JP4464388B2 - ホスフィン化合物、中間体、パラジウム錯体、及び該錯体を使用する不飽和化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホスフィン化合物、その合成中間体、および該ホスフィン化合物にパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン錯体に関する。また、本発明は、該パラジウム−ホスフィン錯体を触媒とする不飽和化合物又は芳香族化合物の製造方法に関する。

現在、数多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されている。それら触媒の性能あるいは活性を発現させる因子として、中心金属である遷移金属種以外に配位子が重要な役割を果たしていることがよく知られている。例えば、多数のホスフィン化合物が配位子として開発されており、そのような重要な役割を担っている。

しかしながら、多種多様な反応または反応基質に対して、最適な触媒を構築することが重要であるが、触媒を構成する中心金属種とホスフィン配位子との組み合わせは複雑である。従って、現在までに開発されてきたホスフィン配位子を用いても、触媒活性等が不十分である等、実際の工業化に当たっては問題がある場合があり、新規なホスフィン配位子を開発することが依然として望まれている。

そこで、本発明の目的は、種々の触媒反応に有用な新規配位子を提供し、さらに、この配位子を含む触媒を用いて、医農薬の中間体、有機電子材料として重要な不飽和化合物を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、シクロプロパン骨格を有する新規なホスフィン化合物が優れた配位子であることを見いだし、さらに、このホスフィン化合物とパラジウム化合物とからなる錯体が、優れた触媒であって、不飽和化合物及び芳香族化合物の合成において極めて有効であり、短時間で効率良く、不飽和化合物及び芳香族化合物、特に芳香族化合物を製造できることを見出し、本発明を完成した。
また、本発明者等は、上記シクロプロパン骨格を有するホスフィン化合物を合成するための新規中間体も見出した。

すなわち、本発明は以下の各発明を包含する。
１．下記一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ベンジル基、ナフチル基及びハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ^６とＲ^７及びＲ^８とＲ^９が一緒になって、縮合環、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基を形成していてもよい。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは、０〜５の範囲である。）
で表されるホスフィン化合物。
２．前記１記載のホスフィン化合物にパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン錯体。
３．パラジウム化合物が、四価、二価及び０価のパラジウム塩又はパラジウム錯体である前記２記載のパラジウム−ホスフィン錯体。
４．前記２又は３記載のパラジウム−ホスフィン錯体を触媒として用いる不飽和化合物又は芳香族化合物の製造方法。
５．前記１記載のホスフィン化合物とパラジウム化合物とを用いる不飽和化合物又は芳香族化合物の製造方法。
６．下記一般式（３）あるいは下記一般式（４）

（式（３）中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。ｍ^１は１〜４の整数を表す。
式（４）中、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１及びＲ^１２１は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を表し、Ｘ¹¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。）
で表される化合物と、下記一般式（５）あるいは（６）

（式（５）中、Ａｒ^２は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ^２はＢ（ＯＲ^１３）（ＯＲ^１４）、Ｓｎ（Ｒ^１５）_３、ＭｇＸ、ＺｎＸ、Ａｌ（Ｒ^１５）_２又はＬｉを表す。
式（６）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を表し、Ｒ^１０とＲ^１２で単結合を形成し二重結合と一緒になって三重結合を形成してもよい。Ｘ^３は、水素原子、Ｂ（ＯＲ^１３）（ＯＲ^１４）、Ｓｎ（Ｒ^１５）_３、ＭｇＸ、ＺｎＸ、Ａｌ（Ｒ^１５）_２又はＬｉを表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ同一あるいは異なってもよく、水素原子、アルキル基又はＲ^１３とＲ^１４でエチレン基もしくは１，２−ジメチルエチレン基を表し、Ｒ^１５はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
で表される化合物を反応させ、下記一般式（７）、（８）、（９）あるいは（１０）、

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１及びＲ^１２１は、前記と同じ意味を表し、ｍ^２は１〜４の整数を表す。）
で表される化合物を得ることを特徴とする前記４又は５記載の製造方法。
７．下記一般式（３）あるいは下記一般式（４）

（式（３）中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。ｍ^１は１〜４の整数を表す。
式（４）中、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１及びＲ^１２１は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を表し、Ｘ¹¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。）
で表される化合物と、下記一般式（１１）

（式中、Ｒ^１６は、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｑは酸素原子、

を表す。Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ^１６とＲ^１７で置換基を有してもよい２価の芳香環を形成してもよい。）
で表される酸素化合物または窒素化合物を反応させ、下記一般式（１２）、（１３）

（式中、Ａｒ^１、Ｑ、Ｒ^１６、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１及びＲ^１２１は、前記と同じ意味を表し、ｍ^３は１〜４の整数を表す。）
で表される化合物を得ることを特徴とする前記４又は５記載の製造方法。
８．下記一般式（３）

（式中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。ｍ^１は１〜４の整数を表す。）
で表される芳香族化合物と、下記一般式（１４）

（式中、Ｒ^１８は水素原子、ＣＯ_２Ｒ^２０、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２１又はシアノ基を表し、Ｒ^１９はＣＯ_２Ｒ^２２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２３又はシアノ基を表す。Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。）
で表されるカルボニル化合物あるいはシアノ化合物を反応させ、下記一般式（１５）

（式中、Ａｒ^１、Ｒ^１８及びＲ^１９は、前記と同じ意味を表し、ｍ^４は1〜４の整数を表す。）
で表される化合物を得ることを特徴とする前記４記載の製造方法。
９．下記一般式（３）

（式中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。ｍ^１は１〜４の整数を表す。）
で表される芳香族化合物を、一酸化炭素と下記一般式（１６）

（式中、Ｒ^２４はアルキル基を表す。）
で表されるアルコールと反応させ、下記一般式（１７）

（式中、Ａｒ^１及びＲ^２４は、前記と同様の意味を表し、ｍ^５は１〜４の整数を表す。）
で表されるカルボン酸エステルを得ることを特徴とする前記４又は５記載の製造方法。
１０．反応を塩基の存在下に行うことを特徴とする前記４〜９の何れかに記載の不飽和化合物の製造方法。
１１．下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｘ^４はハロゲン原子を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ^６とＲ^７、あるいはＲ^８とＲ^９が一緒になって、縮合環、トリメチレン基、テトラメチレン基又はメチレンジオキシ基を形成していてもよい。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは、それぞれ０〜５の範囲である。）
で表されるハロゲン化合物。

