ссылки на металлы 8, 9 или 10 групп в настоящем документе следует понимать как включающие 8, 9 или 10 группы Периодической таблицы по современной номенклатуре. Посредством термина 8, 9 или 10 группа авторы настоящего изобретения предпочтительно выбирают такие металлы, как Ки, Кй, О§, й, Ρΐ и Ρά. Предпочтительно металлы выбирают из Ки, Ρΐ и Ρά. Более предпочтительно металлом является Ρά.

- 19 032533

Подходящие соединения таких металлов 8, 9 или 10 групп включают в себя соли таких металлов с указанными ниже кислотами или соединения, содержащие слабокоординированные анионы, производимые из следующих кислот: азотной кислоты; серной кислоты; низших алкановых (до С₁₂) кислот, таких как уксусная кислота и пропионовая кислота; сульфоновые кислоты, такие как метансульфоновая кислота, хлорсульфоновая кислота, фторсульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, бензолсульфоновая кислота, нафталинсульфоновая кислота, толуолсульфоновая кислота, например птолуолсульфоновая кислота, трет-бутилсульфоновая кислота и 2-гидроксипропансульфоновая кислота; сульфонированные ионообменные смолы (включая сульфонированные смолы с низким уровнем кислоты); пергалогенированные кислоты, такие как перхлорная кислота; галогенированные карбоновые кислоты, такие как трихлоруксусная кислота и трифторуксусная кислота; ортофосфорная кислота; фосфоновые кислоты, такие как бензолфосфоновая кислота; и кислоты, производимые при взаимодействиях между кислотами Льюиса и кислотами Бренстеда. Другие источники, которые могут предоставить подходящие анионы, включают в себя необязательно галогенированные тетрафенилборатные производные, например перфтортетрафенилборат. Кроме того, можно применять комплексы палладия нулевой валентности, в частности комплексы с лабильными лигандами, например с трифенилфосфином, или алкенами, такими как дибензилиденацетон или стирол или три(дибензилиденацетон)дипалладий. Вышеуказанные анионы можно вводить прямо как соединение металла, но предпочтительно их следует вводить в систему катализатора независимо от металла или соединения металла.

Анион может быть произведен из кислоты или введен как одна или более из кислот, имеющих рКа, измеренное в разбавленном водном растворе при 18°С, на уровне меньшем 6, более предпочтительно меньшем 5, наиболее предпочтительно меньшем 4, как соль с катионом, который не мешает реакции, например соли металлов или преимущественно органические соли, такие как алкиламмоний, и как предшественник, такой как сложный эфир, который может распадаться в условиях реакции, производя анион ίη 8Йи. Подходящие кислоты и соли включают в себя кислоты и соли, перечисленные выше.

Особо предпочтительными промоторами для алкоксикарбонилирования являются сульфоновые кислоты, включая сульфонированные ионообменные смолы, и карбоновые кислоты, перечисленные выше. Применимые ионообменные смолы с низким уровнем кислоты предпочтительно обеспечивают отношение 8О₃Н/Рб в реакции на уровне меньшем 35 мол./мол., более предпочтительно меньшем 25 мол./мол., наиболее предпочтительно меньшем 15 мол./мол. Типичные диапазоны для концентрации 8О₃Н, предоставляемой смолой, составляют 1-40 мол./мол. Рб, более типично 2-30 мол./мол. Рб, наиболее типично 320 мол./моль Рб.

Обычно можно выбрать анион (один или более), который подходит для реакции. Определенные этиленненасыщенные соединения могут быть более чувствительными к рК_а кислоты аниона, чем другие, и можно соответствующим образом изменять условия и растворитель, что входит в компетенцию специалиста в данной области. Например, при карбонилировании бутадиена рК_а кислоты аниона должно быть большим 2 в разбавленном водном растворе при 18°С, более предпочтительно рКа в диапазоне от 2 до 5.

В реакции карбонилирования количество присутствующего аниона не является критическим для каталитических свойств системы катализатора. Молярное отношение аниона к металлу 8, 9 или 10 группы или к его соединению может быть в диапазоне от 1:1 до 10000:1, предпочтительно от 10:1 до 2000:1 и особенно от 100:1 до 1000:1. В тех случаях, когда анион предоставлен кислотой и солью, относительное соотношение кислоты и соли не является критическим. Однако в тех случаях, когда анион предоставлен кислотой или частично предоставлен кислотой, предпочтительно такое же отношение кислоты к металлу 8, 9 или 10 группы, какое указано выше для отношения аниона к металлу или его соединению. Посредством символа Н⁺ обозначено количество активных кислотных центров, так что моль одноосновной кислоты будет иметь 1 моль Н⁺, тогда как моль двухосновной кислоты будет иметь 2 моль Н'. и трехосновные кислоты и т.п. следует интерпретировать соответственно. Аналогично, посредством символа С²⁺ обозначены моли металла, имеющего заряд катиона, равный 2⁺, так что для ионов М' отношение катиона металла следует устанавливать соответственно. Например, для катиона М' следует считать, что он имеет 0,5 моль С^2' на 1 моль М^'.

В реакции алкоксикарбонилирования предпочтительно отношение бидентатного лиганда к кислоте составляет по меньшей мере 1:2 моль/моль (Н^') и предпочтительно, отношение бидентатного лиганда к металлу 8, 9 или 10 группы составляет по меньшей мере 1:1 моль/моль (С²⁺). Предпочтительно лиганд находится в избытке к металлу по соотношению моль/моль (С^2') и предпочтительно в избытке к кислоте с соотношением, равным 1:2 моль/моль (Н⁺). Избыток лиганда выгоден, поскольку сам лиганд может действовать как основание, оказывая буферное воздействие на уровни кислоты в реакции и предотвращая разложение субстрата. С другой стороны, присутствие кислоты активирует реакционную смесь и улучшает общую скорость реакции.

В реакции гидроксикарбонилирования предпочтительно отношение бидентатного лиганда к кислоте составляет по меньшей мере 1:2 моль/моль (Н^') и предпочтительно отношение бидентатного лиганда к металлу 8, 9 или 10 группы составляет по меньшей мере 1:1 моль/моль (С²⁺). Предпочтительно лиганд находится в избытке к металлу по соотношению моль/моль (С^2'). Избыток лиганда может быть выгод

- 20 032533 ным, поскольку лиганд сам может действовать как основание, оказывая буферное воздействие на уровни кислоты в реакции и предотвращая разложение субстрата. С другой стороны, присутствие кислоты активирует реакционную смесь и улучшает общую скорость реакции.

Как было указано, систему катализатора согласно настоящему изобретению можно применять гомогенно или гетерогенно. Предпочтительно систему катализатора применяют гомогенно.

Соответственно, способ согласно настоящему изобретению можно применять для катализа карбонилирования этиленненасыщенных соединений в присутствии монооксида углерода и соединения, содержащего гидроксильную группу, и, необязательно, источник анионов. Лиганды согласно настоящему изобретению дают неожиданно высокий уровень ΤОN в реакциях карбонилирования, таких как карбонилирование этилена, пропилена, 1,3-бутадиена, пентеннитрила и октена. Поэтому применение способа согласно настоящему изобретению повысит коммерческую эффективность процесса карбонилирования.

Выгодно и то, что применение системы катализатора согласно настоящему изобретению в карбонилировании этиленненасыщенных соединений и т.п. также обеспечивает высокие скорости реакций, особенно для алкокси- и гидроксикарбонилирования.

Ссылки на этиленненасыщенные соединения в настоящем документе следует понимать как включающие в себя любую одну или более ненасыщенных связей С-С в соединении, такие как те, которые находят в алкенах, алкинах, сопряженных и несопряженных диенах, функциональных алкенах и т.п.

Этиленненасыщенными соединениями, подходящими для настоящего изобретения, являются этиленненасыщенные соединения, имеющие от 2 до 50 атомов углерода на молекулу, или их смеси. Подходящие этиленненасыщенные соединения могут иметь одну или более изолированных или сопряженных ненасыщенных связей на молекулу. Предпочтительны соединения, имеющие от 2 до 20 атомов углерода, или их смеси, еще более предпочтительны соединения, имеющие не более 18 атомов углерода, еще более предпочтительно не более 16 атомов углерода и опять более предпочтительные соединения имеют не более 10 атомов углерода.

Этиленненасыщенное соединение, кроме того, может содержать функциональные группы или гетероатомы, такие как азот, сера или оксид. Примеры включают в себя карбоновые кислоты, сложные эфиры или нитрилы в качестве функциональных групп. В предпочтительной группе процессов этиленненасыщенным соединением является олефин или смесь олефинов. Подходящие этиленненасыщенные соединения включают в себя ацетилен, метилацетилен, пропилацетилен, 1,3-бутадиен, этилен, пропилен, бутилен, изобутилен, пентены, пентеннитрилы, алкилпентеноаты, такие как метил-3-пентеноаты, пентеновые кислоты (такие как 2- и 3-пентеновая кислота), гептены, виниловые сложные эфиры, такие как винилацетат, октены, додецены.

Особо предпочтительными этиленненасыщенными соединениями являются этилен, винилацетат,

1,3-бутадиен, алкилпентеноаты, пентеннитрилы, пентеновые кислоты (такие как 3-пентеновая кислота), ацетилен, гептены, бутилен, октены, додецены и пропилен.

Особенно предпочтительными этиленненасыщенными соединениями являются этилен, пропилен, гептены, октены, додецены, винилацетат, 1,3-бутадиен и пентеннитрилы.

Кроме того, можно карбонилировать насыщенными углеводородами смеси алкенов, содержащих внутренние двойные связи, и/или разветвленных алкенов. Примерами являются раффинат 1, раффинат 2 и другие смешанные продукты, получаемые из установки крекинга, или смешанные продукты, получаемые при димеризации алкенов (одним из конкретных примеров является димеризация бутена) и при реакциях Фишера-Тропша.

Ссылки на виниловые сложные эфиры включают в себя ссылки на замещенный или незамещенный эфир формулы (IV)

К⁶²-С (О) ОСВ^б3=СВ^б4К⁶⁵ где К⁶² может быть выбран из водорода, алкила, арила, группы Не!, галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΊίΊΓ', С(О^К²⁵К²⁶, С(8)К²⁷К²⁸, 8К²⁹, С(О)8К³⁰, где К¹⁹-К³⁰ являются такими, как определено в настоящем документе.

Предпочтительно К⁶² выбран из водорода, алкила, фенила или алкилфенила, более предпочтительно из водорода, фенила, С1-С₆-алкилфенила или С1-С₆-алкила, таких как метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, даже более предпочтительно из С_х-С₆-алкила, особенно метила.

Предпочтительно каждый К⁶³-К⁶⁵ независимо представляет собой водород, алкил, арил или группу Не!, как определено в настоящем документе. Наиболее предпочтительно К⁶³-К⁶⁵ независимо представляют собой водород.

Необязательно, однако, ссылка на этиленненасыщенные соединения в настоящей заявке может исключать виниловые сложные эфиры, включающие винилацетат.

В тех случаях, когда соединение с формулой, указанной в настоящем документе (например, формулы I или IV), содержит алкенильную группу или циклоалкильный фрагмент, как определено, может также иметь место цис- (Е) и транс- (Ζ) изомерия. Настоящее изобретение включает в себя индивидуальные стереоизомеры соединений любой из формул, определенных в настоящем документе, и, где это необходимо, их индивидуальные таутомерные формы вместе с их смесями. Разделение диастереоизомеров или

- 21 032533 цис- и транс-изомеров может быть достигнуто традиционными способами, например, фракционной кристаллизацией, хроматографией или ВЭЖХ стереоизомерной смеси соединения одной из формул или его подходящей соли или производного. Индивидуальный энантиомер соединения одной из формул можно также получить из соответствующего оптически чистого промежуточного соединения или посредством разделения, таким как ВЭЖХ, соответствующего рацемата с использованием подходящей хиральной основы, или, при необходимости, фракционной кристаллизацией диастереомерных солей, образованных по реакции соответствующего рацемата с подходящими оптически активными кислотой или основанием.

Все стереоизомеры включены в объем способа согласно настоящему изобретению.

Специалисту в данной области будет понятно, что соединения формулы (I) могут функционировать как лиганды, которые координируются с металлом 8, 9 или 10 группы или его соединением, образуя соединение для применения в настоящем изобретении. Обычно металл 8, 9 или 10 группы или его соединение координируются с одним или более атомов фосфора, мышьяка и/или сурьмы соединения формулы (I).

Как указано выше, настоящее изобретение предоставляет способ для карбонилирования этиленненасыщенного соединения, включающий в себя контактирование этиленненасыщенного соединения с монооксидом углерода и источником гидроксильных групп, таким как вода или алканол, в присутствии соединения-катализатора, как определено в настоящем изобретении.

