KR101464702B1

KR101464702B1 - 신규한 카르보닐화 리간드 및 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에서 이들의 용도

Info

Publication number: KR101464702B1
Application number: KR1020097012397A
Authority: KR
Inventors: 그레이엄 로날드 이스탐; 이언 버틀러
Original assignee: 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드
Priority date: 2006-12-02
Filing date: 2007-11-27
Publication date: 2014-11-26
Also published as: JP2014208649A; BRPI0719344B1; EA032533B1; EA200970528A1; ES2729615T3; EP2097429B1; WO2008065448A1; US20100113255A1; JP2016130245A; CA2671409A1; CN105153241B; CN105153241A; CA2671409C; AU2007327051B2; MX2009005568A; JP2010511600A; TWI545128B; US9809611B2; EP2097429A1; AU2007327051A1

Abstract

일반식 (I)의 신규한 이좌배위 리간드가 화학식(I)에 기재되어 있다:

(I)

R은 히드로카르빌 방향족 구조를 나타낸다. 상기 방향족 구조 상의 치환기(들) Y^x 은, ^X=1-n∑tY^x ≥ 4가 되도록, 수소 이외의 원소의 총합 ^X=1-n∑tY^x 를 가지며, 여기서 n은 치환기(들) Y^x 의 총합 갯수이고 tY^x 는 특정 치환기 Y^x 에서 수소 이외 원자의 총 갯수를 나타낸다. 상기 기 X¹, X², X³ 및 X⁴ 가 3차 탄소원자를 통하여 상기 각각의 원자 Q¹ 또는 Q² 에 연결되고; Q¹ 및 Q² 가 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다. 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법이 또한 기재되어 있다.

Description

신규한 카르보닐화 리간드 및 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에서 이들의 용도{Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds}

본 발명은 신규한 이좌배위 리간드, 상기 리간드를 포함하는 신규한 촉매 시스템, 및 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에서 이들의 용도에 관한 것이다.

알코올 또는 물 및 예를 들어, 팔라듐 같은, 6족, 8족, 9족 또는 10족 금속, 및 예를 들어 알킬 포스핀, 사이클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 이좌배위 포스핀 같은, 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템 존재 하에 일산화 탄소를 사용하여 에틸렌성 불포화 화합물을 카르보닐화하는 것은, 예를 들어 EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548 과 같은 많은 유럽 특허 및 특허 출원에 개시되어 왔다. 특히, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548는 이좌배위 포스핀 리간드가 빠른 반응 속도를 달성할 수 있도록 하는 촉매 시스템을 제공하는 것을 개시한다. EP0495548에는 인 원자 상에 3차 부틸 치환기를 갖는 인 원자들 사이의 C3 알킬 브리지가 예시되어 있다.

그 후 WO96/19434는 치환된 아릴 브리지를 가지는 이좌배위 포스핀 화합물의 특정 작용기가, 보충을 거의 필요로 하지 않거나 또는 필요로 하지 않는 놀라울 정도로 안정한 촉매를 제공할 수 있으며; 그러한 이좌배위 촉매를 사용하면 예전에 개시된 것보다 매우 더 빠른 반응 속도를 얻을 수 있으며; 및 높은 전환율 (conversion)에서도 불순물이 거의 없거나 없다는 것을 개시하였다.

WO 01/68583는 더 고급 알켄에 사용되는 경우 및 외부적으로 첨가된 비양성자성 용매가 존재하는 경우의 WO 96/19434와 동일한 방법에 대한 속도를 개시한다.

WO 98/42717은 EP0495548에서 사용되는 이좌배위 포스핀의 변형을 개시하는데 여기서 하나 또는 두 개 모두의 인 원자가 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체에 합체되어 있으며 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자("2-PA" 기)로 대체되어 있다. 상기 예는 에텐, 프로펜 및 더 고급의 몇몇 말단 및 내부 올레핀의 많은 알콕시카르보닐화를 포함한다.

WO 03/070370는 WO 98/42717의 교시를 WO96/19434에 개시된 형태의 1, 2 치환된 아릴 브리지를 가지는 이좌배위 포스핀까지 확장시킨다. 개시된 적합한 올레핀 기질은 여러 치환기를 가지는 여러 형태를 포함한다.

WO 04/103948는 양 쪽 모두의 상기 형태의 리간드 브리지가 부타디엔 카르보닐화에 유용한 것으로 개시하며 WO 05/082830는 WO 04/103948에서 선택된 것을 개시하는데 여기서 3 차 탄소 치환기가 각각의 인 원자상에서 다르다.

WO 96/19434, WO 01/68583 및 WO 03/070370에 개시된 형태의 아릴 브리지의 방향족 구조를 추가적으로 치환함에 의하여, 더 안정한 촉매 및 그 결과 더 큰 TON이 얻어질 수 있음이 발견되었다.

본 발명의 첫 번째 태양에 따라, 일반식 (I)의 신규한 이좌배위 리간드가 제공된다:

(I)

여기서:

A 및 B가 각각 독립적으로 저급 알킬렌 연결기(lower linking group)를 나타내며;

R이 하나 이상의 방향족 고리를 가지는 히드로카르빌 방향족 구조로서, 상기 하나 이상의 방향족 고리의 사용가능한 인접한 사이클릭 원자에, 상기 각각의 연결기를 통하여, Q¹ 및 Q² 가 각각 연결되고, 상기 방향족 구조의 하나 이상의 추가적인 방향족 사이클릭 원자(들)에 하나 이상의 치환기(들) Y^x로 치환된 히드로카르빌 구조를 나타내고;

여기서, 상기 방향족 구조 상의 치환기(들) Y^x 가, ^X=1-n∑tY^x ≥ 4가 되도록, 수소 이외의 원자의 총합 ^X=1-n∑tY^x 를 가지며, 여기서 n은 치환기(들) Y^x 의 총 갯수이고 tY^x 는 특정 치환기 Y^x 상의 수소 이외 원자의 총 갯수를 나타내며;

상기 기 X¹, X², X³ 및 X⁴ 가 독립적으로 하나 이상의 3차 탄소원자를 가지는 30개 이하의 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X¹ 및 X² 및/또는 X³ 및 X⁴ 가 함께 2 이상의 3차 탄소원자를 가지는 40개 이하의 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 상기 1가 또는 2가 라디칼 각각이 상기 하나 또는 둘 이상의 3차 탄소원자를 통하여 각각 상기 각각의 원자 Q¹ 또는 Q² 에 연결되며; 및

Q¹ 및 Q² 가 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.

상기 신규한 이좌배위 리간드는 카르보닐화 반응에서 놀랍게 향상된 안정성을 가짐이 발견되었다. 통상적으로, 카르보닐화 반응 특히, 히드록시- 또는 알콕시-카르보닐화에 대한 전환수(turnover number, TON) (금속의 몰수/생성물의 몰수)는 동일 조건하에서 반응된 1,3-비스 (디-t-부틸포스피노)프로판에 가깝거나 또는 더 크고, 더욱 바람직하게는 동일 조건하에서 반응된 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠보다 더 크다. 바람직하게는, 상기 조건은 연속식 반응에 관해서이지만, 배치(batch) 반응도 또한 유리할 것이다.

그러므로, 본 발명의 두 번째 태양에 따르면, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법으로서, 히드록실기의 공급원과 촉매 시스템의 존재 하에서 상기 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 제공되며, 상기 촉매 시스템은

(a) 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이들의 화합물; 및

(b) 일반식 (I)의 이좌배위 리간드;

및 선택적으로 음이온의 공급원을 혼합하여 얻어질 수 있다:

(I)

여기서:

A 및 B가 각각 독립적으로 저급 알킬렌 연결기를 나타내며;

R이 하나 이상의 방향족 고리를 가지는 히드로카르빌 방향족 구조로서, 상기 하나 이상의 방향족 고리의 사용가능한 인접한 사이클릭 원자에, 연결기가 존재하는 경우 상기 각각의 연결기를 통하여, Q¹ 및 Q² 가 각각 연결되고, 상기 방향족 구조의 하나 이상의 추가적인 방향족 사이클릭 원자(들)에 하나 이상의 치환기(들) Y^x로 치환된 히드로카르빌 구조를 나타내고;

전형적으로는, 하나 이상의 치환기 Y^x가 있는 경우 (이후 본 명세서에서 간단히 Y로 언급된다), 임의의 2 개는 방향족 구조의 동일하거나 또는 다른 방향족 사이클릭 원자 상에 위치하게 될 수 있다. 바람직하게는, 방향족 구조 상에 10 이하의 Y기가 있는데 즉 n이 1 내지 10이고, 더욱 바람직하게는 1-6의 Y기가 있고, 가장 바람직하게는 1-4의 Y기가 있으며, 특히, 방향족 구조 상에 1, 2 또는 3의 치환기 Y기가 있다. 치환된 사이클릭 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있지만 바람직하게는 탄소이다.

바람직하게는, ^X=1-nΣtY^x는 4-100이며, 더욱 바람직하게는, 4-60이고, 가장 바람직하게는, 4-20이고, 특히 4-12이다.

바람직하게는, 하나의 치환기 Y가 있는 경우, Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내며 2 이상의 치환기 Y가 있는 경우 이들은 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성한다.

본 명세서에서 입체 장애가 있다는 것으로써, 이후 본 명세서에 개시된 기 R¹-R¹²또는 치환기 Y의 문맥의 경우에, 상기 용어는 당업자에게 쉽게 이해되는 것을 의미하나 의심을 피하기 위해, 페닐보다 더 입체 장애가 있다는 용어는 PH₂Y (기 Y를 나타낸다)가 하기 조건에 따라 8배 과량으로 Ni(0)(CO)₄과 반응하는 경우 PH₂Ph보다 더 낮은 치환도 (degree of substitution) (DS)를 가지는 것을 의미하는 것으로 여겨질 수 있다. 유사하게는, t-부틸보다 더 입체 장애가 있다는 언급은 PH₂t-Bu 등과 비교되는 DS 수치에 대한 언급으로 여겨질 수 있다. 2 개의 Y기가 비교되어 PHY¹가 기준 보다 더 입체적으로 장애가 없다면 PHY¹Y²가 기준과 비교되어야 한다. 유사하게는, 3 개의 Y기가 비교되어 PHY¹또는 PHY¹Y²가 이미 기준 보다 더 입체적으로 장애가 없다고 결정되었다면 PY¹Y²Y³ 가 비교되어야 한다. 3 보다 많은 Y기가 있다면 t-부틸보다 더 입체장애가 있는 것으로 여겨져야 한다.

본 발명의 문맥에서 입체 장애는 Chapman and Hall 1981 출판, C. Masters 저 "Homogenous transition Metal Catalysis- A Gentle Art"의 14 쪽에 논의되어 있다.

Tolman ("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965)은 Ni(O) 착물의 안정성을 주로 결정하는 리간드들의 성질은 이들의 전자적 특성보다는 이들의 크기라고 결론지었었다.

기 Y의 상대적인 입체 장애를 결정하기 위해 DS를 측정하는 Tolman의 방법이 기의 인 유사체에 대하여 사용되어 앞서 설명한 바와 같이 측정될 수 있다.

Ni(CO)₄의 톨루엔 용액을 8 배 과량의 포스포러스 리간드로 처리하였다; 리간드에 의한 CO 치환은 적외선 스펙트럼에서 카르보닐 스트래칭 진동으로 추적하였다. 용액은 100℃에서 64 시간 동안 밀봉된 튜브 내에서 가열됨으로써 평형에 도달되었다. 추가적인 74 시간 동안 100℃에서 더 가열하여도 스펙트럼을 심각하게 변하게 하지는 않았다. 다음으로 평형 용액 (equilibriated solution)의 스펙트럼에서 카르보닐 스트래칭 밴드에서 프리퀀시 및 세기를 측정하였다. 치환도는 상대적인 세기 및 밴드의 흡광 계수는 모두 같은 정도라는 가정으로부터 반정량적으로 (semiquantitatively) 평가될 수 있다. 예를 들어, P(C₆H₁₁)₃의 경우 Ni(CO)₃L의 A₁ 밴드 및 Ni(CO)₂L₂의 B₁ 밴드는 거의 동일한 세기여서, 치환도는 1.5로 평가된다. 상기 실험이 각각의 리간드를 구별하지 못한다면 디페닐 포스포러스 PPh₂H 또는 디-t-부틸 포스포러스가 동량의 PY₂H과 비교되어야 하는 경우가 있다. 또한, 이것이 리간드들을 구별하지 못한다면 PPh₃또는 P(^tBu)₃ 리간드가 PY₃과 비교되어야 하는 경우가 있다. 그러한 추가적인 실험은 Ni(CO)₄ 착물을 충분히 치환시키는 작은 리간드를 필요로 할 것이다.

기 Y는 또한 방향족 고리의 중앙 (midpoint)에서 중심에 위치한 실린더형 원추의 첨두각 (apex angle)으로서 본 발명의 문맥에서 정의될 수 있는 이의 원추각 (cone angle)을 참고하여 정의될 수 있다. 중앙은 사이클릭 고리 원자로부터 동등한 고리의 평면에서의 지점을 의미한다.

바람직하게는, 하나 이상의 기 Y의 원추각 또는 2 이상의 Y기의 원추각의 합은 10^o이상, 더욱 바람직하게는, 20^o이상, 가장 바람직하게는, 30^o이상이다. 이제 원뿔의 첨두각이 방향족 고리의 중앙에서 중심에 위치하게 되는 점을 제외하고는 원추각은 Tolman {C. A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348}의 방법에 따라 측정되어야 한다. Tolman 원추각의 변형된 이러한 사용은 다른 시스템에서 사이클로펜타디에닐 지르코늄 에텐 중합 촉매에서의 것들과 같은 입체 장애 효과를 측정하는데 사용되어 오고 있다 (Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188,(2002), 105-113).

치환기 Y는 Q¹및 Q² 원자 사이의 활성 자리에 관하여 입체 장애를 제공하는데 적당한 크기가 되도록 선택된다. 그러나, 상기 치환기가 금속 이탈을 막는지, 이의 유입 경로 (incoming pathway)를 인도하는지, 일반적으로는 더욱 안정한 촉매 형태를 제공하는지, 또는 다르게 작용하는지는 알려져 있지 않다.

특히 바람직한 리간드는 Y가 -SR⁴⁰R⁴¹R⁴²를 나타내는 경우 발견되는데 여기서 S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내고 및 R⁴⁰R⁴¹R⁴²는 본 명세서에서 이후 정의한 바이다. 바람직하게는 각각의 Y 및/또는 2 이상의 Y기의 조합은 적어도 t-부틸 만큼 입체 장애적이다.

더욱 바람직하게는, 하나의 치환기 Y만이 있는 경우, 이는 적어도 t-부틸 만큼 입체 장애적이며 반면 2 이상의 치환기 Y가 있는 경우, 이들은 적어도 페닐 만큼 입체 장애적이며 및 단일 기로서 고려되는 경우 적어도 t-부틸 만큼 입체 장애적이다.

바람직하게는, S가 아릴인 경우, R⁴⁰, R⁴¹및 R⁴²는 독립적으로 수소, 알킬, -BQ³-X³(X⁴) (여기서 B, X³및 X⁴는 본 명세서에서 정의한 바이고 및 Q³는 상기 Q¹또는 Q²처럼 정의된다), 포스포러스(phosphorus), 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃, -SiR⁷¹R⁷²R⁷³또는 알킬포스포러스이다.

본 명세서에서 언급된 R¹⁹-R³⁰는 독립적으로 일반적으로는 수소, 비치환되거나 또는 치환된 아릴 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬로부터 선택될 수 있으며, 또한 R²¹은 니트로, 할로, 아미노 또는 티오일 수 있다.

바람직하게는, S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R⁴⁰, R⁴¹및 R⁴²는 독립적으로 수소, 알킬, 포스포러스, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃ , -SiR⁷¹R⁷²R⁷³, 또는 알킬포스포러스이며 여기서 R⁴⁰-R⁴² 중 하나 이상은 수소가 아니며 여기서 R¹⁹-R³⁰는 본 명세서에서 정의한 바이고,; 및 R⁷¹-R⁷³은 R⁴⁰-R⁴²처럼 정의되나 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 또는 페닐이다.

바람직하게는, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, N, S 또는 O도 또한 결합되는 하나 이상의 Y기로서 또는 다중 (multiple) Y기에 있어서 바람직할 수 있다. 의심을 피하기 위해, 산소 또는 황이 2 가 (bivalent)일 수 있듯이, R⁴⁰ - R⁴²도 또한 비공유 전자쌍일 수 있다.

바람직하게는, 기 Y에 덧붙여, 방향족 구조는 비치환되거나 또는, 가능한 경우 Y (비-방향족 사이클릭 원자 상의), 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃, -SiR⁷¹R⁷²R⁷³, 또는 알킬포스포러스로부터 선택된 기로 더 치환될 수 있는데 여기서 R¹⁹-R³⁰ 본 명세서에서 정의한 바이고 및 Y 또는 제 1 측면의 Y의 정의를 충족시키는 기의 경우 결합 (attachment)은 방향족 구조의 비-사이클릭 방향족 원자에 있게 되며; 및 R⁷¹-R⁷³은 R⁴⁰-R⁴²처럼 정의되나 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 또는 페닐이다. 또한, 하나 이상의 방향족 고리는 메탈로센 착물의 부분일 수 있는데, 예를 들어 R이 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 음이온인 경우 이는 페로세닐 (ferrocenyl), 루테노일 (ruthenocyl), 몰리브데노세닐 (molybdenocenyl) 또는 인데닐 동등물 같은 금속 착물의 부분을 형성할 수 있다.

그러한 착물은 본 발명의 문맥 내에서 방향족 구조로서 고려되어야 하는데 이는, 이들이 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 경우, 치환기(들) Y^x이 Q¹및 Q² 원자가 연결되어 있는 것으로서 동일한 방향족 고리 또는 상기 구조의 다른 방향족 고리 상에 있을 수 있도록 하기 위함이다. 예들 들어, 메탈로센의 경우, 치환기 Y^x는 메탈로센 구조의 임의의 하나 이상의 고리 상에 있을 수 있고 이는 Q¹및 Q²가 연결된 동일하거나 또는 다른 고리일 수 있다.

본 명세서에 정의된 바로서의 기 Y로 치환될 수 있는 적합한 메탈로센 형태 리간드는 당업자에 공지된 것일 수 있으며 WO 04/024322에 광범위하게 정의되어 있다. 그러한 방향족 음이온에 대한 특히 바람직한 Y 치환기는 S가 Si인 경우이다.

그러나, 일반적으로, S가 아릴인 경우, 상기 아릴은 비치환되거나 또는, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴²에 더하여, 상기 언급한 방향족 구조에 대해 정의된 다른 임의의 치환기로 더 치환될 수 있다.

본 발명에서 더욱 바람직한 Y 치환기는 -t-부틸 또는 2-페닐프로프-2-일 같은 t-알킬 또는 t-알킬,아릴, -SiMe₃, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노메틸 같은 포스피노알킬- 로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, S가 Si 또는 C이고 R⁴⁰-R⁴²중 하나 이상이수소인 경우, R⁴⁰-R⁴²중 하나 이상은 요구되는 입체 장애를 줄 수 있을 정도로 충분히 벌키하여야 하며 그러한 기는 바람직하게는 -t-부틸, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3차 실릴 같은 포스포러스, 포스피노알킬-, 3차 탄소를 포함하는 기이다.

바람직하게는, 히드로카르빌 방향족 구조는, 치환기를 포함하며, 5 내지 70의 사이클릭 원자, 더욱 바람직하게는, 5 내지 40의 사이클릭 원자, 가장 바람직하게는, 5-22의 사이클릭 원자, 메탈로센 착물이 아니라고 하더라도 특히 5 또는 6의 사이클릭 원자이다.

바람직하게는, 방향족 히드로카르빌 구조는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 사이클릭 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있는데,여기서 본 명세서에서 헤테로에 관한 언급은 황, 산소 및/또는 질소에 관한 언급이다. 그러나, Q¹및 Q² 원자는 하나 이상의 방향족 고리의 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자에 연결되는 것이 바람직하다. 전형적으로는, 사이클릭 히드로카르빌 구조가 폴리사이클릭인 경우 이는 바람직하게는 바이사이클릭 또는 트리사이클릭이다. 방향족 구조에서 다른 사이클은 그 자체로 방향족일 수 있거나 또는 방향족이 아닐수 있으며 방향족 구조는 그에 맞게 이해되어야 한다. 본 명세서에서 정의되는 바로서 비-방향족 사이클릭 고리(들)은 불포화 결합을 포함할 수 있다. 사이클릭 원자는 사이클릭 골격의 부분을 형성하는 원자를 의미한다.

바람직하게는, 더 치환되어 있거나 또는 그렇지 않은 브리지기 (bridging group) -R(Y^X)_n는 바람직하게는 200 미만의 원자, 더욱 바람직하게는, 150 미만의 원자, 더욱 바람직하게는, 100 미만의 원자를 포함한다.