本発明においてアルキル基とは、直鎖又は分岐してもよい炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。また、これらは後述するシクロアルキル基で置換されていてもよい。

本発明において、シクロアルキル基とは、炭素数５〜８のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらのシクロアルキル基は前記したアルキル基によって置換されていてもよい。

本発明において、アルコキシ基とは、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。

本発明において、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては前記したようなアルキル基が挙げられ、２つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ基、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ基等が挙げられる。

本発明においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
本発明において、ハロゲン化アルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１つの水素原子が前記したハロゲン原子で置換された基が挙げられ、好ましいハロゲン原子としてはフッ素原子が挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等のパーフルオロアルキル基が、ジフルオルメチル基、モノフルオロメチル基等のフルオロアルキル基が挙げられる。

本発明において、置換基を有していてもよいフェニル基としては、該フェニル基上の少なくとも１つの水素原子が置換基によって置換されていてもよいフェニル基及び無置換のフェニル基であり、該置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの置換基は、全て前記したものと同義である。

以下、本発明のホスフィン化合物について説明する。
本発明の一般式（１）で表されるホスフィン化合物において、Ｒ^１としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、具体的なアルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有していてもよいフェニル基としては前記したような基が挙げられる。
Ｒ²及びＲ³としては、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、具体的なアルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有していてもよいフェニル基としては前記したような基が挙げられる。

Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、具体的なアルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有していてもよいフェニル基としては前記したような基が挙げられる。

Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ベンジル基、ナフチル基又はハロゲン化アルキル基を表し、具体的なアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては前記したような基が挙げられる。
また、Ｒ^６とＲ^７及びＲ^８とＲ^９が一緒になって、縮合環、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基を形成してもよい。該縮合環としてはＲ^６とＲ^７、Ｒ^８およびＲ^９が置換しているフェニル基と一緒になって、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、キノリン環等が挙げられる。

本発明の一般式（１）で表されるホスフィン化合物は、例えば具体的には以下の方法で製造することができる。ただし、本発明はこの方法により限定されるものではい。

本発明ホスフィン化合物の中の一つである２，２−ジフェニル−１−（ジフェニルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパンは、モノブロモシクロプロパン化合物（Ｃ）又はモノクロロシクロプロパン化合物（Ｃ）に金属マグネシウムを作用させシクロプロピルマグネシウムハライドとし、これにヨウ化銅存在下、ジフェニルホスフィンクロライドを反応させることにより得ることができる。モノブロモシクロプロパン化合物（Ｃ）は、１，１−ジフェニルエチレン（Ａ）にｔｅｒｔ−ブトキシカリウム及びブロモホルムを反応させることにより得られるジブロモシクロプロパン化合物（Ｂ）に、ｎ−ブチルリチウムおよびヨウ化メチルを作用させるか、あるいは別法として１，１−ジフェニルエチレン（Ａ）に１，１−ジクロロエタンとｎ−ブチルリチウムを作用させて得ることができる。

また、上記方法において本発明ホスフィン化合物を得る工程で経由する中間体であるジアリールモノハロシクロプロパン化合物（Ｃ）は、本発明のホスフィン化合物を合成する上で有用な中間体である。即ち、このジアリールモノハロシクロプロパン化合物（Ｃ）に金属リチウム、アルキルリチウムあるいは金属マグネシウムを作用させシクロプロピルリチウム誘導体あるいはシクロプロピルマグネシウムハライド誘導体とし、種々のクロロホスフィン誘導体と反応させることにより好適に本発明のホスフィン化合物を合成することができる。

さらに本発明ホスフィン化合物および中間体のモノハロシクロプロパン化合物の製造法を説明する。
上記の本発明のホスフィン化合物を製造する工程において、ジアリールジハロシクロプロパン類（Ｂ）は、ジアリールエチレン類（Ａ）とハロホルム類を塩基の存在下で反応させることにより得られる。
ハロホルム類の使用量は、ジアリールエチレン類（Ａ）に対し、好ましくは約０．１〜１０倍モル、特に好ましくは約０．５〜４倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤を用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ジアリールエチレン類（Ａ）に対し、好ましくは約０．２〜３０倍容量、特に好ましくは約０．５〜１０倍容量とするとよい。
反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜３０時間程度、好ましくは３０分〜１６時間程度であり、反応温度は、通常−８０〜１００℃程度、好ましくは−２０〜６０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるジアリールエチレン類（Ａ）やハロホルム類などの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。

上記の工程において、ジアリールモノハロシクロプロパン類（Ｃ）はジアリールジハロシクロプロパン類（Ｂ）と、ハロゲン化物またはジアルキル硫酸を有機リチウム等の有機金属化合物の存在下で反応させることにより得られる。
有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられるが、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、ジアリールジハロシクロプロパン類（Ｂ）に対し、好ましくは約０．４〜３．０倍モル、特に好ましくは約０．８〜１．５倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル又はテトラヒドロフランを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ジアリールジハロシクロプロパン類（Ｂ）に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約２．０〜２５倍容量とするとよい。
反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応時間は、通常１０分〜４０時間程度、好ましくは３０分〜１８時間程度であり、反応温度は、通常−１２０〜１００℃程度、好ましくは−８０〜６０℃程度で行われるが、これらの条件は使用されるジアリールジハロシクロプロパン類（Ｂ）やハロゲン化物などの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。

更に、上記の工程において、ジハロゲン化物を用いるジアリールモノハロシクロプロパン類（Ｃ）はジアリールエチレン類（Ａ）と、ジハロゲン化物（例えば、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン）を有機リチウム等の有機金属化合物の存在下で反応させることにより得られる。
有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられるが、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが好ましい。また、有機リチウム化合物の使用量は、ジアリールエチレン類（Ａ）に対し、好ましくは約０．４〜２０倍モル、特に好ましくは約０．８〜１０倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ジアリールエチレン類（Ａ）に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約２．０〜２５倍容量とするとよい。
反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、反応時間は、通常１０分〜４０時間程度、好ましくは３０分〜１８時間程度であり、反応温度は、通常−１２０〜１２０℃程度、好ましくは−８０〜６０℃程度で行われるが、これらの条件は使用されるジアリールエチレン類（Ａ）やジハロゲン化物などの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。

