JP4820020B2 - ２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物、そのパラジウム触媒、および該触媒を用いるアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の製造方法 - Google Patents
２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物、そのパラジウム触媒、および該触媒を用いるアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4820020B2 JP4820020B2 JP2001190746A JP2001190746A JP4820020B2 JP 4820020 B2 JP4820020 B2 JP 4820020B2 JP 2001190746 A JP2001190746 A JP 2001190746A JP 2001190746 A JP2001190746 A JP 2001190746A JP 4820020 B2 JP4820020 B2 JP 4820020B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- carbon atoms
- palladium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物、この２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物にパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン触媒に関する。また、本発明は、これらパラジウム−ホスフィン触媒の存在下にてアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されている。それら触媒に必要とされる配位子として、ホスフィン化合物は極めて重要な役割を担っている。例えば、辻−Trost反応は、パラジウム触媒を用いたアリル(allyl)化合物と求核剤との反応であるが、トリフェニルホスフィンを初めとするホスフィン化合物が、触媒を安定化、反応促進の役目を果たしている(Jiro Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts, JOHN WILEY & SONS, 1995, pp.125-188, pp.290-340)。
【０００３】
近年、S. L. Buchwaldらによって、脱離基を持つアリール化合物のアミノ化反応により、アリールアミンを合成する方法が開示されている(米国特許第５，５７６，４６０号明細書、国際公開第２０００／０２８８７号明細書、S. L. Buchwald et al, J. Org. Chem. 2000, 65, pp. 1158-1174)。また、トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒を用いることを特徴とするアリールアミン類の製造方法が開示されている（特開平１０−１３９７４２号公報）。
また、アリールボロン酸化合物またはアリールボロン酸エステル化合物と脱離基を持つアリール化合物のカップリング反応により、ジアリール類を合成する方法が開示されている（A. F. Littke et al, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, pp. 4020-4028. D. Z. Adriano et al, Tetrahedron Letters, 2000, 41, pp. 8199-8202. N. Miyaura and A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, pp. 2457-2483）。
さらに、アルキン化合物と脱離基を持つアリール化合物のカップリング反応により、アリールアルキン類を合成する方法が開示されている（H-F. Chow et al, J. Org. Chem. 2001, 66, pp. 1910-1913. Y. Nishihara et al, J. Org. Chem. 2000, 65, pp. 1780-1787. J-F. Nguefack et al, Tetrahedron Letters, 1996, 37, pp. 5527-5530. N. A. Bumagin et al, Tetrahedron Letters, 1996, 37, pp. 897-900.）。
【０００４】
対象とする反応または反応基質によって最適な触媒を構築することが重要であるが、触媒を構成する金属種とホスフィン配位子との組み合わせは多種多様で複雑である。従って、現在までに開発されてきたホスフィン配位子を用いても触媒活性等が不十分である等、実際の工業化に当たっては問題がある場合があり、新規なホスフィン配位子を開発することは重要なことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の触媒反応に有用な新規配位子を提供し、さらに、この配位子を含む触媒を用いて、医農薬の中間体、有機電子材料として重要なアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物を見いだした。さらに、この２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物とパラジウム化合物とからなる触媒が、脱離基を持つアリール化合物のアミノ化反応、脱離基を持つアリール化合物とアリールボロン酸化合物またはアリールボロン酸エステル化合物とのカップリング反応に、および脱離基を持つアリール化合物とアルキン化合物とのカップリング反応に、有効であり、短時間で効率良く、アリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類を製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の各発明を包含する。
１． 下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基又は炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基であり；Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基又は炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基であり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、炭素数１乃至３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ベンジル基、ナフチル基、炭素数１乃至２の低級ハロゲン置換アルキル基又は炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、であり、Ｒ4とＲ5及びＲ6とＲ7が一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基を形成していてもよく；ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０乃至５であり、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは、０〜５の範囲である。）で表される２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物。
２． 上記第１項記載の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物に、パラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン触媒。
３． パラジウム化合物が、四価、二価及び０価のパラジウム塩、又はパラジウム錯体である上記第２項記載のパラジウム−ホスフィン触媒。
４． 塩基の存在下でのアミン化合物による下記一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基；Ｘ1は、ハロゲン原子、トリフロロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基である。）で表されるアリール化合物とのアミノ化反応において、上記第２〜３項記載のパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴とするアリールアミン類の製造方法。
５． 塩基の存在下でのアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルによる下記一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒ及びＸ1は、前記と同じ意味である。）で表されるアリール化合物との炭素−炭素結合反応において、上記第２〜３項記載のパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴とするジアリール類の製造方法。
６． 塩基の存在下でのアルキン化合物による下記一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒ及びＸ1は、前記と同じ意味である。）で表されるアリール化合物との炭素−炭素結合反応において、上記第２〜３項記載のパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴とするアリールアルキン類の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。本発明の化合物（１）において、Ｒ1は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基、置換基を有していてもよいフェニル基である。好ましいＲ1は、水素原子、炭素数１乃至３の低級アルキル基、炭素数６の脂環式基、フェニル基である。Ｒ1の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５乃至７の脂環式基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフェニル基を例示することができる。
【００１１】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基、置換基を有していてもよいフェニル基である。好ましいＲ2及びＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数６の脂環式基、フェニル基である。
Ｒ2及びＲ3の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５乃至７の脂環式基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフェニル基を例示することができる。