방향족 구조의 임의의 다른 방향족 사이클릭 원자는 Q¹또는 Q² 원자가 연결기를 통하여 연결되어 있는 하나 이상의 방향족 고리의 이용가능한 인접 사이클릭 원자가 아닌 방향족 구조에서 임의의 다른 방향족 사이클릭 원자를 의미한다.

앞서 언급한 바와 같이, 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자들의 양쪽면 중 어느 하나 상의 바로 이웃의 사이클릭 원자는 바람직하게는 치환되지 않는다. 예로서, 고리의 위치 1을 통하여 Q¹ 원자에 연결되어 있고 고리의 위치 2를 통하여 Q² 원자에 연결되어 있는 방향족 페닐 고리는 바람직하게는 고리 위치 4 및/또는 5에서 치환된 하나 이상의 상기 다른 방향족 사이클릭 원자를 가지며 위치 3 및 6에서는 치환되지 않은 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 바로 이웃한 2 개의 사이클릭 원자를 가진다. 그러나, 이는 단지 바람직한 치환기 배열이며 예를 들어, 고리 위치 3 및 6에서의 치환이 가능하다.

방향족 고리라는 용어는 B & A를 통하여 Q¹및 Q² 원자가 연결되는 하나 이상의 고리가 각각 방향족이라는 것을 의미하며, 방향족은 바람직하게는 페닐, 사이클로펜타디에닐 음이온, 피로릴, 피리디닐 형태 구조만이 아니라 상기 고리에서 자유롭게 움직일 수 있는 비편재된 Pi 전자를 가지는 임의의 고리에서 발견되는 것 같은 방향성을 가지는 다른 고리를 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 한다.

바람직한 방향족 고리는 고리에 5 또는 6 원자를 가지며 [14] 아눌렌 (annulene), [18] 아눌렌,등 같은 4n + 2 pi 전자를 가지는 고리도 또한 가능하다.

방향족 히드로카르빌 구조는 4 및/또는 5 t-알킬벤젠- 1,2-딜, 4,5-디페닐-벤젠 -1,2-딜, 4 및/또는 5-페닐-벤젠-1,2-딜, 4,5-디-t-부틸-벤젠- 1,2-딜, 4 또는 5-t-부틸벤젠- 1,2-딜, 2, 3, 4 및/또는 5 t-알킬- 나프탈렌- 8,9-딜, 1H-인덴-5,6-딜, 1, 2 및/또는 3 메틸-1H-인덴-5,6-딜, 4,7 메타노-1H-인덴 -1,2-딜, 1, 2 및/또는 3-디메틸 -1H-인덴 5,6-딜, 1,3-비스(트리메틸실릴)- 이소벤조퓨란 - 5,6-딜, 4-(트리메틸실릴) 벤젠-1,2 딜, 4-포스피노메틸 벤젠 -1,2 딜, 4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠 - 1,2 딜, 4-디메틸실릴벤젠-1,2딜, 4-디-t-부틸,메틸실릴 벤젠-1,2딜, 4-(t-부틸디메틸실릴)-벤젠-1,2딜, 4-t-부틸실릴-벤젠-1,2딜, 4-(트리-t-부틸실릴)-벤젠-1,2딜, 4-(2'-tert-부틸프로프-2'-일)벤젠-1,2 딜, 4-(2',2',3',4',4'펜타메틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2딜, 4-(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2 딜, 4-(또는 1')t-알킬페로센- 1,2-딜, 4,5-디페닐-페로센 -1,2-딜, 4-(또는 1')페닐-페로센-1,2-딜, 4,5-디-t-부틸-페로센- 1,2-딜, 4-(또는 1')t-부틸페로센- 1,2-딜, 4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센-1,2 딜, 4-(또는 1')포스피노메틸 페로센 -1,2 딜, 4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센 - 1,2 딜, 4-(또는 1')디메틸실릴페로센-1,2딜, 4-(또는 1')디-t-부틸,메틸실릴 페로센-1,2딜, 4-(또는 1')(t-부틸디메틸실릴)-페로센-1,2딜, 4-(또는 1')t-부틸실릴-페로센-1,2딜, 4-(또는 1')(트리-t-부틸실릴)-페로센-1,2딜, 4-(또는 1')(2'-tert-부틸프로프-2'-일)페로센-1,2 딜, 4-(또는 1')(2',2',3',4',4'펜타메틸-펜트-3'-일)-페로센-1,2딜, 4-(또는 1')(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-페로센-1,2 딜로부터 선택될 수 있다.

본 명세서의 구조에서, 하나 이상의 입체 이성질체 형태가 가능한 경우, 모든 그러한 입체 이성질체도 포함된다.

앞서 언급한 바와 같이, 몇몇 구현예에서, 방향족 구조의 다른 방향족 사이클릭 원자 상에 2 이상의 상기 Y 및/또는 비-Y 치환기가 있을 수 있다. 선택적으로는, 상기 2 이상의 치환기는, 특히 사이클릭 방향족 원자들과 이웃하는 경우, 결합하여 사이클로지방족 고리 구조 같은 다른 고리 구조를 형성할 수 있다.

그러한 사이클로지방족 고리 구조는 포화 또는 불포화이거나, 브릿지되거나 또는 비브릿지될 수 있으며, 알킬, 본 명세서에 정의된 바와 같은 Y기, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃, -SiR⁷¹R⁷²R⁷³, 또는 포스피노알킬로 치환될 수 있는데 여기서, 하나 이상의 R⁴⁰-R⁴²가 존재하는 경우, 수소가 아니며 여기서 R¹⁹-R³⁰은 본 명세서에서 정의한 바이고; R⁷¹-R⁷³은 R⁴⁰-R⁴²와 같이 정의되나 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 또는 페닐이고 및/또는 하나 이상(바람직하게는 전체 4 미만)의 산소, 질소, 황, 실리콘 원자에 의하여 중단될 수 있거나 또는 실라노기 또는 디알킬실리콘기 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다.

그러한 구조의 예는 피페리딘, 피리딘, 몰포린, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 퓨란, 디옥산, 알킬 치환된 DIOP, 2-알킬 치환된 1,3 디옥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 1,4 디티안, 피페리진, 피롤리딘, 티오몰포린, 사이클로헥세논, 바이사이클로[4.2.0]옥탄, 바이사이클로[4.3.0]노난, 아다만탄, 테트라히드로피란, 디히드로피란, 테트라히드로티오피란, 테트라히드로-퓨란-2-온, 델타 발레로락톤, 감마-부티로락톤, 글루타르산 무수물, 디히드로이미다졸, 트리아자사이클로노난, 트리아자사이클로데칸, 티아졸리딘, 헥사히드로 -1H-인덴 (5,6 딜), 옥타히드로-4,7 메타노 -인덴 (1,2 딜) 및 테트라히드로-1H-인덴 (5,6 딜) 등을 포함하는데 이들 모두는 본 명세서에서 아릴에 대해 정의된 바와 같이 비치환되거나 또는 치환될 수 있다.

그러나, 결합된 기를 형성하든 또는 그렇지 않든, 상기 연결기를 통하여, Q¹ 및 Q²가 연결된 상기 이용가능한 인접 사이클릭 원자들 중의 한 면에서 바로 이웃의 방향족 사이클릭 원자는 비치환되는 것이 바람직하며, 방향족 구조가 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 경우 바람직한 치환은 하나 이상의 방향족 고리 상의 다른 곳 또는 방향족 구조에서 다른 곳에 있으며, 결합된 Y 치환기의 바람직한 위치는 그에 맞게 해석되어야 한다.

전형적으로는, 기 X¹는 CR¹(R²)(R³)을 나타내고, X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)을 나타내고, X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)을 나타내고 및 X⁴는 CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)을 나타내고, 여기서 R¹ 내지 R¹²는 알킬, 아릴 또는 het을 나타낸다.

유기기 R¹-R³, R⁴-R⁶, R⁷-R⁹ 및/또는 R¹⁰-R¹²인 경우 또는, 다르게는, R¹-R⁶ 및/또는 R⁷-R¹²인 경우가 특히 바람직한데 이 경우 이들 각각의 3차 탄소 원자(들)과 결합하여 적어도 t-부틸(들) 만큼 입체 장애가 있는 복합기 (composite group)를 형성한다.

이들 입체 기들은 사이클릭, 부분-사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있다. 사이클릭 또는 부분 사이클릭인 경우, 상기 기는 치환되거나 또는 비치환되거나 또는 포화되거나 또는 불포화되어 있을 수 있다. 사이클릭 또는 부분 사이클릭 기는 바람직하게는, 3차 탄소 원자(들)을 포함해서, C₄-C₃₄, 더욱 바람직하게는 C₈-C₂₄, 가장 바람직하게는 C₁₀-C₂₀탄소 원자를 사이클릭 구조에 포함할 수 있다. 사이클릭 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, 아릴 또는 Het로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있는데, 여기서 R¹⁹ 내지 R³⁰는 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 알킬을 나타내고, 및/또는 사이클릭 구조는 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기에 의하여 중단될 수 있다.

특히, 사이클릭, X¹, X², X³ 및/또는 X⁴는 콩그레실, 노르보닐, l-노르보르나디에닐 또는 아다만틸을 나타낼 수 있거나, 또는 X¹ 및 X²는 그들이 연결된 Q²와 함께 선택적으로 치환된 2-Q²-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체를 형성하거나, 또는 X¹ 및 X²는 그들이 연결된 Q²와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성한다:

.

유사하게, X³ 및 X⁴는 그들이 연결된 Q¹과 함께 선택적으로 치환된 2-Q¹-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체를 형성할 수 있거나, 또는 X³ 및 X⁴는 이들이 연결된 Q¹과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있다:

.

다르게는, 기 X¹, X², X³ 및/또는 X⁴ 중 하나 이상은 리간드가 연결되는 고체상을 나타낼 수 있다.

특히 바람직한 것은 X¹, X², X³ 및 X⁴이 동일하거나 또는 X¹ 및 X²와 함께 이의 각각의 Q² 원자 및 X³ 및 X⁴와 함께 이의 각각의 Q¹ 원자가 동일한 경우이거나 또는 X¹ 및 X³는 동일하고 반면 X² 및 X⁴는 다르나 각각 다른 것으로서 동일(the same as each other)한 경우이다.

바람직한, 구현예에서, R¹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 Het을 나타내고;

R¹⁹ 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고;

R⁴⁹ 및 R⁵⁴ 가 존재하는 경우 이들은, 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고;

R⁵⁰ 내지 R⁵³이 존재하는 경우 이들은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고;

YY¹및 YY²가 존재하는 경우, 이들은 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R⁵⁵을 나타내며, 여기서 R⁵⁵은 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다.

바람직하게는, R¹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R¹ 내지 R¹²는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알킬, C₁-C₆ 알킬 페닐 (여기서 상기 페닐기는 본 명세서에서 정의된 아릴과 같이 선택적으로 치환되어 있음) 또는 페닐 (여기서 상기 페닐기는 본 명세서에서 정의된 아릴과 같이 선택적으로 치환되어 있음)을 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, R¹ 내지 R¹²은 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₆알킬을 나타내며, 이는 본 명세서에서 정의된 알킬과 같이 선택적으로 치환되어 있다. 가장 바람직하게는, R¹ 내지 R¹²은 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실, 특히 메틸과 같은 비치환된 C₁ 내지 C₆ 알킬을 나타낸다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 R¹, R⁴, R⁷ 및 R¹⁰은 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, R², R⁵, R⁸ 및 R¹¹은 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, R³, R⁶, R⁹ 및 R¹²은 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R¹, R⁴, R⁷ 및 R¹⁰은 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실과 같은 동일한 C₁-C₆ 알킬, 특히 비치환된 C₁-C₆ 알킬을 나타내고; R², R⁵, R⁸ 및 R¹¹은 각각 독립적으로 앞서 정의한 바와 같은 동일한 C₁-C₆ 알킬을 나타내고; 및 R³, R⁶, R⁹ 및 R¹²는 각각 독립적으로 앞서 정의한 바와 같은 동일한 C₁-C₆ 알킬을 나타낸다. 예를 들어: R¹, R⁴, R⁷ 및 R¹⁰은 각각 메틸을 나타내고; R², R⁵, R⁸ 및 R¹¹은 각각 에틸을 나타내고; 및, R³, R⁶, R⁹ 및 R¹²은 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 각각의 R¹ 내지 R¹² 는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 알킬, 아릴, 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 바람직하게는, 알킬기인 경우, 각각의 R¹ 내지 R¹²는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실 같은 동일한 C₁ 내지 C₆ 알킬기, 특히 비치환된 C₁-C₆ 알킬을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 각각의 R¹ 내지 R¹²은 메틸 또는 tert-부틸, 가장 바람직하게는, 메틸을 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는, 화학식 I의 화합물에서 A 및 B가 나타내는 "저급 알킬렌"이라는 용어는, C₀-C₁₀ 또는 C₁ 내지 C₁₀ 기를 포함하는데, 후자의 경우에 이는 상기 기의 두 장소에서 결합될 수 있고 이로써 기 Q¹ 또는 Q²를 R기에 연결시키며, 후자의 경우에 이하 "알킬"로서 동일한 방식으로 다르게 정의된다. 그럼에도 불구하고, 후자의 경우에 메틸렌이 가장 바람직하다. 전자의 경우에, C₀은 기 Q¹ 또는 Q²이 R 기에 직접 연결되고, C₁-C₁₀ 저급 알킬렌기가 일절 없고, 이러한 경우에 A 및 B 중 하나만이 C₁-C₁₀ 저급 알킬렌인 것을 의미한다. 기 A 또는 B 중 하나만이 C₀인 임의의 경우, 다른 기는 C₀가 될 수 없고 본 명세서에서 정의한 바와 같이 C₁-C₁₀ 기여야 하고, 따라서, A 및 B 중 적어도 하나는 C₁-C₁₀ "저급 알킬렌"기 이다.

본 명세서에서 사용되는 "알킬"이라는 용어는, C₁ 내지 C₁₀ 알킬을 의미하며 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸기를 포함한다. 다르게 구체적으로 언급되지 않으면, 알킬기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 직쇄형 또는 분지형일 수 있고 (특히 바람직한 분지형기는 t-부틸 및 이소프로필을 포함한다), 포화 또는 불포화될 수 있고, 사이클릭형(cyclic), 비사이클릭형(acyclic) 또는 부분적 사이클릭형/비사이클릭형일 수 있고, 비치환되고, 할로, 시아노, 니트로, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택되는 하나 이상 치환기로 치환되거나 또는 종결될 수 있으며, 여기서 R¹⁹ 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 수소, 할로, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 알킬을 나타내며, 또는, R²¹의 경우에, 할로, 니트로, 시아노 또는 아미노를 나타내고, 및/또는 알킬기는 하나 이상 (바람직하게는 4 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 "Ar" 또는 "아릴"이라는 용어는, 페닐, 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 및 나프틸같은, 5 내지 10개의 원소로 이루어진, 바람직하게는, 5 내지 8개의 원소로 이루어진 탄소고리의(carbocyclic) 방향족 또는 유사 방향족 기(pseudo aromatic group)를 포함하는 것으로서, 상기 기는, 비치환되거나 또는, 비치환된 또는 치환된 아릴, 알킬(이 기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 또는 치환되거나 또는 종결될 수 있음), Het (이 기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 또는 치환되거나 또는 종결될 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰ 또는 C(S)NR²⁷R²⁸로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며 여기서 R¹⁹ 내지 R³⁰은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 알킬 (이 알킬기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 또는 치환되거나 또는 종결될 수 있음)을 나타내거나, 또는 R²¹의 경우에, 할로, 니트로, 시아노 또는 아미노를 나타낸다.

본 명세서에서 사용되는 "알케닐"이라는 용어는, C₂ 내지 C₁₀ 알케닐을 의미하며 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 및 헥세닐기를 포함한다. 다르게 구체적으로 언급되지 않으면, 알케닐기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 사이클릭, 비사이클릭 또는 부분 사이클릭/비사이클릭일 수 있고, 비치환되거나, 할로, 시아노, 니트로, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 종결될 수 있으며, 여기서 R¹⁹ 내지 R³⁰은 상기 알킬에서와 같이 정의되고, 및/또는 알케닐기는 하나 이상 (바람직하게는 4 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 "알키닐"이라는 용어는, C₂ 내지 C₁₀ 알키닐을 의미하며 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 및 헥시닐기를 포함한다. 다르게 구체적으로 언급되지 않으면, 알키닐기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 사이클릭, 비사이클릭 또는 부분 사이클릭/비사이클릭일 수 있고, 비치환되거나, 할로, 시아노, 니트로, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, SR²⁹, C(O)SR³⁰, C(S)NR²⁷R²⁸, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되거나 또는 종결될 수 있으며, 여기서 R¹⁹ 내지 R³⁰은 상기 알킬에서와 같이 정의되고, 및/또는 알키닐기는 하나 이상 (바람직하게는 4 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 중단될 수 있다.

"알킬렌", "아르알킬", "알크아릴", "아릴렌알킬" 또는 이와 유사한 용어는, 반대되는 정보가 없는 경우, 상기 기의 알킬 또는 알크 (alk) 부분이 관계되는 한 "알킬"의 앞서 언급한 정의에 따르도록 취해져야 한다

앞서 언급한 Ar 또는 아릴기는 하나 이상의 공유 결합에 의하여 연결될 수 있으나 본 명세서에서 "아릴렌" 또는 "아릴렌알킬" 또는 유사한 것에 대한 언급은 2 개의 공유 결합 연결로서 이해되어야 하며 그렇지 않은 경우 기의 아릴렌 부분이 관계되는 한 앞서 언급한 Ar 또는 아릴로서 정의되어야 한다. "알크아릴", "아르알킬" 또는 유사한 것에 대한 언급은 상기 기의 Ar 또는 아릴 부분이 관계되는 한 앞서 언급한 Ar 또는 아릴에 대한 언급으로서 여겨져야 한다

상기 언급한 기들이 치환되거나 또는 종결될 수 있는 할로 기는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도 (iodo)를 포함한다.

본 명세서에서 사용되는, "Het"라는 용어는, 4-내지-12-개의 원소로 이루어진, 바람직하게 4-내지-10-개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 포함하며, 상기 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리는 이중 결합을 포함하지 않거나 1개 이상의 이중 결합을 포함할 수 있거나 비-방향족, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질일 수 있다. 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic) 또는 융합될 수 있다. 본 명세서에서 정의된 각각의 "Het" 기는 비치환되거나 할로, 시아노, 니트로, 옥소(oxo), 알킬 (상기 알킬기는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 그 자체로 비치환되거나 치환되거나 종결된다) -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -NR²³R²⁴, -C(O)NR²⁵R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ 또는 -C(S)NR²⁷R²⁸로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있으며 여기서 R¹⁹ 내지 R³⁰ 은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 알킬 (이 알킬기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 또는 치환되거나 또는 종결될 수 있음)을 나타내거나, 또는 R²¹의 경우에, 할로, 니트로, 아미노 또는 시아노를 나타낸다. 따라서, 용어 "Het"는 선택적으로 치환된 아제티디닐(azetidinyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl),이미다조릴(imidazolyl), 인도릴(indolyl), 퓨라닐(furanyl), 옥사조릴(oxazolyl), 이속사조릴(isoxazolyl), 옥사디아조릴(oxadiazolyl), 티아조릴(thiazolyl), 티아디아조릴(thiadiazolyl), 트리아조릴(triazolyl), 옥사트리아조릴(oxatriazolyl), 티아트리아조릴(thiatriazolyl), 피리다지닐(pyridazinyl), 몰포리닐(morpholinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 퀴노리닐(quinolinyl), 이소퀴노리닐(isoquinolinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 피라조릴(pyrazolyl) 및 피페라지닐(piperazinyl) 같은 기들을 포함한다. Het에서 치환은 상기 Het 고리의 탄소 원자에 있을 수 있거나, 적당한 경우, 하나 이상의 헤테로원자에 있을 수 있다.

"Het" 기는 또한 N 옥사이드 형태일 수 있다.

본 명세서에서 언급되는 헤테로라는 용어는 질소, 산소, 황 또는 이들의 혼합물을 의미한다.

아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 선택적으로, 수소 원자 이외에, 알킬, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, 할로, 니트로, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², 시아노, 아릴, -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -C(S)(R²⁷)R²⁸, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰ , -CF₃, -P(R⁵⁶)R⁵⁷, -PO(R⁵⁸)(R⁵⁹), -PO₃H₂, -PO(OR⁶⁰)(OR⁶¹), 또는 -SO₃R⁶²로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 선택적으로 포함할 수 있으며, 여기서 R¹⁹-R³⁰, 알킬, 할로, 시아노 및 아릴은 본 명세서에서 정의한 바와 같으며 R⁵⁶ 내지 R⁶²는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다.