上記の工程において本発明のホスフィン化合物類（Ｄ）は、ジアリールモノハロシクロプロパン類（Ｃ）をリチウム、マグネシウムといった金属と反応させシクロプロピルリチウム類、あるいはシクロプロピルマグネシウムハライド類とし、これにクロロホスフィン類を反応させることにより得られる。
使用される金属の具体例としては、リチウム、マグネシウム等が挙げられる。リチウムを用いる場合は、基質のジアリールモノハロシクロプロパン類（Ｃ）に対して、リチウムを好ましくは約１．０〜３．０倍モル、特に好ましくは約１．５〜２．５倍モルとするとよい。
またマグネシウムを用いる場合は、基質のジアリールモノハロシクロプロパン類（Ｃ）に対して、マグネシウムを好ましくは約１．０〜３．０倍モル、特に好ましくは約１．２〜１．５倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶剤が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ジアリールモノハロシクロプロパン類（Ｃ）に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約２．０〜２５倍容量とするとよい。
本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜４０時間程度、好ましくは３０分〜１８時間程度であり、反応温度は、通常−１２０〜１２０℃程度、好ましくは−８０〜８０℃程度で行われるが、これらの条件は使用されるジアリールモノハロシクロプロパン類（Ｃ）やクロロホスフィン類の種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。

このようにして得られる一般式（１）で表される本発明のホスフィン化合物は、配位子としてパラジウム化合物と共にパラジウム−ホスフィン錯体を形成する。
一般式（１）で表される本発明のホスフィン化合物に、パラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン錯体は、例えば文献（Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., １９９１年、 １１３巻、９８８７頁又はGregory C.Fuら、J. Am. Chem. Soc．，２００１年、１２３巻、２７１９頁）記載の方法に従って、本発明のホスフィン化合物とπ−アリルパラジウムクロリドダイマー（ＩＩ）又は本発明のホスフィン化合物とトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）を反応させることによって調製できる。

使用されるパラジウム化合物の具体例としては、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、π−アリルパラジウムクロリドダイマー（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）等の０価パラジウム化合物類等が挙げられるが、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、π−アリルパラジウムクロリドダイマー（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）がより好ましい。パラジウム化合物の使用量は、ホスフィン化合物に対し、好ましくは約０．１〜８．０倍モル、特に好ましくは約０．２〜４．０倍モルとするとよい。
反応溶媒は本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系有機溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。
これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒である。
また溶媒の使用量は、ホスフィン化合物に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約２．０〜２５倍容量とするとよい。
本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また本反応において、反応時間は、通常１０分〜４０時間程度、好ましくは３０分〜１８時間程度であり、反応温度は、通常−２０〜１６０℃程度、好ましくは０〜１２０℃程度で行われるが、これらの条件は使用されるホスフィン化合物とパラジウム化合物の種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は、通常の後処理を行うことにより、目的とする化合物を得ることができる。

上記のようにして、本発明のホスフィン化合物とパラジウム化合物を反応させることにより得られるパラジウム−ホスフィン錯体は、不飽和結合を有する化合物の炭素−炭素結合生成反応（例えばスズキカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、ネギシカップリング反応、ソノガシラカップリング反応、カルボニル化合物のα−アリール化反応、アルコキシカルボニル化反応等）、炭素−窒素結合生成反応（例えばアリールアミノ化反応、ビニルアミノ化反応等）あるいは炭素−酸素結合生成反応（例えばアリールエーテル化反応、ビニルエーテル化反応等）において、触媒として利用することができる。

本発明によれば、不飽和化合物又は芳香族化合物が、パラジウム−ホスフィン錯体化合物を用いることにより、あるいはホスフィン化合物及びパラジウム化合物を用いることにより、有利に製造することができる。
本発明における不飽和化合物の製造方法の一つは、以下の反応から選択される。

本発明に使用される一般式（３）で表される（ヘテロ）アリール化合物としては、（ヘテロ）アリールブロマイド類、（ヘテロ）アリールクロライド類、（ヘテロ）アリールアイオダイド類、（ヘテロ）アリールトリフルオロメタンスルホナート類、（ヘテロ）アリールメタンスルホナート類、（ヘテロ）アリールパラトルエンスルホナート類及びハロゲン原子あるいはスルホナート部位を１〜４箇所有する（ヘテロ）アリール類等の化合物を挙げることができる。

（ヘテロ）アリール化合物の具体例としては、ブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、ｐ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフルオライド、４−ブロモベンゾトリフルオライド、メシチルブロマイド、４−ブロモフェネチルアルコール、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、４，４’−ジブロモビフェニル、２−ブロモチオフェン、２−ブロモピリジン、９−ブロモフェナントレン、２−ブロモフラン、２，４−ジフルオロブロモベンゼン、２，４−ジ（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン、４−ブロモジメチルアミノベンゼン、４−ブロモベンゾニトリル、テトラブロモペリレン、ジブロモアンサンスロン等のアリールブロマイド類が挙げられ、前記ブロマイド類において、臭素原子の部分を塩素原子あるいはヨウ素原子で置き換えたものも挙げられる。

また、スルホナート類としては、前記ブロマイド類において臭素原子の部分をトリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基で置き換えたものが挙げられる。これらスルホナート類は前駆体であるフェノール類をトリエチルアミン等の塩基の存在下、例えば無水トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸クロライド等のスルホニル化剤で処理することにより容易に得る事ができる。

また、本発明において一般式（４）で表される不飽和化合物としては、脱離基として反応に関与するＸ¹¹が置換している炭素原子と、その隣の炭素原子で二重結合を形成している化合物、例えばハロゲン化ビニル類縁体、ビニルスルホナート類縁体が挙げられ、ハロゲン化ビニル類縁体等のブロマイド化合物の具体例としては、ブロモエチレン、１−ブロモプロペン、２−ブロモプロペン、２−ブロモ−２−ブテン、１−ブロモ−１−ブテン、１−ブロモ−２−ブテン、ブロモシクロペンテン、ブロモシクロヘキセン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２，２−ジフェニル−１−ブロモエチレン、１，２−ジフェニルブロモエチレン、３−ブロモ−２−プロペン−１−オール、２−ブロモ−２−プロペン−１−オール、２−ブロモアクリル酸メチル、２−ブロモアクリロニトリル等が挙げられる。
また、スルホナート類縁体としてトリフルオロメタンスルホナート化合物を例示すると、トリフルオロメタンスルホニルオキシエチレン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシプロペン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシプロペン、トリフルオロメタンスルホニルオキシシクロペンテン、トリフルオロメタンスルホニルオキシシクロヘキセン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−１−メトキシエチレン等が挙げられる。