Соответственно, источник гидроксильных групп включает в себя органическую молекулу, имеющую гидроксильную функциональную группу. Предпочтительно органическая молекула, имеющая гидроксильную функциональную группу, может быть разветвленной или линейной и содержать алканол, в частности С1-С₃₀-алканол, включая арилалканолы, которые могут быть необязательно замещенными одним или более заместителями, выбранными из алкила, арила, группы Не!, галогена, цианогруппы, нитрогруппы, ОК¹⁹, ОС(О)К²⁰, С(О)К²¹, С(О)ОК²², ΝΚ²³Κ²⁴, ^Ο)ΝΚ²⁵Κ²⁶, С(8)К²⁷К²⁸, 8К²⁹ или С(О)8К³⁰, как определено в настоящем документе. Весьма предпочтительными алканолами являются С1-С₈-алканолы, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, изобутанол, трет-бутиловый спирт, н-бутанол, фенол и хлоркаприловый спирт.

Хотя наиболее предпочтительны моноалканолы, можно применять и полиалканолы, предпочтительно выбранные из (ди-окта)олов (2-8-атомных спиртов), таких как диолы, триолы, тетраолы и сахара. Обычно такие полиалканолы выбирают из 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, глицерина, 1,2,4-бутантриола, 2-(гидроксиметил)-1,3-пропандиола, 1,2,6-тригидроксигексана, пентаэритрита, 1,1,1-три(гидроксиметил)этана, наннозы, сорбазы, галактозы и других сахаров. Предпочтительные сахара включают в себя сахарозу, фруктозу и глюкозу. Особенно предпочтительными алканолами являются метанол и этанол. Наиболее предпочтительным алканолом является метанол.

Количество спирта не является критическим. Обычно применяют количества, находящиеся в избытке к количеству карбонилируемого субстрата. Таким образом, спирт может также служить реакционным растворителем, хотя, при желании, можно также применять отдельные растворители.

Понятно, что конечный продукт реакции определяется хотя бы частично источником применяемого алканола. Например, применение метанола производит соответствующий метиловый сложный эфир. Наоборот, применение воды производит соответствующие кислоты. Соответственно, настоящее изобретение предоставляет удобный путь добавления группы -С(О)О-(С1-С₃₀-алкил) или -С(О)О-(С1-С₃₀-арил) или -С(О)ОН по этиленненасыщенной связи.

В способе согласно второму аспекту настоящего изобретения монооксид углерода можно применять в чистой форме или разбавленным инертным газом, таким как азот, диоксид углерода или благородный газ, такой как аргон. Могут также присутствовать небольшие количества водорода, обычно менее 5 об.%.

Отношение (об./об.) этиленненасыщенных соединений к источнику гидроксильной группы в среде жидкофазной реакции можно менять в широких пределах; подходящим диапазоном является интервал от 1:0,1 до 1:10, предпочтительно от 2:1 до 1:2 и до большого избытка алканола или воды, когда последняя также является реакционным растворителем, например до избытка алканола или воды, составляющего 100:1. Однако если этиленненасыщенное соединение при реакционной температуре является газом, оно может присутствовать в среде жидкофазной реакции в меньших концентрациях, соответствующих отношению к источнику гидроксильной группы, составляющему от 1:20000 до 1:10, более предпочтительно от 1:10000 до 1:50, наиболее предпочтительно от 1:5000 до 1:500.

Количество катализатора согласно настоящему изобретению, применяемого в процессе карбонилирования, не является критическим. Хорошие результаты можно получить, когда предпочтительно количество металла 8, 9 или 10 группы находится в диапазоне от 10^-7 до 10^-1, более предпочтительно от 10^-6 до 10^-2, наиболее предпочтительно от 10^-5 до 10^-2 моль на 1 моль этиленненасыщенного соединения в реакционной среде жидкофазного карбонилирования.

Соответственно, хотя и несущественно для настоящего изобретения, карбонилирование этиленненасыщенного соединения, как определено в настоящем документе, можно проводить в одном или более апротонных растворителях. Подходящие растворители включают в себя кетоны, такие как, например, метилбутилкетон; простые эфиры, такие как, например, анизол (простой метилфениловый эфир), 2,5,8

- 22 032533 триоаксанон (диглим), простой диэтиловый эфир, простой диметиловый эфир, тетрагидрофуран, простой дифениловый эфир, простой диизопропиловый эфир и простой диметиловый эфир диэтиленгликоля; сложные эфиры, такие как, например, метилацетат, диметиладипат, метилбензоат, диметилфталат и бутиролактон; амиды, такие как, например, диметилацетамид, Ν-метилпирролидон и диметилформамид; сульфоксиды и сульфоны, такие как, например, диметилсульфоксид, диизопропилсульфон, сульфолан (тетрагидротиофен-2,2-диоксид), 2-метилсульфолан, диэтилсульфон, тетрагидротиофен-1,1-диоксид и 2метил-4-этилсульфолан; ароматические соединения, включая галогенированные варианты таких соединений, как, например, бензол, толуол, этилбензол, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, хлорбензол, одихлорбензол, м-дихлорбензол; алканы, включая галогенированные варианты таких соединений, как, например, гексан, гептан, 2,2,3-триметилпентан, метиленхлорид и тетрахлорид углерода; нитрилы, например бензонитрил и ацетонитрил.

Весьма подходящими являются апротонные растворители, имеющие диэлектрическую константу меньшую 50, более предпочтительно в диапазоне от 3 до 8, при 298,15 К и 1 х 10⁵ Н-м^-2 В настоящем контексте диэлектрическую константу для данного растворителя применяют в ее нормальном смысле, как представляющую собой отношение емкости конденсатора с данным веществом в качестве диэлектрика, к емкости такого же конденсатора с вакуумом в качестве диэлектрика. Значения диэлектрических констант обычных органических жидкостей можно найти в общих справочниках, таких как НапбЬоок οί СйспиМгу аиб Рйу81С8, 76^4Ь οάίΐίοη. сййсй Ьу Όανίά В. Ыбе с1 а1., опубликованный в СВС ргезз в 1995 г.; их обычно дают для температуры около 20 или 25°С, т.е. около 293,15 К или 298,15 К, и атмосферного давления, т.е. около 1х10⁵ Н-м^-2, или их можно легко пересчитать к этим температуре и давлению, используя приведенные факторы пересчета. Если недоступны литературные данные для конкретного соединения, диэлектрическую константу можно легко измерить, применяя общепринятые физико-химические способы.

Например, диэлектрическая константа анизола равна 4,3 (при 294,2 К), простого диэтилового эфира - 4,3 (при 293,2 К), сульфолана - 43,4 (при 303,2 К), метилпентаноата - 5,0 (при 293,2 К), простого дифенилового эфира - 3,7 (при 283,2 К), диметиладипата - 6,8 (при 293,2 К), тетрагидрофурана - 7,5 (при 295,2 К), метилнонаноата - 3,9 (при 293,2 К). Предпочтительным апротонным растворителем является анизол.

В присутствии алканола апротонный растворитель будет генерироваться по реакции в качестве продукта сложноэфирного карбонилирования этиленненасыщенного соединения, монооксида углерода и алканола в качестве апротонного растворителя.

Процесс можно проводить в избытке апротонного растворителя, т.е. при отношении (объем к объему) апротонного растворителя к алканолу, равном по меньшей мере 1:1. Предпочтительно это отношение находится в диапазоне от 1:1 до 10:1 и более предпочтительно от 1:1 до 5:1. Наиболее предпочтительно это отношение (объем к объему) находится в диапазоне от 1,5:1 до 3:1.

Несмотря на указанное выше, реакцию предпочитают проводить в отсутствие какого бы то ни было добавленного внешнего апротонного растворителя, т.е. в отсутствие такого апротонного растворителя, который не генерируется самой реакцией.

Во время гидроксикарбонилирования также предпочтительно присутствие протонного растворителя. Протонные растворители могут включать в себя карбоновую кислоту или спирт. Можно также применять смеси апротонных и протонных растворителей.

Для улучшения скорости реакции карбонилирования к ней можно добавлять водород. При таком применении подходящие уровни водорода могут быть в диапазоне от 0,1 до 20% от объема монооксида углерода, более предпочтительно 1-20% от объема монооксида углерода, более предпочтительно 2-15% от объема монооксида углерода, наиболее предпочтительно 3-10% от объема монооксида углерода.

Соединения-катализаторы согласно настоящему изобретению могут действовать как гетерогенный катализатор или как гомогенный катализатор, предпочтительно как гомогенный катализатор.

Посредством термина гомогенный катализатор авторы настоящего изобретения обозначают катализатор (т.е. соединение согласно настоящему изобретению), который не находится на подложке, а просто смешан с реактантами реакции карбонилирования (например, с этиленненасыщенным соединением, соединением, содержащим гидроксил, и монооксидом углерода) или образован ίη зйи, предпочтительно в подходящем растворителе, как описано в настоящем документе.

Посредством термина гетерогенный катализатор авторы настоящего изобретения обозначают катализатор (т.е. соединение согласно настоящему изобретению), который нанесен на подложку.

Таким образом, согласно дальнейшему аспекту настоящее изобретение предоставляет процесс карбонилирования этиленненасыщенных соединений, как определено в настоящем документе, при котором этот процесс проводят с катализатором, содержащим подложку, предпочтительно нерастворимую подложку.

Предпочтительно эта подложка содержит полимер, такой как полиолефин, полистирол или сополимер полистирола, такой как сополимер дивинилбензола, и другие подходящие полимеры или сополимеры, известные специалистам в данной области; производное кремния, такое как функционализованный кремнезем, силикон или силиконовая смола; или другие пористые дисперсные материалы, такие как, например, неорганические оксиды или неорганические хлориды.

- 23 032533

Предпочтительно материалом подложки является пористый кремнезем, который имеет площадь поверхности в диапазоне от 10 до 700 м²/г, общий объем пор в диапазоне от 0,1 до 4,0 см³/г и средний размер частиц в диапазоне от 10 до 500 мкм. Более предпочтительны площадь поверхности в диапазоне от 50 до 500 м²/г, объем пор в диапазоне от 0,5 до 2,5 см³/г и средний размер частиц в диапазоне от 20 до 200 мкм. Наиболее желательна площадь поверхности в диапазоне от 100 до 400 м²/г, объем пор в диапазоне от 0,8 до 3,0 см³/г и средний размер частиц в диапазоне от 30 до 100 мкм. Средний размер пор типичных пористых материалов подложки находится в диапазоне от 10 до 1000 А. Предпочтительно применяют материал подложки, который имеет средний диаметр пор от 50 до 500 А и наиболее желательно от 75 до 350 А. Может быть особо желательным дегидратирование кремнезема при температуре от 100 до 800°С в течение примерно 3-24 ч.

При необходимости подложка может быть гибкой или жесткой подложкой, на нерастворимую подложку наносят покрытие и/или ее пропитывают соединениями, участвующими в процессе согласно настоящему изобретению, применяя способы, хорошо известные специалистам в данной области.

В качестве альтернативы соединения, участвующие в процессе согласно настоящему изобретению, прикреплены к поверхности нерастворимой подложки необязательно посредством ковалентной связи, и эта конфигурация необязательно включает в себя бифункциональную спейсерную молекулу для пространственного отделения указанного соединения от нерастворимой подложки.

Соединения согласно настоящему изобретению можно прикреплять к поверхности нерастворимой подложки посредством активирования реакции функциональной группы, присутствующей в соединении формулы I, например, заместителя ароматической структуры, с комплементарной реактивной группой, присутствующей на подложке или внедренной в нее ранее. Связывание реактивной группы подложки с комплементарным заместителем соединения согласно настоящему изобретению создает гетерогенный катализатор, в котором соединение согласно настоящему изобретению и подложка связаны такой связью, которая имеется в простом эфире, сложном эфире, амиде, амине, мочевине, кето-группе.

Выбор условий реакции для связывания соединения, участвующего в процессе согласно настоящему изобретению, с подложкой зависит от этиленненасыщенного соединения и группы в подложке. Например, можно применять такие реагенты, как карбодиимиды, 1,1'-карбонилдиимидазол, и такие процессы, как применение смешанных ангидридов, восстановительное аминирование.

Согласно дальнейшему аспекту настоящее изобретение предоставляет применение способа или композиции лигандного катализатора любого аспекта согласно настоящему изобретению, в котором катализатор прикреплен к подложке.

Кроме того, бидентатный фосфин может быть связан с подходящей полимерной подложкой по меньшей мере через один из мостиковых заместителей, мостиковую группу К, связующую группу А или связующую группу В; например 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензол может быть связан предпочтительно через 3, 5 или 6 циклических атомов углерода бензольной группы с полистиролом, давая иммобилизованный гетерогенный катализатор.