【００１２】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基、置換基を有していてもよいフェニル基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、炭素数１乃至３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ベンジル基、ナフチル基、炭素数１乃至２の低級ハロゲン置換アルキル基、であり、Ｒ4とＲ5及びＲ6とＲ7が一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基を形成していてもよく；ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０乃至５であり、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは、０〜５の範囲である。好ましいＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至２のジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン原子、であり、Ｒ4とＲ5及びＲ6とＲ7が一緒になって、縮合ベンゼン環、メチレンジオキシ基を形成していてもよく；ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０乃至２である。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５乃至７の脂環式基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ベンジル基；ナフチル基；トリフロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチルなどの炭素数１乃至２の低級ハロゲン置換アルキル基を例示することができる。
また、Ｒ4とＲ5及びＲ6とＲ7が一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基を形成していてもよい。
【００１３】
本発明の前記一般式（１）で表される２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物の好ましい具体例としては、以下の表１〜１７に示す化合物が挙げられるが（例示化合物１〜１０は除く）、これらに限定されるものではない。表１〜１７の中で使用する略号はそれぞれ以下の意味を示すが、本明細書における以降の記載の各化合物で用いられている略号についても同様な意味を示す。なお、数字はフェニル基における置換基を示す（例えば、４−Ｍｅは、フェニル基の４位に置換するメチル基を意味する。）。
【００１４】
Ｍｅ メチル基
Ｅｔ エチル基
ｎＰｒ ｎ−プロピル基
ｉＰｒ イソプロピル基
ｎＢｕ ｎ−ブチル基
ｉＢｕ イソブチル基
ｔＢｕ ｔｅｒｔ−ブチル基
ＭｅＯ メトキシ基
ＥｔＯ エトキシ基
Ｆ フッ素原子
Ｃｌ 塩素原子
Ｂｒ 臭素原子
Ｍｅ2Ｎ ジメチルアミノ基
Ｅｔ2Ｎ ジエチルアミノ基
ＣｙＰｅ シクロペンチル基
ＣｙＨｘ シクロヘキシル基
Ｐｈ フェニル基
ｐ−Ｔｏｌ ｐ−トリル基
Ｘｙ ２，４−キシリル基
２，３−ｂｅｎｚｅｎｅ； ベンゼン環と縮合してα−ナフチル基を形成することを意味する。
３，４−ｂｅｎｚｅｎｅ； ベンゼン環と縮合してβ−ナフチル基を形成することを意味する。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【表２】
【００１７】
【表３】
【００１８】
【表４】
【００１９】
【表５】
【００２０】
【表６】
【００２１】
【表７】
【００２２】
【表８】
【００２３】
【表９】
【００２４】
【表１０】
【００２５】
【表１１】
【００２６】
【表１２】
【００２７】
【表１３】
【００２８】
【表１４】
【００２９】
【表１５】
【００３０】
【表１６】
【００３１】
【表１７】
【００３２】
本発明の化合物（１）は、例えば、次の反応によって示される方法により製造される。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ意味であり；Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１乃至４の低級アルキル基である。）
【００３５】
即ち、上記に示したように、次の５工程からなっている。
第一工程：ａ）ジアリールケトン類（３）とグリニャール試薬（５）と反応させる方法；ｂ）エステル類（４）とグリニャール試薬（６）及び／又は（７）と反応させる方法でアルコール化合物（８）を得る工程。
第二工程：アルコール化合物（８）を、酸性触媒（例えばｐ−トルエンスルホン酸など）を用いて、脱水することによって、ビニル化合物（９）を得る工程。
第三工程：ビニル化合物（９）にハロゲンを付加させることによって、ジハライド化合物（１０）を得る工程。
第四工程：ジハライド化合物（１０）を、必要に応じて塩基（例えばピリジンなど）を用いて、脱ハロゲン化水素を行い、ビニルハライド化合物（１１）を得る工程。
第五工程：ビニルハライド化合物（１１）に、金属リチウム、アルキルリチウム、又は金属マグネシウムを作用させることにより調製させるビニルリチウム又はビニルグリニャール試薬とハロゲン化リン化合物（１２）とのカップリング反応によって製造される本発明化合物である２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）を得る工程。
【００３６】
上記式中の化合物３〜化合物１０において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ意味であり；Ｘは、ハロゲン原子であり、化合物４中のＲは炭素数１乃至４の低級アルキル基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の具体例としては、例えば、前記と同じものを例示することができる。
Ｘの具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を例示することができる。
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基を例示することができる。
【００３７】
ここで、上記したジアリールケトン類（３）及びエステル類（４）は、市販されているもの（例えば東京化成工業株式会社、ナカライテスク株式会社などより販売されているもの）をそのまま使用してもよいし、別途既知の方法で合成してもよい。
また、グリニャール試薬（５）、（６）、（７）は、市販されている対応するハロゲン化合物、又は、既知の方法で合成したハロゲン化合物を用いて、公知の方法で調製したものを使用することができる。
【００３８】
第一工程の、ａ）ジアリールケトン類（３）とグリニャール試薬（５）と反応させる方法；ｂ）エステル類（４）とグリニャール試薬（６）及び／又は（７）と反応させる方法でアルコール化合物（８）を得る工程は、通常のグリニャール反応を使用することができる。
グリニャール反応のａ）の方法は、ジアリールケトン類（３）とグリニャール試薬（５）と反応させることにより、アルコール化合物（８）を得ることができる。
グリニャール試薬（５）の使用量は、ジアリールケトン類（３）に対し、好ましくは約０．５〜１０倍モル、特に好ましくは約０．８〜３．０倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ジアリールケトン類（３）に対し、好ましくは約１．０〜８０倍容量、特に好ましくは約２．０〜３０倍容量とするとよい。
また、本反応は、反応を促進するために、適当な添加物を加えてもよい。添加物の具体例としては、三塩化セシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、三塩化アルミニウム、四塩化チタンが挙げられるが、好ましくは、三塩化セシウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅を用いるとよい。また、添加物の使用量は、ジアリールケトン類（３）に対し、好ましくは約０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは約０．０５〜３．０倍モルとするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜３０時間程度、好ましくは３０分〜１２時間程度であり、反応温度は、通常−２０〜１００℃程度、好ましくは０〜７０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるジアリールケトン類（３）やグリニャール試薬（５）などの種類及び量により適宜変更されうる。
【００３９】
また、グリニャール反応のｂ）の方法は、エステル類（４）とグリニャール試薬（６）及び／又は（７）と反応させることにより、アルコール化合物（８）を得ることができる。
グリニャール試薬（６）及び（７）の使用量は、エステル類（４）に対し、好ましくは約１．０〜１０倍モル、特に好ましくは約１．６〜４．８倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、エステル類（４）に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約４．０〜１０倍容量とするとよい。
また、本反応は、反応を促進するために、適当な添加物を加えてもよい。添加物の具体例としては、三塩化セシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、三塩化アルミニウム、四塩化チタンが挙げられるが、好ましくは、三塩化セシウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅を用いるとよい。また、添加物の使用量は、エステル類（４）に対し、好ましくは約０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは約０．０５〜３．０倍モルとするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜３０時間程度、好ましくは３０分〜８時間程度であり、反応温度は、通常−２０〜１００℃程度、好ましくは０〜７０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用さるエステル類（４）やグリニャール試薬（６）及び（７）などの種類及び量により適宜変更されうる。
上記ａ）及びｂ）において、反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４０】
第二工程の、アルコール化合物（８）を、酸性触媒（例えばｐ−トルエンスルホン酸など）を用いて、脱水することによって、ビニル化合物（９）を得る工程は、通常の脱水反応を使用することができる。
酸性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸を用いるとよい。また、酸性触媒の使用量は、アルコール化合物（８）に対し、好ましくは約０．０００１〜０．２倍モル、特に好ましくは約０．００５〜０．０５倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、アルコール化合物（８）に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約２．０〜２０倍容量とするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜３０時間程度、好ましくは３０分〜８時間程度であり、反応温度は、通常２０〜１８０℃程度、好ましくは７０〜１４０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるアルコール化合物（８）や酸性触媒などの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４１】
第三工程の、ビニル化合物（９）にハロゲンを付加させることによって、ジハライド化合物（１０）を得る工程は、通常のオレフィンへのハロゲン付加反応を使用することができる。