本発明に使用される一般式（５）で表される（ヘテロ）アリール化合物としては、ボロン酸類、ボロン酸エステル類、トリアルキルアリールスズ類、アリールマグネシウムハライド類、アリール亜鉛ハライド類、ジアルキルアリールアルミニウム類およびアリールリチウム類が挙げられる。
ボロン酸類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、２−チエニルボロン酸、２−フリルボロン酸、２−ピリジルボロン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルボロン酸、２−フルオロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、４−ヨードフェニルボロン酸、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、フェロセニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸等のボロン酸類および前記したアリールボロン酸類のエステル類（例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ピナコールエステル等）などが挙げられる。

トリアルキルアリールスズ類としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルトリメチルスズ、フェニルトリエチルスズ、フェニルトリブチルスズ、２−メチルフェニルトリブチルスズ、２，４，６−トリメチルフェニルトリブチルスズ、４−メトキシフェニルトリブチルスズ、２−ピリジルトリブチルスズ、３−ピリジルトリブチルスズ、２−チエニルトリブチルスズ、３−チエニルトリブチルスズ、２−フリルトリブチルスズ等が挙げられる。
アリールマグネシウムハライド類、アリール亜鉛ハライド類、ジアルキルアリールアルミニウム類およびアリールリチウム類としては、特に限定されるものではないが、例えばフェニルマグネシウムハライド、４−ビフェニルマグネシウムハライド、２−ビフェニルマグネシウムハライド、４−メトキシフェニルマグネシウムハライド、４−メチルフェニルマグネシウムハライド、３−メトキシフェニルマグネシウムハライド、３−メチルフェニルマグネシウムハライド、２−メトキシフェニルマグネシウムハライド、２−メチルフェニルマグネシウムハライド、２−ピリジルマグネシウムハライド、２−チエニルマグネシウムハライド、２−フリルマグネシウムハライド、フェニル亜鉛ハライド、４−ビフェニル亜鉛ハライド、２−ビフェニル亜鉛ハライド、２−メチルフェニル亜鉛ハライド、３−メチルフェニル亜鉛ハライド、４−メチルフェニル亜鉛ハライド、２，６−ジメチルフェニル亜鉛ハライド、２，４，６−トリメチルフェニル亜鉛ハライド、４−メトキシフェニル亜鉛ハライド、２−ピリジル亜鉛ハライド、３−ピリジル亜鉛ハライド、２−チエニル亜鉛ハライド、２−フリル亜鉛ハライド、フェニルジメチルアルミニウム、フェニルジエチルアルミニウム、フェニルジプロピルアルミニウム、フェニルジイソプロピルアルミニウム、フェニルジブチルアルミニウム、フェニルジイソブチルアルミニウム、２−メチルフェニルジエチルアルミニウム、４−メトキシフェニルジエチルアルミニウム、２−チエニルジエチルアルミニウム、フェニルリチウム、２−メチルフェニルリチウム、４−メトキシフェニルリチウム、２−チエニルリチウム、２−ピリジルリチウム、２−フリルリチウム等の化合物を挙げることができる。

本発明に使用される一般式（６）で表される不飽和結合を有する化合物としては、置換基を有してもよいオレフィン類、置換基を有してもよい末端アセチレン化合物、α位あるいはβ位に置換基を有してもよいアクリル酸エステル類若しくはアクリロニトリル類、ビニル基で置換されていて置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール化合物、アルケニルボロン酸類、アルケニルボロン酸エステル類、トリアルキルアルケニルスズ類、アルケニルマグネシウムハライド類、アルケニル亜鉛ハライド類、ジアルキルアルケニルアルミニウム類およびアルケニルリチウム類が挙げられる。
具体的には、置換基を有してもよいオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ホモアリルアルコール、クロチルアルコール、クロトンアルデヒド、ビニルブチルエーテル、アリルベンゼンなどが挙げられる。

α位あるいはβ位に置換基を有してもよいアクリル酸エステル類若しくはアクリロニトリル類としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリルなどが挙げられる。
ビニル基で置換されていて置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン、スチルベン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−ビニルメトキシベンゼン、β−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、２−ビニルチオフェン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルピリジン、２−ビニルフランなどが挙げられる。

アルケニルボロン酸類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルボロン酸、１−プロペン−１−イルボロン酸、１−プロペン−２−イルボロン酸、１−ブテン−１−イルボロン酸、１−ブテン−２−イルボロン酸、２−ブテン−２−イルボロン酸、１−ペンテン−１−イルボロン酸、α−スチリルボロン酸、β−スチリルボロン酸、１，２−ジフェニルエテニルボロン酸、２，２−ジフェニルエテニルボロン酸、シクロペンテニルボロン酸、シクロヘキセニルボロン酸、２−メチルシクロヘキセニルボロン酸等のボロン酸類および前記したアルケニルボロン酸類のエステル類（例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ピナコールエステル等）などが挙げられる。

トリアルキルアルケニルスズ類としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリエチルスズ、ビニルトリプロピルスズ、ビニルトリブチルスズ、１−プロペン−１−イルトリブチルスズ、１−ブテン−１−イルトリブチルスズ、１−エトキシエテニルトリブチルスズ、α−スチリルトリブチルスズ、β−スチリルトリブチルスズ、１，２−ジフェニルエテニルトリブチルスズ、２，２−ジフェニルエテニルトリブチルスズ、シクロペンテニルトリブチルスズ、シクロヘキセニルトリブチルスズ等が挙げられる。