Количество бидентатного лиганда можно менять в широких пределах. Предпочтительно бидентатный лиганд присутствует в таком количестве, чтобы отношение числа молей присутствующего бидентатного лиганда к числу молей присутствующего металла 8, 9 или 10 группы составляло от 1 до 50, например, от 1 до 15, и в частности от 1 до 10 моль на 1 моль металла. Более предпочтительно отношение числа молей соединения формулы I к числу молей металла 8, 9 или 10 группы находится в диапазоне от 1:1 до 20:1, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 10:1 или даже от 1:1 до 1,5:1. Обычно возможность применения этих низких молярных отношений является выгодной, поскольку она устраняет применение избытка соединения формулы I и, следовательно, минимизирует потребление этих обычно дорогих соединений. Соответственно, катализаторы согласно настоящему изобретению получают на отдельной стадии, предшествующей их применению ίη 8Йи в реакции карбонилирования.

Обычно процесс согласно настоящему изобретению можно проводить, растворяя металл 8, 9 или 10 группы или его соединение, как определено в настоящем документе, в подходящем растворителе, таком как один из алканолов или апротонных растворителей, описанных прежде (особо предпочтительным растворителем мог бы быть сложноэфирный или кислотный продукт специфической реакции карбонилирования, например 2-ацетоксиметилпропионат или 3-ацетоксиметилпропионат при карбонилировании винилацетата или метилпропионат при карбонилировании этилена), и затем смешивая с соединением формулы I, как определено в настоящем документе.

Монооксид углерода можно применять в присутствии других газов, которые инертны в данной реакции. Примеры таких газов включают в себя водород, азот, диоксид углерода и благородные газы, такие как аргон.

Продукт реакции можно отделить от остальных компонентов подходящими средствами. Однако преимуществом настоящего способа является значительно меньшее образование побочных продуктов, что уменьшает необходимость дальнейшей очистки после начального отделения продукта, о чем может свидетельствовать обычно значительно более высокая селективность. Дополнительным преимуществом является то, что можно повторно применять в дальнейших реакциях другие компоненты, которые содержат систему катализатора, с минимальным добавлением свежего катализатора.

- 24 032533

Предпочтительно карбонилирование проводят при температурах от -30 до 170°С, более предпочтительно от -10 до 160°С, наиболее предпочтительно от 20 до 150°С. Особенно предпочтительна температура, выбранная между 40 и 150°С. Выгодно, что карбонилирование можно проводить при умеренных температурах; особо выгодно иметь возможность проводить реакцию при комнатной температуре (20°С).

Предпочтительно, проводя низкотемпературное карбонилирование, проводить карбонилирование в диапазоне от -30 до 49°С, более предпочтительно от -10 до 45°С, еще более предпочтительно от 0 до 45°С, наиболее предпочтительно от 10 до 45°С. Особенно предпочтителен диапазон от 10 до 35°С.

Предпочтительно проводить карбонилирование при парциальном давлении СО в диапазоне от 0,80x10 Н-м^- до 90x10 Н-м^-, более предпочтительно от 1x10 Н-м^- до 65x10 Н-м^-, наиболее предпочтительно в диапазоне (1-50)х10⁵ Н-м^-2. Особенно предпочтительно парциальное давление СО в диапазоне (5-45х10⁵ Н-м^-2.

Предпочтительно также предусмотреть карбонилирование низкого давления. Предпочтительно, проводя карбонилирование низкого давления, проводить карбонилирование при парциальном давлении СО в диапазоне (0,1-5)х10⁵ Н-м^-2, более предпочтительно (0,2-2)х10⁵ Н-м^-2, наиболее предпочтительно (0,5-1,5)х10⁵ Н-м^-2.

Нет никаких конкретных ограничений продолжительности карбонилирования за исключением того, что очевидно предпочтительным является коммерчески приемлемый масштаб времени карбонилирования. При периодическом проведении реакции карбонилирование может продолжаться до 48 ч, более типично до 24 ч и наиболее типично до 12 ч. Обычно карбонилирование проводят в течение по меньшей мере 5 мин, более типично по меньшей мере 30 мин, наиболее типично по меньшей мере 1 ч. При осуществлении непрерывной реакции такие масштабы времени, очевидно, не имеют значения, и непрерывную реакцию проводят до тех пор, пока величина ΤΟΝ остается коммерчески приемлемой, прежде чем потребуется восполнить катализатор.

Система катализатора согласно настоящему изобретению предпочтительно организована в жидкой фазе, которую можно образовать из одного или более реактантов или применяя подходящий раствори тель.

Применение стабилизирующих компонентов с системой катализатора может также оказаться полезным для улучшения возврата металла, который теряют из системы катализатора. Когда систему катализатора применяют в жидкой реакционной среде, такие стабилизирующие соединения могут помочь возвратить металл 8, 9 или 10 группы.

Поэтому система катализатора предпочтительно включает в жидкой реакционной среде полимерный дисперсант, растворенный в жидком носителе, причем указанный полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц металла 8, 9 или 10 группы или соединений металла системы катализатора в жидком носителе.

Жидкая реакционная среда может быть растворителем для реакции или может содержать один или более реактантов или самих продуктов реакции. Реактанты и продукты реакции в жидкой форме могут быть способными смешиваться с растворителем или жидким разбавителем или растворяться в них.

Полимерный дисперсант растворим в жидкой реакционной среде, но не должен значительно увеличивать вязкость реакционной среды таким образом, чтобы не мешать кинетике реакции или переносу тепла. Растворимость дисперсанта в жидкой среде в условиях реакционной температуры и давления не должна быть слишком большой, чтобы значительно не уменьшить адсорбцию молекул дисперсанта на частицах металла.

Полимерный дисперсант способен стабилизировать коллоидную суспензию частиц указанного металла 8, 9 или 10 групп или соединений металла в жидкой реакционной среде, так что частицы металла, образованные в результате разложения катализатора, удерживаются в суспензии в жидкой реакционной среде и удаляются из реактора вместе с жидкостью для регенерации и необязательно для повторного использования при получении дополнительных количеств катализатора. Частицы металла имеют нормальные коллоидные размеры, например средний размер частиц находится в диапазоне 5-100 нм, хотя в некоторых случаях могут образовываться более крупные частицы. Некоторые части полимерного дисперсанта адсорбируются на поверхности частиц металла, тогда как остальная часть молекул дисперсанта остается, по крайней мере частично, сольватированной жидкой реакционной средой, и таким образом диспергированные частицы металла 8, 9 или 10 групп стабилизируются против осаждения на стенках реактора или в мертвых объемах ректора и против образования агломератов металлических частиц, которые могут вырастать при столкновении частиц и, в конце концов, могут коагулировать. Некоторая агломера ция частиц может происходить даже в присутствии подходящего дисперсанта, но когда тип дисперсанта и его концентрация оптимизированы, такая агломерация будет на относительно низком уровне; в этом случае могут образовываться только непрочные агломераты, которые разрушаются при интенсивном перемешивании, в результате чего частицы редиспергируются.

Полимерный дисперсант может включать в себя гомополимеры или сополимеры, включая такие полимеры, как привитые сополимеры и звездообразные полимеры.

Предпочтительно полимерный дисперсант имеет достаточно кислотную или основную функцио

- 25 032533 нальность для того, чтобы существенно стабилизировать коллоидную суспензию указанного металла 8, 9 или 10 группы или соединения металла.

Выражение существенно стабилизировать означает, что существенно избегают осаждение металла 8, 9 или 10 группы из фазы раствора.

Дисперсанты, особо предпочтительные для этой цели, включают в себя кислотные или основные полимеры, включая карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, амины и амиды, такие как полиакрилаты, или гетероцикл, в частности азотный гетероцикл, замещенные поливиниловые полимеры, такие как поливинилпирролидон или сополимеры, указанные выше.

Примеры таких полимерных дисперсантов можно выбрать из поливинилпирролидона, полиакриламида, полиакрилонитрила, полиэтиленимина, полиглицина, полиакриловой кислоты, полиметакриловой кислоты, поли(3-гидроксимасляной кислоты), поли-Ь-лейцина, поли-Ь-метионина, поли-Ь-пролина, поли-Ь-серина, поли-Ь-тирозина, поли(винилбензолсульфоновой кислоты) и поли(винилсульфоновой кислоты), ацилированного полиэтиленимина. Подходящие ацилированные полиэтиленимины описаны в патентной публикации ВА8Е ЕР 1330309 А1 и И8 6723882.

Предпочтительно полимерный дисперсант имеет в своем составе кислотный или основный фрагменты либо в виде боковых групп, либо встроенные в основную цепь полимера. Предпочтительно кислотные фрагменты имеют константу диссоциации (рК_а), меньшую чем 6,0, более предпочтительно меньшую чем 5,0, наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5. Предпочтительно основные фрагменты имеют константу диссоциации основания (рК_ь), меньшую чем 6,0, более предпочтительно меньшую чем 5,0 и наиболее предпочтительно меньшую чем 4,5, причем рК_а и рК_ь измерены в разбавленном водном растворе при 25°С.

Подходящие полимерные дисперсанты в добавление к тому, что они растворимы в реакционной среде в условиях реакции, содержат по меньшей мере один кислотный или основный фрагмент либо в основной цепи полимера, либо в качестве боковой группы. Авторы настоящего изобретения нашли, что особо подходящими являются полимеры, содержащие в своем составе кислотные и амидные фрагменты, такие как поливинилпирролидон (РУР) и полиакрилаты, такие как полиакриловая кислота (РАА). Молекулярная масса полимера, подходящего для применения в настоящем изобретении, зависит от природы реакционной среды и растворимости в ней полимера. Авторы настоящего изобретения нашли, что нормально средняя молекулярная масса составляет менее 100000. Предпочтительно средняя молекулярная масса находится в диапазоне 1000-200000, более предпочтительно 5000-100000, наиболее предпочтительно 10000-40000; например, в тех случаях, когда применяют РУР, М„ находится предпочтительно в диапазоне 10000-80000, более предпочтительно 20000-60000, а в случае РАА она имеет порядок 100010000.

Эффективную концентрацию дисперсанта в реакционной среде следует определять для каждой применяемой системы катализатора и реакции.

Диспергированный металл 8, 9 или 10 группы можно вернуть из потока жидкости, удаленной из реактора, например, фильтрованием, и затем либо отправить в отходы, либо переработать для повторного применения катализатора или для других областей применения. В непрерывном процессе поток жидкости может циркулировать через внешний теплообменник, и в таких случаях может оказаться удобным размещение фильтров для частиц палладия в этих циркуляционных аппаратах.

Предпочтительно отношение масс полимера к металлу в г/г находится между 1:1 и 1000:1, более предпочтительно между 1:1 и 400:1, наиболее предпочтительно между 1:1 и 200:1. Предпочтительно отношение масс полимера к металлу в г/г составляет до 1000, более предпочтительно до 400, наиболее предпочтительно до 200.

Будет понятно, что любые особенности, указанные в первом аспекте настоящего изобретения, можно рассматривать как предпочтительные особенности второго, третьего, четвертого, пятого или другого аспекта настоящего изобретения, и наоборот.

Настоящее изобретение не только распространяется на новые бидентатные лиганды формулы (I), но и на новые комплексы таких лигандов с металлом 8, 9 или 10 группы или его соединением.

Настоящее изобретение далее будет описано и проиллюстрировано посредством следующих неограничивающих примеров и сравнительных примеров.

Примеры синтеза

Характерные лиганды согласно настоящему изобретению получают следующим образом.

Соединение 1. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-триметилсилилбензола.

Часть (I). Синтез 4-триметилсилил-о-ксилола.

Магниевую ленту (2,91 г, 115,41 ммоль) добавляли в сосуд Шленка. Туда же добавляли несколько (3-4) кристаллов иода. Затем добавляли ТГФ (150 мл), получая оранжево-желтый раствор. 4-бром-оксилол (19,41 г, 104,91 ммоль) разбавляли ТГФ (80 мл) и затем медленно добавляли в течение 1 ч к суспензии магния, поместив реакционный сосуд в теплую (50°С) водяную баню на всю продолжительность реакции. Это давало темный оранжево-коричневый раствор с некоторым количеством нерастворенного магния. Затем этот раствор нагревали до 85°С в течение 1 ч. Этому раствору давали охладиться до комнатной температуры, после чего с помощью канюли переносили в чистый сосуд Шленка, отделяя от не

- 26 032533 прореагировавшего магния. Затем тетрагидрофурановый раствор охлаждали до -78°С, после чего шприцом добавляли триметилсилилхлорид (13,41 мл, 104,91 ммоль). Полученный раствор перемешивали при 78°С в течение 30 мин, затем ему давали возможность нагреться до комнатной температуры. После этого полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Раствор гасили добавлением воды (100 мл). Затем добавляли эфир (100 мл) и разделяли двухфазную смесь. Водный слой промывали эфиром (100 мл) и органические экстракты объединяли. Затем органические экстракты сушили над сульфатом натрия и фильтровали. Фильтрат сушили в вакууме, получая бесцветное масло. Выход 14,47 г, 77%.