적합하게는, 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기 (1-norborndienyl group)가 앞서 정의한 바와 같은 하나 이상 치환기로 치환되는 경우, 매우 바람직한 치환기는 비치환된 C₁ 내지 C₈ 알킬, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, 페닐, -C(O)OR²², 플루오로, -SO₃H, -N(R²³)R²⁴, -P(R⁵⁶)R⁵⁷, -C(O)N(R²⁵)R²⁶ 및 -PO(R⁵⁸)(R⁵⁹), -CF₃를 포함하며, 여기서 R¹⁹는 수소, 비치환된 C₁-C₈ 알킬 또는 페닐을 나타내고, R²⁰, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C₁-C₈ 알킬을 나타내고, R⁵⁶ 내지 R⁵⁹는 각각 독립적으로 비치환된 C₁-C₈ 알킬 또는 페닐을 나타낸다. 특히 바람직한 구현예에서 치환기는 C₁ 내지 C₈ 알킬, 더욱 바람직하게는, 1,3 디메틸 아다만틸에서 발견되는 것과 같은 메틸이다.

적합하게는, 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는, 수소 원자 이외에, 앞서 정의한 바와 같은 10개 이하의 치환기, 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같은 5개 이하의 치환기, 더욱 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같은 3개 이하의 치환기를 포함할 수 있다. 적합하게는, 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가, 수소 원자 이외에, 본 명세서에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 치환기를 포함하는 경우, 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다. 바람직한 치환기는 비치환된 C₁-C₈ 알킬 및 트리플루오로메틸, 메틸 같은 특히 비치환된 C₁-C₈알킬이다. 매우 바람직한 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 수소 원자만을 포함하는데 즉 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 치환되지 않는다.

바람직하게는, 화학식 I의 화합물에 하나 이상의 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가 존재하는 경우, 그러한 각각의 기는 동일하다.

2-Q²(또는 Q¹)-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실기 (이후 본 명세서에서 편의상 2-메타-아다만틸 기라고 하는데 여기서 2-메타-아다만틸은 Q¹ 또는 Q²가 비소, 안티몬 또는 인 원자에 관한 것으로, 즉 2-아르사-아다만틸 (2-arsa-adamentyl) 및/또는 2-스티바-아다만틸 (2-stiba-adamentyl) 및/또는 2-포스파-아다만틸 (2-phospha-adamentyl), 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸에 관한 것이다)는, 수소 원자 이외에, 하나 이상의 치환기를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합 치환기는 아다만틸 기에 관해서 본 명세서에서 정의한 바와 같은 이들 치환기들을 포함한다. 매우 바람직한 치환기는 알킬, 특히 비치환된 C₁-C₈ 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸, -OR¹⁹를 포함하는데 여기서 R¹⁹는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 특히 비치환된 C₁-C₈ 알킬 또는 아릴, 및 4-도데실페닐이다. 2-메타-아다만틸기가 하나 이상의 치환기를 포함하는 경우, 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다.

바람직하게는, 2-메타-아다만틸 기는 본 명세서에서 정의한 바와 같은 치환기로 1, 3, 5 또는 7 위치 중 하나 이상에서 치환되어 있다. 더욱 바람직하게는, 2-메타-아다만틸 기는 1, 3 및 5 위치 각각에 치환되어 있다. 적합하게는, 그러한 배열은 2-메타-아다만틸 기의 Q 원자가 수소 원자를 가지지 않는 아다만틸 골격의 탄소 원자에 결합되어 있다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 2-메타-아다만틸 기는 1, 3, 5 및 7 위치 각각에 치환되어 있다. 2-메타-아다만틸 기가 하나 이상의 치환기를 포함하는 경우 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다. 특히 바람직한 치환기는 비치환된 C₁-C₈ 알킬 및 할로알킬 (haloakyl), 특히 메틸 같은 비치환된 C₁-C₈알킬 및 트리플루오로메틸 같은 불소화된 C₁-C₈ 알킬이다.

바람직하게는, 2-메타-아다만틸은 비치환된 2-메타-아다만틸 또는 하나 이상의 비치환된 C₁-C₈ 알킬 치환기로 치환된 2-메타-아다만틸, 또는 이들의 조합을 나타낸다.

바람직하게는, 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격에서 2-Q 원자 이외에, 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 적합한 추가적인 헤테로원자는 산소 및 황 원자, 특히 산소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 2-메타-아다만틸 기는 6, 9 및 10 위치에 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 2-메타-아다만틸 기는 6, 9 및 10 위치 각각에 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 2-메타-아다만틸 기가 2-메타-아다만틸 골격에 2 이상 추가적인 헤테로원자를 포함하는 경우, 추가적인 헤테로원자 각각은 동일하다. 특히 본 명세서에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 2-메타-아다만틸 기는, 2-메타-아다만틸 골격의 6, 9 및 10 위치 각각에 산소 원자를 포함한다.

본 명세서에서 정의한 바와 같은 매우 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸 기, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸 기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸 기 또는 2-포스파-1,3,5,-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸 기로부터 선택된다.

바람직하게는, 하나 이상의 2-메타-아다만틸 기가 화학식 I의 화합물에 존재하는 경우, 각각의 2-메타-아다만틸 기는 동일하다. 하지만, 비대칭 리간드가 제조되는 경우 및 상기 리간드가 Q¹ 원자를 혼입하는 2-메타-아다만틸기를 포함하는 경우, 그 결과 다른 기들이 Q² 원자 상에서 발견될 수 있거나 그 반대일 수 있다는 점이 또한 유리할 수 있다.

2-메타-아다만틸 기는 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적합하게는, 어떤 2-포스파-아다만틸 화합물은 Cytec Canada Inc, Canada로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 또한 화학식 I 등의 대응하는 2-메타-아다만틸 화합물은 동일한 제조업자로부터 입수가능하거나 또는 유사한 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예는 다음의 것들을 포함하는데 여기서:

X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)를 나타내고, X⁴는 CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)를 나타내고, X¹은 CR¹(R²)(R³)를 나타내고 X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)를 나타내고;

X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)를 나타내고, X⁴는 CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)를 나타내고, X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고;

X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)를 나타내고, X⁴는 CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)를 나타내고; X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고;

X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)를 나타내고, X⁴는 아다만틸를 나타내고, X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고;

X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)를 나타내고, X⁴는 아다만틸를 나타내고 X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고;

X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)를 나타내고, X⁴는 아다만틸를 나타내고, X¹은 CR¹(R²)(R³)를 나타내고 X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)를 나타내고;

X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)를 나타내고, X⁴는 콩그레실을 나타내고, X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고;

X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)를 나타내고, X⁴는 콩그레실을 나타내고, X¹은 CR¹(R²)(R³)를 나타내고 X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)를 나타내고;

X³ 및 X⁴는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고;

X³ 및 X⁴는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 화학식 1a의 고리 시스템를 형성하고;

X³ 및 X⁴은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X¹은 CR¹(R²)(R³)을 나타내고 X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)을 나타내고;

X¹, X², X³ 및 X⁴는 아다만틸을 나타내고;

X³ 및 X⁴는 그들이 연결된 Q¹과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있고:

X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고;

X³ 및 X⁴는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며;

X³ 및 X⁴는 이들이 연결된 Q¹과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있고

X¹ 및 X²는 그들이 연결된 Q²과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며;

X³ 및 X⁴는 독립적으로 콩그레실을 나타내고, X¹은 CR¹(R²)(R³)를 나타내고 X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)를 나타내고;

X¹는 CR¹(R²)(R³)를 나타내고 X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)를 나타내고;

X³ 및 X⁴는 이들이 연결된 Q¹과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며, X¹ 및 X²는 그들이 연결된 Q²와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다.

본 발명의 매우 바람직한 구현예는 다음의 것들을 포함하는데 여기서:

X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)을 나타내고, X⁴는 CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)을 나타내고, X¹은 CR¹(R²)(R³)을 나타내고 X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)을 나타내고; 특히 여기서 R¹-R¹²은 메틸이다.

바람직하게는 화학식 I의 화합물에서, X³는 X⁴와 동일하고 및/또는 X¹은 X²와 동일하다.

본 발명의 특히 바람직한 조합은 다음의 것들을 포함하는데 여기서:-

(1) X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)을 나타내고, X⁴는 CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)을 나타내고, X¹은 CR¹(R²)(R³)을 나타내고 및 X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)을 나타내고;

A 및 B는 동일하고 CH₂-을 나타내고;

Q¹ 및 Q² 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고;

R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.

(2) X³은 CR⁷(R⁸)(R⁹)을 나타내고, X⁴는 CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)을 나타내고, X¹은 CR¹(R²)(R³)을 나타내고 및 X²는 CR⁴(R⁵)(R⁶)을 나타내고;

A 및 B는 동일하고 CH₂-을 나타내고;

R은 4-t-부틸-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.

(3) X³ 및 X⁴는 이들이 연결된 Q¹과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X¹ 및 X²는 이들이 연결된 Q²와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고

A 및 B는 동일하고 CH₂-를 나타내고;

R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.

(4) X¹, X², X³ 및 X⁴는 아다만틸을 나타내고;

A 및 B는 동일하고 CH₂-를 나타내고;

R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.

바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, A 및 B는 각각 독립적으로 C₁ 내지 C₆ 알킬렌을 나타내는데 이는 본 명세서에서 정의한 바와 같이, 예를 들어 저급 알킬 기로 선택적으로 치환되어 있다. 바람직하게는, A 및 B가 나타내는 저급 알킬렌 기는 비치환되어 있다. 특히 A 및 B가 독립적으로 나타낼 수 있는 바람직한 저급 알킬렌은 CH_{2- 또는} C₂H₄-이다. 가장 바람직하게는, A 및 B 각각은 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 저급 알킬렌, 특히 CH₂-를 나타낸다.

화학식 I의 더욱 바람직한 화합물은 다음의 것들을 포함하는데 여기서:

R¹ 내지 R¹²는 알킬이고 동일하며 바람직하게는, 각각은 C₁ 내지 C₆ 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.

특히 바람직한 구체적인 화학식 I의 화합물은 다음의 것들을 포함하는데 여기서:

R¹ 내지 R¹² 각각은 동일하고 메틸을 나타내고;

A 및 B는 동일하며 CH₂-을 나타내고;

R은 4-t-부틸-벤젠-1,2-디일 또는 4(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.

적합한 이좌배위 리간드의 예는 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) -4-2'-페닐프로프-2'일 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디-(2'페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠 및 1-(8-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-2,4,6-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-(트리메틸실릴)벤젠이다.

적합한 이좌배위 페로센 형태 리간드의 예는 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센이다.

본 발명은 또한 방향족 고리에 결합된 메틸렌 연결기 중 하나가 제거되어 각 인 원자가 R을 나타내는 고리에 직접 부탁되는, 적합한 이좌배위 리간드 및 적합한 이좌배위 페로센 형태 리간드의 상기 예들 모두의 변형까지도 확장된다. 이러한 변형된 예들 중에서, 한 개의 메틸렌이 제거되는 경우, 다른 인 원자를 연결하는 다른 메틸렌기는 여전히 존재하여서, C₃ 브리지가 상기 각 예에서 Q¹ 및 Q²를 나타내는 두개의 인 원자를 연결한다.

본 발명의 선택된 리간드의 구조는 하기를 포함한다:

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐-4,5-디메틸벤젠

1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-트리메틸실릴 페로센

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-tert-부틸 페로센

5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스-트리메틸실릴-1,3-디히드로이소벤조퓨란.

1,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-트리메틸실릴 페로센

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-디(4'-tert 부틸 페닐) 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-트리메틸실릴 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(tert-부틸디메틸실릴)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-비스(트리메틸실릴)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert-부틸 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-디-tert-부틸 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸메틸)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸실릴)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-페닐 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,6-디메틸-4,5-디페닐 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,4,5,6-테트라페닐 벤젠

4-(1-3,4-Bis-[(디-tert-부틸-포스파닐)-메틸]-페닐}-1-메틸-에틸)-벤조일 클로라이드

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4-(4'-클로로카르보닐-페닐)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(포스피노메틸)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-나프틸프로프-2'-일) 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(3',4'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3-(2',3'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert-부틸-5-(2'-tert-부틸-4',5'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠.

일반식 (I)의 리간드의 구조의 상기 예에서, Q¹ 및/또는 Q² 기의 인에 결합된, t-부틸과 같은 X¹-X⁴ 3차 탄소 함유기 중 하나 이상은, 적합한 대체물에 의해 치환될 수 있다. 바람직한 대체물은 아다만틸, 1,3 디메틸 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐, 또는 1-노르본디에닐이고, 또는 X¹과 X² 는 인과 함께 및/또는 X³과 X⁴ 는 인과 함께 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸과 같은 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3,7} 데실기를 형성한다. 대부분의 구현예에서, X¹-X⁴ 기 또는 조합된 X¹/X² 및 X³/X⁴ 기는 동일한 것이 바람직하나, 이들 선택된 리간드에서 및 본 발명에서 일반적으로 활성 사이트 주변의 비대칭을 생성하기 위해 상이한 기를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.

유사하게는, t-부틸 대체물을 포함하여 일반식 (I)의 리간드의 상기 모든 예시 구조 중에서, 대체물로서, 일반식 (I)의 A 또는 B를 나타내는 메틸렌 연결기 중 1개는 제거되어서, Q¹ 및 Q²를 나타내는, 상기 각각의 인 원자가 R을 나타내는 방향족 고리에 직접 결합된다. 이러한 변형된 예시 구조 중에서, 다른 인 원자를 연결하는 다른 메틸렌기는 여전히 존재하여서, C₃ 브리지가 상기 각 예시 구조에서 Q₁ 및 Q₂를 나타내는 두개의 인 원자를 연결한다.

바람직하게는, Q²는 인이고, 바람직하게는, Q¹은 독립적으로 인이다.

바람직하게는, 이좌배위 리간드는 이좌배위 포스핀, 아르신 (arsine) 또는 스티빈 (stibine) 리간드, 바람직하게는, 포스핀 리간드이다.

불확실을 피하기 위해, 본 명세서에서 사용되는 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 언급은 현대 주기율표 명명법에 있어서 8족, 9족 및 10 족을 포함하여야 한다. "8족, 9족 또는 10 족"라는 용어로 바람직하게는 Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd 같은 금속이 선택된다. 바람직하게는, 금속은 Ru, Pt 및 Pd로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 금속은 Pd이다.

상기 8 족, 9 족 또는 10 족 금속의 적합한 화합물은 그러한 금속의 염을 포함하거나, 산으로부터 유도되는 약하게 배위결합된 음이온을 포함하는 화합물을 포함하는데, 산으로서 질산이 있고; 황산이 있고; 아세트산 및 프로피오닉산 같은 저급 알카노익(C₁₂ 까지)산이 있고; 술폰산이 있으며 예를 들어 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산 같은 톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산이 있고; 술폰화된 이온 교환 수지(sulphonated ion exchange resin)가 있고 (저산가 술폰산 수지를 포함함); 퍼크로릭(perchloric) 산 같은 퍼할릭(perhalic) 산이 있고; 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산 같은 할로겐화된 카르복실산이 있고; 오르토인산이 있고; 벤젠포스폰산 같은 포스폰산이 있고; 루이스 산 및 브뢴스테드 산 사이의 상호 작용으로부터 유도되는 산이 있다. 적합한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원은, 예를 들어 퍼플루오로테트라페닐 보레이트(perfluorotetraphenyl borate) 같은 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체를 포함한다. 추가적으로, 원자가 0 의 팔라듐 착물 특히 예를 들어 트리페닐포스핀 또는 디벤질리덴아세톤 또는 스티렌 같은 알켄 같은 불안정한(labile) 리간드와의 착물, 또는 트리(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐이 사용될 수 있다. 상기 음이온은 금속의 화합물로서 직접 도입될 수 있으나, 바람직하게는 금속 또는 금속 화합물의 촉매 시스템에 독립적으로 주입되어야 한다.

음이온은 18 ℃ 희석 수성 용액에서 측정된 6 미만, 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 4 미만의 pKa를 가지는 하나 이상의 산, 반응에 간섭하지 않는 양이온을 가지는 염, 예를 들어 금속 염 또는 알킬 암모늄 같은 주로 유기염, 및 반응 조건 하에서 쪼개져서 인시튜로 음이온을 생성시킬 수 있는 에스테르 같은 전구체로부터 유도되거나 또는 도입될 수 있다. 적합한 산 및 염은 앞서 열거한 산 및 염을 포함한다.

알콕시카르보닐화에 대한 특히 바람직한 산 조촉매(acid promoter)는 앞서 열거한 술폰화된 이온 교환 수지를 포함하는 술폰산, 및 카르복실산이다. 사용될 수 있는 낮은 수준의 산 이온 교환 수지 (low level acid ion exchange resin)는 바람직하게는 반응에서 35 mol/mol 미만, 더욱 바람직하게는 25 mol/mol 미만, 가장 바람직하게는 15 mol/mol 미만의 SO₃H/Pd 비의 수준을 제공한다. 수지에 의하여 제공되는 SO₃H 농도의 전형적인 범위는 1-40 mol/mol Pd 범위, 더욱 전형적으로는, 2-30 mol/mol Pd 범위, 가장 전형적으로는 3-20 mol/mol Pd 범위이다.

일반적으로 상기 반응에 적합한 음이온(들)이 선택될 수 있다. 어떤 에틸렌성 불포화 화합물은 다른 것들 보다 음이온의 산의 pKa에 더 민감할 수 있고, 조건 및 용매는 당업자의 기술 내에서 적당하게 변경될 수 있다. 예를 들면 부타디엔 카르보닐화에서 음이온의 산의 pKa는 18℃의 희석 수용액에서 2 보다 더 클 수 있고, 더 바람직하게는 2 내지 5의 pKa를 가질 수 있다.

카르보닐화 반응에서, 존재하는 산의 함량이 촉매 시스템의 촉매적 거동에 결정적인 것은 아니다. 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 화합물에 대한 산의 몰비는 1:1 내지 10000:1, 바람직하게는 10:1 내지 2000:1 및 특히 100:1 내지 1000:1일 수 있다. 음이온이 산 및 염에 의해 제공되는 경우, 산 및 염의 상대적인 비율은 결정적인 것은 아니다. 하지만, 음이온이 산에 의해 제공되거나 산에 의해 부분적으로 제공되는 경우, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 산의 비는 바람직하게는, 상기 금속 또는 화합물에 대한 음이온과 동일한 비에 해당된다. H⁺는 활성적인 산성 자리를 의미하는 바 일염기산 (monobasic acid) 1 몰은 H⁺ 1 몰을 가지며 반면 이염기산 (dibasic acid) 1 몰은 H⁺ 2 몰을 가지며 삼염기산 (tribasic acids) 등은 이에 따라 해석되어야 한다. 유사하게, C²⁺는 2⁺ 양이온성 전하를 가지는 금속의 몰을 의미하므로 M⁺ 이온에 대해 금속 양이온의 비는 이에 따라 조절되어야 한다. 예를 들어, M⁺ 양이온은 M⁺ 몰당 C²⁺ 0.5 몰을 가지는 것으로 여겨져야 한다.

알콕시카르보닐화 반응에서, 바람직하게는, 산에 대한 이좌배위 리간드의 비는 1:2 mol/mol(H⁺) 이상이고 바람직하게는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 이좌배위 리간드의 비는 1:1 mol/mol(C²⁺) 이상이다. 바람직하게는, 리간드는 금속 mol/mol(C²⁺)이 과량이고 바람직하게는 산과 함께 1:2 mol/mol(H⁺)의 비로 과량이다. 과량의 리간드는 반응에서 리간드 자체가 산 수준을 완충시키는 염기로서 작용하고 기질의 열화를 방지할 수 있기 때문에 유리하다. 반면 산의 존재는 반응 혼합물을 활성화시키고 반응의 전체적인 속도를 향상시킨다.

히드록시카르보닐화 반응에서, 바람직하게는, 산에 대한 이좌배위 리간드의 비는 1:2 mol/mol(H⁺) 이상이고 바람직하게는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 이좌배위 리간드의 비는 1:1 mol/mol(C²⁺) 이상이다. 바람직하게는, 리간드는 금속 mol/mol(C²⁺)보다 많다. 과량의 리간드는 반응에서 리간드 자체가 산 수준을 완충시키는 염기로서 작용하고 기질의 열화를 방지할 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 반면 산의 존재는 반응 혼합물을 활성화시키고 반응의 전체적인 속도를 향상시킨다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 균질적으로 또는 이질적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템은 균질적으로 사용된다.

적합하게는, 본 발명의 방법은 일산화탄소 및 히드록시기 함유 화합물 및, 임의로 음이온의 공급원의 존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 촉진하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 리간드는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 펜텐니트릴, 및 옥텐 카르보닐화와 같은 카르보닐화 반응에서 놀랍게도 높은 TON을 낳는다. 결론적으로, 에틸렌 또는 비닐 에스테르의 카르보닐화 같은 카르보닐화 방법의 상업적 실행가능성은 본 발명의 방법을 도입함으로써 증대될 수 있다.