アルケニルマグネシウムハライド類、アルケニル亜鉛ハライド類、ジアルキルアルケニルアルミニウム類及びアルケニルリチウム類としては、特に限定されるものではないが、具体的にはビニルマグネシウムハライド、１−プロペン−１−イルマグネシウムハライド、１−プロペン−２−イルマグネシウムハライド、１−ブテン−１−イルマグネシウムハライド、α−スチリルマグネシウムハライド、β−スチリルマグネシウムハライド、１，２−ジフェニルエテニルマグネシウムハライド、２，２−ジフェニルエテニルマグネシウムハライド、シクロペンテニルマグネシウムハライド、シクロヘキセニルマグネシウムハライド、ビニル亜鉛ハライド、１−プロペン−１−イル亜鉛ハライド、１−プロペン−２−イル亜鉛ハライド、１−ブテン−１−イル亜鉛ハライド、α−スチリル亜鉛ハライド、β−スチリル亜鉛ハライド、１，２−ジフェニルエテニルマグニシウムハライド、２，２−ジフェニルエテニルマグニシウムハライド、シクロペンテニル亜鉛ハライド、シクロヘキセニル亜鉛ハライド、ビニルジメチルアルミニウム、ビニルジエチルアルミニウム、ビニルジプロピルアルミニウム、ビニルジイソプロピルアルミニウム、ビニルジブチルアルミニウム、ビニルジイソブチルアルミニウム、１−プロペン−１−イルジエチルアルミニウム、β−スチリルジエチルアルミニウム、ビニルリチウム、１−プロペン−１−イルリチウム、β−スチリルリチウム、シクロペンテニルリチウム、シクロヘキセニルリチウム等の化合物を挙げることができる。

置換基を有しても良い末端アセチレン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、フェニルアセチレン、２−プロピン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、トリメチルシリルアセチレン等が挙げられる。

本製造方法において、ボロン酸類、トリアルキルアリールスズ類、アリールマグネシウムハライド類、アリール亜鉛ハライド類、ジアルキルアリールアルミニウム類およびアリールリチウム類は、芳香族化合物（３）あるいは不飽和化合物（４）１モルに対して１モル以上の範囲で反応系に存在すればよいが、未反応のボロン酸類、トリアルキルアリールスズ類、アリールマグネシウムハライド類、アリール亜鉛ハライド類、ジアルキルアリールアルミニウム類およびアリールリチウム類の回収が煩雑になることから、より好ましくは、芳香族化合物（３）あるいは不飽和化合物（４）１モルに対して１モル〜１０倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。

本製造方法において、置換基を有しても良い末端アセチレン化合物、α位あるいはβ位に置換基を有してもよいアクリル酸エステル類、ビニル基で置換されていて置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール化合物及びアクリロニトリル類は、芳香族化合物（３）あるいは不飽和化合物（４）１モルに対して１モル以上の範囲で反応系に存在すればよいが、置換基を有しても良い末端アセチレン化合物、α位あるいはβ位に置換基を有してもよいアクリル酸エステル類、ビニル基で置換されていて置換基を有してもよい（ヘテロ）アリール化合物及びアクリロニトリル類の回収が煩雑になることから、より好ましくは、芳香族化合物（３）あるいは不飽和化合物（４）１モルに対して１モル〜１０倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。

本製造方法には塩基を助剤として用いることが好適であり、用いられる塩基としては無機塩及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムフェノキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、りん酸リチウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン等のアミン類、フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウム等のアルカリ金属のフッ化物塩等が挙げられる。
使用される塩基の量は、芳香族化合物（３）あるいは不飽和化合物（４）に対し、１倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が１倍モル未満では、本発明の製造方法で得られる不飽和化合物の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えても本発明の製造方法で得られる不飽和化合物の収率にほとんど影響はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。

上記における不飽和化合物の製造法は、通常、反応に不活性な溶媒の存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒である。

本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
本発明は、反応温度約０℃〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは約２０℃〜２００℃の範囲で行われる。
本発明における反応時間は、各々の反応及び反応温度によって一定しないが、約数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
反応終了後、反応混合物を常法によって処理することにより、目的とする化合物を得ることができる。

更に、本発明における不飽和化合物の製造方法の一つは以下の反応である。

すなわち、芳香族化合物（３）あるいは不飽和化合物（４）と酸素あるいは窒素化合物（１１）を塩基の存在下、本発明のパラジウム−ホスフィン錯体あるいはパラジウム化合物とホスフィン化合物とを触媒として用いることにより化合物（１２）として芳香族エーテル化合物あるいは芳香族窒素化合物、または、化合物（１３）としてアルケニルエーテル類あるいはアルケニル窒素化合物が得られる。
本発明に使用される一般式（３）で表される（ヘテロ）アリール化合物および一般式（４）で表される不飽和化合物としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
本発明に使用される一般式（１１）で表される酸素化合物としては、置換基を有してもよいアルコール類、置換基を有してもよいフェノール類あるいは置換基を有してもよい水酸基を有する複素環化合物類が挙げられる。本発明に使用される一般式（１１）で表される窒素化合物としては、第一級アミン類、第二級アミン類、アミド類あるいはイミン類が挙げられ、置換基を有してもよい（ジ）アルキルアミン類、置換基を有してもよい（ジ）アリールアルキルアミン類、置換基を有してもよい（ジ）ヘテロアリールアミン類、置換基を有してもよいアルキルアリールアミン類、置換基を有してもよいアルキルヘテロアリールアミン類、置換基を有してもよいアミド類あるいはイミン類が挙げられる。

具体的な酸素化合物としては例えば以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
例えばフェノール、２−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチルフェノール、２−ジメチルアミノフェノール、３−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−メチルフェノール、３−ジメチルアミノフェノール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチルフェノール、４−ジメチルアミノフェノール、１−ナフトール、２−ビフェノ−ル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等である。

また、具体的な窒素化合物としては、以下のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
一級アミン類としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、３，４−メチレンジオキシアニリン、ｍ−キシリジン、ｐ−キシリジン、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族一級アミン類等が挙げられる。

二級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン、アクリドン、キナクリドン等の環状二級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、芳香環に置換基を有してもよいＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン誘導体等のような非環状二級アミン類等が挙げられる。

イミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンイミン等が挙げられる。
アミド類としては、特に限定するものではないが、例えば、２−アゼチジノン（β−プロピオラクタム）、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、アセトアミド、プロピオアミド、シクロヘキシルカルボキサアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシリカルボキサアミド、Ｎ−メチルベンズアミド等が挙げられる。

本製造方法において、酸素化合物あるいは窒素化合物（１１）は、芳香族化合物（３）あるいは不飽和化合物（４）１モルに対して１モル以上の範囲で反応系に存在すればよいが、未反応の酸素あるいは窒素化合物（１１）の回収が煩雑になることから、より好ましくは、芳香族化合物（３）あるいは不飽和化合物（４）１モルに対して１モル〜２倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。