ハロゲンの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは臭素を用いるとよい。また、ハロゲンの使用量は、ビニル化合物（９）に対し、好ましくは約０．５〜２．０倍モル、特に好ましくは約０．８〜１．２倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモメタン、ジブロモエタンなどのハロゲン系溶媒が挙げられるが、好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒を用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ビニル化合物（９）に対し、好ましくは約０．２〜５０倍容量、特に好ましくは約０．５〜２０倍容量とするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜２４時間程度、好ましくは３０分〜８時間度であり、反応温度は、通常−６０〜１００℃程度、好ましくは−３０〜５０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるビニル化合物（９）やハロゲンなどの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４２】
第四工程の、ジハライド化合物（１０）を、必要に応じて塩基を用いて、脱ハロゲン化水素を行い、ビニルハライド化合物（１１）を得る工程は、通常の脱ハロゲン化水素反応を使用することができる。
塩基の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、エチルピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられるが、好ましくはピリジンを用いるとよい。また、塩基の使用量は、ジハライド化合物（１０）に対し、好ましくは約０．５〜３０倍モル、特に好ましくは約１．０〜１０倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ジハライド化合物（１０）に対し、好ましくは約０．２〜３０倍容量、特に好ましくは約０．５〜１０倍容量とするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜３０時間程度、好ましくは３０分〜１６時間程度であり、反応温度は、通常２０〜１４０℃程度、好ましくは６０〜１１０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるジハライド化合物（１０）や塩基などの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４３】
第五工程の、ビニルハライド化合物（１１）に、金属リチウム、アルキルリチウム、又は金属マグネシウムを作用させることにより調製させるビニルリチウム又はビニルグリニャール試薬とハロゲン化リン化合物（１２）とのカップリング反応によって製造される本発明化合物である２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）を得る工程は、通常のリチウム試薬又はグリニャール試薬と、ハロゲン化リン化合物との結合反応を使用することができる。
金属リチウム、アルキルリチウム及び金属マグネシウムの使用量は、ビニルハライド化合物（１１）に対し、好ましくは約０．５〜３．０倍モル、特に好ましくは約０．８〜１．５倍モルとするとよい。
また、ハロゲン化リン化合物（１２）の使用量は、ビニルハライド化合物（１１）に対し、好ましくは約０．５〜３．０倍モル、特に好ましくは約０．７〜１．５倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ビニルハライド化合物（１１）に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約４．０〜３０倍容量とするとよい。
また、本反応は、反応を促進するために、適当な添加物を加えてもよい。添加物の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、銅トリフラート、シアン化銅、ヨウ化銅ジメチルスルフィド錯体、ヨウ化銅トリフェニルホスフィン錯体、ヨウ化銅トリブチルホスフィン錯体が挙げられるが、好ましくは、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅を用いるとよい。また、添加物の使用量は、ビニルハライド化合物（１１）に対し、好ましくは約０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは約０．０５〜３．０倍モルとするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜４０時間程度、好ましくは３０分〜２４程度であり、反応温度は、通常−１００〜１２０℃程度、好ましくは−８０〜８０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるビニルハライド化合物（１１）やハロゲン化リン化合物（１２）などの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られる本発明の化合物（１）は、配位子としてパラジウム化合物と共にパラジウム−ホスフィン触媒を形成する。
パラジウム−ホスフィン触媒の形成のために触媒前駆体として用いられるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、主に四価、二価及び０価のパラジウム塩及びパラジウム錯体が使用される。
パラジウム化合物の具体例としては、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、π−アリルパラジウムクロリドダイマー（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類、等が挙げられる。
【００４５】
新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）にパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン触媒は、例えば文献（Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 1991年, 113巻, 9887頁）の記載の方法に従って、２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）とπ−アリルパラジウムクロリドダイマー（ＩＩ）を反応させることによって調製できる。
【００４６】
上記のようにして、本発明の新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）とパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン触媒は、塩基の存在下、反応基質（アミン化合物、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル、アルキン化合物）と脱離基を持つアリール化合物とのアミノ化反応或いは炭素−炭素結合反応において、触媒として利用することができる。
【００４７】
本発明における脱離基を持つアリール化合物は、一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基；Ｘ1は、ハロゲン原子、トリフロロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基である。）で表される。
【００４８】
本発明に使用するアリール化合物（２）としては、特に限定するものではないが、具体的には、次に示すアリールブロマイド類、アリールクロライド類、アリールアイオダイド類、アリールフルオリド類、アリールトリフルオロメタンスルホナート類、アリールメタンスルホナート類、アリールｐ−トルエンスルホナート類及びハロゲン原子を二つ以上有するアリールハライド、等の化合物を例示することができる。
【００４９】
すなわち、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフロリド、３−ブロモベンゾトリフロリド、４−ブロモベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェネチルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、４，４’−ジブロモビフェニル、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、９−ブロモフェナントレン、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、等のアリールブロマイド類；
【００５０】
クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾトリフロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−クロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチルアルコール、５−クロロ−１、２、４−トリメチルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン、１，４−ジクロロナフタレン、４，４’−ジクロロビフェニル、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、９−クロロフェナントレン、２−クロロフラン、３−クロロフラン、等のアリールクロライド類；
【００５１】
ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフロリド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨードベンゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチルアルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、４，４’−ジヨードビフェニル、２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン、２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン、４−ヨードピリジン、９−ヨードフェナントレン、２−ヨードフラン、３−ヨードフラン、等のアリールアイオダイド類；
【００５２】
フルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フルオロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリフロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フルオロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フルオロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルアルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオロ−４−メチルナフタレン、１，４−ジフルオロナフタレン、４，４’−ジフルオロビフェニル、２−フルオロチオフェン、３−フルオロチオフェン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、４−フルオロピリジン、９−フルオロフェナントレン、２−フルオロフラン、３−フルオロフラン等のアリールフルオリド類；
【００５３】
トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノール、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノール、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノール、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２，４−ジメトキシベンゼン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２，５−ジメトキシベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ１，２，４−トリメチルベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシｍ−キシレン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシｐ−キシレン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシｍ−キシレン、５−トリフルオロメタンスルホニルオキシｍ−キシレン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ４−（トリトフルオロメトキシ）ベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２−メチルナフタレン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ４−メチルナフタレン、１，４−ジトリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、４，４’−ジトリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシチオフェン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシチオフェン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシピリジン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシピリジン、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシピリジン、９−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェナントレン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシフラン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシフラン等のアリールトリフルオロメタンスルホナート類；
【００５４】
メタンスルホニルオキシベンゼン、ｏ−メタンスルホニルオキシアニソール、ｍ−メタンスルホニルオキシアニソール、ｐ−メタンスルホニルオキシアニソール、ｏ−メタンスルホニルオキシトルエン、ｍ−メタンスルホニルオキシトルエン、ｐ−メタンスルホニルオキシトルエン、ｏ−メタンスルホニルオキシフェノール、ｍ−メタンスルホニルオキシフェノール、ｐ−メタンスルホニルオキシフェノール、２−メタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、３−メタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、４−メタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、１−メタンスルホニルオキシ２，４−ジメトキシベンゼン、１−メタンスルホニルオキシ２，５−ジメトキシベンゼン、２−メタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、３−メタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、４−メタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、５−メタンスルホニルオキシ１，２，４−トリメチルベンゼン、２−メタンスルホニルオキシｍ−キシレン、２−メタンスルホニルオキシｐ−キシレン、３−メタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−メタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−メタンスルホニルオキシｍ−キシレン、５−メタンスルホニルオキシｍ−キシレン、１−メタンスルホニルオキシ３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−メタンスルホニルオキシ４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−メタンスルホニルオキシビフェニル、３−メタンスルホニルオキシビフェニル、４−メタンスルホニルオキシビフェニル、４−メタンスルホニルオキシ１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−メタンスルホニルオキシナフタレン、２−メタンスルホニルオキシナフタレン、１−メタンスルホニルオキシ２−メチルナフタレン、１−メタンスルホニルオキシ４−メチルナフタレン、１，４−ジメタンスルホニルオキシナフタレン、４，４’−ジメタンスルホニルオキシビフェニル、２−メタンスルホニルオキシチオフェン、３−メタンスルホニルオキシチオフェン、２−メタンスルホニルオキシピリジン、３−メタンスルホニルオキシピリジン、４−メタンスルホニルオキシピリジン、９−メタンスルホニルオキシフェナントレン、２−メタンスルホニルオキシフラン、３−メタンスルホニルオキシフラン等のアリールメタンスルホナート類；及び
【００５５】
ｐ−トルエンスルホニルオキシベンゼン、ｏ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｍ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｏ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｏ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェノール、ｍ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェノール、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェノール、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフロリド、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフロリド、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフロリド、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２，４−ジメトキシベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）２，５−ジメトキシベンゼン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｐ−キシレン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｏ−キシレン、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｏ−キシレン、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−３−（トリトリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−メチルナフタレン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−メチルナフタレン、１，４−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、４，４’−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、９−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェナントレン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フラン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フラン等のアリールｐ−トルエンスルホナート類；等
、が例示される。
【００５６】
また、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン等のハロゲン原子を二つ以上有するアリールハライドも、本発明において使用されるアリールハライドとして例示することができる。
【００５７】
本発明において使用されるアミン化合物としては、一級アミン類、二級アミン類、イミン類、アミド類等が挙げられる。
一級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、３，４−メチレンジオキシアニリン、ｍ−キシリジン、ｐ−キシリジン等の芳香族一級アミン類等が挙げられる。
【００５８】
二級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン等の環状二級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、芳香環に置換基を有してもよいＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン誘導体等のような非環状二級アミン類等が挙げられる。
【００５９】
イミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンイミン等が挙げられる。
アミド類としては、特に限定するものでははないが、例えば、２−アゼチジノン（β−プロピオラクタム）、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、アセトアミド、プロピオアミド、シクロヘキシルカルボキサアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシリカルボキサアミド、Ｎ−メチルベンズアミド等が挙げられる。
本発明において使用されるアリールボロン酸化合物またはアリールボロン酸エステル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、２−チエニルボロン酸、２−フラニルボロン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルボロン酸、２−フルオロフェニルボロン酸、３−フルオロフェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、２−クロロフェニルボロン酸、３−クロロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸、２−ヨードフェニルボロン酸、３−ヨードフェニルボロン酸、４−ヨードフェニルボロン酸、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、２，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２，６−ジフルオロフェニルボロン酸、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、フェロセニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸等のアリールボロン酸および前記したボロン酸のエステル類（例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ピナコールエステル等）などが挙げられる。