유리하게는, 에틸렌성 불포화 화합물 등의 카르보닐화에 본 발명의 촉매 시스템의 사용은 특히 알콕시- 및 히드록시카르보닐화에 있어서 빠른 속도를 부여한다.

본 명세서에서 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 언급은 알켄, 알킨, 컨쥬게이트된 및 비컨쥬게이트된 디엔, 작용기인 알켄 등에서 발견되는 것들과 같은 임의의 하나 이상의 불포화 C-C 결합(들)을 포함하도록 고려되어야 한다.

본 발명에 대한 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자 당 2 내지 50 탄소 원자를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자 당 하나 이상의 고립되거나 또는 컨쥬게이트된 불포화 결합을 가질 수 있다. 2 내지 20 탄소 원자를 가지는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 18 탄소 원자 이하를 가지는 화합물이 더욱 바람직하고, 16 탄소 원자 이하를 가지는 화합물이 더욱 바람직하고, 더더욱 바람직한 화합물은 10 탄소 원자 이하를 가진다. 에틸렌성 불포화 화합물은 작용기 또는 질소, 황 또는 산소 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 작용기의 예로서 카르복실산, 에스테르 또는 니트릴을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 올레핀 또는 올레핀의 혼합물이다. 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로필 아세틸렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 펜텐 니트릴, 메틸 3-펜테노에이트, 펜텐산 (2- 및 3-펜텐산 같은) 같은 알킬 펜테노에이트, 비닐 아세테이트, 옥텐을 포함한다.

특히 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 알킬 펜테노에이트, 펜텐니트릴, 펜텐 산 (3 펜텐산 같은), 아세틸렌, 헵텐, 부틸렌, 옥텐, 도데센 및 프로필렌이다.

특히 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 헵텐, 옥텐, 도데센, 비닐 아세테이트, 1, 3-부타디엔 및 펜텐 니트릴이다.

또한, 내부 이중 결합을 함유하는 알켄 및/또는 포화 탄화수소를 갖는 분지형 알켄의 혼합물을 카르보닐화하는 것이 가능하다. 예로는 라피네이트(raffinate) 1, 라피네이트 2 및 크랙커로부터 유도된 다른 혼합 기류, 또는 알켄 이량화(부텐 이량화는 하나의 특정예이다)및 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응으로부터 유도된 혼합 기류이다.

본 명세서에서 비닐 에스테르에 대한 언급은 화학식 (IV)의 치환된 또는 비치환된 비닐 에스테르을 포함하는데:

R⁶²-C(O)OCR⁶³= CR⁶⁴R⁶⁵

여기서 R⁶²는 수소, 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁷R²⁸, SR²⁹, C(O)SR³⁰로부터 선택될 수 있으며 여기서 R¹⁹-R³⁰은 본 명세서에서 정의한 바이다.

바람직하게는, R⁶²는 수소, 알킬, 페닐 또는 알킬페닐로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 수소, 페닐, C₁-C₆ 알킬페닐 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 같은 C₁-C₆ 알킬로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는, 특히 메틸 같은 C₁-C₆ 알킬로부터 선택된다.

바람직하게는, R⁶³-R⁶⁵는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R⁶³-R⁶⁵는 독립적으로 수소를 나타낸다.

선택적으로, 하지만, 본 명세서에서 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 언급은 비닐 아세테이트를 포함하는 비닐 에스테르는 배제할 수 있다.

본 명세서의 화학식(예를 들면, 화학식 I 또는 IV)의 화합물이 정의된 바와 같은 알케닐기 또는 사이클로알킬 모이어티를 포함하는 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질화현상(isomerism)이 또한 발생할 수 있다. 본 발명은 본 명세서에서 정의된 모든 화학식의 화합물의 각각의 입체이성질체(stereoisomer)를 포함하며, 적합한 경우, 이들 각각의 토토머 형태 (tautomeric form)와 이들의 혼합물을 함께 포함한다. 부분입체이성질체(diastereoisomers) 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 통상적인 기술로 달성되는 바, 예를 들어 상기 화학식들 중 하나의 화합물 또는 이의 적당한 염 또는 유도체의 입체이성질체 혼합물의 분별 결정화, 크로마토그래피 또는 H.P.L.C.등이 있다. 상기 화학식들 중 하나의 화합물의 각각의 거울상이성질체(enantiomer)는 또한 대응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터 제조되거나, 적당한 키랄 지지체 (chiral support)를 이용하는 대응하는 라세미체(racemate)의 H.P.L.C.방법과 같은 분할 (resolution)로 제조되거나 대응하는 라세미체와 광학적으로 활성인 적합한 산 또는 염기의 반응에 의해 형성된 부분입체이성질체의 염의 분별 결정화로 적당히 제조될 수 있다.

모든 입체이성질체는 본 발명의 방법의 범위 내에 포함된다.

당업자는 화학식 I의 화합물은 본 발명의 촉매 시스템의 형성에 있어서 8, 9 또는 10 족 금속 또는 그들의 화합물과 배위결합하는 리간드로서 작용할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 전형적으로는, 8, 9 또는 10 족 금속 또는 그들의 화합물은 화학식 I의 화합물의 1 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자에 배위결합한다.

앞서 언급한 바와 같이, 본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법을 제공하는데 이는 본 발명에 정의된 바와 같은 촉매 화합물 존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화 탄소 및 물 또는 알칸올 같은 히드록시기 소스와 접촉시키는 단계를 포함한다.

적합하게는, 히드록실기의 공급원은 히드록실기를 가지는 유기 분자를 포함한다. 바람직하게는, 히드록실 작용기를 가지는 유기 분자는 분지형 또는 직쇄형일 수 있으며 알칸올, 아릴 알칸올을 포함하여, 특히 C₁-C_3O 알칸올을 포함하며, 이는 본 명세서에 정의된 바와 같은 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷ 또는 C(O)SR²⁸로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 매우 선호되는 알칸올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, n-부탄올, 페놀 및 클로로카프릴 알코올 (chlorocapryl alcohol) 같은 C₁-C₈ 알칸올이다. 모노알칸올이 가장 바람직함에도 불구하고, 바람직하게는, 디올, 트리올, 테트라-올 및 당 (sugar) 같은 디-옥타 올 (di-octa ols)로부터 선택된 폴리-알칸올도 또한 사용될 수 있다. 전형적으로는, 그러한 폴리알칸올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4 부탄트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6 트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 1,1,1 트리(히드록시메틸)에탄, 난노오즈 (nannose), 솔베이스 (sorbase), 갈락토오스 및 다른 당으로부터 선택된다. 바람직한 당은 설탕, 과당 및 포도당을 포함한다. 특히 선호되는 알칸올은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 선호되는 알칸올은 메탄올이다.

알코올의 양은 결정적이지 않다. 일반적으로 카르보닐화되는 기질의 함량에 과량의 양이 사용된다. 따라서 알코올은 반응 용매로서도 작용할 수 있는데, 그럼에도 불구하고, 요구되는 경우에는, 별도의 용매가 사용될 수도 있다.

반응의 최종 생성물은 사용되는 알칸올의 공급원에 의하여 적어도 부분적으로 결정되는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 메탄올을 사용하면 대응하는 메틸 에스테르가 제조된다. 반대로, 물을 사용하면 대응하는 산이 제조된다. 따라서, 본 발명은 에틸렌성 불포화 결합 전역에(across) 기 -C(O)O C₁-C₃₀ 알킬 또는 아릴 또는 -C(O)OH를 첨가하는 편리한 방법을 제공한다.

본 발명의 제 2 태양에 따른 방법에서, 일산화탄소는 순수한 형태로 사용되거나 또는 아르곤 같은 영족 기체 (noble gas) 또는 질소, 이산화탄소 같은 불활성 기체로 희석시켜 사용될 수 있다. 적은 양의 수소, 전형적으로는 부피로 5% 미만이, 또한 존재할 수 있다.

액상 반응 매체에서 히드록실기 공급원에 대한 에틸렌성 불포화 화합물의 비 (부피/부피)는 광범위한 극한 사이에서 변할 수 있는데 적합하게는 1:0.1 내지 1:10 범위, 바람직하게는 2:1 내지 1:2 에서부터 알칸올 또는 물이 과량인 경우까지, 후자가 반응 용매인 경우 알칸올 또는 물이 100:1 같은 과량인 경우까지일 수 있다. 그러나, 반응 온도에서 에틸렌성 불포화 화합물이 가스인 경우 이는 액상 반응 매체에서 1:20,000 내지 1:10 더욱 바람직하게는, 1:10,000 내지 1:50, 가장 바람직하게는, 1:5000 내지 1:500의 히드록시기 소스의 비 같은 더 낮은 레벨로 존재할 수 있다.

카르보닐화 방법에 사용되는 본 발명의 촉매의 함량이 결정적인 것은 아니다. 우수한 결과는 8, 9 또는 10 족 금속의 함량이 액상 카르보닐화 반응 매체에서 에틸렌성 불포화 화합물 몰 당 바람직하게는, 10^-7내지 10^-1, 더욱 바람직하게는, 10^-6내지 10^-2, 가장 바람직하게는, 10^-5내지 10^-2 몰 범위일 때 얻어질 수 있다.

적합하게는, 본 발명에 필수적인 것은 아니나, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화는 1 이상의 비양성자성 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 케톤을 포함하는 바, 예를 들어 메틸부틸케톤이 있고; 에테르를 포함하는 바, 예를 들어 아니솔(메틸 페닐 에테르), 2,5,8-트리옥사노난(다이글라임), 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디-에틸렌-글리콜의 디메틸에테르가 있고; 에스테르를 포함하는 바, 예를 들어 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤(butyrolactone)이 있고; 아미드(amide)를 포함하는 바, 예를 들어 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 포름아미드가 있고; 설폭사이드 및 설폰을 포함하는 바, 예를 들어 디메틸설폭사이드, 디-iso-프로필설폰, 설포란(테트라히드로티오펜-2,2-디옥사이드), 2-메틸설포란, 디에틸 설폰, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드 및 2-메틸-4-에틸설폰이 있고; 방향족 화합물을 포함하는 바, 그러한 화합물의 할로 유도체를 포함해서 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠이 있고: 알칸을 포함하는 바, 그러한 화합물의 할로 유도체를 포함해서 즉, 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 메틸렌 클로라이드 및 카본테트라클로라이드가 있고; 니트릴을 포함하는 바 예를 들어 벤조니트릴 및 아세토니트릴이 있다.

매우 적합한 비양성자성 용매는 298.15 K 및 1 x10⁵Nm^-2 에서 50 미만의 유전 상수를 가지며, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 범위의 유전 상수를 가진다. 현재 상황에서, 주어진 용매에 대한 유전 상수는 보통의 의미로 사용되는 것으로서 유전체로서 진공을 사용하는 같은 콘덴서의 용량에 대한 유전체로서 그 물질을 사용하는 콘덴서의 용량의 비율을 나타낸다. 보통의 유기 액체의 유전 상수에 대한 값들은 일반적인 참고 도서에서 발견될 수 있는데, 예를 들어 CRC 출판사가 1995년에 출판했고, David R. Lide 등이 편집했고, 76째 판인, “Handbook of Chemistry and Physics”가 있으며, 보통의 유기 액체의 유전 상수에 대한 값들은 약 20 ℃ 또는 25 ℃의 온도, 즉 약 293.15K 또는 298.15K의 온도, 및 대기압, 즉 약 1 x 10⁵Nm^-2에 대해 인용되거나, 또는 인용된 변환 인자를 사용하여 상기 온도 및 압력으로 쉽게 전환될 수 있다. 특정 화합물에 대해 문헌 자료가 없는 경우, 상기 유전 상수는 확립된 물리화학적 방법을 사용하여 쉽게 측정될 수 있다.

예를 들어, 아니솔의 유전 상수는 4.3이고(294.2 K에서), 디에틸 에테르의 유전 상수는 4.3이고(293.2 K에서), 술포란의 유전 상수는 43.4 (303.2 K에서)이고, 메틸펜타노에이트의 유전 상수는 5.0 이고(293.2 K에서), 디페닐에테르의 유전 상수는 3.7 이고(283.2 K 에서), 디메틸아디페이트의 유전 상수는 6.8 이고(293.2 K 에서), 테트라히드로퓨란의 유전 상수는 7.5 이고(295.2 K 에서), 메틸노나노에니트의 유전 상수는 3.9 이고(293.2K 에서)이다. 바람직한 비양성자성 용매는 아니솔이다.

알칸올이 존재하는 경우, 에틸렌성 불포화 화합물, 일산화 탄소의 에스테르 카르보닐화 생성물로서 반응에 의하여 비양성자성 용매가 생성될 것이며 상기 알칸올은 비양성자성 용매이다.

본 방법은 과량의 비양성자성 용매, 즉 1:1 이상의 비양성자성 용매 대 알칸올의 비(v/v)에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이런 비는 1:1 내지 10:1 범위이고 더욱 바람직하게는 1:1 내지 5:1범위이다. 가장 바람직하게는 상기 비 (v/v)는 1.5:1 내지 3:1 범위이다.

상기 언급한 것에도 불구하고 반응은 임의의 외부의 첨가된 비양성자성 용매없이 즉 반응 자체에서 생성되지 않은 비양성자성 용매 없이 수행되는 것이 바람직하다.

히드록시카르보닐화 동안, 양성자성 용매가 존재하는 것이 또한 바람직하다. 양성자성 용매는 카르복실산 또는 알코올을 포함할 수 있다. 비양성자성 및 양성자성 용매의 혼합물도 또한 도입될 수 있다.

수소는 카르보닐화 반응에 첨가되어 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 활용되는 경우 수소의 적합한 레벨은 일산화 탄소의 0.1 및 20% vol/vol 사이의 비, 더욱 바람직하게는, 일산화 탄소의 1-20% vol/vol의 비, 더욱 바람직하게는, 일산화 탄소의 2-15% vol/vol의 비, 가장 바람직하게는 일산화 탄소의 3-10% vol/vol의 비일 수 있다.

본 발명의 촉매 화합물은 "불균질" 촉매 또는 "균질" 촉매로서 작용할 수 있으며, 바람직하게는, 균질 촉매로서 작용할 수 있다.

"균질" 촉매라는 용어는 담체에 의해 지지되지 않고, 바람직하게는 본 명세서에서 설명한 바와 같은 적합한 용매 내에서, 카르보닐화 반응의 반응물(예를 들어 상기 에틸렌성 불포화 화합물, 상기 히드록실을 포함하는 화합물 및 일산화탄소)과 함께 단순히 혼합되거나 인-시튜(in-situ)로 형성되는 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.

"불균질" 촉매라는 용어는, 지지체 상에 담지되어 있는 본 발명의 화합물인, 즉 촉매를 의미한다.

따라서 다른 태양에 따르면, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 바로서의 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법을 제공하는데 여기서 상기 방법은 지지체, 바람직하게는 불용성 지지체를 포함하는 촉매로 수행된다.

바람직하게는, 지지체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 디비닐벤젠 코폴리머 같은 폴리스티렌 코폴리머 또는 다른 적합한 폴리머 또는 당업자에게 공지된 코폴리머 같은 폴리머; 관능화된 실리카, 실리콘 또는 실리콘 고무 같은 실리콘 유도체; 또는 예를 들어 무기 산화물 및 무기 클로라이드 같은 다른 다공성 미립자 물질을 포함한다.

바람직하게는 지지체 재료는 10 내지 700 m²/g의 범위의 표면적, 0.1 내지 4.0 cc/g 의 범위의 전체 기공 부피 및 10 내지 500㎛의 범위의 평균 입자 크기를 가지는 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게는, 표면적은 50 내지 500 m²/g 의 범위이고, 기공 부피는 0.5 내지 2.5 cc/g의 범위이며 평균 입자 크기는 20 내지 200 ㎛의 범위이다. 가장 바람직하게는 표면적은 100 내지 400 m²/g의 범위이고, 기공 부피는 0.8 내지 3.0 cc/g의 범위이며 평균 입자 크기는 30 내지 100 ㎛의 범위이다. 전형적인 다공성 지지체 재료의 평균 기공 크기는 10 내지 1000 Å의 범위이다. 바람직하게는, 50 내지 500 Å의 평균 기공 직경, 가장 바람직하게는 75 내지 350 Å의 평균 기공 직경을 가지는 지지체 재료가 사용된다. 실리카를 100℃ 내지 800℃의 온도에서 3 내지 24 시간 중 임의의 시간 동안 탈수시키는 것이 특히 바람직하다.

적합하게는, 지지체는 유연성이거나 또는 단단한 지지체일 수 있는데, 불용성 지지체는 당업자에게 공지된 기술에 의하여 본 발명의 방법의 화합물로 코팅되거나 및/또는 함침된다.

다르게는, 본 발명의 방법의 화합물은 불용성 지지체의 표면에, 선택적으로는 공유 결합을 통하여 고정되어 있을 수 있는데, 그 공유 결합 배열은 선택적으로는 불용성 지지체로부터 화합물에 공간을 두는 이관능성 스페이서 분자를 포함한다.

본 발명의 화합물은 화학식 I의 화합물에 존재하는, 예를 들어 방향족 구조의 치환기 같은 작용기와, 지지체에 존재하거나 또는 미리 삽입된 컴플리멘터리(complimentary) 반응기와의 반응을 촉진시킴으로써 불용성 지지체의 표면에 고정될 수 있다. 지지체의 활성기와 본 발명의 화합물의 컴플리멘터리 치환기의 결합은 불균질 촉매를 제공하는데 여기서 본 발명의 화합물 및 지지체는 에테르, 에스테르, 아마이드, 아민, 요소, 케토기 같은 연결기에 의하여 연결되어 있다.

본 발명의 방법의 화합물을 지지체에 연결하는 반응 조건의 선택은 에틸렌성 불포화 화합물 및 지지체의 기에 달려있다. 예를 들어, 카보디이미드 (carbodiimides), 1,1'-카르보닐디이미다졸 같은 시약, 및 혼합 무수물, 환원성 아민화 (reductive amination) 같은 공정이 도입될 수 있다.

다른 태양에 따르면, 본 발명은 본 발명의 임의의 태양의 방법 또는 리간드 촉매 조성물의 용도를 제공하는데 여기서 상기 촉매는 지지체에 결합되어 있다.

게다가, 이좌배위 포스핀은 브리지 치환기, 브리지 기 R, 연결기 A 또는 연결기 B 중 하나 이상을 통하여 적합한 폴리머성 기질에 결합될 수 있는데 예를 들어 1,2 비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸-벤젠은, 바람직하게는, 벤젠기의 3, 5 또는 6 사이클릭탄소를 통하여 폴리스티렌에 연결되어 고정된 불균질 촉매를 얻을 수 있다.

사용되는 이좌배위 리간드의 함량은 넓은 극한 범위 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 이좌배위 리간드는 존재하는 8 족, 9 족 또는 10 족 금속의 몰수에 대한 존재하는 이좌배위 리간드의 몰수의 비가 금속의 몰당 1 내지 50 예를 들어 1 내지 15 및 특히 1 내지 10 몰인 정도로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 리간드의 몰 : 몰 범위는 1:1 내지 20:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 10:1 또는 심지어는 1:1 내지 1.5:1 범위이다. 편리하게는, 이렇게 낮은 몰비의 적용 가능성은 유리하다는 점인데, 왜냐하면 이는 과량의 리간드의 사용을 피하는 것이고 따라서 보통 고가인 이들 화합물의 소비를 최소화하기 때문이다. 적합하게는, 본 발명의 촉매는 카르보닐화 반응에서 인시튜로 사용하기 전에 별도의 단계로 준비된다.

편리하게는, 본 발명의 방법은 본 명세서에서 정의한 바와 같이 8, 9 또는 10 족 금속 착물을 앞서 언급한 알칸올 또는 비양성자성 용매 중의 하나와 같은 적합한 용매 (특히 바람직한 용매는 예를 들어 비닐 아세테이트 카르보닐화의 경우 2-아세톡시메틸프로피오네이트 또는 3-아세톡시메틸프로피오네이트 또는 에틸렌 카르보닐화의 경우 메틸 프로피오네이트 같이 구체적인 카르보닐화 반응의 에스테르 또는 산 생성물일 수 있다)에 용해시키고, 이어서 본 명세서에 정의된 바와 같이 화학식 I의 화합물과 혼합함으로써 수행될 수 있다.

상기 일산화탄소는 상기 반응에서 불활성인 다른 기체 존재 하에서 사용될 수 있다. 그러한 기체의 예는 수소, 질소, 이산화탄소 및 아르곤 같은 비활성 기체를 포함한다.

반응의 생성물은 임의의 적합한 수단에 의해 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. 그러나, 본 방법의 장점은 매우 더 적은 부산물이 상기 방법에 의해 형성되어 이로써 일반적으로 상당히 큰 선택성에 의해 증명된 바와 같이 생성물의 최초 분리 후에 추가적인 정제에 대한 필요를 감소시키는 것이다. 다른 장점은 상기 촉매 시스템을 담고 있는 다른 성분이 신선한 촉매의 최소한의 보충으로 추가적인 반응에서 재활용 및/또는 재사용될 수 있다는 것이다.