Часть (II).

4-Триметилсилил-о-ксилол (5,00 г, 28,1 ммоль) (полученный в части (I)) разбавляли гептаном (100 мл) и к нему добавляли №1ОВи (8,1 г, 84,3 ммоль), ΤΜΕΌΆ (12,6 мл, 84,3 ммоль) и Вц^пЫ (2,5М в гексанах, 33,7 мл, 84,3 ммоль). Бутиллитий добавляли по каплям, что немедленно меняло окраску от бесцветной через желтую и оранжевую до темно-красной. Затем раствор нагревали до 65°С в течение 3 ч. Это давало коричнево-оранжевую суспензию. Суспензию охлаждали до комнатной температуры и канюлей удаляли надосадочную жидкость. Затем остаток коричневого осадка промывали пентаном (100 мл). Промывной пентан удаляли канюлей. Твердый остаток суспендировали в пентане (100 мл) и затем охлаждали на холодной водяной бане. Затем к суспензии по каплям добавляли Ви'₂РС1 (7,5 мл, 39,3 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в течение 3 ч и оставляли стоять в течение ночи. Воду (100 мл) дегазировали газом азотом в течение 30 мин и затем добавляли к суспензии. Это давало двухфазный раствор. Верхнюю (органическую) фазу разбавляли пентаном (100 мл) и органическую фазу удаляли канюлей в чистый сосуд Шленка. Затем пентановый экстракт сушили над сульфатом натрия и канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. После этого в вакууме удаляли растворитель, получая оранжевое масло. К нему добавляли метанол (100 мл), что давало двухфазный раствор. Его нагревали до температуры кипения с обратным холодильником (70°С), что давало бледно-желтый раствор и некоторое количество бесцветного нерастворимого материала. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали в чистый сосуд Шленка. Раствор помещали на ночь в холодильник при -20°С. В результате этого происходило отложение серовато-белого осадка. Оставшийся метанольный раствор удаляли канюлей и сушили в вакууме до твердого состояния. Твердое вещество выделяли в перчаточном боксе. Выход = 4,70 г, 36%. Чистота 92%.

³¹Р [^!Н] ЯМР (СЭС1₃, 161,9 МГц, δ); 27,3 (с), 26,1 (с) ч./млн.

Соединение 2. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола.

4-трет-Бутил-о-ксилол (4,55 г, 28,1 ммоль) (Л1<!пс11) разбавляли гептаном (100 мл) и к нему добавляли №1ОВи (8,1 г, 84,3 ммоль), ΤΜΕΌΆ (12,6 мл, 84,3 ммоль) и Ви^пЫ (2,5М в гексанах, 33,7 мл, 84,3 ммоль). Бутиллитий добавляли по каплям, что немедленно меняло окраску от бесцветной через желтую и оранжевую до темно-красной. Затем раствор нагревали до 65°С в течение 3 ч. Это давало коричневооранжевую суспензию. Суспензию охлаждали до комнатной температуры и канюлей удаляли надосадочную жидкость. Затем остаток коричневого осадка промывали пентаном (100 мл). Промывной пентан удаляли канюлей. Твердый остаток суспендировали в пентане (100 мл) и затем охлаждали на холодной водяной бане. Затем к суспензии по каплям добавляли Ви'₂РС1 (7,5 мл, 39,3 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в течение 3 ч и оставляли стоять в течение ночи. Воду (100 мл) дегазировали газом азотом в течение 30 мин и затем добавляли к суспензии. Это давало двухфазный раствор. Верхнюю (органическую) фазу разбавляли пентаном (100 мл) и органическую фазу удаляли канюлей в чистый сосуд Шленка. Затем пентановый экстракт сушили над сульфатом натрия и канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. После этого в вакууме удаляли растворитель, получая оранжевое масло. К нему добавляли метанол (100 мл), что давало двухфазный раствор. Его нагревали до температуры кипения с обратным холодильником (70°С), что давало бледно-желтый раствор и некоторое количество бесцветного нерастворимого материала. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и фильтровали в чистый сосуд Шленка. Раствор помещали на ночь в холодильник при -20°С. В результате этого происходило отложение серовато-белого осадка. Оставшийся метанольный раствор удаляли канюлей и сушили в вакууме до твердого состояния. Твердое вещество выделяли в перчаточном боксе. Выход = 4,20 г, 33%. Чистота 95%.

³¹Р [^!Н] ЯМР (СЭС1₃, 161,9 МГц, δ); 27,1 (с), 26,3 (с) ч./млн.

Соединение 3. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-(трифенилсилил)ферроцена.

Часть (I). Получение 1-бром-1'-трифенилсилилферроцена.

К 1,1'-дибромферроцену (10,14 г, 29,49 ммоль) в сухом ТГФ (200 мл), охлажденному до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне), добавляли н-бутиллитий (12,56 мл, 28,02 ммоль, 0,95 экв.) и реакцию переме

- 27 032533 шивали в атмосфере Ν₂ в течение 30 мин. Затем по каплям добавляли хлортрифенилсилан (8,26 г, 28,02 ммоль, 0,95 экв.), растворенный в минимальном количестве сухого ТГФ, и затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате красный раствор. Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Эфирный слой, содержащий продукт, отделяли, а водный слой дополнительно экстрагировали несколько раз диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром, после чего получали продукт в смеси петролейного эфира с 10% Е!₂О в виде оранжевой полосы. Полученное масло окончательно сушили в вакууме, оставляя чистый продукт в виде оранжевых кристаллов (11,09 г, выход 72%).

Часть (II). Получение 1-диметиламинометил-1'-трифенилсилилферроцена.

ΝΜθ₂

Ре

К 1-бром-1'-трифенилсилилферроцену (8 г, 15,29 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (100 мл) добавляли н-бутиллитий (6,73 мл, 16,82 ммоль, 1,1 экв.) и реакционную смесь перемешивали в атмосфере Ν₂ в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (100 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (3,11 г, 16,82 ммоль, 1,1 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, в результате получая желтый раствор.

Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Эфирный слой, содержащий продукт, отделяли, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром (10% Е!₂О), после чего получали продукт в смеси 1:1 петролейного эфира с Е!₂О (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме, оставляя чистый продукт в виде красно-оранжевых кристаллов: (3 г, выход 39%).

Часть (III). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-1'-трифенилсилилферроцена.

К 1-диметиламинометил-1'-трифенилсилилферроцену (2,66 г, 5,30 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (100 мл) добавляли н-бутиллитий (2,5 мл, 6,36 ммоль, 1,2 экв.) и реакционную смесь перемешивали в атмосфере Ν2 в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (100 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (1,08 г, 5,83 ммоль, 1,1 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, в результате получая оранжевый раствор.

Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Эфирный слой, содержащий продукт, отделяли, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром (10% Е!₂О), после чего получали продукт в смеси 1:1 петролейного эфира с Е!₂О (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме (2,94 г, выход 99%).

Часть (IV).

В сосуд Шленка добавляли 1,2-бис(диметиламинометил)-1'-(трифенилсилил)ферроцен (5,15 г, 9,23 ммоль) вместе с ди-трет-бутилфосфином (4,00 г, 27,40 ммоль). Туда же добавляли уксусную кислоту с уксусным ангидридом (100 мл,: 10 мл), которые дегазировали азотом в течение 30 мин. Полученную суспензию нагревали до 130°С в течение 5 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и растворитель удаляли в вакууме.

Остаток суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Затем метанол удаляли в вакууме. Остаток затем суспендировали в этаноле (50 мл) и этанольную суспензию нагревали до температуры кипения с обратным холодильником. Это давало красный раствор, которому затем давали охладиться до комнатной температуры, после чего его помещали на ночь в холодильник при -20°С. В результате этого происходило осаждение красно-оранжевого твердого вещества. Маточный раствор ка

- 28 032533 нюлей переносили в чистый сосуд Шленка и остаток сушили в вакууме. Твердое вещество выделяли в перчаточном боксе. Выход = 2,8 г, 40%. Чистота 95%.

³¹Р [^!Н] ЯМР (СБС1₃, 161,9 МГц, δ); 23,5 ч./млн.

Соединение 4. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-3-бис(трифенилсилил)ферроцена. Часть (I). Получение 1-диметиламинометил-2,1'-бис-трифенилсилилферроцена.

I

Ре

РЬ₃

К диметиламинометилферроцену (20 г, 82,26 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (300 мл) добавляли н-бутиллитий (82,2 6 мл, 205,65 ммоль, 2,5 экв.) и ΤΜΕΌΆ (13,66 мл, 90,49 ммоль, 1,1 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν₂ в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили хлортрифенилсиланом (50,94 г, 172,75 ммоль, 2,1 экв.), растворенным в сухом ТГФ (200 мл). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате красный раствор.

Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Эфирный слой, содержащий продукт, отделяли, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с петролейным эфиром и ЕГО и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали, а оранжево-красные кристаллы сушили в вакууме. Вторую порцию оранжевокрасных кристаллов получали, расслаивая декантированную жидкость и повторяя процесс (42,75 г, выход 68%).

Часть (II). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-3,1'-бис-трифенилсилилферроцена.

К 1-диметиламинометил-2,1'-бис-трифенилсилилферроцену (40 г, 52,63 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (400 мл) добавляли н-бутиллитий (25,26 мл, 63,16 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν₂ в течение 20 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (250 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (12,65 г, 68,42 ммоль, 1,3 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате оранжевый раствор.

Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с минимальным количеством ЕГО и слоем петролейного эфира и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали и красные кристаллы сушили в вакууме. Вторую порцию красных кристаллов получали, расслаивая декантированную жидкость и повторяя процесс (21,50 г, выход 50%).

Часть (III).

В сосуд Шленка добавляли 1,2-бис(диметиламинометил)-1'-3-бис(трифенилсилил)ферроцен (15,37 г, 18,84 ммоль) вместе с ди-трет-бутилфосфином (8,00 г, 54,79 ммоль). Туда же добавляли уксусную кислоту с уксусным ангидридом (100 мл, 10 мл), которые дегазировали азотом в течение 30 мин. Полученную суспензию нагревали до 130°С в течение 4 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и растворитель удаляли в вакууме. Остаток суспендировали в метаноле (100 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Затем метанол удаляли в вакууме. Остаток затем суспендировали в этаноле (50 мл) и этанольную суспензию нагревали до 80°С. Полученной суспензии давали охладиться до комнатной температуры и материал, растворимый в этаноле, отфильтровывали в чистый сосуд Шленка. Остаток сушили в вакууме, получая бледно-оранжевое твердое вещество. Выход = 8,0 г, 42%. Чистота 95%.

³¹Р [^!Н] ЯМР (СБС1₃, 161,9 МГц, δ); 23,9 (с), 20,4 (с) ч./млн.

Соединение 5. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3-(трифенилсилил)ферроцена.

Часть (I). Получение 1-диметиламинометил-2-трифенилсилилферроцена.

- 29 032533

К диметиламинометилферроцену (20 г, 82,26 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (300 мл) добавляли н-бутиллитий (41,13 мл, 102,82 ммоль, 1,25 экв.) и ΤΜΕΌΆ (13,66 мл, 90,49 ммоль, 1,1 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν₂ в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили хлортрифенилсиланом (25,48 г, 86,38 ммоль, 1,05 экв.), растворенным в сухом ТГФ (200 мл). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 12 ч, получая в результате красный раствор.

Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с петролейным эфиром и Εΐ₂Ο и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали и оранжево-красные кристаллы сушили в вакууме. Вторую порцию оранжевокрасных кристаллов получали, расслаивая декантированную жидкость и повторяя процесс (25,63 г, выход 62%).

Часть (II). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-3,1'-бис-трифенилсилилферроцена.

К 1-диметиламинометил-2-трифенилсилилферроцену (20 г, 39,87 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (400 мл) добавляли н-бутиллитий (19,13 мл, 47,84 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν₂ в течение 20 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (250 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (9,59 г, 51,83 ммоль, 1,3 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате оранжевый раствор.

Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с минимальным количеством Εΐ₂Ο и слоем петролейного эфира и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали и красные кристаллы сушили в вакууме. Вторую порцию красных кристаллов получали, расслаивая декантированную жидкость и повторяя процесс (14,7 г, выход 66%).

Часть (III).