本発明において使用されるアルキン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、フェニルアセチレン、２−プロピン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、トリメチルシリルアセチレン等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、アミン化合物は、アリール化合物（２）１モルに対して０．１モル〜５０倍モルの範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．１モル〜５０倍モルの範囲で反応系に存在すればよいが、未反応のアミン化合物の回収が煩雑になることから、より好ましくは、アリール化合物（２）１モルに対して０．２モル〜３０倍モルの範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．２モル〜６０倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。
本発明において、アリールボロン酸化合物またはアリールボロン酸エステル化合物は、アリール化合物（２）１モルに対して０．１モル〜過剰の範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．１モル〜過剰の範囲で反応系に存在すればよいが、未反応のアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル化合物の回収が煩雑になることから、より好ましくは、アリール化合物（２）１モルに対して０．２モル〜３０倍モルの範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．２モル〜６０倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。
本発明において、アルキン化合物は、アリール化合物（２）１モルに対して０．１モル〜過剰の範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．１モル〜過剰の範囲で反応系に存在すればよいが、未反応のアルキン化合物の回収が煩雑になることから、より好ましくは、アリール化合物（２）１モルに対して０．２モル〜３０倍モルの範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．２モル〜６０倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。
【００６１】
本発明において使用される塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等のようなアルカリ金属のフッ化物塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、ナトリウム−フェノキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、カリウム−フェノキシド、リチウム−フェノキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド；リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような三級アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンのような二級アミン類等であって、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属及びリン酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００６２】
使用される塩基の量は、アリール化合物（２）の脱離基に対し、０．５倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えてもアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の収率にほとんど影響はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００６３】
本発明における反応は、通常不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪属系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒である。
【００６４】
本反応において用いられる触媒は、ａ）前記のパラジウム化合物、塩基、反応基質（アミン化合物、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル化合物またはアルキン化合物）、脱離基を持つアリール化合物、及び２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）を同時に仕込む方法、ｂ）前記のパラジウム化合物を塩基の存在下、２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）と反応基質とをそれぞれ単独に仕込む方法、ｃ）予め、反応系中においてパラジウム化合物と２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）とを混合して触媒を調製した後、塩基の存在下、反応基質と、脱離基を持つアリール化合物を仕込む方法、ｄ）予め、パラジウム化合物と２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）とを混合して調製した触媒を、反応基質と、脱離基を持つアリール化合物とを、それぞれ単独に仕込む方法、の何れかの方法によっても同等の結果が得られる。
【００６５】
アミノ化反応または炭素−炭素結合反応において使用されるパラジウム化合物の量は、アミン化合物またはアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル化合物またはアルキン化合物に対して０．００１乃至２０モル％であり、好ましくは、０．０１乃至５モル％である。また、この反応に使用される２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物の量はパラジウム化合物に対して０．１乃至１０倍モルであり、好ましくは、１乃至５倍モルである。
【００６６】
本発明においては、パラジウム化合物と２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）が必須である。
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
本発明は、反応温度１０℃〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは２０℃〜２００℃の範囲で行われる。
本発明において反応時間は、アリール化合物（２）、アミン化合物またはアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル化合物またはアルキン化合物、塩基、パラジウム化合物及び２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）の量及び反応温度によって一定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
反応終了後、常法によって処理することにより目的とする化合物を得ることができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物は、パラジウム化合物と同時に用いると、脱離基を持つアリール化合物のアミノ化反応または炭素−炭素結合反応の触媒として、優れた性能を示し、従来になく短時間で効率的に、アリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類を製造することが可能となり、工業的触媒として優れたものである。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例中において物性の測定に用いた装置は次の通りである。
１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＧＥＭＩＮＩ２０００型装置（バリアン社製）またはＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
２）31Ｐ−ＮＭＲスペクトル：ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
外部標準物質：８５％リン酸
３）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル：ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質：トリフルオロ酢酸
４）融点：Ｙａｎａｃｏ ＭＰ−５００Ｄ（柳本商事会社製）
５）ガスクロマトグラフィー装置：ＧＣ ３５３（GL Science社製）
カラム：ＮＢ−１（３０ｍ × ０．２５ｍｍ）（GL Science社製）
内部標準物質：ｏ−ターフェニルまたはトリデカン
６）質量スペクトル（ＭＳ）：
Ｍ−８０質量分析計：イオン化電圧２０ｅＶ（日立製作所株式会社製）
【００６９】
【実施例１】
１，１−ジフェニル−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物２０）の合成
（１） １−ジフェニルプロぺンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にマグネシウム９６．０ｇ（３．９５ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略記する）５００ｍＬを加えた。その後、ヨウ素と臭化ベンゼンを微量加えて反応開始を確認後、系内の温度を４０℃程度に保ちながら臭化ベンゼン６７７ｇ（４．３１ｍｏｌ）とＴＨＦ１５００ｍＬの混合液をゆっくり滴下し、１時間還流した。系内の温度を４０℃程度に保ちながら、プロピオン酸メチル１４０ｇ（１．５９ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、更に６０℃で３時間撹拌した。反応液を０．１Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をトルエン８００ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．８ｇを加えてトルエン還流下、１．５時間共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をメタノールから再結晶化し白色結晶の表題化合物２３０ｇ（７５％）を得た。
融点：４８〜４９℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７６（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、６．１７（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８〜７．４４（ｍ、１０Ｈ）
【００７０】
（２） ２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロぺンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ジフェニルプロぺン１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン７８ｍＬを加えて０℃に冷却し、臭素１５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で１時間攪拌した。その後、ピリジン３２．４ｍＬ（４００ｍｍｏｌ）およびトルエン１５６ｍＬを加えた後、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィにより精製した後、メタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１４．５ｇ（５３％）を得た。