바람직하게는, 상기 카르보닐화는 -30 내지 170 ℃ 사이의 온도에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 내지 160 ℃ 사이의 온도에서 수행되며, 가장 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 특히 선호되는 온도는 40 ℃ 내지 150 ℃ 사이에서 선택되는 온도이다. 유리하게는, 상기 카르보닐화는 적당한 온도에서 수행될 수 있는데, 특히 상기 반응을 실온(20 ℃)에서 수행할 수 있다는 것이 유리하다.

바람직하게는, 저온 카르보닐화를 수행하는 경우, 상기 카르보닐화는 -30 ℃ 내지 49 ℃ 사이에서 수행되며, 더욱 바람직하게는, -10 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행되며, 더욱 더 바람직하게는 0 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행되며, 가장 바람직하게는 10 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행된다. 특히 10 내지 35 ℃의 범위가 바람직하다.

바람직하게는, 상기 카르보닐화는 0.80 x 10⁵N.m^-2 내지 90 x 10⁵N.m^-2 의 CO 부분 압력에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 1 x 10⁵N.m^-2 내지 65 x 10⁵N.m^-2의 CO 부분 압력에서 수행되며, 가장 바람직하게는 1 내지 50 x 10⁵N.m^-2 사이의 CO 부분 압력에서 수행된다. 특히 5 내지 45 x 10⁵N.m^-2 의 CO 부분 압력이 바람직하다.

바람직하게는, 저압 카르보닐화 또한 예견될 수 있다. 바람직하게는, 저압 카르보닐화를 수행시키는 경우 상기 카르보닐화는 0.1 내지 5 x 10⁵N.m^-2 사이의 CO 부분 압력에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 x 10⁵N.m^-2 의 CO 부분 압력에서 수행되며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5x 10⁵N.m^-2 의 CO 부분 압력에서 수행된다.

상업적으로 받아들여질 수 있는 시간척도 (timescale)의 카르보닐화가 명백히 바람직한 경우를 제외하고는 카르보닐화의 시간(duration)에 특별한 제한은 없다. 배치 반응에서 카르보닐화는 48 시간, 더 전형적으로는, 24 시간 및 가장 전형적으로는 12 시간 이하가 소요될 수 있다. 전형적으로는, 카르보닐화는 5 분 이상, 더욱 전형적으로는, 30 분 이상, 가장 전형적으로는, 1 시간 이상이다. 연속 반응에서 상기와 같은 시간 척도는 명백히 관계가 없으며 연속 반응은 촉매가 충전을 필요로 하기 전에 TON이 상업적으로 받아들여질 수 있는 한 계속될 수 있다.

본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 반응물 또는 적합한 용매의 사용으로 형성될 수 있는 액상에서 구성된다.

상기 촉매 시스템에서 안정화제의 사용은 상기 촉매 시스템으로부터 상실되었던 금속의 회수를 향상시키는데 또한 유익할 수 있다. 상기 촉매 시스템이 액상 반응 매체에서 활용되는 경우 그러한 안정화제는 8 족, 9 족 또는 10 족 금속의 회수를 도와줄 수 있다.

바람직하게는, 따라서, 상기 촉매 시스템은 액상 반응 매체 내에서 액상 케리어에 녹아 있는 폴리머성 분산제를 포함하며, 상기 폴리머성 분산제는 상기 액상 케리어 내에서 상기 촉매 시스템의 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 금속 화합물 의 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있다.

상기 액상 반응 매체는 상기 반응에 대해 용매일 수 있거나 하나 이상의 상기 반응물 또는 반응 생성물 자체를 포함할 수 있다. 액상 형태의 상기 반응물 및 반응 생성물은 용매 또는 액상 희석제와 섞일 수 있거나 용매 또는 액상 희석제에 녹을 수 있다.

상기 폴리머성 분산제는 상기 액상 반응 매체에 녹을 수 있으나, 반응 속도(reaction kinetic) 또는 열 전도에 유해할 수 있는 방식으로 상기 반응 매체의 점도를 심하게 높여서는 안된다. 온도 및 압력의 상기 반응 조건하에서 상기 액상 매체의 분산제의 용해도는 상기 분산제 분자의 상기 금속 입자 위에 흡착을 심하게 방해할 정도로 그렇게 커서는 안된다.

상기 폴리머성 분산제는 상기 액상 반응 매체 내에서 상기 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화 시킬 수 있는 바, 촉매 열화(degradation)의 결과로 형성되는 상기 금속 입자는 상기 액상 반응 매체에서 현탁액으로 유지되고 상기 액상과 함께 재생을 위해 그리고 촉매의 추가적 양을 만드는데 선택적으로 재사용하기 위해 반응 용기로부터 방출된다. 상기 금속 입자는 보통 콜로이드 크기로서, 예를 들어 비록 더 큰 입자가 어떤 경우에 형성될 수도 있으나 5-100 nm 평균 입자 크기 범위이다. 상기 폴리머성 분산제의 일 부분은 상기 분산제 분자의 나머지가 상기 액상 반응 매체에 의해 적어도 부분적으로 용매화되어 남아 있는 동안 상기 금속 입자의 상기 표면 위에 흡착되며, 이러한 방식으로 상기 분산된 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 입자는, 반응 용기의 벽 위에 또는 반응 용기 사공간(dead space) 내에서 응고되는 것에 대항하여 그리고 입자의 충돌에 의해 자랄 수 있고 결국 응고될 수 있는 금속 입자 덩어리를 형성하는 것에 대항하여 안정화된다. 입자의 어떤 응고는 적합한 분산제 존재 하에 발생할 수 있으나 상기 분산제 형태 및 농도가 최적화되는 경우 그러한 응고는 상대적으로 낮은 수준이어야 하고 응집물은 단지 느슨하게 형성될 수 있어서 응집물은 깨어질 수 있고 상기 입자는 교반에 의해 재분산될 수 있다.

상기 폴리머성 분산제는 호모폴리머 또는, 그래프트 코폴리머 및 스타 폴리머 (star polymer)같은 폴리머를 포함하는 코폴리머를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 폴리머성 분산제는 상기 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드성 현탁액을 실질적으로 안정화시키기 위해 충분한 산성 또는 염기성 작용기를 가진다.

실질적으로 안정화시킨다는 것은 상기 용액상으로부터 8 족, 9 족 또는 10 족 금속의 침전이 실질적으로 회피된다는 것을 뜻한다.

상기 목적을 위해 특히 바람직한 분산제는 카르복실산, 술폰산, 아민 및 아미드를 포함하는 산성 또는 염기성 폴리머를 포함하며, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 또는 헤테로사이클, 특히 질소 헤테로사이클, 폴리비닐 피롤리돈 같은 치환된 폴리비닐 폴리머 또는 앞서 언급한 것의 코폴리머를 포함한다.

그러한 폴리머성 분산제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리(3-히드록시부티르산), 폴리-L-로이신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프로린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산) 및 폴리(비닐술폰산), 아크릴화된 폴리에틸렌이민으로부터 선택될 수 있다. 적합한 아크릴화된 폴리에틸렌이민은 BASF 특허 공개 EP1330309 A1 및 US 6,723,882에 개시되어 있다.

바람직하게는, 상기 폴리머성 분산제는 산성 또는 염기성 모이어티들을 펜던트(pendant) 또는 상기 폴리머 주쇄 내에 편입시킨다. 바람직하게는, 상기 산성 모이어티들은 6.0 이하의, 더욱 바람직하게는, 5.0 이하의, 가장 바람직하게는 4.5 이하의 해리 상수(pK_a)를 가진다. 바람직하게는, 상기 염기성 모이어티들은 6.0 이하의, 더욱 바람직하게는 5.0 이하의 그리고 가장 바람직하게는 4.5 이하의 해리 상수(pK_b)를 가지며, pK_a 및 pK_b는 25 ℃ 묽은 수용액에서 측정된다.

적합한 폴리머성 분산제는, 반응 조건에서 상기 반응 매체에 녹을 수 있는 것에 더하여, 상기 폴리머 주쇄 내에 또는 펜던트기로서, 1 이상의 산성 모이어티 또는 염기성 모이어티를 포함한다. 산 및 아미드 모이어티들을 편입시키는 폴리아크릴산(PAA) 같은 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 같은 폴리머가 특히 적합다는 것이 발견됐다. 본 발명의 사용에 적합한 상기 폴리머의 분자량은 상기 반응 매체의 성질 및 그 속에서 상기 폴리머의 용해도에 의존한다. 보통 상기 평균 분자량은 100,000 이하인 것으로 발견된다. 바람직하게는, 상기 평균 분자량은 1,000-200,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 5,000-100,000의 범위이고, 가장 바람직하게는, 10,000-40,000 의 범위인 바, 예를 들어 PVP가 사용되는 경우 Mw는 바람직하게는 10,000-80,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000-60,000의 범위이고, PAA의 경우는 1,000-10,000 범위이다.

상기 반응 매체 내에서 상기 분산제의 유효 농도는 사용되는 각각 반응/촉매 시스템에 대해 결정되어야 한다.

분산된 8 족, 9 족 또는 10 족 금속은 반응 용기로부터 제거된 액상 흐름으로부터 예를 들어 필터에 의해 회수될 수 있으며 다음 처리되거나 촉매로서 재사용을 위해 또는 다른 응용을 위해 처리된다. 연속식 방법에서 상기 액상 흐름은 외부 열교환기를 통하여 순환될 수 있고 그러한 경우 그러한 순환 기구 내에 팔라듐 입자를 위한 필터를 위치시키는 것이 편리할 수 있다.

바람직하게는, 상기 폴리머:금속 질량 비율은 g/g로 1:1 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는, 1:1 내지 400:1, 가장 바람직하게는, 1:1 내지 200:1이다. 바람직하게는, 상기 폴리머:금속 질량 비율은 g/g로 1000 이하, 더욱 바람직하게는, 400 이하, 가장 바람직하게는, 200 이하이다.

본 발명의 제 1 태양에서 설명된 특징 중 임의의 것은 본 발명의 제 2 태양, 제 3 태양, 제 4 태양 , 제 5 태양 또는 다른 태양에의 바람직한 특징으로 여겨질 수 있으며 역으로도 그렇다고 인식될 것이다.

본 발명은 화학식 (I)의 신규한 이좌배위 리간드 뿐만아니라 8족, 9족 또는 10족의 금속 또는 이의 화합물을 갖는 리간드의 신규한 착물에 까지도 확장된다.

본 발명은 하기 비제한적인 실시예 및 비교예에 의해 설명되고 예시된다.

합성예

본 발명의 예시 리간드의 제조는 다음과 같다:

화합물 1

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-트리메틸실릴 벤젠의 합성

파트 (Ⅰ)

4-트리메틸실리-o-자일렌의 합성

마그네슘 리본(2.91g, 115.41mmol)을 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 첨가하였다. 여기에 약간의(3-4) 요오드 결정을 첨가하였다. 이후 THF(150㎖)를 첨가하여 오렌지색/황색 용액을 얻었다. 4-브로모-o-자일렌(19.41g, 104.91mmol)을 THF(80㎖)로 희석시켜 1시간 동안 천천히 마그네슘 현탁액에 첨가하였고, 반응 플라스크는 반응하는 동안 온수(50℃) 배스에 두었다. 이렇게 하여 불용성 마그네슘을 일부 가지는 짙은 오렌지색/갈색 용액을 얻었다. 이 용액을 1시간 동안 85℃까지 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 캐뉼러(cannula)로 깨끗한 쉬렌크로 옮겨 미반응 마그네슘을 분리하였다. 상기 THF 용액을 -78℃까지 냉각시킨 후 시린지로 트리메틸실릴 클로라이드(13.41㎖, 104.91mmol)를 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 -78℃에서 30분 동안 교반한 후 실온까지 가열하였다. 얻어진 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 용액을 물(100㎖)을 첨가하여 퀀칭시켰다. 에테르(100㎖)를 첨가하여 2상(bi phasic) 혼합물을 분리하였다. 수성층(aqueous layer)을 에테르(100㎖)로 세척하고 유기 추출물을 조합시켰다. 상기 유기 추출물을 소듐 술페이트로 건조한 후 여과하였다. 여과물을 진공하에서 건조하여 무색 오일을 얻었다. 수율 = 14.47g, 77%.

파트 (Ⅱ)

4-트리메틸실릴-o-자일렌(5.00g, 28.1mmol)(파트(Ⅰ)에서 제조됨)을 헵탄(100㎖)으로 희석하고 여기에 NaOBu^t(8.1g, 84.3mmol), TMEDA(12.6㎖, 84.3mmol) 및 BuⁿLi(헥산 중의 2.5M, 33.7㎖, 84.3mmol)을 첨가하였다. 부틸 리튬을 적가하자 무색에서 즉시 황색으로 오렌지색으로 짙은 적색으로 변하였다. 상기 용액을 3시간 동안 65℃까지 가열하였다. 이렇게 하여 갈색/오렌지색 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 실온까지 냉각시키고 캐뉼러로 상청액(supernatant liquid)을 제거하였다. 갈색 침전 잔류물을 펜탄(100㎖)으로 세척하였다. 상기 펜탄 세척물을 캐뉼러로 제거하였다. 고체 잔류물을 펜탄(100㎖)에 현탁시키고 나서 냉수 배스에서 냉각시켰 다. Bu^t ₂PCl(7.5㎖, 39.3mmol)을 상기 현탁액에 적가하였다. 얻어진 현탁액을 3시간 동안 교반하고 밤새 두었다. 물(100㎖)을 질소 가스로 30분 동안 탈가스하여(degased) 상기 현탁액에 첨가하였다. 이렇게 하여 2상 용액을 얻었다. 상부(유기상)를 펜탄(100㎖)으로 희석시키고 캐뉼러에 의해 유기상을 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 제거해 내었다. 상기 펜탄 추출물을 소듐 술페이트로 건조하고 캐뉼러에 의해 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 이송하였다. 진공하에서 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 얻었다. 여기에 2상 용액을 제공하는 메탄올(100㎖)을 첨가하였다. 이것을 가열하여 환류(70℃)하고 연한 황색 용액 및 일부 무색 불용성 물질을 얻었다. 상기 용액을 실온까지 냉각시키고 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 여과하였다. 이 용액을 -20℃에서 밤새 냉동기에 두었다. 이렇게 하여 오프화이트(off-white) 고체의 침전(deposition)을 얻었다. 남아있는 메탄올 용액을 캐뉼러로 제거하고 고체를 진공하에서 건조하였다. 상기 고체를 글러브박스에서 분리하였다. 수율 = 4.70g, 36%. 92% 순도. ³¹P {¹H} NMR (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 27.3(s), 26.1(s) ppm.

화합물 2

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-tert-부틸-벤젠의 합성

4-tert-부틸-o-자일렌(4.55g, 28.1mmol)(Aldrich)을 헵탄(100㎖)으로 희석하고 여기에 NaOBu^t(8.1g, 84.3mmol), TMEDA(12.6㎖, 84.3mmol) 및 BuⁿLi(헥산 중의 2.5M, 33.7㎖, 84.3mmol)을 첨가하였다. 부틸 리튬을 적가하자 무색에서 즉시 황색 으로 오렌지색으로 짙은 적색으로 변하였다. 상기 용액을 3시간 동안 65℃까지 가열하였다. 이렇게 하여 갈색/오렌지색 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 실온까지 냉각시키고 캐뉼러로 상청액을 제거하였다. 갈색 침전 잔류물을 펜탄(100㎖)으로 세척하였다. 상기 펜탄 세척물을 캐뉼러로 제거하였다. 고체 잔류물을 펜탄(100㎖)에 현탁시키고 나서 냉수 배스에서 냉각시켰다. Bu^t ₂PCl(7.5㎖, 39.3mmol)을 상기 현탁액에 적가하였다. 얻어진 현탁액을 3시간 동안 교반하고 밤새 두었다. 물(100㎖)을 질소 가스로 30분 동안 탈기하여 상기 현탁액에 첨가하였다. 이렇게 하여 2상 용액을 얻었다. 상부(유기상)를 펜탄(100㎖)으로 희석시키고 캐뉼러에 의해 유기상을 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 제거해 내었다. 상기 펜탄 추출물을 소듐 술페이트로 건조하고 캐뉼러에 의해 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 이송하였다. 진공하에서 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 얻었다. 여기에 2상 용액을 제공하는 메탄올(100㎖)을 첨가하였다. 이것을 가열하여 환류(70℃)하고 연한 황색 용액 및 일부 무색 불용성 물질을 얻었다. 상기 용액을 실온까지 냉각시키고 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 여과하였다. 이 용액을 -20℃에서 밤새 냉동기에 두었다. 이렇게 하여 오프-화이트 고체의 침전을 얻었다. 남아있는 메탄올 용액을 캐뉼러로 제거하고 고체를 진공하에서 건조하였다. 상기 고체를 글러브박스에서 분리하였다. 수율 = 4.20g, 33%. 95% 순도. ³¹P {¹H} NMR (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 27.1(s), 26.3(s) ppm.

화합물 3

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1´-(트리페닐실릴)페로센의 합성

파트(Ⅰ)

1-브로모-1´-트리페닐실릴 페로센의 제조

-78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)로 냉각한 드라이 THF(200㎖) 중의 1,1´-디브로모페로센(10.14g, 29.49mmol)에 n-부틸리튬(12.56㎖, 28.02mmol, 0.95eq)를 첨가하고 N₂하에서 30분 동안 교반하며 반응시켰다. 최소량의 드라이 THF에 용해된 클로로트리페닐실란(8.26g, 28.02mmol, 0.95eq)을 적가하여 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 적색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층(ethereal layer)을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 출발 물질을 휘발유(petrol)로 제거하고 생성물은 휘발유/10% Et₂O와 함께 오렌지색 밴드로 얻어졌다. 얻어진 오일을 최종적으로 진공하에서 건조하여 오렌지색 결정의 순수 생성물을 얻었다: (11.09g, 72% 수율).

파트 (Ⅱ)

1-디메틸아미노메틸-1´-트리페닐실릴 페로센의 제조

드라이 디에틸 에테르(100㎖) 중의 1-브로모-1´-트리페닐실릴 페로센(8g, 15.29mmol)에 n-부틸리튬(6.73㎖, 16.82mmol, 1.1eq)를 첨가하고 N₂하에서 1시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 드라이 THF(100㎖)를 첨가하고 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 에센모셔염(Eschenmoser´salt)(3.11g, 16.82mmol, 1.1eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 황색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 출발 물질을 휘발유(10% Et₂O)로 제거하고 생성물은 1:1 휘발유/Et₂O(5% 트리에틸아민)와 함께 얻어졌다. 얻어진 오일을 최종적으로 진공하에서 건조하여 적색/오렌지색 결정의 순수 생성물을 얻었다: (3g, 39% 수율).

파트 (Ⅲ)

1,2-비스-디메틸아미노메틸-1´-트리페닐실릴 페로센의 제조

드라이 디에틸 에테르(100㎖) 중의 1-디메틸아미노메틸-1´-트리페닐실릴 페로센(2.66g, 5.30mmol)에 n-부틸리튬(2.55㎖, 6.36mmol, 1.2eq)를 첨가하고 N₂하에서 1시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 드라이 THF(100㎖)를 첨가하고 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 에센모셔염(1.08g, 5.83mmol, 1.1eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 오렌지색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 출발 물질을 휘발유(10% Et₂O)로 제거하고 생성물은 1:1 휘발유/Et₂O(5% 트리에틸아민)와 함께 얻어졌다. 얻어진 오일을 최종적으로 진공하에서 건조하였다: (2.94g, 99% 수율).

파트 (Ⅳ)

1,2-비스(디메틸아미노메틸)-1´-(트리페닐실릴)페로센(5.15g, 9.23mmol) 및 디-tert-부틸포스핀(4.00g, 27.40mmol)을 쉬렌크 플라스크에 함께 첨가하였다. 여기에 30분 동안 질소로 탈가스된 아세트산:무수아세트산 (100㎖:10㎖)을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 130℃까지 5시간 동안 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 메탄올(50㎖)에 현탁하여 20분 동안 교반하였다. 상기 메탄올을 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 에탄올(50㎖)에 현탁하고 에탄올 현탁액을 가열하여 환류하였다. 이렇게 하여 적색 용액을 얻었고 이를 실온까지 냉각한 후 -20℃에서 밤새 냉동기에 두었다. 이렇게 하여 적색-오렌지색 고체의 침전을 얻었다. 모액(mother liquor)을 캐뉼러에 의해 깨끗한 쉬렌크에 이송시키고 잔류물을 진공하에서 건조하였다. 이 고체를 글러브박스에서 분리하였다. 수율 = 2.8g, 40%. 95% 순도. ³¹P {¹H} NMR (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 23.5ppm.