В сосуд Шленка добавляли диамин из части (II) (5,00 г, 8,96 ммоль) вместе с ди-третбутилфосфином (3,50 г, 23,97 ммоль). Туда же добавляли уксусную кислоту с уксусным ангидридом (100 мл, 10 мл), которые дегазировали азотом в течение 30 мин. Полученную суспензию нагревали до 130°С в течение 3 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и растворитель удаляли в вакууме. Остаток суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Затем метанол удаляли в вакууме. Затем добавляли пентан (50 мл) и материал, растворимый в пентане, канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. Растворитель затем удаляли в вакууме, получая оранжево-красно маслянистое твердое вещество. Выход = 2,0 г, 30%. Чистота 90%.

³¹Р [^!Н] ЯМР (СБС1з, 161,9 МГц, δ); 26,0 (с), 20,3 (с) ч./млн.

Соединение 6. Получение 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)-1'-триметилсилилферроцена.

Часть (I). Получение 1-бром-1'-триметилсилилферроцена.

К 1,1'-дибромферроцену (10 г, 29,08 ммоль) в сухом ТГФ (200 мл), охлажденному до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне), добавляли н-бутиллитий (11,05 мл, 27,63 ммоль, 0,95 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν₂ в течение 30 мин. Затем по каплям добавляли хлортриметилсилан (3,7 мл, 29,08 ммоль, 1 экв.) и раствору давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 12 ч, получая в результате красный раствор.

Реакцию затем гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный

- 30 032533 слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией (начальная красная полоса с петролейным эфиром). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме (7,11 г, выход 73%).

Часть (II). Получение 1-диметиламинометил-1'-триметилсилилферроцена.

К 1-бром-1'-триметилсилилферроцену (5,52 г, 16,37 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (100 мл) добавляли н-бутиллитий (7,2 мл, 18,01 ммоль, 1,1 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν₂ в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (100 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом с ацетоном) и гасили солью Эшенмозера (3,33 г, 18 ммоль, 1 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 12 ч, получая в результате желтый раствор.

Реакцию затем гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром (10% Е!₂О), а затем продукт получали со смесью 1:1 петролейного эфира и Е!₂О (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме (4,09 г, выход 79%).

Часть (III). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-1'-триметилсилилферроцена.

К 1-диметиламинометил-1'-триметилсилилферроцену (3,86 г, 12,24 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (100 мл) добавляли н-бутиллитий (5,88 мл, 14,69 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν2 в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (100 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом с ацетоном) и гасили солью Эшенмозера (2,50 г, 13,47 ммоль, 1,1 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение 12 ч, получая в результате оранжевый раствор.

Реакцию затем гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией. Исходный материал удаляли петролейным эфиром (10% Е!₂О), а затем продукт получали со смесью 1:1 петролейного эфира и Е!₂О (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме: (4,33 г, выход 95%).

Часть (IV). Синтез 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)-1'-(триметилсилил)ферроцена.

Диамин из части (III) (1,00 г, 2,68 ммоль) растворяли в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом (18 мл, 2 мл), которую дегазировали азотом в течение 10 мин. Раствор диамина затем канюлей переносили в 500-мл сосуд Шленка, содержащий диметиладамантилфосфин (1,98 г, 5,36 ммоль). Полученную суспензию затем нагревали до 130°С в течение 5 ч. После этого раствор охлаждали до комнатной температуры и в вакууме удаляли растворитель. Остаток суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Метанол затем удаляли в вакууме. Остаток промывали этанолом (50 мл) и промывной этанол удаляли канюлей. Оставшееся твердое вещество затем сушили в вакууме и выделяли в перчаточном боксе в виде желто-оранжевого твердого вещества. Выход = 1,10 г, 41%. Чистота 86%.

³¹Р [¹Н] ЯМР (СИС1₃, 161,9 МГц, δ); 18,7 ч./млн.

Соединение 7. Получение 1,2-бис-(ди-трет-бутил(фосфинометил)-3,5,1'-трис-трифенилсилилферроцена.

Часть (I). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-3,5,1'-трис-трифенилсилилферроцена.

- 31 032533

К 1,2-бис-диметиламинометил-3,1'-бис-трифенилсилилферроцену (10,2 г, 12,48 ммоль) (полученному, как описано выше для соединения 4) в сухом диэтиловом эфире (200 мл) добавляли н-бутиллитий (5,99 мл, 14,98 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν₂ в течение 4 ч при комнатной температуре. Затем раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили по каплям хлортрифенилсиланом (4,78 г, 16,23 ммоль, 1,3 экв.), растворенным в минимальном количестве сухого диэтилового эфира. Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате красный раствор.

Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали, расслаивая масло с минимальным количеством Е!₂О и слоем петролейного эфира и оставляя кристаллизоваться в течение ночи. Жидкий остаток декантировали и полученные красные кристаллы сушили в вакууме (10,41 г, выход 78%). Произведенный 1,2-бис-диметиламинометил-3,5,1'-трис-трифенилсилилферроцен (18,24 ммоль) преобразовывали в ди-трет-бутилфосфин, как описано ниже.

Часть (II). Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1',3,5-трис(трифенилсилил)ферроцена.

В сосуд Шленка добавляли диамин из части (I) (10,41 г, 9,69 ммоль) вместе с ди-третбутилфосфином (5,00 г, 34,2 ммоль). К этому добавляли смесь уксусной кислоты с уксусным ангидридом (100 мл, 10 мл), которую дегазировали азотом в течение 30 мин. Полученную суспензию затем нагревали до 130°С в течение 4 ч. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и в вакууме удаляли растворитель. Остаток суспендировали в метаноле (100 мл) и перемешивали в течение 20 мин. Затем метанол удаляли в вакууме. Затем добавляли пентан (50 мл) и материал, растворимый в пентане, канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. Растворитель удаляли в вакууме, получая твердое вещество бледного оранжево-коричневого цвета. Выход = 1,7 г, 14%. Чистота 95%.

³¹Р [¹Н] ЯМР (СЭС1₃, 161,9 МГц, δ); 23,9 (с), 20,4 (с) ч./млн.

Соединение 8. Получение 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-3,1'-бис-триметилсилилферроцена.

Часть (I). Получение 1-диметиламинометил-2,1'-бис-триметилсилилферроцена.

К диметиламинометилферроцену (30 г, 123,39 ммоль) (А1<1пс11) в сухом диэтиловом эфире (200 мл) добавляли н-бутиллитий (123,39 мл, 308,48 ммоль, 2,5 экв.) и ТМЕЭА (20,48 мл, 135,73 ммоль, 1,1 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν2 в течение 12 ч при комнатной температуре. Затем раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили хлортриметилсиланом (34,45 мл, 271,46 ммоль, 2,2 экв.). Затем раствору давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, получая в результате оранжевый раствор.

Реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией (крупномасштабная колонка). Небольшие количества исходного материала удаляли петролейным эфиром (5% триэтиламина) и затем получали продукт со смесью 1: 1 петролейного эфира с Е!₂О (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме: (40 г, выход 84%).

Часть (II). Получение 1,2-бис-диметиламинометил-3,1'-бис-триметилсилилферроцена.

- 32 032533

К 1-диметиламинометил-2,1'-бис-триметилсилилферроцену (30 г, 77,42 ммоль) в сухом диэтиловом эфире (200 мл) добавляли н-бутиллитий (37,2 мл, 92,91 ммоль, 1,2 экв.) и реакцию перемешивали в атмосфере Ν₂ в течение 20 ч при комнатной температуре. Затем добавляли сухой ТГФ (250 мл) и раствор охлаждали до -78°С (баня с сухим льдом в ацетоне) и гасили солью Эшенмозера (17,18 г, 92,91 ммоль, 1,2 экв.). Раствору затем давали нагреться до комнатной температуры и перемешивали далее в течение 12 ч, в результате получая красный раствор.

Затем реакцию гасили водой и перемешивали в течение следующих 15 мин. Отделяли эфирный слой, содержащий продукт, а водный слой дополнительно несколько раз экстрагировали диэтиловым эфиром. Объединенные эфирные фракции сушили над сульфатом магния и фильтровали через целит. Эфирный растворитель удаляли в роторном испарителе (получая красное масло). Продукт очищали колоночной хроматографией (крупномасштабная колонка). Небольшие количества исходного материала удаляли петролейным эфиром (5% триэтиламина) и затем получали продукт со смесью 1:1 петролейного эфира с Е!₂О (5% триэтиламина). Полученное красное масло окончательно сушили в вакууме (32,11 г, выход 93%).

Часть (III).

Соединение 8 получали как вышеописанное соединение 3 с использованием 1,2-бис-диметиламинометил-3,1'-бис-триметилсилилферроцена (9,23 ммоль) вместо 1,2-бис(диметиламинометил)-1'(трифенилсилил)ферроцена.

Соединение А. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-СМе₂Рй-бензола.

Часть (I). Синтез 4-СМе₂Рй-о-ксилола.

В 500-мл сосуд Шленка добавляли 3,4-диметилбензофенон (15,0 г, 71,43 ммоль), к которому добавляли бензойную кислоту (150 мг). Твердое вещество затем растворяли в толуоле (100 мл). Затем к ним добавляли триметилалюминий (2,0М в толуоле, 100 мл, 200 ммоль). Полученный раствор нагревали до 125°С в течение 60 ч. Затем раствору давали охладиться до комнатной температуры и гасили очень медленным добавлением воды (100 мл). Это давало белую суспензию, к которой затем добавляли диэтиловый эфир (150 мл), после чего суспензию фильтровали. Фильтрат затем сушили над сульфатом натрия и фильтровали еще раз. Фильтрат сушили в вакууме, получая бесцветное масло, выход = 13,4 г, 84%.

В сосуд Шленка добавляли 4-СМе₂Рй-о-ксилол (13,0 г, 58,0 ммоль) из вышеописанной части I вместе с №-1ОВи' (16,7 г, 174,1 ммоль). Затем к ним добавляли гептан (150 мл) и ΤΜΕΌΆ (26,1 мл, 17 4,1 ммоль), после чего медленно добавляли Ви^пЫ (2,5М в гексанах, 69,6 мл, 174,1 ммоль). Добавление бутиллития немедленно изменяло окраску от бесцветной через желтую и оранжевую до темно-красной. Полученный раствор затем нагревали до 70°С в течение 3 ч. Это давало темно-красную суспензию. Суспензию охлаждали до комнатной температуры и канюлей удаляли надосадочную жидкость. Затем остаток коричневого осадка промывали пентаном (200 мл). Промывной пентан удаляли канюлей. Твердый остаток затем суспендировали в пентане (250 мл) и затем охлаждали до 0°С. Затем к суспензии по каплям добавляли Ви^! ₂РС1 (19,8 мл, 104,5 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в течение ночи. Воду (100 мл) дегазировали газом азотом в течение 30 мин и затем добавляли к суспензии. Это давало двухфазный раствор. Верхнюю (органическую) фазу разбавляли пентаном (100 мл) и органическую фазу удаляли канюлей в чистый сосуд Шленка. Затем водный слой дополнительно промывали пентаном (100 мл) и пентановые экстракты объединяли. Пентановые экстракты сушили над сульфатом натрия и канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. После этого в вакууме удаляли растворитель, получая краснокоричневое масло. Затем добавляли метанол (100 мл) и полученную суспензию нагревали до температуры кипения с обратным холодильником, после чего полученной суспензии давали охладиться до комнатной температуры и канюлей удаляли материал, растворимый в метаноле. Остаток сушили в вакууме, что давало оранжево-коричневое масло. Выход = 10,9 г, 45%.

³¹Р |'Н| ЯМР соответствовало структуре, соединение очищали преобразованием в соль бисметансульфоната (см. ниже).

Синтез соли бис-метансульфоновой кислоты и 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-СМе₂Рйбензола.

Фосфин (соединение А) (10,9 г, 21,3 ммоль) суспендировали в метаноле (100 мл). К нему добавляли метансульфоновую кислоту (2,76 мл, 42,6 ммоль). Полученный раствор перемешивали в течение 1 ч. Затем в вакууме удаляли метанол, получая вязкое коричневое масло. Затем добавляли диэтиловый эфир (50 мл) и канюлей удаляли материал, растворимый в эфире. Оставшийся материал сушили в вакууме, получая липкое желтое твердое вещество. Затем добавляли диэтиловый эфир (60 мл) и твердое вещество шпателем перемешивали в эфире. Удаляли материал, растворимый в эфире, и остаток сушили в вакууме, получая свободно сыпучее бледно-желтое твердое вещество. Выход = 11,0 г, 85%. Чистота 95%.

³¹Р [³Н] ЯМР (СПС1₃, 161,9 МГц, δ); 42,6 (шир.), 39,0 (шир.) ч./млн.

Соединение В. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилдиметилсилилбензола. Часть (I). Синтез 4-трет-бутилдиметилсилил-о-ксилола.