融点：４６〜４７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．４３（ｓ、３Ｈ）、７．１４〜７．３８（ｍ、１０Ｈ）
【００７１】
（３） １，１−ジフェニル−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物２０）の合成。
窒素雰囲気下、反応容器に２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロぺン１．３７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１４ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、ブチルリチウム３．４ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３０分攪拌した。その後、クロロジフェニルホスフィン１．１ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し１３時間攪拌した。反応液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１．０８ｇ（６０％）を得た。
融点：１２８〜１３０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７０（ｄ、Ｊ=２．８Ｈｚ、３Ｈ）、７．１２〜７．４７（ｍ、２０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −４．６８
【００７２】
【実施例２】
１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン（例示化合物１９）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に実施例１（２）で得た２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロぺン８．５０ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ８５ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、ブチルリチウム２１．４ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、３４．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３０分攪拌した。その後、クロロジシクロヘキシルホスフィン８．２５ｍＬ（３７．３ｍｍｏｌ）を加え、７５分間撹拌した後に室温まで昇温し、更に１５．５時間攪拌した。反応液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物８．８０ｇ（７２％）を得た。
融点：１２８〜１３０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．０６〜１．９４（ｍ、２５Ｈ）、７．０４〜７．３６（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −３．６８
【００７３】
【実施例３】
１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロペン（例示化合物１７）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に実施例１（２）で得た２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロぺン１．３７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１１ｍＬを加えた。その後、ヨウ素と臭化ベンゼンを微量加えて反応開始を確認後、２時間還流した。冷却後、塩化銅 ０．５２０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）およびクロロジ−ｔ−ブチルホスフィン１．１ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）を加えた後、１８時間還流した。反応液を室温に冷却し、ヘプタン１４ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶を酢酸エチル４０ｍＬに溶解し２８％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．７３６ｇ（４３％）を得た。
融点：１３０〜１３３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．２１（Ｓ、９Ｈ）、１．２６（Ｓ、９Ｈ）、２．０６（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、３Ｈ）、７．０８〜７．３６（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３０．１３
【００７４】
【実施例４】
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０５）の合成
（１） １，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に臭化エチルマグネシウム１０２ｍＬ（０．８０Ｍ−ＴＨＦ溶液、８２．０ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。その後、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン２０．０ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ４０ｍＬの混合溶液をゆっくり滴下した後、室温で５時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水を加えた後、生成した金属塩をセライトろ過により取り除いた。そして、ろ過液から有機層をトルエンで抽出、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をトルエン１５０ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１ｇを加えてトルエン還流下、共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。これをカラムクロマトグラフィにより精製し薄黄色結晶１３．６ｇ（６５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７７（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、２．９２（ｓ、６Ｈ）、２，９８（ｓ、６Ｈ）、５．９４（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．５８〜６．７９（ｍ、４Ｈ）、７．０２〜７．１８（ｍ、４Ｈ）
【００７５】
（２） １，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ブロモプロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロペン１３．６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン５４ｍＬを加えて０℃に冷却し、臭素７．７６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で２．５時間攪拌した。その後、ピリジン１５．７ｍＬ（１９４ｍｍｏｌ）およびトルエン１０９ｍＬを加えた後、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィにより精製した後、メタノールから結晶化し、緑黄色結晶の表題化合物１２．０ｇ（６９％）を得た。
融点：１１９〜１２２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．４６（ｓ、３Ｈ）、２．９４（ｓ、１２Ｈ）、６．５８〜６．７０（ｍ、４Ｈ）、６．９６〜７．２０（ｍ、４Ｈ）
【００７６】
（３） １，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０５）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ブロモプロぺン３．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍＬを加えて−６０℃に冷却し、ブチルリチウム５．２ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、８．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３０分攪拌した。そして、クロロジフェニルホスフィン１．１ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し１６時間攪拌した。反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をヘキサン／エタノールから２回再結晶化し、白色結晶の表題化合物１．９ｇ（６０％）を得た。
融点：９５〜９７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７３（ｄ、Ｊ=２．８Ｈｚ、３Ｈ）、２．９１（ｓ、６Ｈ）、２．９５（ｓ、６Ｈ）、６．５２〜６．６９（ｍ、４Ｈ）、６．９７〜７．１０（ｍ、４Ｈ）、７．１８〜７．４９（ｍ、１０Ｈ）。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −２．７９
【００７７】
【実施例５】
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン（例示化合物１２０）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に実施例４（２）で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ブロモプロぺン１．４４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１４ｍＬを加えて−６０℃に冷却し、ブチルリチウム２．８ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、同温度で１時間攪拌した。その後、クロロジシクロヘキシルホスフィン０．９７ｍＬ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後に室温まで昇温し、更に１７時間攪拌した。反応液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールとヘキサンから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．４４ｇ（２３％）を得た。
融点：１５９〜１６４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．０４〜２．１５（ｍ、２５Ｈ）、２．９１（ｓ、６Ｈ）、２．９２（ｓ、６Ｈ）、６．５０〜６．７５（ｍ、４Ｈ）、６．８５〜７．０８（ｍ、４Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −２．１９