화합물 4

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1´-3-비스(트리페닐실릴)페로센의 합성

파트(Ⅰ)

1-디메틸아미노메틸-2,1´-비스-트리페닐실릴 페로센의 제조

드라이 디에틸 에테르(300㎖) 중의 디메틸아미노메틸페로센(20g, 82.26mmol)에 n-부틸리튬(82.26㎖, 205.65mmol, 2.5eq) 및 TMEDA(13.66㎖, 90.49mmol, 1.1eq)를 첨가하고 N₂하에서 12시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 이 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 드라이 THF(200㎖)에 용해된 클로로트리페닐실란(50.94g, 172.75mmol, 2.1eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 적색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 휘발유 및 Et₂O로 오일을 층화시키고 밤새 결정화하도록 둠으로써 상기 생성물을 정제하였다. 액체 잔류물을 따라내고 오렌지색/적색 결정을 진공하에서 건조시켰다. 따라낸 액체를 층화시키고 상기 과정을 반복하여 오렌지색/적색 결정의 두번째 수확물(crop)을 얻었다: (42.75g, 68% 수율).

파트(Ⅱ)

1,2-비스-디메틸아미노메틸-3,1´-비스-트리페닐실릴 페로센의 제조

드라이 디에틸 에테르(400㎖) 중의 1-디메틸아미노메틸-2,1´-비스-트리페닐실릴 페로센(40g, 52.63mmol)에 n-부틸리튬(25.26㎖, 63.16mmol, 1.2eq)를 첨가하고 N₂하에서 20시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 드라이 THF(250㎖)를 첨가하고 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 에센모셔염(12.65g, 68.42mmol, 1.3eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 오렌지색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 최소의 Et₂O 및 휘발유층으로 오일을 층화시키고 밤새 결정화하도록 둠으로써 상기 생성물을 정제하였다. 액체 잔류물을 따라내고 적색 결정을 진공하에서 건조시켰다. 따라낸 액체를 층화시키고 상기 과정을 반복하여 오렌지색/적색 결정의 두번째 수확물을 얻었다: (21.50g, 50% 수율).

파트(Ⅲ)

1,2-비스(디메틸아미노메틸)-1´-3-비스(트리페닐실릴)페로센(15.37g, 18.84mmol) 및 디-tert-부틸포스핀(8.00g, 54.79mmol)을 쉬렌크 플라스크에 함께 첨가하였다. 여기에 30분 동안 질소로 탈가스된 아세트산:무수아세트산(100㎖:10㎖)을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 130℃까지 4시간 동안 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 메탄올(50㎖)에 현탁하여 20분 동안 교반하였다. 상기 메탄올을 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 에탄올(100㎖)에 현탁하고 에탄올 현탁액을 80℃까지 가열하였다. 얻어진 현탁액을 실온까지 냉각시키고 에탄올 가용성 물질을 깨끗한 쉬렌크로 여과하였다. 잔류물을 진공하에서 건조하여 연한 오렌지색 고체를 얻었다. 수율 = 8.0g, 42%. 95% 순도. ³¹P {¹H} NMR (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 23.9(s), 20.4(s) ppm.

화합물 5

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3-(트리페닐실릴)페로센의 합성

파트(Ⅰ)

1-디메틸아미노메틸-2-트리페닐실릴 페로센의 제조

드라이 디에틸 에테르(300㎖) 중의 디메틸아미노메틸페로센(20g, 82.26mmol)에 n-부틸리튬(41.13㎖, 102.82mmol, 1.25eq) 및 TMEDA(13.66㎖, 90.49mmol, 1.1eq)를 첨가하고 N₂하에서 12시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 이 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 드라이 THF(200㎖)에 용해된 클로로트리페닐실란(25.48g, 86.38mmol, 1.05eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 적색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 휘발유 및 Et₂O로 오일을 층화시키고 밤새 결정화하도록 둠으로써 상기 생성물을 정제하였다. 액체 잔류물을 따라내고 오렌지색/적색 결정을 진공하에서 건조시켰다. 따라낸 액체를 층화시키고 상기 과정을 반복하여 오렌지색/적색 결정의 두번째 수확물을 얻었다: (25.63g, 62% 수율).

파트(Ⅱ)

드라이 디에틸 에테르(400㎖) 중의 1-디메틸아미노메틸-2-트리페닐실릴 페로센(20g, 39.87mmol)에 n-부틸리튬(19.13㎖, 47.84mmol, 1.2eq)를 첨가하고 N₂하에서 20시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 드라이 THF(250㎖)를 첨가하고 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 에센모셔염(9.59g, 51.83mmol, 1.3eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 오렌지색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 최소의 Et₂O 및 휘발유층으로 오일을 층화시키고 밤새 결정화하도록 둠으로써 상기 생성물을 정제하였다. 액체 잔류물을 따라내고 적색 결정을 진공하에서 건조시켰다. 따라낸 액체를 층화시키고 상기 과정을 반복하여 적색 결정의 두번째 수확물을 얻었다: (14.7g, 66% 수율).

파트(Ⅲ)

파트(Ⅱ)의 디아민(5.00g, 8.96mmol) 및 디-tert-부틸포스핀(3.50g, 23.97mmol)을 쉬렌크 플라스크에 함께 첨가하였다. 여기에 30분 동안 질소로 탈가스된 아세트산:무수아세트산(100㎖:10㎖)을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 130℃까지 3시간 동안 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 메탄올(50㎖)에 현탁하여 20분 동안 교반하였다. 상기 메탄올을 진공하에서 제거하였다. 펜탄(50㎖)을 첨가하고 펜탄 가용성 물질을 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 캐뉼러 이송시켰다. 진공하에서 용매를 제거하여 오렌지색/적색 오일성 고체를 얻었다. 수율 = 2.0g, 30%. 90% 순도. ³¹P {¹H} NMR (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 26.0(s), 20.3(s) ppm.

화합물 6

1,2-비스(디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스피노메틸)-1´-트리메틸실릴 페로센의 제조

파트(Ⅰ)

1-브로모-1´-트리메틸실릴 페로센의 제조

-78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)로 냉각한 드라이 THF(200㎖) 중의 1,1´-디브로모페로센(10g, 29.08mmol)에 n-부틸리튬(11.05㎖, 27.63mmol, 0.95eq)를 첨가하고 N₂하에서 30분 동안 교반하며 반응시켰다. 클로로트리메틸실란(3.7㎖, 29.08mmol, 1eq)을 적가하여 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 적색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 초기 적색 밴드(휘발유)로 정제하였다. 얻어진 적색 오일을 최종적으로 진공하에서 건조하였다: (7.11g, 73% 수율).

파트 (Ⅱ)

1-디메틸아미노메틸-1´-트리페닐실릴 페로센의 제조

드라이 디에틸 에테르(100㎖) 중의 1-브로모-1´-트리페닐실릴 페로센(5.52g, 16.37mmol)에 n-부틸리튬(7.2㎖, 18.01mmol, 1.1eq)를 첨가하고 N₂에서 1시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 드라이 THF(100㎖)를 첨가하고 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 에센모셔염(3.33g, 18mmol, 1eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 황색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 출발 물질을 휘발유(10% Et₂O)로 제거하고 생성물은 1:1 휘발유/Et₂O(5% 트리에틸아민)와 함께 얻어졌다. 얻어진 오일을 최종적으로 진공하에서 건조하였다: (4.09g, 79% 수율).

파트 (Ⅲ)

드라이 디에틸 에테르(100㎖) 중의 1-디메틸아미노메틸-1´-트리페닐실릴 페로센(3.86g, 12.24mmol)에 n-부틸리튬(5.88㎖, 14.69mmol, 1.2eq)를 첨가하고 N₂하에서 1시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 드라이 THF(100㎖)를 첨가하고 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 에센모셔염(2.50g, 13.47mmol, 1.1eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 오렌지색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 출발 물질을 휘발유(10% Et₂O)로 제거하고 생성물은 1:1 휘발유/Et₂O(5% 트리에틸아민)와 함께 얻어졌다. 얻어진 오일을 최종적으로 진공하에서 건조하였다: (4.33g, 95% 수율).

파트 (Ⅳ)

1,2-비스(디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스피노메틸)-1´-(트리메틸실릴) 페로센의 합성

디아민 파트(Ⅲ)(1.00g, 2.68mmol)를 10분 동안 질소로 탈가스된 아세트산:무수아세트산(18㎖:2㎖)에 용해시켰다. 이러한 디아민 용액을 캐뉼러에 의해 디메틸 아다만틸 포스핀(1.98g, 5.36mmol)을 함유하는 500㎖ 쉬렌크 플라스크로 이송시켰다. 얻어진 현탁액을 130℃까지 5시간 동안 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 메탄올(50㎖)에 현탁하여 20분 동안 교반하였다. 상기 메탄올을 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 에탄올(50㎖)로 세척하고 에탄올 세척액을 캐뉼러로 제거하였다. 남은 고체를 진공하에 건조하고 글러브박스에서 황색/오렌지색 고체로 분리하였다. 수율 = 1.10g, 41%. 86% 순도. ³¹P {¹H} NMR (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 18.7ppm.

화합물 7

1,2-비스-(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,5,1´트리스-트리페닐실릴 페로센의 제조

파트(Ⅰ)

1,2-비스-디메틸아미노메틸-3,5,1´-트리스-트리페닐실릴 페로센의 제조

드라이 디에틸 에테르(200㎖) 중의 1,2-비스-디메틸아미노에틸-3,1´-비스-트리페닐실릴 페로센(10.2g, 12.48mmol)(상기 화합물 4에서 제조됨)에 n-부틸리튬(5.99㎖, 14.98mmol, 1.2eq)을 첨가하고 N₂하에서 4시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 이 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 최소량의 드라이 디에틸 에테르에 용해된 클로로트리페닐실란(4.78g, 16.23mmol, 1.3eq)으로 적가하여 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 적색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 최소의 Et₂O 및 휘발유층으로 오일을 층화시키고 밤새 결정화하도록 둠으로써 상기 생성물을 정제하였다. 액체 잔류물을 따라내고 얻어진 적색 결정을 진공하에서 건조시켰다: (10.41g, 78% 수율).

생성된 1,2-비스-디메틸아미노메틸-3,5,1´-트리스-트리페닐실릴 페로센(18.24mmol)을 하기와 같이 디-tert-부틸포스핀으로 제조하였다.

파트 (Ⅱ)

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1´-3-5-트리스(트리페닐실릴) 페로센의 합성

파트(Ⅰ)의 디아민(10.41g, 9.69mmol) 및 디-tert-부틸포스핀(5.00g, 34.2mmol)을 쉬렌크 플라스크에 함께 첨가하였다. 여기에 30분 동안 질소로 탈가스된 아세트산:무수아세트산(100㎖:10㎖)을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을 130℃까지 4시간 동안 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 용매를 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 메탄올(100㎖)에 현탁하여 20분 동안 교반하였다. 상기 메탄올을 진공하에서 제거하였다. 펜탄(50㎖)을 첨가하고 펜탄 가용성 물질을 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 캐뉼러 이송시켰다. 진공하에서 용매를 제거하여 연한 오렌지색/갈색 고체를 얻었다. 수율 = 1.7g, 14%. 95% 순도. ³¹P {¹H} NMR (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 23.9(s), 20.4(s) ppm.

화합물 8

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,1´-비스-트리메틸실릴 페로센의 제조

파트(Ⅰ)

1-디메틸아미노메틸-2,1´-비스-트리메틸실릴 페로센의 제조

드라이 디에틸 에테르(200㎖) 중의 디메틸아미노메틸페로센(30g, 123.39mmol)(Aldrich)에 n-부틸리튬(123.39㎖, 308.48mmol, 2.5eq) 및 TMEDA(20.48㎖, 135.73mmol, 1.1eq)를 첨가하고 N₂하에서 12시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 이 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 클로로트리페닐실란(34.45㎖, 271.46mmol, 2.2eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 오렌지색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피(큰 규모의 컬럼)로 정제하였다. 소량의 출발 물질을 휘발유(5% 트리에틸아민)로 제거하여 생성물은 1:1 휘발유/Et₂O(5% 트리에틸아민)와 함께 얻어졌다. 얻어진 적색 오일을 최종적으로 진공하에서 건조하였다: (40g, 84% 수율).

파트 (Ⅱ)

1,2-비스-디메틸아미노메틸-3,1´-비스-트리메틸실릴 페로센의 제조

드라이 디에틸 에테르(200㎖) 중의 1-디메틸아미노메틸-2,1´-비스-트리메틸실릴 페로센(30g, 77.42mmol)에 n-부틸리튬(37.2㎖, 92.91mmol, 1.2eq)를 첨가하고 N₂하에서 20시간 동안 실온에서 교반하며 반응시켰다. 드라이 THF(250㎖)를 첨가하고 용액을 -78℃(드라이 아이스/아세톤 배스)까지 냉각시키고 에센모셔염(17.18g, 92.91mmol, 1.2eq)으로 퀀칭하였다. 상기 용액을 실온까지 가열하고 12시간 동안 더 교반하여 적색 용액을 얻었다.

반응물을 물로 퀀칭시키고, 15분 동안 더 교반하였다. 생성물을 함유하는 에테리얼층을 분리시키고 디에틸 에테르로 수성층을 수회 더 추출하였다. 상기 조합된 에테르 분획을 마그네슘 술페이트로 건조하고 셀라이트를 통하여 여과하였다. 에테르 용매를 회전 증발기로 제거하였다(적색 오일을 얻음). 상기 생성물을 컬럼 크로마토그래피(큰 규모의 컬럼)로 정제하였다. 소량의 출발 물질을 휘발유(5% 트리에틸아민)로 제거하여 생성물은 1:1 휘발유/Et₂O(5% 트리에틸아민)와 함께 얻어졌다. 얻어진 적색 오일을 최종적으로 진공하에서 건조하였다: (32.11g, 93% 수율).

파트 (Ⅲ)

1,2-비스(디메틸아미노메틸)-1´-(트리페닐실릴)페로센 대신에 1,2-비스-디메틸아미노에틸-3,1´-비스-트리메틸실릴 페로센(9.23mmol)을 사용하여 상기 화합물 3과 같이 화합물 8을 제조하였다.

화합물 A

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-CMe ₂ Ph-벤젠의 합성

파트(Ⅰ)

4-CMe ₂ Ph-o-자일렌의 합성

3,4-디메틸벤조페논(15.0g, 71.43mmol)을 500㎖ 쉬렌크 플라스크에 첨가하고, 여기에 벤조산(150㎎)을 첨가하였다. 그리고 나서 고체를 톨루엔(100㎖)에 용해시켰다. 여기에 트리메틸 알루미늄(톨루엔 중의 2.0M, 100㎖, 200mmol)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 125℃까지 60시간 동안 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 물(100㎖)을 매우 천천히 첨가하여 퀀칭시켰다. 이렇게 하여 백색 현탁액을 얻었고, 디에틸 에테르(150㎖)를 첨가하고 이 현탁액을 여과하였다. 여과물을 소듐 술페이트로 건조하고 여과하였다. 이 여과물을 진공하에서 건조하여 무색 오일을 얻었다, 수율 = 13.4g, 84%.

상기 파트(Ⅰ)에서 제조된 4-CMe₂Ph-o-자일렌(13.0g, 58.0mmol) 및 NaOBu^t(16.7g, 174.1mmol)을 쉬렌크 플라스크에 함께 첨가하였다. 여기에 헵탄(150㎖)을 첨가하고 TMEDA(26.1㎖, 174.1mmol), BuⁿLi(헥산 중의 2.5M, 69.6㎖, 174.1mmol)를 천천히 첨가하였다. 부틸 리튬을 첨가하자 무색에서 즉시 황색으로 오렌지색으로 짙은 적색으로 변하였다. 얻어진 용액을 70℃까지 3시간 동안 가열하였다. 이렇게 하여 짙은 적색 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 실온까지 냉각시켜 캐뉼러로 상청액을 제거하고 갈색 침전 잔류물을 펜탄(200㎖)으로 세척하였다. 상기 펜탄 세척물을 캐뉼러로 제거하였다. 고체 잔류물을 펜탄(250㎖)에 현탁시키고 나서 0℃로 냉각시켰다. Bu^t ₂PCl(19.8㎖, 104.5mmol)을 상기 현탁액에 적가하였다. 얻어진 현탁액을 밤새 교반하였다. 물(100㎖)을 질소 가스로 30분 동안 탈가스하여 상기 현탁액에 첨가하였다. 이렇게 하여 2상 용액을 얻었다. 상부(유기상)를 펜탄(100㎖)으로 희석시키고 캐뉼러에 의해 유기상을 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 제거해 내었다. 수성층을 추가의 펜탄 100㎖으로 세척하고 펜탄 추출물을 조합시켰다. 상기 펜탄 추출물을 소듐 술페이트로 건조하고 캐뉼러에 의해 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 이송시켰다. 진공하에서 용매를 제거하여 적색/갈색 오일을 얻었다. 메탄올(100㎖)을 첨가하고 얻어진 현탁액을 환류까지 가열하였으며, 형성된 현탁액을 실온까지 냉각시키고 메탄올 가용성 물질을 캐뉼러로 제거하였다. 잔류물을 진공하에서 건조하여 오렌지색/갈색 오일을 얻었다. 수율 = 10.9g, 45%. ³¹P {¹H} NMR은 구조와 일치하였으며, 이 화합물을 전환에 의하여 비스 메탄 술포네이트염으로 정화시켰다 - 하기 참조.

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-CMe ₂ Ph-벤젠의 비스 메탄 술폰산염의 합성

포스핀(화합물 A)(10.9g, 21.3mmol)을 메탄올(100㎖)에 현탁하였다. 여기에 메탄 술폰산(2.76㎖, 42.6mmol)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 1시간 동안 교반하였다. 이 메탄올을 진공하에 제거하여 점성 갈색 오일을 얻었다. 디에틸 에테르(50㎖)를 첨가하고, 에테르 가용성 물질을 캐뉼러로 제거하였다. 남은 물질을 진공하에서 건조하여 점착성 황색 고체를 얻었다. 디에틸 에테르(60㎖)를 첨가하고 이 고체를 에테르 중에서 스패츌라(spatula)로 교반하였다. 에테르 가용성 물질을 제거하고 잔류물을 진공하에서 건조하였으며, 이렇게 하여 자유 유동성(free flowing) 연한 황색 고체를 얻었다. 수율 = 11.0g, 85%. 95% 순도. ³¹P {¹H} NMR (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 42.6(br), 39.0(br) ppm.

화합물 B

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-tert-부틸디메틸실릴 벤젠의 합성

파트(Ⅰ)

4-tert-부틸디메틸실릴-o-자일렌의 합성

마그네슘 리본(2.91g, 115.41mmol)을 쉬렌크 플라스크에 첨가하였다. 여기에 약간의(3-4) 요오드 결정을 첨가하였다. THF(150㎖)를 첨가하여 오렌지색/황색 용액을 얻었다. 4-브로모-o-자일렌(19.4g, 104.91mmol)을 THF(80㎖)로 희석시켜 1시간 동안 천천히 마그네슘 현탁액에 첨가하였고, 반응 플라스크는 반응하는 동안 온수(50℃) 배스에 두었다. 이렇게 하여 불용성 마그네슘을 일부 가지는 짙은 오렌지 색/갈색 용액을 얻었다. 이 용액을 1시간 동안 85℃까지 가열하였다. 이 용액을 실온까지 냉각시키고 캐뉼러로 깨끗한 쉬렌크로 옮겨 미반응 마그네슘을 분리하였다. 상기 THF 용액을 -78℃까지 냉각시킨 후 THF(50㎖) 중의 tert-부틸디메틸실릴 클로라이드(15.81g, 104.91mmol) 용액을 첨가하였다. 이렇게 얻은 용액을 -78℃에서 30분 동안 교반한 후 실온까지 가열하였다. 얻어진 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 용액을 물(100㎖)을 첨가하여 퀀칭시켰다. 에테르(100㎖)를 첨가하여 2상 혼합물을 분리하였다. 수성층을 에테르(100㎖)로 세척하고 유기 추출물을 조합시켰다. 상기 유기 추출물을 소듐 술페이트로 건조한 후 여과하였다. 여과물을 진공하에서 건조하여 백색 고체를 얻었다. 수율 = 15.64g, 68%.