本製造方法には塩基を助剤として用いることが好適であり、用いられる塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムフェノキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、りん酸リチウム、りん酸カリウム、りん酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩等が挙げられる。

使用される塩基の量は、芳香族化合物（３）あるいは不飽和化合物（４）に対し、１倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が１倍モル未満では、本発明の製造方法で得られる不飽和化合物の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えても本発明の製造方法で得られる不飽和化合物の収率にほとんど影響はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。

上記における不飽和化合物の製造法は、通常、反応に不活性な溶媒の存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒である。

本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
本発明は、反応温度約０℃〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは約２０℃〜２００℃の範囲で行われる。
本発明における反応時間は、各々の反応及び反応温度によって一定しないが、約数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
反応終了後、反応混合物を常法によって処理することにより、目的とする化合物を得ることができる。

更に、本発明における不飽和化合物の製造方法の一つは以下の反応である。

すなわち、芳香族化合物（３）とカルボニル化合物又はシアノ化合物（１４）を塩基の存在下、本発明のパラジウム−ホスフィン錯体を、あるいはパラジウム化合物とホスフィン化合物を触媒として用いることにより、芳香族側鎖カルボニル化合物又はシアノ化合物（１５）が得られる。
本発明に使用される一般式（３）で表される（ヘテロ）アリール化合物としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
本発明に使用される一般式（１４）で表される化合物としては、カルボニル基のα位に、塩基の作用によりカルボアニオンを発生し得るメチレン基を有する化合物、いわゆる活性メチレン化合物が挙げられ、モノケトン類、ジケトン類、エステル類、ジエステル類、ニトリル類、アミド類が挙げられる。
具体的な化合物としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジフェニル−１、３−プロパンジオン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸フェニル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、２−フェニル酢酸エチル、コハク酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、メチルマロン酸ジメチル、エチルマロン酸ジエチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、マロノニトリル、メチルマロノニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタムが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本製造方法において、化合物（１４）は、芳香族化合物（３）のｍ^１の数値に対して１倍モル以上の範囲で反応系に存在すればよいが、未反応の化合物（１４）の回収が煩雑になることから、より好ましくは、芳香族化合物（３）のｍ^１の数値に対して１倍モル〜２倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。

本製造方法には塩基を助剤として用いることが好適であり、用いられる塩基としては無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムフェノキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアミン類が挙げられる。

使用される塩基の量は、芳香族化合物（３）のｍ^１の数値に対し、１倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が１倍モル未満では、本発明の製造方法で得られる不飽和化合物の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えても、本発明の製造方法で得られる不飽和化合物の収率にほとんど影響はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。

上記における不飽和化合物の製造法は、通常、反応に不活性な溶媒の存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒である。

本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
本発明は、反応温度約０℃〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは約２０℃〜２００℃の範囲で行われる。
本発明における反応時間は、各々の反応及び反応温度によって一定しないが、約数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
反応終了後、反応混合物を常法によって処理することにより目的とする化合物を得ることができる。

更に、本発明における不飽和化合物の製造方法の一つは以下の反応である。

すなわち、芳香族化合物（３）とアルコール類（１６）および一酸化炭素を、塩基の存在下、本発明のパラジウム−ホスフィン錯体を、あるいはパラジウム化合物とホスフィン化合物とを触媒として用いることにより芳香族カルボン酸エステル類（１７）を得ることができる。
本発明に用いられる芳香族化合物（３）としては前記と同様のものが挙げられる。アルコール類（１６）としては、炭素数１〜４のアルコール類が挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールが挙げられる。
本製造方法において、アルコール類（１６）は、芳香族化合物（３）のｍ^１の数値に対して１倍モル以上の範囲で反応系に存在すればよいが、未反応のアルコール類（１６）の回収が煩雑になる場合は、芳香族化合物（３）のｍ^１の数値に対して１倍モル〜３倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。

本製造方法には塩基を助剤として用いることが好適であり、用いられる塩基としては無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムフェノキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等のアミン類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム等のアルカリ金属の酢酸塩が挙げられる。
使用される塩基の量は、芳香族化合物（３）のｍ^１の数値に対し、１倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が１倍モル未満では、本発明の製造方法で得られる不飽和化合物の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えても本発明の製造方法で得られる不飽和化合物の収率にほとんど影響はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。

上記における不飽和化合物の製造法は、通常、反応に不活性な溶媒の存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒である。

本発明は、通常一酸化炭素の加圧下で行われる。一酸化炭素の圧力としては約０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは約０．１〜２０ＭＰａで行われる。
本発明は、反応温度約０℃〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは約２０℃〜２００℃の範囲で行われる。
本発明における反応時間は、各々の反応及び反応温度によって一定しないが、約数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
反応終了後、反応混合物を常法によって処理することにより、目的とする化合物を得ることができる。

本反応において触媒として用いられるパラジウム−ホスフィン錯体は、反応系内にパラジウム化合物とホスフィン化合物を直接、加える、いわゆるｉｎ ｓｉｔｕ法で生成させても触媒活性がある。

以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例中において、物性の測定に用いた装置は次の通りである。
１）¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＧＥＭＩＮＩ２０００型装置（バリアン社製）またはＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
２）³¹Ｐ−ＮＭＲスペクトル：ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
外部標準物質：８５重量％リン酸
３）ガスクロマトグラフィー装置：ＧＣ ３５３（GL Science社製）
カラム：ＮＢ−１（３０ｍ × ０．２５ｍｍ）（GL Science社製）
内部標準物質：ビフェニル

（実施例１） ２，２−ジフェニル−１−（ジフェニルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパンの合成
（１） １，１−ジブロモ−２，２−ジフェニルシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１４．８ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、ジフェニルエチレン１３．２ｇ（７３．３ｍｍｏｌ）およびヘキサン７５ｍＬを加えて−５℃に冷却し、ブロモホルム２４．１ｍＬ（９５．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、同温度で３０分攪拌した。反応液に水を加え有機層をトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をイソプロパノールとトルエンから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１４．４ｇ（５６％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２．４７（ｓ、３Ｈ）、７．１６〜７．３７（ｍ、６Ｈ）、７．４６〜７．５７（ｍ、４Ｈ）