【００７８】
【実施例６】
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペン（例示化合物１１８）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に実施例４（２）で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ブロモプロぺン１．４４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．１０７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１１．５ｍＬを加えた。その後、ヨウ素を微量加えて反応開始を確認後、２時間還流した。冷却後、塩化銅 ０．４１６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）およびクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．９１ｍＬ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１８時間還流した。反応液を室温に冷却し、ヘプタン２２．５ｍＬとジエチルエーテル７．５ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶を酢酸エチル３０ｍＬに溶解し２８％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．３４ｇ（２０％）を得た。
融点：１３３〜１３５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．２１（ｓ、９Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）、２．２１（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈz、３Ｈ）、２．９１（ｓ、６Ｈ）、２．９２（ｓ、６Ｈ）、６．５０〜６．６９（ｍ、４Ｈ）、６．９１〜７．０４（ｍ、４Ｈ）31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３１．６８
【００８０】
（２） １−ブロモ−２，２−ジフェニルエチレンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ジフェニルエチレン１１０ｇ（０．６０ｍｏｌ）と四塩化炭素１０９８ｇを加え、臭素９５．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）と四塩化炭素２８８ｇの混合溶液を氷冷下、１時間で滴下した。滴下終了後、同温度で７時間撹拌した。反応液を濃縮した残査にピリジン１１９ｇとトルエン５００ｍＬを加え３時間還流した。冷却後、５％塩酸および水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。蒸留後、メタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１２６ｇ（８１％）を得た。
融点：４５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６．７７（ｓ、１Ｈ）、７，１５〜７，４７（ｍ、１０Ｈ）
【００８１】
（３） ２，２−ジフェニル−１−（ジフェニルホスフィノ）エチレン（例示化合物１０）の合成
２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロペンを２−ブロモ−１，１−ジフェニルエチレン１．３０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）に変え、実施例１（３）と同様の操作を行い、白色結晶の表題化合物１．０３ｇ（５７％）を得た。
融点：１１６〜１１８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６．８５（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６〜７．５０（ｍ、２０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −２３．０１
【００８２】
【実施例８】
１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３−メチルブテン（例示化合物４９）の合成
（１） １，１−ジフェニル−３−メチルブテンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にマグネシウム２．９２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍＬを加えた。そして、ヨウ素と臭化ベンゼンを微量加えて反応開始を確認後、臭化ベンゼン１７．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１０分間還流した。続いて系内を４０℃程度に保ちながら、イソ吉草酸エチル６．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３時間還流した。反応液を０．１M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をトルエン５０ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０５ｇを加えてトルエン還流下、２時間共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して透明の油状物８．８１ｇ（７９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．０１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、２．２９〜２．５８（ｍ、１Ｈ）、５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３〜７．４３（ｍ、１０Ｈ）
【００８３】
（２） ２−ブロモ−１，１−ジフェニル−３−メチルブテンの合成。
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ジフェニル−３−メチルブテン８．８１ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン３５ｍＬを加えて０℃に冷却し、臭素６．３３ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールと酢酸エチルから再結晶化し、白色結晶の表題化合物８．６４ｇ（７２％）を得た。
融点：１１２〜１１４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．１１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、２．８７（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３〜７．３８（ｍ、１０Ｈ）
【００８４】
（３） １，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３−メチルブテン（例示化合物４９）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に２−ブロモ−１，１−ジフェニル−３−メチルブテン１．２０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１２ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、ブチルリチウム２．８ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、同温度で３０分攪拌した。そして、クロロジシクロヘキシルホスフィン１．１ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３時間撹拌した後に１３時間かけ室温まで昇温した。反応液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールとトルエンから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．７２ｇ（４３％）を得た。
融点：１６２〜１６３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８６〜２．１８（ｍ、２２Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、２．６３〜２．９２（ｍ、１Ｈ）、７．０５〜７．３３（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．４６
【００８５】
【実施例９】
１，２，２−トリフェニル−１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチレン（例示化合物９９）の合成
（１） １，１，２−トリフェニルエチレンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に塩化ベンジルマグネシウム４７ｍＬ（１．０６Ｍ−ＴＨＦ溶液、５５ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。その後、ベンゾフェノン９．１１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１８ｍＬの混合溶液をゆっくり滴下した後、室温で１時間撹拌した。反応液を０．１M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をトルエン４６ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１８ｇを加えてトルエン還流下、２時間共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して透明の油状物１２．５ｇ（９８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）６．９４〜７．３７（ｍ、１６Ｈ）
【００８６】
（２） １−ブロモ−１，２，２−トリフェニルエチレンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１，２−トリフェニルエチレン１２．５ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン５０ｍＬを加えて０℃に冷却し、臭素７．８０ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和チオ硫酸ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールと酢酸エチルから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１１．３ｇ（６９％）を得た。
融点：１１６〜１１８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６．９１〜７．４２（ｍ、１５Ｈ）。
【００８７】