Магниевую ленту (2,91 г, 115,41 ммоль) добавляли в сосуд Шленка. Туда же добавляли несколько (3-4) кристаллов иода. Затем добавляли ТГФ (150 мл), получая оранжево-желтый раствор. 4-Бром-оксилол (19,41 г, 104,91 ммоль) разбавляли ТГФ (80 мл) и затем медленно в течение 1 ч добавляли к сус

- 33 032533 пензии магния, поместив реакционный сосуд в теплую (50°С) водяную баню на всю продолжительность реакции. Это давало темный оранжево-коричневый раствор с некоторым количеством нерастворенного магния. Затем этот раствор нагревали до 85°С в течение 1 ч. Раствору давали охладиться до комнатной температуры, затем канюлей его переносили в чистый сосуд Шленка, отделяя от непрореагировавшего магния. Затем тетрагидрофурановый раствор охлаждали до -78°С и добавляли раствор третбутилдиметилсилилхлорида (15,81 г, 104,91 ммоль) в ТГФ (50 мл). Полученный раствор перемешивали при -78°С в течение 30 мин, после чего ему давали нагреться до комнатной температуры. Затем полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Раствор гасили добавлением воды (100 мл). После этого добавляли эфир (100 мл) и разделяли двухфазную смесь. Водный слой промывали эфиром (100 мл) и органические экстракты объединяли. Затем органические экстракты сушили над сульфатом натрия и фильтровали. Фильтрат сушили в вакууме, получая бесцветное масло. Выход = 15,64 г, 68%.

Часть (II).

В сосуд Шленка добавляли 4-трет-бутилдиметилсилил-о-ксилол (7,5 г, 34,1 ммоль) из вышеописанной части (I) вместе с ΝαΟΒιι¹ (13,1 г, 136,4 ммоль). Затем добавляли гептан (100 мл), после него добавляли ΤΜΕΌΑ (20,5 мл, 136,4 ммоль), а затем медленно добавляли Ви^пЫ (2,5М в гексанах, 54,5 мл, 136,4 ммоль). Добавление бутиллития немедленно изменяло окраску от бесцветной через желтую и оранжевую до темно-красной. Затем раствор нагревали до 75°С в течение 3 ч. Это давало коричневый раствор с небольшим количеством осадка. Раствор охлаждали до 0°С и к суспензии по каплям добавляли Ви'₂РС1 (11 мл, 62,5 ммоль). Полученную суспензию перемешивали в течение ночи. Воду (100 мл) дегазировали газом азотом в течение 30 мин и затем добавляли к суспензии. Это давало двухфазный раствор. Верхнюю (органическую) фазу разбавляли пентаном (150 мл) и органическую фазу удаляли канюлей в чистый сосуд Шленка. Затем к водному остатку добавляли пентан (150 мл) и пентановые экстракты объединяли. Затем пентановые экстракты сушили над сульфатом натрия и канюлей переносили в чистый сосуд Шленка. После этого в вакууме удаляли растворитель, получая коричневое масло. К нему добавляли метанол (50 мл), получая двухфазный раствор. Его нагревали до температуры кипения с обратным холодильником (70°С), затем давали охладиться до комнатной температуры. Материал, растворимый в метаноле, канюлей переносили в чистый сосуд Шленка и затем помещали на ночь в холодильник при -20°С. В результате этого происходило образование коричневого масла. Метанольный маточный раствор переносили в чистый сосуд Шленка и помещали в холодильник. После стояния в холодильнике в течение трех дней образовывалось бледно-коричневое твердое вещество. Метанольный маточный раствор удаляли и остаток сушили в вакууме. Это давало бледно-коричневое твердое вещество. Выход = 0,80 г, 5%. Чистота 95%.

³¹Р |'Н| ЯМР (СЭС1₃, 161,9 МГц, δ); 28,3 (с), 26,0 (с) ч./млн.

Сравнительные примеры получали как описано ниже.

Сравнительный пример 1. 1,2-бис(ди-трет-Бутилфосфинометил)бензол доступен у Л1бпс11.

Сравнительный пример 2. Синтез 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)ферроцена.

Часть (I). Получение 1,2-бис-(диметиламинометил)ферроцена.

н-Бутиллитий (Л1бпс11, 2,5-молярный в гексане, 24 мл, 54 ммоль) добавляли к раствору (диметиламинометил)ферроцена (Л1бпс11, 13,13 г, 10,69 мл, 48,97 ммоль) в диэтиловом эфире (80 мл) в атмосфере азота при температуре 25°С и реакционную смесь перемешивали в течение 4 ч. Полученный в результате этого красный раствор охлаждали до приблизительно -70°С в бане с сухим льдом в ацетоне и добавляли соль Эшенмозера (IСН₂NΜе₂) (Л1бпс11, 10 г, 54 ммоль). Реакции давали нагреться до комнатной температуры и продолжали перемешивание в течение ночи.

Полученный в результате этого раствор гасили избытком водного гидроксида натрия и полученный продукт экстрагировали диэтиловым эфиром (3x80 мл), сушили над безводным сульфатом магния, фильтровали над целитом и удаляли летучие соединения в вакууме, получая неочищенное соединение, указанное в заголовке, в виде светло-оранжевого кристаллического твердого вещества. Этот неочищенный продукт перекристаллизовывали из петролейного эфира, охлаждая его до -17°С, и перекристаллизованный продукт промывали холодным петролейным эфиром, получая соединение, указанное в заголовке, в виде светло-оранжевого твердого вещества (13,2 г, 74%). Это соединение можно очищать далее посредством сублимации, что давало 8,5 г (52%) соединения, указанного в заголовке части (I) (т.пл. 74°С).

'|| ЯМР(250 МГц; СЭС1₃): δ 4,23 (шир.д, 2Н); 4,11-4,10 (т, 1Н); 4,04 (с, 5Н); 3,43, 3,38, 3,23, 3,18 (АВ-квартет, 2Н); 2,22 (с, 6Н).

¹³С ЯМР (63 МГц; СЭС1₃): δ 83,81; 70,40; 69,25; 66,84; 57,35; 45,23.

Элементный анализ:

Найдено: С 63,7%; Н 8,9%; N 9,5%.

Рассчитано: С 64,0%; Н 8,1%; N 9,4%.

Часть (II).

В 500-мл сосуд Шленка добавляли ди-трет-бутилфосфин (13,3 г, 90,8 ммоль) и 1,2бис(диметиламинометил)ферроцен (13,6 г, 45,4 ммоль). Затем этот материал суспендировали в смеси

- 34 032533 уксусной кислоты с уксусным ангидридом (100 мл, 30 мл), которую дегазировали азотом в течение 30 мин. Суспензию нагревали до 130°С и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. Полученному раствору давали охладиться до температуры окружающей среды и растворитель удаляли в вакууме. Полученное липкое твердое вещество суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 30 мин. Метанол удаляли в вакууме и остаток суспендировали в этаноле (50 мл). Этанольную суспензию нагревали до 70°С. Полученный раствор перемешивали, давая охладиться до комнатной температуры, и затем помещали на ночь в холодильник при -20°С. Это давало большое количество оранжевого кристаллического продукта. Этанольный маточный раствор удаляли канюлей и твердое вещество сушили в вакууме. Это давало свободно сыпучие оранжевые кристаллы. Выход 15,1 г, 57%.

³¹Р ЯМР [^!Н] (СПС1₃, 161,9 МГц, δ); 23,6 ч./млн, чистота 99%.

Сравнительный пример 3. Синтез 1,2-бис(ди-1-(3,5-диметиладамантил)фосфинометил)ферроцена. Часть (I). Получение 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцена.

н-Бутиллитий (А1бпс11, 1,6-молярный раствор в диэтиловом эфире, 5,14 мл, 8,24 ммоль) добавляли к раствору 1-диметиламинометилферроцена (А1бпс11, 1,0 г, 4,12 ммоль) в диэтиловом эфире (20 мл) в атмосфере аргона. Реакцию перемешивали в течение 3 ч, при этом развивалась красноватая окраска. Затем раствор охлаждали в бане с сухим льдом в ацетоне, добавляли кальцинированный параформальдегид (0,247 г, 2-кратный избыток) и полученную в результате этого смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Затем реакцию гасили водой, экстрагировали диэтиловым эфиром, сушили над Мд8О₄ и фильтровали над целитом. Растворитель удаляли в вакууме, получая неочищенное соединение, указанное в заголовке. Этот неочищенный продукт наносили на колонку с нейтральным глиноземом и элюировали смесью петролейного эфира с диэтиловым эфиром (отношение 9:1) для удаления исходного материала, 1-диметиламинометилферроцена. Затем колонку промывали существенно чистым этилацетатом для элюирования соединения, указанного в заголовке. Этилацетат удаляли в вакууме, получая соединение, указанное в заголовке, в виде оранжевой маслянистой кристаллической массы.

Ή ЯМР (250 МГц; СОС1_;) δ 2,131 (с, 6Н), δ 2,735 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,853 (д, 1Н, 12,512 Гц), δ 3,984 (дд, 1Н, 2,156 Гц), δ 4,035 (с, 5Н), δ 4,060 (дд, 1Н, 2,136 Гц) δ 4,071 (д, 1Н, 12,207 Гц), δ 4,154 (м, 1Н), δ 4,73 (д, 1Н, 12,207 Гц).

¹³С ЯМР (61 МГц; СОС1_;) δ 7,688, δ 84,519, δ 70,615, δ 68,871, δ 68,447, δ 65,369, δ 60,077, δ 58,318, δ 44,414.

СО8У 2Ό '11 ЯМР.

Подтвержден частично неясный дублет при 4,071 ч./млн и его сопряжение с дуплетом при 4,73 ч./млн.

Инфракрасные спектры (СНС1₃) (с.а. 0,06 г/0,8 мл) 2953,8 см^-1, 2860,6 см^-1, 2826,0 см^-1, 2783,4 см^-1, 1104,9 см^-1.

Часть (II).

В перчаточном боксе в 500-мл сосуд Шленка добавляли диметиладамантилфосфин (29,5 г, 82,3 ммоль) и 1-гидроксиметил-2-диметиламинометилферроцен (11,2 г, 41,2 ммоль). Затем этот материал суспендировали в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом (150 мл:30 мл), которую дегазировали азотом в течение 30 мин. Суспензию нагревали до 130°С и выдерживали при этой температуре в течение 60 мин. Полученному раствору давали охладиться до температуры окружающей среды и в вакууме удаляли растворитель. Полученное липкое твердое вещество суспендировали в метаноле (50 мл) и перемешивали в течение 30 мин. Затем метанол удаляли в вакууме и остаток суспендировали с этанолом (100 мл). Этанольную суспензию перемешивали до образования желто-оранжевого порошка и темного красно-коричневого раствора. Затем фильтрованием удаляли материал, растворимый в этаноле, и остаток сушили в вакууме. Это давало свободно сыпучее желто-оранжевое твердое вещество, которое выделяли в перчаточном боксе. Выход 26,7 г, 70,1%.

³¹Р ЯМР [^!Н] (СВС1з, 161,9 МГц, δ); 18,9 ч./млн, чистота 95%.

Результаты тестов

Табл. 1 показывает активность шести фосфиновых лигандов в катализе после первоначального нагревания при 80°С в течение ночи в присутствии смеси СО с этеном. В каждом случае количества молей палладия, лиганда и кислоты были такими же, как при работе со стандартной партией, в которой лиганды не подвергались предварительной обработке (табл. 2). Поэтому потребление газа и прирост массы обработанного (преждевременно состаренного) лиганда можно сравнивать со стандартом для необработанного лиганда. Термическую обработку применяли для исследования различий в стабильности катализатора, которая может не быть очевидной при стандартном 3-часовом периодическом тесте. Другими словами, применяли условия, которые приводили к преждевременному старению катализатора.

Можно видеть, что фосфин, содержащий триметилсилильную группу в положении 4 бензольного кольца, сохраняет большую часть своей активности в этих условиях старения, тогда как незамещенный лиганд 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензол терял 85% своей активности необработанного стандарта. Во всех тех случаях, в которых на кольце присутствует заместитель, наблюдали результат, лучший чем у 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)бензола.