（２） １−ブロモ−２，２−ジフェニル−１−メチルシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に上記実施例（１）−（１）で得た１，１−ジブロモ−２，２−ジフェニルシクロプロパン１０．６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１２０ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２０．０ｍＬ（１．５７Ｍ、３１．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、同温度で３０分攪拌した。反応液によう化メチル２．１ｍＬ（３３ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後に室温まで昇温した。反応液に水を加え有機層をトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をメタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物７．２８ｇ（８９％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ １．７１（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、１．７５（ｓ、３Ｈ）、１．９７（ｄ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０〜７．５６（ｍ、１０Ｈ）

（３） ２，２−ジフェニル−１−（ジフェニルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１−ブロモ−２，２−ジフェニルシクロプロパン１．４４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍＬを加えた。その後、ヨウ素を微量加えて４０℃で２時間撹拌した。冷却後、よう化銅
０．９６１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびクロロジフェニルホスフィン０．９０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃で２０時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、ヘキサン１０ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶をトルエンに溶解し２８％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をメタノールおよびトルエンの混合液から再結晶し、白色結晶の表題化合物０．９８ｇ（５０％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ １．０８（ｄ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、３Ｈ）、１．５５（ｄ／ｄ、Ｊ＝４．８、９．７Ｈｚ、１Ｈ）、２．１２（ｄ／ｄ、Ｊ＝４．８、１５．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８〜７．５９（ｍ、２０Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ８．２９

（実施例２） ２，２−ジフェニル−１−（ジイソプロピルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１−ブロモ−２，２−ジフェニルシクロプロパン１．４３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．１３３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍＬを加えた。その後、ヨウ素を微量加えて、４０℃で１．５時間撹拌した。冷却後、よう化銅０．９５２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）およびクロロジイソプロピルホスフィン０．８０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、４０℃で５時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、ヘキサン２０ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶をトルエンに溶解し２８％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去し、白色結晶の表題化合物１．０６ｇ（６６％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ １．１０〜１．４５（ｍ、１６Ｈ）、２．２０〜２．４６（ｍ、３Ｈ）、７．１２〜７．５４（ｍ、１０Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ２２．７０

（実施例３） ２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１−ブロモ−２，２−ジフェニルシクロプロパン１．４４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍＬを加えた。その後、ヨウ素を微量加えて、４０℃で１時間撹拌した。冷却後、よう化銅
０．９６２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム０．５６７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）およびクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．９５ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃で３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、ヘキサン２０ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶をトルエンに溶解し２８％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去し、白色結晶の表題化合物０．８３ｇ（４７％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ １．２２（ｄ、Ｊ＝１１．０Ｈｚ、９Ｈ）、１．２３〜１．３９（ｍ、１Ｈ）、１．３１（ｄ、Ｊ＝１０．６Ｈｚ、９Ｈ）、１．３６（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、３Ｈ）、２．２７（ｄ／ｄ、Ｊ＝５．０、１２．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．００〜７．４９（ｍ、１０Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ３９．２５

（実施例４） ２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパンの合成
（１） １−クロロ−１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ジクロロエタン３０．０ｇ（３０３ｍｍｏｌ）、ジフェニルエチレン５．５９ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル６２ｍＬを加えて−４０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム４５ｍＬ（１．５６Ｍヘキサン溶液、７０．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、同温度で１時間攪拌し室温まで昇温した。反応液に水を加え有機層をトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物５．９１ｇ（７８％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ １．５７（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、１．８７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０〜７．３３（ｍ、６Ｈ）、７．３７〜７．５５（ｍ、４Ｈ）

（２） ２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１−クロロ−１−メチル−２，２−ジフェニルシクロプロパン２．４３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．２７９ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍＬを加えた。その後、ヨウ素を微量加え、６０℃で５時間撹拌した。冷却後、よう化銅１．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム０．８７９ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）およびクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン２．１ｍＬ（１１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、６０℃で３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、ヘキサン２０ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶をトルエンに溶解し２８重量％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去し、白色結晶の表題化合物０．８９ｇ（２５％）を得た。

（実施例５） ジフェニル（４−メトキシフェニル）アミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にジフェニルアミン０．８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と内部標準物質としてビフェニルを加えトルエン１０ｍＬを加えた。この混合液にナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．５８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、４−ブロモアニソール０．６９ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．８ｍｇ（０．０１２５ｍｍｏｌ）、および実施例４で得た２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパン８．８ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃で３時間攪拌した。反応液を冷却し、ガスクロマトグラフィーにより定量した結果、目的とするジフェニル（４−メトキシフェニル）アミンが９５％の収率で生成していた。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ３．８０（ｓ、３Ｈ）、６．７９〜７．２８（ｍ、１４Ｈ）

（実施例６） ジフェニル（４−メトキシフェニル）アミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にジフェニルアミン０．３４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えトルエン４ｍＬで溶解した。この混合液にナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、４−クロロアニソール０．２７ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）、（π−アリル）パラジウムクロライド３．７ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）、および実施例４で得た２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパン１４．１ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃で３時間攪拌した。反応液を冷却し、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶の標題化合物０．５３ｇ（９５％）を得た。

（実施例７） Ｎ−フェニルカルバゾールの合成
窒素雰囲気下、反応容器にカルバゾール０．３４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えキシレン４ｍＬで溶解した。この混合液にナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．２３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン０．２３ｍＬ（２．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、および実施例４で得た２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパン１４．１ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えた後、１２０℃で３時間攪拌した。反応液を冷却し、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶のＮ−フェニルカルバゾール０．４７９ｇ（９８％、純度＞９９％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ７．２３〜７．６７（ｍ、１１Ｈ）、８．１５（ｂｒ−ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）

（実施例８） ４−メトキシビフェニルの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール０．４９ｇ（１．９ ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．２９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム０．２４ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、（π−アリル）パラジウムクロライド３．６ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）、実施例４で得た２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパン１４．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびトルエン４ｍＬを加えた後、８０℃で１．５時間攪拌した。反応液を冷却し、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶の標題化合物０．３４ｇ（９６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３）δ ３．８５（ｓ、３Ｈ）、６．９３〜７．０４（ｍ、２Ｈ）、７．２３〜７．６９（ｍ、７Ｈ）

（実施例９） ４−メトキシビフェニルの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−クロロアニソール０．３０ｇ（２．１ ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．３７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、リン酸カリウムｎ水和物０．８５ｇ、（π−アリル）パラジウムクロライド３．７ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）、実施例４で得た２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパン１４．１ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）およびトルエン４ｍＬを加えた後、８０℃で３時間攪拌した。反応液を冷却し、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶の標題化合物０．３５ｇ（９０％）を得た。