파트 (Ⅱ)

상기 파트(Ⅰ)에서 제조된 4-tert-부틸디메틸실릴-o-자일렌(7.5g, 34.1mmol) 및 NaOBu^t(13.1g, 136.4mmol)을 쉬렌크 플라스크에 함께 첨가하였다. 헵탄(100㎖)을 첨가하고 이어서 TMEDA(20.5㎖, 136.4mmol), BuⁿLi(헥산 중의 2.5M, 54.5㎖, 136.4mmol)을 천천히 첨가하였다. 부틸 리튬 첨가로 무색에서 즉시 황색으로 오렌지색으로 짙은 적색으로 변화를 얻었다. 상기 용액을 75℃까지 3시간 동안 가열하였다. 이렇게 하여 소량의 침전이 있는 갈색 용액을 얻었다. 이 용액을 0℃로 냉각시키고 Bu^t ₂PCl(11.0㎖, 62.5mmol)을 상기 현탁액에 적가하였다. 얻어진 현탁액을 밤새 교반하였다. 물(100㎖)을 질소 가스로 30분 동안 탈가스하여 상기 현탁액에 첨가하였다. 이렇게 하여 2상 용액을 얻었다. 상부(유기상)를 펜탄(150㎖)으로 희석시키고 캐뉼러에 의해 유기상을 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 제거해 내었다. 펜탄(150㎖)을 수성 잔류물에 첨가하고 펜탄 추출물을 조합시켰다. 상기 펜탄 추출물을 소듐 술페이트로 건조하고 캐뉼러에 의해 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 이송시켰다. 진공하에서 용매를 제거하여 갈색 오일을 얻었다. 여기에 2상 용액을 제공하는 메탄올(50㎖)을 첨가하였다. 이것을 환류(70℃)까지 가열한 후 실온까지 냉각시켰다. 메탄올 가용성 물질을 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 캐뉼러 이송시키고 -20℃에서 밤새 냉동기에 두었다. 이렇게 하여 갈색 오일 형성체를 얻었다. 메탄올 모액을 깨끗한 쉬렌크 플라스크로 이송시키고 냉동기에 두었다. 3일 동안 냉동기에 놓아서 연한 갈색 고체가 형성되었다. 이 메탄올 모액을 제거하고 잔류물을 진공하에서 건조하였다. 이렇게 하여 연한 갈색 고체를 얻었다. 수율 = 0.80g, 5%. 95% 순도. ³¹P {¹H} NMR (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 28.3(s), 26.0(s) ppm.

비교예를 하기와 같이 얻었다:

비교예 1

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠은 Aldrich로부터 입수가능하다.

비교예 2

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)페로센의 합성

파트(Ⅰ)

1,2-비스-(디메틸아미노메틸)페로센의 제조

n-부틸리튬(Aldrich, 헥산 중의 2.5몰, 24㎖, 54mmol)을 디에틸 에테르(80㎖) 중의 (디메틸아미노메틸)페로센(Aldrich, 13.13g, 10.69㎖, 48.97mmol)의 용액에 질소하에 25℃ 온도에서 첨가하고, 반응 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 적색 용액을 드라이 아이스/아세톤 배스에서 약 -70℃로 냉각시키고 에센모셔염(ICH₂NMe₂)(Aldrich, 10g, 54mmol)을 첨가하였다. 반응물을 실온까지 가열하고 밤새 교반하였다.

얻어진 용액을 과잉의 수성 수산화나트륨으로 퀀칭하고, 얻어진 생성물을 디에틸 에테르(3×80㎖)로 추출하여 무수 마그네슘 술페이트로 건조하고, 셀라이트로 여과하고, 휘발성분을 진공에서 제거하여 가벼운 오렌지색 결정 고체의 조 표제 화합물(crude title compound)을 얻었다. 상기 조 생성물을 -17℃까지 냉각하여 경휘발유(light petrol)로부터 재결정화하고 상기 재결정화된 생성물을 냉휘발유로 세척하여 가벼운 오렌지색 고체(13.2g, 74%)의 표제 화합물을 얻었다. 상기 화합물을 승화로 더 정제하여 파트(Ⅰ) 표제 화합물(mpt 74℃) 8.5g(52%)을 얻었다.

¹H NMR(250㎒; CDCl₃):δ4.23(brd, 2H); 4.11-4.10(t, 1H); 4.04(s, 5H); 3.43, 3.38, 3.23, 3.18 (AB quartet, 2H); 2.22(s, 6H).

¹³C NMR (63㎒; CDCl₃):δ83.81; 70.40; 69.25; 66.84; 57.35; 45.23.

원소 분석: 측정: C 63.7%; H 8.9%; N 9.5%

계산: C 64.0%; H 8.1%; N 9.4%

파트 (Ⅱ)

500㎖ 쉬렌크 플라스크에 디-tert-부틸포스핀(13.3g. 90.8mmol) 및 1,2-비스(디메틸아미노메틸)페로센(13.6g, 45.4mmol)을 첨가하였다. 이것을 질소로 30분 동안 탈가스된 아세트산:무수 아세트산(100㎖:30㎖)의 혼합물에 현탁시켰다. 이 현탁액을 130℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지하였다. 얻어지는 용액을 주위 온도까지 냉각시키고 용매를 진공하에서 제거하였다. 이렇게 얻은 점착성 고체를 메탄올(50㎖)에 현탁시키고 30분 동안 교반하였다. 상기 메탄올을 진공하에서 제거하고 잔유물을 에탄올(50㎖)에 현탁시켰다. 이 에탄올 현탁액을 70℃까지 가열하였다. 얻어진 용액을 교반하여 실온까지 냉각시킨 후 -20℃에서 밤새 냉동기에 두었다. 이렇게 하여 다량의 오렌지색 결정 화합물을 얻었다. 이 에탄올 모액을 캐뉼러로 제거하고 고체를 진공하에서 건조하였다. 이렇게 하여 자유 유동 오렌지색 결정을 얻었다. 수율 15.1g. 57%. ³¹P NMR{¹H} (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 23.6(s)ppm, 99% 순도.

비교예 3

1,2-비스(디-1-(3,5-디메틸아다만틸)포스피노메틸)페로센의 합성

파트(Ⅰ)

1-히드록시메틸-2-디메틸아미노메틸 페로센의 제조

n-부틸리튬(Aldrich, 디에틸 에테르 중의 1.6몰, 5.14㎖, 8.24mmol)을 디에틸 에테르(20㎖) 중의 1-디메틸아미노메틸 페로센(Aldrich, 1.0g, 4.12mmol)의 용 액에 아르곤하에서 첨가하였다. 반응물을 3시간 동안 교반하고 적색 빛깔을 갖게 하였다. 이 용액을 드라이 아이스/아세톤 배스에서 냉각시키고, 하소된 파라-포름알데히드(0.247g, 2배 과잉)를 첨가하고 얻어지는 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응물을 물로 퀀칭하고, 디에틸 에테르로 추출하고, MgSO₄로 건조하고, 셀라이트로 여과하였다. 진공에서 용매를 제거하여 조 표제 화합물을 얻었다. 상기 조 생성물을 중성 알루미나 컬럼(neutral alumina column)에 적용하고, 이것을 휘발유/디에틸 에테르(9:1 비율)로 용리시켜 출발 물질, 1-디메틸아미노메틸 페로센을 제거하였다. 그 다음 이 컬럼을 실질적으로 순수한 에틸 아세테이트로 용리시켜 표제 화합물을 용리시켰다. 상기 에틸 아세테이트를 진공에서 제거하여 오렌지색 오일/결정 질량의 표제 화합물을 얻었다.

¹H NMR (250㎒; CDCl₃) δ2.131 (s, 6 H), δ2.735 (d, 1 H, 12.512㎐), δ3.853 (d, 1 H, 12.512㎐), δ3.984 (dd, 1 H, 2.156㎐), δ4.035 (s, 5 H), δ4.060 (dd, 1 H, 2.136㎐) δ4.071 (d, 1 H, 12.207㎐), δ4.154 (m, 1 H), δ4.73 (d, 1 H, 12.207㎐).

¹³C NMR (61㎒; CDCl₃) δ7.688, δ84.519, δ70.615, δ68.871, δ68.447, δ65.369, δ60.077, δ58.318, δ44.414

COSY 2D ¹H NMR

4.071ppm에서 부분적으로 불분명한 더블렛(doublet)이 있고 4.73 ppm에서 상 기 더블렛에 대한 커플링(coupling)이 확인되었다.

적외선 스펙트럼(CHCl₃) (c.a. 0.06g/0.8㎖)

2953.8 cm^-1, 2860.6 cm^-1, 2826.0 cm^-1, 2783.4 cm^-1, 1104.9 cm^-1

파트 (Ⅱ)

글러브박스에서 500㎖ 쉬렌크 플라스크에 디메틸아다만틸포스핀(29.5g. 82.3mmol) 및 1-히드록시메틸-2-디메틸아미노메틸 페로센(11.2g, 41.2mmol)을 첨가하였다. 이것을 질소로 30분 동안 탈가스된 아세트산:무수 아세트산(150㎖:30㎖)의 혼합물에 현탁시켰다. 이 현탁액을 130℃까지 가열하고 이 온도에서 60분 동안 유지하였다. 얻어지는 용액을 주위 온도까지 냉각시키고 용매를 진공하에서 제거하였다. 이렇게 얻은 점착성 고체를 메탄올(50㎖)에 현탁시키고 30분 동안 교반하였다. 상기 메탄올을 진공하에서 제거하고 잔유물을 에탄올(100㎖)에 현탁시켰다. 이 에탄올 현탁액을 황색/오렌지색 분말이 형성되어 짙은 적색/갈색 용액이 될 때까지 교반하였다. 그 다음 에탄올 가용성 물질 세척물을 여과로 제거하고 잔류물을 진공하에서 건조하였다. 이렇게 하여 글러브 박스에서 분리한 자유 유동 황색/오렌지색 고체를 얻었다. 수율 26.7g. 70.1%. ³¹P NMR{¹H} (CDCl₃, 161.9㎒, δ); 18.9 ppm, 95% 순도.

테스트 결과

표 1은 6개 포스핀 리간드의 CO/Ethene 존재하의 80℃에서 밤새 가열된 후 촉매반응에서의 활동성을 보여 준다. 각각의 경우에, 팔라듐 몰수, 리간드 및 산은 리간드가 예비 처리되지 않은 표준 배치 런(batch run)과 동일하다(표 2). 그 결과, 처리된(조급히 에이징된) 리간드의 가스 흡수 및 중량 이득은 미처리된 리간드의 표준과 비교될 수 있다. 표준 3시간 배치 테스트에서 명확하지 않은 촉매 안정성의 차이를 조사하기 위하여 열처리가 사용된다. 다르게 표현하면, 촉매의 성숙한 노화를 가져오는 조건이 사용된다.

비치환 리간드 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠은 미처리된 표준의 활성 중 85%를 잃은 반면에 벤젠 고리의 4 위치에 트리메틸실릴기를 함유하는 포스핀은 이러한 노화 조건에서 대부분의 활성을 보유한다는 것을 알 수 있다. 고리에 치환체가 존재하는 모든 경우에 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠에 비해 향상된다는 것이 관찰된다.

새로운 리간드 및 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠의 비교 결과

리간드	2.25l 저장소로부터 가스 흡수(bar)	리사이클의 평균 최대 TON MeP(mol pd/mol MeP)	표준의 평균 활성도(%)(가스 업테이크 TON에 기초함)
화합물 1	20.6	88182	100.34
화합물 2	12.5	52480	56.00
비교예 1	4.4	12095	13.01
비교예 2	20.3	82359	78.3
화합물 3	21.5	86493	98.86
화합물 4	21.3	86239	98.3

모든 에이징된 리간드에 사용된 표준

리간드	2.25l 저장소로부터 가스 업테이크(bar)	리사이클의 평균 최대 TON MeP(mol pd/mol MeP)
화합물 1	23.2	87886
화합물 2	22.4	93792
비교예 1	22.9	92730
비교예 2	26.0	105206
화합물 3	22.0	87487
화합물 4	21.7	87735

실험 테스트 방법

파트 1 에이징

표준 쉬렌크 라인법을 사용하여 촉매 용액을 제조하였다. 1.45×10^-5 몰의 Pd₂(dba)₃ 및 6 당량의 포스핀 리간드를 질소 퍼지 글러브박스를 사용하여 50㎖ 둥근 바닥 플라스크에 칭량해 넣었다. 이 플라스크를 쉬렌크 라인으로 이송하였다. 이 플라스크에 172㎖(63.2 중량%)의 탈가스된 MeP 및 116㎖(36.8 중량%)의 탈가스된 MeOH를 첨가하였다. 여기에 450 당량(420㎕)의 메탄 술폰산을 첨가하였다.

예비 진공된 오토클레이브를 반응 용액으로 충전하였다. 주위 온도에서, 5 bar의 에텐을 첨가하고 이어서 10 bar의 50:50 에텐/CO 혼합물로 총 15 bar의 가스 압력을 얻었다. 교반기를 작동시키고(1000rpm) 오토클레이브를 80℃까지 가열하였다. 이 온도에서 시간을 기록하고 오토클레이브를 이 조건하에서 밤새 17시간 동안 교반하도록 두었다.

63.2 중량%의 MeP 및 36.8 중량%의 MeOH의 초기 용매 조성을 사용하여, 10 bar 에텐/CO의 소진이 MeP의 제조를 초래하여 제2파트의 실험에 사용될 수 있는 70 중량%의 MeP, 30 중량%의 MeOH의 새로운 최적의 조성물을 얻게 하였다.

파트 2 테스팅

이러한 시간이 경과한 후, 10 bar의 1:1 에텐/CO가 완전히 반응함에 따라 오토클레이브 총압력은 약 5 bar로 떨어졌다. 그 다음 이 오토클레이브를 80℃부터 100℃까지 가열하였다. 이 온도에서 에텐을 즉시 첨가하여 압력을 10.2 bar까지 올렸다(100℃에서 용매 증기압보다 높은 약 8 bar의 에틸렌). 초기에 존재하던 모든 CO가 이 단계에 의해 반응하였다는 것은 에텐만이 이 오토클레이브에 남아있다는 것을 의미한다고 가정하였다. 오토클레이브의 압력을 12.2 bar로 하여 가스 상에서 9:1 에텐/CO 비율이 달성되도록 설정해 놓은 Tescom사에 의해 공급되는 압력 조절 밸브(Tescom 1500 모델 번호 26-1025-24-007)를 사용하여, 2.25l 실린더에서 오토클레이브를 40 bar의 50:50 에텐/CO 공급 저장소에 개방함으로써 반응은 즉시 개시되었다. 이 반응은 3시간 동안 진행되었고, 그 후 오토클레이브를 냉각하고 통기시켰다.

파트 3 표준 TON 측정

표준과 비교되는 평균 활성도(%)를 계산하기 위하여, 표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여, 동일한 방식으로 반응 표준 용액을 제조하였다. 질소 퍼지 글러브 박스에서, Pd₂dba₃ 7.8 mg (1.45×10^-5 몰) 및 포스핀 리간드 6 당량 (8.7×10^-5 몰)을 평량하여, 500ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 다음으로 플라스크를 쉬렌크 라인으로 옮겼다. 다음으로 리간드 및 팔라듐을 탈가스된 메틸 프로피오네이트 125 ml 에 용해시켰다. 착물화를 촉진하기 위하여, 상기 팔라듐 및 리간드를 초기에 메틸 프로피오네이트에 용해시키고, 45분 동안 교반하고, 이후 추가적인 용매를 상기 용액에 첨가하였다. 이로 인하여 중성의, 삼각 평면의 Pd (0) 착물 [Pd(리간드)(dba)]가 인시튜 (in situ)로 형성되었다.

착물화 후, 메틸 프로피오네이트/메탄올 혼합물 (메탄올 50중량%, 메틸 프로피오네이트 50중량%) 175 ml를 탈가스시켜서 플라스크에 첨가하였다. 메탄 술폰산 (MSA), 420㎕를 첨가하여 촉매 용액의 제조를 완성하였다. 용액의 최종 조성은 메틸프로피오네이트 약 70 중량%, 메탄올 약 30중량%이었다.

미리 공기를 뺀 오토클레이브에 상기 촉매 용액을 투입하고 100℃까지 가열하였다. 다음으로 오토클레이브를 8 바(bar)의 에텐으로 증기압 이상으로 가압하여 100℃에서 전체 압력이 10.2 바가 되게 하였다. 다음으로 오토클레이브에 10 리터 저장소로부터 충전된 CO: 에텐 (1:1 가스)를 첨가하여 12.2 바까지 가압하였다. 10 리터 저장소로부터 계속 가스가 투입되도록 조절 밸브를 조절하여 반응할 동안 오토클레이브의 압력이 계속 12.2 바를 유지하도록 하였다. 1 시간의 반응 전체 기간 동안 반응기 온도 뿐만이 아니라 저장소의 압력도 기록하였다.

이상 기체 거동 및 메틸 프로피오네이트에 대한 100% 선택성을 가정하여 저장소 압력의 하강으로부터 어느 한 쪽의 반응의 임의의 지점에서 생성된 몰수를 계산하였는데, 이렇게 해서 반응 TON 및 속도를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.

리사이클링 실시예

실험

표준 쉬렌크 라인 기술을 사용하여, 70 중량% 메틸 프로피오네이트 및 30 중량% 메탄올로 이루어진 300 ml의 용매 중에서 1.45×10^-5 몰의 Pd 및 8.7×10^-5 몰의 리간드를 용해함으로써 반응 표준 용액을 제조하였다. 상기 팔라듐 및 리간드가 메틸 프로피오네이트에서 착물화되도록하고, 이후 메탄올을 혼합물에 첨가하였다. 420㎕의 메탄올 (450 당량)을 첨가하여 촉매 용액의 제조를 완성하였다.

미리 공기를 뺀 오토클레이브에 상기 촉매 용액을 투입하고 100℃까지 가열하였다. 다음으로 오토클레이브를 8 바의 에텐으로 증기압 이상으로 가압하여 100℃에서 전체 압력이 10.2 바가 되게 하였다. 다음으로 오토클레이브에 10 리터 저장소로부터 충전된 CO: 에텐 (1:1 가스)를 첨가하여 12.2 바까지 가압하였다. 10 리터 저장소로부터 계속 가스가 투입되도록 조절 밸브를 조절하여 반응할 동안 오토클레이브의 압력이 계속 12.2 바를 유지하도록 하였다. 3 시간의 반응 전체 기간 동안 반응기 온도 뿐만이 아니라 저장소의 압력도 기록하였다. 이상 기체 거동 및 메틸 프로피오네이트에 대한 100% 선택성을 가정하여 저장소 압력의 하강으로부터 어느 한 쪽의 반응의 임의의 지점에서 생성된 몰수를 계산하였는데, 이렇게 해서 반응 TON 및 속도를 얻었다.

반응 시간 이후에, 오토클레이브를 냉각하고 통기하였다. 반응 용액을 용기의 베이스로부터 수집하고 즉시 불활성 분위기 하에 두었다. 이후 상기 용액을 약 50mls까지 압력하에서 감소시켰다. 용액을 농축시켜서 메탄올 및 임의의 미량의 CO를 제거하였는데, 이들 메탄올 및 CO 모두는 Pd(II)를 Pd(0)로 환원시켜서, 팔라듐이 금속성 팔라듐으로 용액 밖으로 침전시켰다. 이러한 농축된 용액을 불활성 분위기 하에서 밤새도록 놓아두고, 이후 200 ml의 메틸 프로피오네이트, 100ml의 메탄올 및 140㎕의 메탄 술폰산 (150 당량)을 첨가하여 다음 반응 용액의 기초를 형성하는데 사용하였다. 용액의 농축시에 산의 가능한 한 손실을 상쇄하기 위하여 과랑의 산을 첨가하였다. 이후 이러한 리사이클링된 물질을 오토클레이브에 첨가하고, 전과 동일하게 설정된 조건하에서 반응시켰다. 반응 TON에서의 상당한 강하를 관찰할 때 까지, 상기 촉매를 이러한 방식으로 리사이클링 하였다. 1회의 실시에서 20000 MeP 몰/Pd 몰 미만으로 TON이 떨어졌을 때 촉매 리사이클을 중지하였다.

리사이클링 실험 데이터

각 리사이클 실험에 대하여 팔라듐 몰 당 생성된 MeP의 몰수로 표시되는 턴오버 수(TON)를 표 3에 상세히 나타내었다. 치환된 페로센계 리간드가 비치환된 동들물에 비하여 개선된 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.

비교예 3	TON(mole MeP/mole Pd)	비교 TON
리사이클 수
초기 런(run)	90834	90834
리사이클 1	79113	169947
리사이클 2	84796	254743
리사이클 3	80001	334744
리사이클 4	71211	405955
리사이클 5	17936	423891
비교예 2
초기 런	84772	84772
리사이클 1	71637	156409
리사이클 2	69118	225527
리사이클 3	42847	268374
리사이클 4	14227	282601
화합물 3
초기 런	90000	90000
리사이클 1	91968	181968
리사이클 2	80355	262323
리사이클 3	72307	334630
리사이클 4	57821	392451
리사이클 5	86050	478501
리사이클 6	32934	511436
리사이클 7	9534	520969

상당히 치환된 리간드의 70 중량% MeP, 30 중량% MeOH에서의 표준 배치 실험

실험

표준 쉬렌크 라인 기술을 사용하여, 반응 용액을 제조하였다. 질소 퍼지 글러브 박스에서, Pd₂dba₃ 7.8 mg (1.45×10^-5 몰) 및 포스핀 리간드 6 당량 (8.7×10^-5 몰)을 평량하여, 500ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 다음으로 플라스크를 쉬렌크 라인으로 옮겼다. 이후 리간드 및 팔라듐을 탈가스된 메틸 프로피오네이트 125 ml 에 용해시켰다. 착물화를 촉진하기 위하여, 상기 팔라듐 및 리간드를 처움에 메틸 프로피오네이트에 용해시키고, 45분 동안 교반하고, 이후 추가적인 용매를 상기 용액에 첨가하였다. 이로 인하여 중성의, 삼각 평면의 Pd (0) 착물 [Pd(리간드)(dba)]가 인시튜로 형성되었다.