- 35 032533

Таблица 1

Результаты новых лигандов в сравнении с 1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил) бензолом

Лиганд	Потребление газа из 2,25л резервуара (бар)	Среднее максимальное значение ΤΟΝ для МеР в повторном цикле (моль Ρά на моль МеР)	Средний % активности
стандарта основе ΤΟΝ потребления	(на для газа)
Д 4 ΎΎ	^РОо’г	20, 6	88182	100,34
‘О®.	_.РВ«’г
Соединение	1
ΥΥ	''РВи'г
ιχ.	хРВи'г	12,5	52480	56, 00
Соединение	2
	4,4	12095	13,01
Сравнительное
соединение	1
	^РВи'2
Ге2+		20,3	82359	78,3
Сравнительное
соединение	2
Ви’?Р^_	^РВи'г
Еег+	ΐ /}' Ю Μ ',-ζ С )	д 21,5	86493	98,86
Г* РЬ331 Соединение	3
Х/'	ТЮ
Ре2+		21,3	86239	98,3
РНэЭ
Соединение	4

Таблица 2

Стандарты, применявшиеся для всех состаренных лигандов

Лиганд		Потребление газа из	Среднее максимальное значение
		2,25-л резервуара	ΤΟΝ для МеР в повторном цикле
		(бар)	(моль Рб на моль МеР)
Υγ	^РВи'г	23,2	87886
	^_РВи'2
Соединение	1
	%Ви'г
ιχ	хРВи'г	22,4	93792
Соединение	2

- 36 032533

Сравнительное соединение 1	22.9	92730
	-РВи'г
Еег*		26, 0	105206
Сравнительное соединение 2
	„РВч'г
Ре2+		22,0	87487
Соединение	3
Ге2*		21,7	87735
Р»Ъ51 Соединение	4

Экспериментальный способ испытаний

Часть 1. Старение.

Растворы катализаторов получали, применяя стандартные технологические линии с сосудами Шленка. 1,45х10^-5 моль Рб₂(бЬа)₃ и 6 экв. фосфинового лиганда отвешивали в 500-мл круглодонную колбу, используя продутый азотом перчаточный бокс. Затем колбу переносили в линию сосудов Шленка. В эту колбу добавляли 172 мл (63,2 мас.%) дегазированного МеР и 116 мл (36,8 мас.%) дегазированного МеОН. К этому добавляли 450 экв. (420 мкл) метансульфоновой кислоты.

Затем реакционным раствором заполняли предварительно эвакуированный автоклав. Этен добавляли до давления 5 бар при температуре окружающей среды, затем добавляли 10 бар смеси этена с СО (50:50) до общего давления газа, равного 15 бар. После этого запускали мешалку (1000 об/мин) и автоклав нагревали до 80°С. При достижении этой температуры отмечали время и автоклав оставляли перемешиваться при этих условиях на 17 ч в течение ночи.

Применяли такой начальный состав растворителя (63,2 мас.% МеР и 36,8 мас.% МеОН), чтобы потребление 10 бар смеси этена с СО при производстве МеР давало бы такой новый состав (70 мас.% МеР и 30 мас.% МеОН), который был бы оптимальным и готовым для второй части эксперимента.

Часть 2. Проведение испытания.

По истечении этого времени общее давление в автоклаве снижалось примерно до 5 бар, поскольку 10 бар смеси этена с СО (1:1) полностью прореагировали. После этого автоклав нагревали с 80 до 100°С. При этой температуре этен добавляли непосредственно до давления 10,2 бар (давление этилена было приблизительно на 8 бар выше давления пара растворителя при 100°С). Предполагали, что к этой стадии уже прореагировал весь первоначально присутствовавший СО, что означало, что в автоклаве оставался только этен. Реакцию запускали, открывая непосредственное соединение автоклава с питательным резервуаром (баллон объемом 2,25 л под давлением 40 бар) смеси этена с СО (50:50) через клапан регулирования давления (Тезсош 1500, модель № 26-1025-24-007), поставляемый Тезсош Согрогайоп и установленный на давление в автоклаве, равное 12,2 бар, что давало возможность достигнуть в газовой фазе отношения этен/СО, равного 9:1. Эту реакцию проводили в течение 3 ч, после чего автоклав охлаждали и разгерметизировали.

Часть 3. Стандартное определение ΤΟΝ.

Для расчета среднего % активности в сравнении со стандартом реакционные стандартные растворы получали таким же образом, применяя стандартные технологические линии с сосудами Шленка. В продутом азотом перчаточном боксе в 500-мл круглодонную колбу отвешивали 7,8 мг Рб₂(бЬа)₃ (1,45 х10^-5

- 37 032533 моль) и 6 экв. фосфинового лиганда (8,7х10^-5 моль). Затем колбу переносили в линию сосудов Шленка. Лиганд и палладий растворяли в 125 мл дегазированного метилпропионата. Для стимулирования комплексообразования палладий и лиганд сначала растворяли в метилпропионате и перемешивали в течение 45 мин, после чего в раствор добавляли дополнительные растворители. Это позволяло ίη Щи образовать нейтральный треугольный плоский комплекс Рб(0)[Рб(лиганд)(бЬа)].

После образования комплекса дегазировали 175 мл смеси метилпропионата с метанолом (50 мас.% метанола, 50 мас.% метилпропионата) и добавляли в колбу. Добавление метансульфоновой кислоты (Μ8Ά), 420 мкл, завершало получение раствора катализатора. Окончательно раствор состоял из приблизительно 70 мас.% метилпропионата и 30 мас.% метанола.

Каталитический раствор добавляли в предварительно эвакуированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав добавляли этен до давления, на 8 бар превышавшего давление пара, создавая общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем в автоклав из 10-литрового резервуара добавляли смесь СО с этеном (газ 1:1) до давления 12,2 бар. Регуляторный клапан поддерживал давление в автоклаве на уровне 12,2 бар в течение всей реакции постоянным инъецированием газа из 10-литрового резервуара. Давление резервуара и температуру реактора регистрировали в течение всего периода реакции продолжительностью 1 ч.

Количество молей, произведенных в любой точке каждой реакции, рассчитывали по снижению давления в резервуаре, считая, что система соответствует поведению идеального газа, и предполагая 100%ную селективность для метилпропионата, что позволяло получать значения ΤΟΝ и скорости реакции. Результаты показаны в табл. 1 и 2.

Примеры рециклинга Экспериментальная часть

Применяя стандартные технологические линии с сосудами Шленка, реакционные растворы получали, растворяя 1,45х10^-5 моль Рб и 8,7х10^-5 моль лиганда в 300 мл растворителя, состоявшего из 70 мас.% метилпропионата и 30 мас.% метанола. Палладию и лиганду давали возможность образовать комплекс в метилпропионате прежде добавления метанола к этой смеси. Добавление 420 мкл метансульфоновой кислоты (450 экв.) завершало получение раствора катализатора.

Каталитический раствор добавляли в предварительно эвакуированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав вводили этен до давления, на 8 бар превышавшего давление пара и создававшего общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем в автоклаве поднимали давление до 12,2 бар добавлением смеси СО с этеном (газ 1:1) из 10-литрового резервуара при высоком давлении. Регуляторный клапан поддерживал давление в автоклаве в течение всей реакции на уровне 12,2 бар постоянным инъецированием газа из 10-литрового резервуара. В течение всего периода реакции продолжительностью 3 ч регистрировали давление в резервуаре и температуру в реакторе. Количество молей, произведенных в любой момент реакции, можно рассчитать по снижению давления в резервуаре, допуская, что система соответствует поведению идеального газа, и предполагая 100%-ную селективность для метилпропионата, что позволяло получать значения ΤΟΝ для конкретного лиганда.

После завершения периода реакции автоклав охлаждали и разгерметизировали. С основания сосуда собирали реакционный раствор, который немедленно помещали в инертную атмосферу. Затем его объем уменьшали при пониженном давлении приблизительно до 50 мл. Концентрирование раствора удаляет метанол (наиболее летучий компонент смеси) и любые следы СО, каждый из которых может восстанавливать Рб(11) до Рб(0), вызывая осаждение палладия из раствора в виде металлического палладия. Этот концентрированный раствор оставляли стоять в течение ночи в инертной атмосфере и затем применяли для образования основы для следующего реакционного раствора с добавлением 200 мл метилпропионата, 100 мл метанола и 140 мкл метансульфоновой кислоты (150 экв.). Избыток кислоты добавляли для восполнения возможной потери кислоты при концентрировании раствора. Этот рециклизованный материал затем добавляли в автоклав и проводили реакцию при тех же условиях, что и прежде. Катализатор подвергали такому рециклингу до тех пор, пока не наблюдали значительного снижения реакционного ΤΟΝ. Рециклинг катализатора прекращали, когда ΤΟΝ падало ниже 20000 моль МеР/моль Рб в одном цикле.

Экспериментальные данные по рециклингу.

Числа оборотов (Щгпоуег питЬег, ΤΟΝ), выраженные в молях произведенного МеР на моль палладия, для каждого эксперимента по рециклингу, подробно представлены в табл. 3. Можно видеть, что лиганды, основанные на замещенном ферроцене, демонстрируют большую стабильность, чем незамещенный эквивалент.

- 38 032533

Таблица 3

—Р(ММег )г Сравнительное соединение 3	ΤΟΝ (моли МеР/моль Ρά)	Кумулятивное ΤΟΝ
Номер повторного цикла
Начальный цикл	90834	90834
Повторный цикл 1	79113	169947
Повторный цикл 2	84796	254743
Повторный цикл 3	80001	334744
Повторный цикл 4	71211	405955
Повторный цикл 5	17936	423891
ЮТ/-₽Ви'г — ΡΒυ12 Сравнительное соединение 2
Начальный цикл	84772	84772
Повторный цикл 1	71637	156409
Повторный цикл 2	69118	225527
Повторный цикл 3	42847	268374
Повторный цикл 4	14227	282601
^>₽Ви’г рВи’г 8(ΡΙί3 Соединение 3
Начальный цикл	90000	90000
Повторный цикл 1	91968	181968
Повторный цикл 2	80355	262323
Повторный цикл 3	72307	334630
Повторный цикл 4	57821	392451
Повторный цикл 5	86050	478501
Повторный цикл 6	32934	511436
Повторный цикл 7	9534	520969

Эксперименты со стандартными партиями высокозамещенных лигандов в растворе, содержащем 70 мас.% МеР и 30 мас.% МеОН.

Экспериментальная часть.

Реакционные растворы получали, применяя стандартные технологические линии с сосудами Шленка. В продутом азотом перчаточном боксе в 500-мл круглодонную колбу отвешивали 7,8 мг Рб₂(бЪа)₃ (1,45х10^-5 моль) и 6 экв. фосфинового лиганда (8,7х10^-5 моль). Затем колбу переносили в линию сосудов Шленка. Лиганд и палладий растворяли в 125 мл дегазированного метилпропионата. Для стимулирования комплексообразования палладий и лиганд сначала растворяли в метилпропионате и перемешивали в течение 45 мин, после чего в раствор добавляли дополнительные растворители. Это позволяет ΐη %ίΠι образовать нейтральный трегональный плоский комплекс Р4(0) [Р4(лиганд)(4Ъа)].

После образования комплекса дегазировали 175 мл смеси метилпропионата с метанолом (50 мас.% метанола, 50 мас.% метилпропионата) и добавляли в колбу. Добавление метансульфоновой кислоты (М8А), 420 мкл, завершало получение раствора катализатора.

Каталитический раствор добавляли в предварительно эвакуированный автоклав и нагревали до 100°С. Затем в автоклав добавляли этен до давления, на 8 бар превышавшего давление пара, создавая общее давление 10,2 бар при 100°С. Затем в автоклав из 10-литрового резервуара добавляли смесь СО с этеном (газ 1:1) до давления 12,2 бар. Регуляторный клапан поддерживал давление в автоклаве на уровне 12,2 бар в течение всей реакции постоянным инъецированием газа из 10-литрового резервуара. Давление резервуара и температуру реактора регистрировали в течение всего периода реакции продолжительностью 1 ч. Количество молей, произведенных в любой точке реакции, можно рассчитать по снижению давления в резервуаре, допуская, что система соответствует поведению идеального газа, и предполагая

- 39 032533

100%-ную селективность для метилпропионата, что позволяет получать значения реакционного ΤΟΝ. Таблица 4

р(даме,

Р(АаМе,)

Р(АаМе₂),

Соединение 6

Максимальная начальная

Из вышеприведенных данных можно видеть, что замещение циклопентадиенильного кольца в положениях на обоих (верхнем и нижнем) кольцах создает более активные и стабильные катализаторы.

- 40 032533

Кроме того, более объемные лиганды и множественно замещенные виды обеспечивают дополнительное улучшение стабильности.

Авторы настоящего изобретения обращают внимание читателя на все статьи и документы, которые были зарегистрированы одновременно с настоящей спецификацией или до нее, в связи с настоящей заявкой, и доступ к которым открыт вместе с настоящей спецификацией; содержание всех таких статей и документов включено в настоящий документ посредством ссылки.

Все особенности, раскрытые в настоящей спецификации (включая сопровождающие ее пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого способа или процесса, раскрытого таким образом, можно комбинировать в любой комбинации за исключением комбинаций, в которых, по меньшей мере, некоторые из таких особенностей и/или стадий являются взаимоисключающими.