（実施例１０） 「２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパン」（π−アリル）パラジウムクロライドの合成
窒素雰囲気下、反応容器に（π−アリル）パラジウムクロライドダイマー０．１８３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２，２−ジフェニル−１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−メチルシクロプロパン０．３５２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びトルエン３ｍｌを室温で６時間攪拌した。生成した結晶をろ過した後、乾燥し、表題化合物０．４９０ｇ（９１％）を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ １．０１〜１．１６（ｍ、１Ｈ）、１．３４〜１．７１（ｍ、１０Ｈ）、１．４３（ｄ、Ｊ＝５．２Ｈｚ、３Ｈ）、１．４７（ｄ、Ｊ＝１２．８Ｈｚ、９Ｈ）、２．２８〜３．１０（ｍ、１Ｈ）、３．３５（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、３．９６（ｂｒ−ｄ、Ｊ＝１６．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．３５（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、５．２６（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、６．９２〜７．０６（ｍ、１Ｈ）、７．０８〜７．４７（ｍ、７Ｈ）、７．６８〜７．８４（ｍ、２Ｈ）
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ ７５．６３

本発明のホスフィン化合物は、パラジウム化合物とパラジウム−ホスフィン錯体を形成し、不飽和化合物及び芳香族化合物のカップリング反応用触媒として高い触媒活性を示す。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ベンジル基、ナフチル基及びハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ^６とＲ^７及びＲ^８とＲ^９が一緒になって、縮合環、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基を形成していてもよい。ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０〜５の整数であり、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは、０〜５の範囲である。ただし、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ 、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ 及びＲ ^９ における置換基を有していてもよいフェニル基の置換基は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルキル基が炭素数１〜１０のアルキル基であるジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基および炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基である。）
   で表されるホスフィン化合物。
2. 請求項１記載のホスフィン化合物にパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン錯体。
3. パラジウム化合物が、四価、二価及び０価のパラジウム塩又はパラジウム錯体である請求項２記載のパラジウム−ホスフィン錯体。
4. 請求項２又は３記載のパラジウム−ホスフィン錯体を触媒として用いる不飽和化合物又は芳香族化合物の製造方法。
5. 請求項１記載のホスフィン化合物とパラジウム化合物とを用いる不飽和化合物又は芳香族化合物の製造方法。
6. 下記一般式（３）あるいは下記一般式（４）
   

   

   

   （式（３）中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。ｍ^１は１〜４の整数を表す。
   式（４）中、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１及びＲ^１２１は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を表し、Ｘ^１１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。）
   で表される化合物と、下記一般式（５）あるいは（６）
   

   

   

   （式（５）中、Ａｒ^２は置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ^２はＢ（ＯＲ^１３）（ＯＲ^１４）、Ｓｎ（Ｒ^１５）_３、ＭｇＸ、ＺｎＸ、Ａｌ（Ｒ^１５）_２又はＬｉを表す。
   式（６）中、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を表し、Ｒ^１０とＲ^１２で単結合を形成し二重結合と一緒になって三重結合を形成してもよい。Ｘ^３は、水素原子、Ｂ（ＯＲ^１３）（ＯＲ^１４）、Ｓｎ（Ｒ^１５）_３、ＭｇＸ、ＺｎＸ、Ａｌ（Ｒ^１５）_２又はＬｉを表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ同一あるいは異なってもよく、水素原子、アルキル基又はＲ^１３とＲ^１４でエチレン基もしくは１，２−ジメチルエチレン基を表し、Ｒ^１５はアルキル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
   で表される化合物を反応させ、下記一般式（７）、（８）、（９）あるいは（１０）、
   

   

   

   

   （式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１及びＲ^１２１は、前記と同じ意味を表し、ｍ^２は１〜４の整数を表す。）
   で表される化合物を得ることを特徴とする請求項４又は５記載の製造方法。
7. 下記一般式（３）あるいは下記一般式（４）
   

   

   

   （式（３）中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。ｍ^１は１〜４の整数を表す。
   式（４）中、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１及びＲ^１２１は、それぞれ同一あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を表し、Ｘ^１１は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。）
   で表される化合物と、下記一般式（１１）
   

   

   （式中、Ｒ^１６は、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｑは酸素原子、
   

   

   を表す。Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｒ^１６とＲ^１７で置換基を有してもよい２価の芳香環を形成してもよい。）
   で表される酸素化合物または窒素化合物を反応させ、下記一般式（１２）、（１３）
   

   

   

   （式中、Ａｒ^１、Ｑ、Ｒ^１６、Ｒ^１０１、Ｒ^１１１及びＲ^１２１は、前記と同じ意味を表し、ｍ^３は１〜４の整数を表す。）
   で表される化合物を得ることを特徴とする請求項４又は５記載の製造方法。
8. 下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。ｍ^１は１〜４の整数を表す。）
   で表される芳香族化合物と、下記一般式（１４）
   

   

   （式中、Ｒ^１８は水素原子、ＣＯ_２Ｒ^２０、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２１又はシアノ基を表し、Ｒ^１９はＣＯ_２Ｒ^２２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２３又はシアノ基を表す。Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３は、それぞれアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表す。）
   で表されるカルボニル化合物あるいはシアノ化合物を反応させ、下記一般式（１５）
   

   

   （式中、Ａｒ^１、Ｒ^１８及びＲ^１９は、前記と同じ意味を表し、ｍ^４は1〜４の整数を表す。）
   で表される化合物を得ることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
9. 下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ａｒ^１は、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、Ｘ¹は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はパラトルエンスルホニルオキシ基を表す。ｍ^１は１〜４の整数を表す。）
   で表される芳香族化合物を、一酸化炭素と下記一般式（１６）
   

   

   （式中、Ｒ^２４はアルキル基を表す。）
   で表されるアルコールと反応させ、下記一般式（１７）
   

   

   （式中、Ａｒ^１及びＲ^２４は、前記と同様の意味を表し、ｍ^５は１〜４の整数を表す。）
   で表されるカルボン酸エステルを得ることを特徴とする請求項４又は５記載の製造方法。
10. 反応を塩基の存在下に行うことを特徴とする請求項４〜９の何れかに記載の不飽和化合物の製造方法。