착물화 후, 메틸 프로피오네이트/메탄올 혼합물 (메탄올 50중량%, 메틸 프로피오네이트 50중량%) 175 ml를 탈가스시켜서 플라스크에 첨가하였다. 메탄 술폰산 (MSA), 420㎕를 첨가하여 촉매 용액의 제조를 완성하였다.

미리 공기를 뺀 오토클레이브에 상기 촉매 용액을 투입하고 100℃까지 가열하였다. 다음으로 오토클레이브를 8 바(bar)의 에텐으로 증기압 이상으로 가압하여 100℃에서 전체 압력이 10.2 바가 되게 하였다. 다음으로 오토클레이브에 10 리터 저장소로부터 충전된 CO: 에텐 (1:1 가스)를 첨가하여 12.2 바까지 가압하였다. 10 리터 저장소로부터 계속 가스가 투입되도록 조절 밸브를 조절하여 반응할 동안 오토클레이브의 압력이 계속 12.2 바를 유지하도록 하였다. 1 시간의 반응 전체 기간 동안 반응기 온도 뿐만이 아니라 저장소의 압력도 기록하였다. 이상 기체 거동 및 메틸 프로피오네이트에 대한 100% 선택성을 가정하여 저장소 압력의 하강으로부터 어느 한 쪽의 반응의 임의의 지점에서 생성된 몰수를 계산하였는데, 이렇게 해서 반응 TON 및 속도를 얻었다.

비교예 3
최대 초기 속도	1시간후 속도	1시간후 TON
39787	39543	35068
화합물 5
최대 초기 속도	1시간후 속도	1시간후 TON
67117	57599	59995
화합물 6
최대 초기 속도	1시간후 속도	1시간후 TON
54449	53081	48798

화합물 7
최대 초기 속도	1시간후 속도	1시간후 TON
61472	56391	57137
화합물 8
최대 초기 속도	1시간후 속도	1시간후 TON
43823	36346	38317
화합물 4
최대 초기 속도	1시간후 속도	1시간후 TON
51875	45793	51052
화합물 3
최대 초기 속도	1시간후 속도	1시간후 TON
55565	44176	47783

상기 데이터로부터, 상부 및 하부 고리 모두의 위치에서 사이클로펜타디에닐 고리의 치환은 더 큰 활성을 갖고 안정한 촉매를 제공한다는 사실을 알 수 있었다. 또한, 더 벌키한 리간드 및 다중 치환된 종들은 안정성면에서 더 추가된 개선점을 제공한다.

본 출원과 관련하여 본 명세서 전에 또는 본 명세서와 동시에 제출된 모든 논문 및 문헌에 주의가 돌려지며 상기 논문 및 문헌은 본 명세서와 함께 공중의 열람에 공개되어 있으며, 상기 모든 논문 및 문헌의 내용은 여기에 참고자료로서 통합된다.

본 명세서 (수반하는 청구항, 요약 및 도면을 포함해서)에서 개시된 모든 특징들, 및/또는 그렇게 개시된 모든 방법 또는 방법의 모든 단계는, 적어도 어떤 그러한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적인 경우의 조합을 제외하면, 어떤 조합으로도 결합이 가능하다.

본 명세서 (수반하는 청구항, 요약 및 도면을 포함해서)에서 개시된 각각의 특징은, 달리 분명히 언급되지 않으면, 같은, 대등한 또는 유사한 목적을 다루는 다른 특징으로 대체될 수 있다. 그래서, 달리 분명히 언급되지 않으면, 개시된 각각의 특징은 대등한 또는 유사한 특징들의 포괄적인 시리즈의 단지 하나의 예이다.

본 발명은 앞의 구현예 (들)의 세부사항들에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서 (수반하는 청구항, 요약 및 도면을 포함해서)에서 개시된 특징들 중의, 어떤 새로운 것, 또는 어떤 새로운 조합으로도 확장되거나, 그렇게 개시된 어떤 방법 또는 방법의 단계들의 어떤 새로운 것, 또는 어떤 새로운 조합으로도 확장된다.

Claims

일반식 (I)의 신규한 이좌배위 리간드

(I)

여기서:

A 및 B가 각각 독립적으로 저급 알킬렌 연결기(lower linking group)를 나타내며;

R이 하나 이상의 방향족 고리를 가지는 히드로카르빌 방향족 구조로서, 상기 하나 이상의 방향족 고리의 사용가능한 인접한 사이클릭 원자에, 상기 각각의 연결기를 통하여, Q¹ 및 Q² 가 각각 연결되고, 상기 방향족 구조의 하나 이상의 추가적인 방향족 사이클릭 원자(들)에 하나 이상의 치환기(들) Y^x로 치환된 히드로카르빌 구조를 나타내고;

여기서, 상기 방향족 구조 상의 치환기(들) Y^x 가, ^X=1-n∑tY^x ≥ 4가 되도록, 수소 이외의 원자의 총합 ^X=1-n∑tY^x 를 가지며, 여기서 n은 치환기(들) Y^x 의 총 갯수이고 tY^x 는 특정 치환기 Y^x 상의 수소 이외 원자의 총 갯수를 나타내며, 각각의 Y^X 또는 2 이상의 Y^X 기의 조합이 적어도 페닐만큼 입체 장애(sterically hindering)를 가지며;

상기 기 X¹, X², X³ 및 X⁴ 가 독립적으로 하나 이상의 3차 탄소원자를 가지는 30개 이하의 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X¹ 및 X² 가 함께, X³ 및 X⁴ 가 함께 또는 X¹, X², X³ 및 X⁴ 가 함께 2 이상의 3차 탄소원자를 가지는 40개 이하의 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 상기 1가 또는 2가 라디칼 각각이 상기 하나 또는 둘 이상의 3차 탄소원자를 통하여 각각 상기 각각의 원자 Q¹ 또는 Q² 에 연결되며; 및

Q¹ 및 Q² 가 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법으로서, 수산기의 공급원과 촉매 시스템의 존재 하에서 상기 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 시스템이

(a) 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이들의 화합물: 및

(b) 일반식 (I)의 이좌배위 리간드;

및 선택적으로 음이온의 공급원을 혼합하여 얻어지는 카르보닐화 방법:

(I)

여기서:

A 및 B가 각각 독립적으로 저급 알킬렌 연결기를 나타내며;

R이 하나 이상의 방향족 고리를 가지는 히드로카르빌 방향족 구조로서, 상기 하나 이상의 방향족 고리의 사용가능한 인접한 사이클릭 원자에, 연결기가 존재하는 경우 상기 각각의 연결기를 통하여, Q¹ 및 Q² 가 각각 연결되고, 상기 방향족 구조의 하나 이상의 추가적인 방향족 사이클릭 원자(들)에 하나 이상의 치환기(들) Y^x로 치환된 히드로카르빌 구조를 나타내고;

여기서, 상기 방향족 구조 상의 치환기(들) Y^x 가, ^X=1-n∑tY^x ≥ 4가 되도록, 수소 이외의 원자의 총합 ^X=1-n∑tY^x 를 가지며, 여기서 n은 치환기(들) Y^x 의 총 갯수이고 tY^x 는 특정 치환기 Y^x 상의 수소 이외 원자의 총 갯수를 나타내며, 각각의 Y^X 또는 2 이상의 Y^X 기의 조합이 적어도 페닐만큼 입체 장애를 가지며;

상기 기 X¹, X², X³ 및 X⁴ 가 독립적으로 하나 이상의 3차 탄소원자를 가지는 30개 이하의 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X¹ 및 X² 가 함께, X³ 및 X⁴ 가 함께 또는 X¹, X², X³ 및 X⁴ 가 함께 2 이상의 3차 탄소원자를 가지는 40개 이하의 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 상기 1가 또는 2가 라디칼 각각이 상기 하나 또는 둘 이상의 3차 탄소원자를 통하여 각각 상기 각각의 원자 Q¹ 또는 Q² 에 연결되며; 및

Q¹ 및 Q² 가 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각각의 Y^X 가 독립적으로 -SR⁴⁰R⁴¹R⁴²를 나타내며;

여기서, S 는 Si, C, N, S, O 또는 아릴 중 어느 하나 이상으로부터 선택되며;

여기서, S가 아릴인 경우, R⁴⁰, R⁴¹ 및 R⁴² 가 독립적으로 수소, 알킬, -BQ³-X³(X⁴) (여기서 B, X³ 및 X⁴ 가 상기 제 1 항에 정의된 대로이고, Q³ 이 상기 제 1 항의 Q¹ 또는 Q² 에서와 같이 정의된다), 인, 아릴, 아릴렌, 알크아릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃, -SiR⁷¹R⁷²R⁷³ 또는 알킬포스포러스(alkylphosphorus) 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되며;

여기서, S 가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R⁴⁰, R⁴¹ 및 R⁴² 가 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알크아릴, 아르알킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR¹⁹, -OC(O)R²⁰, -C(O)R²¹, -C(O)OR²², -N(R²³)R²⁴, -C(O)N(R²⁵)R²⁶, -SR²⁹, -C(O)SR³⁰, -C(S)N(R²⁷)R²⁸, -CF₃ , -SiR⁷¹R⁷²R⁷³, 또는 알킬포스포러스 중 임의의 하나 이상으로부터 선택되며, 여기서 하나 이상의 R⁴⁰-R⁴² 이 수소가 아니며;

여기서, 여기에서 언급되는 R¹⁹-R³⁰ 이 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 알킬로부터 일반적으로 선택될 수 있으며, 또한 R²¹ 이 니트로, 할로, 아미노 또는 티오일 수 있으며;

R⁷¹-R⁷³ 은 R⁴⁰-R⁴² 와 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 이좌배위 리간드 또는 방법.
제 3 항에 있어서, R⁷¹-R⁷³ 은 C₁-C₄ 알킬 또는 페닐인 것을 특징으로 하는 이좌배위 리간드 또는 방법.
제 3 항에 있어서, 상기 치환기가 알킬, t-알킬, 아릴; 알킬실릴; -페닐; 알킬페닐-; 페닐알킬-; 포스피노알킬-; 또는 인;으로부터 선택될 수 있으며; 상기 기들은 비치환 또는 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 치환기가 t-알킬; 2-페닐프로프-2-일; -SiMe₃, -페닐, 알킬페닐-; 페닐알킬-; 또는 포스피노알킬;로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 Y^X 치환기가 2 이상 존재하는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 7 항에 있어서, 2 이상의 상기 치환기가 결합하여 추가적인 고리 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 히드로카르빌 방향족 구조가 6 내지 30의 사이클릭 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 히드로카르빌 방향족 구조 R(Y^X)_n 가 4-t-알킬벤젠-1,2-디일, 5-t-알킬벤젠-1,2-디일, 4,5-디-t-알킬벤젠-1,2-디일, 4,5-디페닐-벤젠 -1,2-디일, 4-페닐-벤젠-1,2-디일, 5-페닐-벤젠-1,2-디일, 4,5-디-페닐-벤젠-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸-벤젠-1,2-디일, 4 또는 5-t-부틸벤젠-1,2-디일, 2-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 3-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 4-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 5-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 2,3-디-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 2,4-디-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 2,5-디-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 3,4-디-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 3,5-디-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 4,5-디-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 2,3,4-트리-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 2,3,5-트리-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 2,4,5-트리-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 3,4,5-트리-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 2,3,4,5-테트라-t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 1H-인덴-5,6-디일, 1-메틸-1H-인덴-5,6-디일, 2-메틸-1H-인덴-5,6-디일, 3-메틸-1H-인덴-5,6-디일, 1,2-디메틸-1H-인덴-5,6-디일, 1,3-디메틸-1H-인덴-5,6-디일, 2,3-디메틸-1H-인덴-5,6-디일, 1,2,3-트리메틸-1H-인덴-5,6-디일, 4,7-메타노-1H-인덴-1,2-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-이소벤조퓨란-5,6-디일, 4-(트리메틸실릴) 벤젠-1,2 디일, 4-포스피노메틸 벤젠 -1,2 디일, 4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠-1,2 디일, 4-디메틸실릴벤젠-1,2디일, 4-디-t-부틸,메틸실릴 벤젠-1,2디일, 4-(t-부틸디메틸실릴)-벤젠-1,2디일, 4-t-부틸실릴-벤젠-1,2디일, 4-(트리-t-부틸실릴)-벤젠-1,2 디일, 4-(2'-tert-부틸프로프-2'-일)벤젠-1,2 디일, 4-(2',2',3',4',4' 펜타메틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2디일, 4-(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2 디일, 4-(또는 1')t-알킬페로센-1,2-디일, 4,5-디페닐-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')페닐-페로센-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')t-부틸페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센-1,2 디일, 4-(또는 1')포스피노메틸 페로센 -1,2 디일, 4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센-1,2 디일, 4-(또는 1')디메틸실릴페로센-1,2 디일, 4-(또는 1')디-t-부틸, 메틸실릴 페로센-1,2 디일, 4-(또는 1')(t-부틸디메틸실릴)-페로센-1,2 디일, 4-(또는 1')t-부틸실릴-페로센-1,2디일, 4-(또는 1')(트리-t-부틸실릴)-페로센-1,2 디일, 4-(또는 1')(2'-tert-부틸프로프-2'-일)페로센-1,2 디일, 4-(또는 1')(2',2',3',4',4' 펜타메틸-펜트-3'-일)-페로센-1,2디일, 4-(또는 1')(2',2',4',4'-테트라메틸,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-페로센-1,2 디일, 1',2',3'-트리페닐 페로센-1,2-디일, 1',2',3',4'-테트라메틸 페로센-1,2-디일, 1',2',3',4'-테트라페닐 페로센-1,2-디일, 1',2',3',4',5'-펜타메틸 페로센-1,2-디일, 또는 1',2',3',4',5'-펜타페닐 페로센-1,2-디일로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 각각의 Y^X 또는 2 이상의 Y^X 기의 조합이 적어도 t-부틸만큼 입체 장애를 가지는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기 X¹ 이 CR¹(R²)(R³)를 나타내며, X² 가 CR⁴(R⁵)(R⁶)을 나타내며, X³ 이 CR⁷(R⁸)(R⁹)를 나타내며 X⁴ 가 CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)를 나타내며, 여기서 R¹ 내지 R¹² 가 알킬, 아릴 또는 het를 나타내는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 12 항에 있어서, 상기 유기기 R¹-R³, R⁴-R⁶, R⁷-R⁹ 또는 R¹⁰-R¹² 중의 하나 이상이, 다르게는, R¹-R⁶, R⁷-R¹² 또는 R¹-R⁶ 및 R⁷-R¹²가 이들의 각각의 3차 탄소 원자(들)과 결합하는 경우, 적어도 t-부틸(들) 만큼의 입체 장애를 가지는 복합기를 형성하는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사이클릭인 경우에, X¹, X², X³ 또는 X⁴중의 하나 이상이 콩그레실(congressyl), 노르보닐(norbornyl), l-노르보르나디에닐(1-norbornadienyl) 또는 아다만틸(adamantyl)을 나타내는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X¹ 및 X² 가 이들이 결합된 Q² 와 함께 선택적으로 치환된 2-Q²-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체를 형성하거나, X¹ 및 X² 가 이들이 결합된 Q² 와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법:

.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X³ 및 X⁴ 가 이들이 결합된 Q¹ 과 함께 선택적으로 치환된 2-Q¹-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체를 형성하거나, X³ 및 X⁴ 가 이들이 결합된 Q¹ 과 함께 화학식 1b의 고리시스템을 형성하는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법:

.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이좌배위 리간드가 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸 벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) -4-2'-페닐프로프-2'일 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디-(2'페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸 벤젠, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸) 페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸 페로센이거나, 또는 기 A 또는 기 B를 나타내는 상기 메틸렌기 중 하나가 제거되어 상기 각각의 인 원자 중 하나가 기 R을 나타내는 페로센 또는 벤젠 고리에 직접 연결되고, 그 결과 Q¹ 및 Q² 를 나타내는 2개의 인 원자를 연결하는 C₃ 브리지(bridge)를 형성하는 임의의 상기 리간드인 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 분자당 2 내지 50 개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로필 아세틸렌, 1,3-부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 펜텐 니트릴, 알킬 펜테노에이트, 펜텐산, 헵텐, 비닐에스테르, 옥텐, 또는 도데센으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 메틸-3-펜테노에이트, 2-펜텐산, 3-펜텐산 또는 비닐아세테이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리간드 또는 방법.
(a) 8족, 9족 또는 10족의 금속 또는 이들의 화합물; 및

(b) 일반식 (I)의 이좌배위 리간드;

및 선택적으로 음이온의 공급원을 혼합하여 얻어지는 촉매 시스템:

(I)

여기서:

A 및 B가 각각 독립적으로 저급 알킬렌 연결기를 나타내며;

R이 하나 이상의 방향족 고리를 가지는 히드로카르빌 방향족 구조로서, 상기 하나 이상의 방향족 고리의 사용가능한 인접한 사이클릭 원자에, 상기 각각의 연결기를 통하여, Q¹ 및 Q² 가 각각 연결되고, 상기 방향족 구조의 하나 이상의 추가적인 방향족 사이클릭 원자(들)에 하나 이상의 치환기(들) Y^x로 치환된 히드로카르빌 구조를 나타내고;

여기서, 상기 방향족 구조 상의 치환기(들) Y^x 가, ^X=1-n∑tY^x ≥ 4가 되도록, 수소 이외의 원자의 총합 ^X=1-n∑tY^x 를 가지며, 여기서 n은 치환기(들) Y^x 의 총 갯수이고 tY^x 는 특정 치환기 Y^x 상의 수소 이외 원자의 총 갯수를 나타내며, 각각의 Y^X 또는 2 이상의 Y^X 기의 조합이 적어도 페닐만큼 입체 장애를 가지며;

상기 기 X¹, X², X³ 및 X⁴ 가 독립적으로 하나 이상의 3차 탄소원자를 가지는 30개 이하의 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X¹ 및 X² 가 함께, X³ 및 X⁴ 가 함께 또는 X¹, X², X³ 및 X⁴ 가 함께 2 이상의 3차 탄소원자를 가지는 40개 이하의 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 상기 1가 또는 2가 라디칼 각각이 상기 하나 또는 둘 이상의 3차 탄소원자를 통하여 각각 상기 각각의 원자 Q¹ 또는 Q² 에 연결되며; 및

Q¹ 및 Q² 가 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 21 항에 있어서, 화학식 I의 리간드가 하기로부터 선택되거나;

또는 Q¹, Q² 또는 Q¹ 및 Q²기의 인에 결합된, t-부틸과 같은 상기 X¹-X⁴ 3차 탄소 함유기 중 하나 이상이, 아다만틸, 1,3 디메틸 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐, 또는 1-노르보르노디에닐로 부터 선택된 대체물에 의해 치환되거나, 또는 X¹과 X² 가 인과 함께, X³과 X⁴ 가 인과 함께, 또는 X¹, X², X³및 X⁴ 가 인과 함께 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸과 같은 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3,7} 데실기를 형성하는 상기 구조들 중 어느 하나로부터 선택되거나; 또는 화학식 I에서 A 또는 B를 나타내는 메틸렌 연결기 중 1개가 제거되어서 상기 각각의 인 원자가 R을 나타내는 방향족 고리에 직접 결합되고, C₃ 브리지가 하기 예시 구조에서 Q¹ 및 Q²를 나타내는 2개의 인 원자를 연결하는 구조 또는 대체 구조 중 어느 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이좌배위 리간드, 방법 또는 촉매 시스템:-

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐-4,5-디메틸벤젠

1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5-디페닐 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-트리메틸실릴 페로센

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-tert-부틸 페로센

5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스-트리메틸실릴-1,3-디히드로이소벤조퓨란.

1,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-트리메틸실릴 페로센

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-디(4'-tert 부틸 페닐) 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-트리메틸실릴 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(tert-부틸디메틸실릴)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-비스(트리메틸실릴)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert-부틸 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-디-tert-부틸 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸메틸)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸실릴)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-페닐 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,6-디메틸-4,5-디페닐 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,4,5,6-테트라페닐 벤젠

4-(1-3,4-Bis-[(디-tert-부틸-포스파닐)-메틸]-페닐}-1-메틸-에틸)-벤조일 클로라이드

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4-(4'-클로로카르보닐-페닐)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(포스피노메틸)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-나프틸프로프-2'-일) 벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(3',4'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3-(2',3'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠

1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert-부틸-5-(2'-tert-부틸-4',5'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠.
제 2 항에 있어서, 상기 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이들의 화합물이 팔라듐인 것을 특징으로 하는 방법.