Каждая особенность, раскрытая в настоящей спецификации (включая любые сопровождающие ее пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), можно заменить альтернативными особенностями, служащими той же, эквивалентной или подобной цели, если явно не указано иначе. В частности, если явно не указано иначе, каждая из раскрытых особенностей является только одним примером типового ряда эквивалентных или подобных особенностей.

Настоящее изобретение не ограничено деталями вышеуказанных вариантов осуществления. Настоящее изобретение распространяется на любую новую особенность или любую новую комбинацию особенностей, раскрытых в настоящей спецификации (включая любые сопровождающие ее пункты формулы изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию или любую новую комбинацию стадий любого способа или процесса, раскрытых таким образом.

Claims (16)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Бидентатный лиганд общей формулы (I) (I) где А и В представляют собой С₀ или метиленовую группу, где С₀ означает, что группа О¹ или р² связана прямо с группой К, и отсутствует метиленовая группа, и в этом случае другая группа не может представлять собой С₀ и должна представлять собой метиленовую группу, и, следовательно, по меньшей мере одна из групп А и В представляет собой метиленовую группу;

   К представляет собой ароматическую структуру, выбранную из бензола или ферроцена, с которым связан каждый р¹ и р² через соответствующую метиленовую группу на доступных соседних циклических атомах этого по меньшей мере одного ароматического кольца, и замещенную одним или более заместителями Υ^χ на одном или более дополнительном ароматическом циклическом атоме(атомах) ароматической структуры;

   где непосредственно соседние циклические атомы с каждой стороны указанных доступных сосед них циклических атомов являются незамещенными;

   заместитель(заместители) Υ^χ на этой ароматической структуре имеет в общей сложности ^χ=^1_ηΣΐΥ^χ атомов, отличных от водорода, так что ^χ '^ηΣΐΥ^χ>4, где η представляет собой общее число заместителей (одного или более) Υ^χ и η равно от 1 до 10, и ΐΥ^χ представляет собой общее число атомов, отличных от водорода, на конкретном заместителе Υ^χ;

   каждый Υ^χ независимо представляет собой -8К⁴⁰К⁴¹К⁴²;

   8 выбран из 8ί и С;

   если 8 представляет собой 81 или С, то К⁴⁰, К⁴¹ и К⁴² независимо выбраны из С₁-С₁₀ алкила и 5-10членного карбоциклического арила;

   группы X¹, X², X³ и X⁴ независимо представляют собой одновалентные радикалы размером до 30 атомов, имеющие по меньшей мере один третичный атом углерода, или X¹ и X² и/или X³ и X⁴ совместно образуют двухвалентный радикал размером до 40 атомов, имеющий по меньшей мере два третичных атома углерода, где каждый из указанных одновалентных или двухвалентных радикалов связан через указанный по меньшей мере один или два третичных атома углерода, соответственно, с соответствую12 1 12 3 2 щим атомом Ц или Ц , где группа X представляет собой СК (К )(К), X представляет собой СК⁴(К⁵)(К⁶), X³ представляет собой СК⁷(К⁸)(К⁹) и X⁴ представляет собой СК¹⁰(К¹¹)(К¹²), где К¹-К¹² представляют собой незамещенный С₁-С₆ алкил, или, альтернативно, где органические группы К¹-К³, К⁴-К⁶, К⁷-К⁹ и/или К¹⁰-К¹² или, альтернативно, К¹-К⁶ и/или К⁷-К¹², когда они ассоциированы с их соответствующим третичным атомом(атомами) углерода, образуют составные группы; в котором, когда они являются циклическими, X¹, X², X³ и/или X⁴ представляют собой конгрессил, норборнил, 1-норборнадиенил или адамантил; или, альтернативно, где X¹ и X² совместно с р², к которому они присоединены, образуют

   - 41 032533 / хВ⁵⁴ необязательно замещенную 2-р²-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу или X¹ и X² совместно с (V. к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а) γγι

   Β⁴θγ н

   В®___ι ..ι____ /у'

   В⁵¹

   В⁵³ в⁵² (1а) и/или X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-р¹-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу, или X³ и X⁴ совместно с р¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1Ь) _ΥΥ2

   О_4ЭН II Н

   В⁵⁰—ί --Р53 / а¹ \

   В⁵¹ β52 (1Ь) ; и каждый р¹ и (V независимо представляет собой фосфор.
2. 2. Лиганд по п.1, в котором заместители выбраны из трет-алкила, представляющего собой третбутил; трет-алкила, арила, представляющего собой 2-фенилпроп-2-ил; алкилсилила, представляющего собой -81Ме₃; фенилалкила-, представляющего собой 2-фенилпроп-2-ил; причем эти группы могут быть незамещенными или замещенными.
3. 3. Лиганд по любому из пп. 1 или 2, в котором имеются два или более указанных заместителей Υ^χ.
4. 4. Лиганд по любому из пп.1, 2 или 3, в котором гидрокарбильная ароматическая структура Κ(Υ^χ)_η выбрана из 4- и/или 5-трет-алкилбензол-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилбензол-1,2-диила, 4- или 5-третбутилбензол-1,2-диила, 2-, 3-, 4- и/или 5-трет-алкилнафталин-8,9-диила, 1,4-(триметилсилил)бензол-1,2диила, 4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензол-1,2-диила, 4-ди-трет-бутил,метилсилилбензол-1,2-диила, 4-(третбутилдиметилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(три-трет-бутилсилил)бензол-1,2-диила, 4-(2'-трет-бутилпроп-2'ил)бензол-1,2-диила, 4-(или 1')-трет-алкилферроцен-1,2-диила, 4,5-ди-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4(или 1')-трет-бутилферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(триметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1')(2'фенилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1 ')(трет-бутилдиметилсилил)ферроцен-1,2-диила, 4-(или 1 ')(три-трет-бутилсилил)ферроцен-1,2-диила или 4-(или 1 ')(2'-трет-бутилпроп-2'-ил)ферроцен-1,2-диила.
5. 5. Лиганд по любому из пп.1-4, в котором X¹ и X² совместно с (V. к которому они присоединены, образуют необязательно замещенную 2-р²-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу, или X¹ и X² совместно с р²_ к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1а) ⁽з^а) 4 1
6. 6. Лиганд по любому из пп.1-5, в котором X³ и X⁴ совместно с О , к которому образуют необязательно замещенную 2-р¹-трицикло[3.3.1.1{3,7}]децильную группу, стно с р¹, к которому они присоединены, образуют кольцевую систему формулы (1Ь) они присоединены, или X³ и X⁴ совме-
7. 7. Лиганд по любому из пп.1-6, в котором бидентатный лиганд выбран из

   - 42 032533

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(триметилсилил)бензола;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил) бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-

   4.5- бис(триметилсилил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4-(триметилсилил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)4,5 -бис(триметилсилил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4(триметилсилил)бензола;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(триметилсилил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(триметилсилил)бензола;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'ил)бензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-2'-фенилпроп-2'-илбензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-трет-бутилбензола;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп2'-ил)бензола;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'ил)бензола;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилбензола;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-

   4.5- ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-

   4.5- ди-трет-бутилбензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4-трет-бутилбензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)- 43 032533

   4.5- ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-

   4.5- (ди-трет-бутил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4трет-бутилбензола;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди-(2'фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-третбутил)бензола;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-трет-бутилбензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)бензола;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-трет-бутилбензола;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис-(триметилсилил)ферроцена;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(триметилсилил) ферроцена;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-

   4.5- бис-(триметилсилил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-

   4.5- бис(триметилсилил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4(или 1')(триметилсилил)ферроцена;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')

   - 44 032533 (триметилсилил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-третбутилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-бис(триметилсилил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетра(трифторметил)-6,9,10-1риоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-

   4.5- дифенилферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-те1ра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)4-(или 1')фенилферроцена;

   1,2-бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-те1ра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-

   4.5- бис(триметилсилил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-те1ра(трифторметил)-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-

   4-(или 1')(триметилсилил)ферроцена;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-трет-бутилферроцена;

   1.2- бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'ил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'- ил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;

   1.2- бис(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп2'-ил)ферроцена;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил) ферроцена;

   1-(Р,Р-адамантил,трет-бутилфосфинометил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-

   4.5- ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-

   4.5- (ди-трет-бутил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)4-(или 1')-трет-бутилферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-

   4.5- ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-

   4.5- (ди-трет-бутил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксаадамантил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4(или 1')-трет-бутилферроцена;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди-(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;

   - 45 032533

   1-(ди-трет-бутилфосфинометил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-ди(2'фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')(2'фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4,5-(ди-третбутил)ферроцена;

   1.2- бис(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-4-(или 1')- трет-бутилферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1 -(2-фосфинометил- 1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{ 3.3.1.1[3.7] }децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-ди(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')(2'-фенилпроп-2'-ил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4,5-(ди-трет-бутил)ферроцена;

   1-(2-фосфинометил-1,3,5-триметил-6,9,10-триоксатрицикло-{3.3.1.1[3.7]}децил)-2-(диадамантилфосфинометил)-4-(или 1')-трет-бутилферроцена или любого из вышеуказанных лигандов, в котором удален один из членов группы, состоящей из группы А или группы В, представляющих собой метиленовые группы, так что один из соответствующих атомов фосфора связан прямо с группой К, представляющей собой ферроценовое или бензольное кольцо, тем самым образуя С₃-мостик, соединяющий О¹ и О², представляющие собой два атома фосфора.
8. 8. Способ карбонилирования этиленненасыщенных соединений, включающий взаимодействие указанного соединения с монооксидом углерода в присутствии источника гидроксильных групп и системы катализатора, причем систему катализатора получают, объединяя:

   (a) палладий или его соединение и (b) бидентатный лиганд общей формулы (I) по п. 1 и, необязательно, источник анионов.
9. 9. Способ по п.8, в котором этиленненасыщенные соединения являются этиленненасыщенными соединениями, имеющими от 2 до 50 атомов углерода на молекулу, или их смесями.
10. 10. Способ по п.8, в котором этиленненасыщенные соединения выбирают из ацетилена, метилацетилена, пропилацетилена, 1,3-бутадиена, этилена, пропилена, бутилена, изобутилена, пентенов, пентеннитрилов, алкилпентеноатов, пентеновых кислот, гептенов, виниловых сложных эфиров, октенов, додеценов.
11. 11. Способ по п.10, в котором алкилпентеноат представляет собой метил-3-пентеноат.
12. 12. Способ по п.10, в котором пентеновую кислоту выбирают из 2- и 3-пентеновой кислоты.
13. 13. Способ по п.10, в котором виниловый сложный эфир представляет собой винилацетат.
14. 14. Система катализатора, получаемая путем объединения:

    (a) палладия или его соединения и (b) бидентатного лиганда общей формулы (I) по п. 1 и, необязательно, источника анионов.
15. 15. Бидентатный лиганд по п.1, в котором лиганды формулы (I) выбирают из

    1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-триметилсилилферроцена,

    - 46 032533

    1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-1'-трет-бутилферроцена,

    1,2-бис(ди-трет-бутилфосфинометил)-4-триметилсилилферроцена,

    1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-триметилсилилбензола,

    1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(трет-бутилдиметилсилил)бензола,

    1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-бис(триметилсилил)бензола,

    1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-трет-бутилбензола,

    1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4,5-ди-трет-бутилбензола,

    1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилметил)бензола,

    - 47 032533

    1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(три-трет-бутилсилил)бензола,

    1,2-бис(ди-трет-бутил(фосфинометил))-4-(2'-фенилпроп-2'-ил)бензола;

    или выбирают из любой из вышеуказанных структур, в которой одна или более из трет-бутильных групп Х'-Х⁴. присоединенных к фосфору групп 0' и/или Ц², заменена альтернативой, выбранной из адамантила или 1,3-диметиладамантила, или совместно X¹ и X² и/или совместно X³ и X⁴ образуют совместно с фосфором 2-фосфатрицикло[3.3.1.1(3,7}]децильную группу; или выбирают из любой из вышеуказанных структур или альтернативных структур, в которых удалена одна из групп А или В, представляющих метиленовые связующие группы в формуле (I), так что соответствующий атом фосфора присоединен прямо к К, представляющему собой ароматическое кольцо, и, следовательно, по меньшей мере один из А и В представляет собой метиленовую группу, и так что С₃-мостик связывает Ц¹ и Ц², представляющие собой два атома фосфора.
16. 16. Бидентатный лиганд по п.15, в котором 2-фосфатрицикло[3.3.1.1{3,7}]децильная группа представляет собой 2-фосфа-1,3,5,7-тетраметил-6,9,10-триоксадамантил или 2-фосфа-1,3,5-триметил-6,9,10триоксадамантил.