（３） １，２，２−トリフェニル−１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチレン（例示化合物９９）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に１−ブロモ−１，２，２−トリフェニルエチレン１．６８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１３ｍＬを加えた。そして、ヨウ素と臭化ベンゼンを微量加えて反応開始を確認後、２時間還流した。冷却後、塩化銅 ０．５２０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）およびクロロジシクロヘキシルホスフィン１．２ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）を加えた後、１７時間還流した。反応液を室温に冷却し、ヘプタン１７ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶を酢酸エチル４０ｍＬに溶解し２８％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１．３４ｇ（５９％）を得た。
融点：１２１〜１２３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９４〜２．００（ｍ、２２Ｈ）、６．８４〜７．４０（ｍ、１５Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −０．７９
【００８８】
【実施例１０】
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０３）の合成
（１） １，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパノールの合成
窒素雰囲気下、反応容器に塩化エチルマグネシウム３１．９ｍＬ（０．９７Ｍ−ＴＨＦ溶液、３０．９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬを加えて４℃に冷却した。その後、４、４´−ジメトキシベンゾフェノン５．００ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液をゆっくり滴下した後、室温で１時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水を加えた後、有機層を酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。これをカラムクロマトグラフィにより精製し淡黄色油状の表題化合物３．０６ｇ（５５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８６（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．９６（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、２．２２（ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．７９（ｓ、６Ｈ）、６．８０〜６．８９（ｍ、４Ｈ）、７．２５〜７．３３（ｍ、４Ｈ）
【００８９】
（２） １，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロペンの合成。
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパノール２．８６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸１水和物２８ｍｇを加えて、トルエン還流下２時間、共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、淡黄色結晶の表題化合物２．６０ｇ（９７％）を得た。
融点：９９〜１００℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７５（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、６．０３（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７８〜６．８１（ｍ、２Ｈ）、６．９０〜６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．０９〜７．１１（ｍ、２Ｈ）、７．１３〜７．１６（ｍ、２Ｈ）
【００９０】
（３） １，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−ブロモプロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロペン２．５０ｇ（９．８２ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン２５ｍＬを加えて−２０℃に冷却し、臭素１．５７ｇ（９．８２ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１３ｍＬの混合液をゆっくり滴下した後、室温で一晩攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去し、淡黄色油状の表題化合物３．２６ｇ（１００％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．４３（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、６．８１〜６．８４（ｍ、４Ｈ）、７．０５〜７．０９（ｍ、２Ｈ）、７．１６〜７．１９（ｍ、２Ｈ）
【００９１】
（４） １，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０３）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−ブロモプロぺン２．００ｇ（６．００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ３０ｍＬを加えて−６５℃に冷却し、ブチルリチウム４．０ｍＬ（１．５Ｍヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３０分攪拌した。その後、クロロジフェニルホスフィン０．９０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、同温度で１時間、室温まで昇温し１時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水を加え酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１．４５ｇ（６６％）を得た。
融点：１２３〜１２５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７１（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、３．７６（ｓ、３Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、６．７４〜６．７７（ｍ、２Ｈ）、６．８２〜６．８５（ｍ、２Ｈ）、７．０５〜７．１０（ｍ、４Ｈ）、７．３２〜７．４０（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −３．７３
【００９２】
【実施例１１】
１，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０７）の合成
（１） １，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパノールの合成
窒素雰囲気下、反応容器に塩化セリウム１０．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ８０ｍＬを入れ、室温にて２０時間撹拌した。この混合液を０℃に冷却し、塩化エチルマグネシウム２５．１ｍＬ（０．９７Ｍ−ＴＨＦ溶液、２４．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いで４、４´−ジフルオロベンゾフェノン３．５４ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液を４０分かけて滴下した後、１時間撹拌した。反応液に１０％酢酸水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和塩化ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。これをカラムクロマトグラフィにより精製し淡黄色油状の表題化合物３．１２ｇ（７８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、２．０５（ｓ、１Ｈ）、２．２６（ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５〜７．００（ｍ、４Ｈ）、７．３２〜７．３７（ｍ、４Ｈ）
【００９３】
（２） １，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパノール２．８０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸１水和物１４ｍｇを加えて、トルエン還流下１時間、共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、白色結晶の表題化合物２．３９ｇ（９２％）を得た。
融点：４３〜４４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７４（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、６．０９（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１〜６．９６（ｍ、２Ｈ）、７．０４〜７．０８（ｍ、２Ｈ）、７．１０〜７．１７（ｍ、４Ｈ）
【００９４】
（３） １，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−ブロモプロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロペン２．００ｇ（８．６９ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン２５ｍＬを加えて−２０℃に冷却し、臭素１．３９ｇ（８．６９ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１２ｍＬの混合液を１時間かけて滴下した後、同温度で１時間、室温で１６時間攪拌した。次いでピリジン０．７０３ｍＬ（８．６９ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬの混合溶液を１５分かけて滴下し、１００℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水加え、トルエンで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。この濃縮物をエタノールから再結晶化して白色結晶の表題化合物１．２１ｇ（４５％）を得た。
融点：５３〜５４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．４２（ｓ、３Ｈ）、６．９８〜７．０３（ｍ、４Ｈ）、７．１１〜７．１３（ｍ、２Ｈ）、７．１９〜７．２３（ｍ、２Ｈ）
【００９５】
（４） １，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０７）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−ブロモプロぺン０．９０７ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍＬを加えて−６５℃に冷却し、ブチルリチウム２．０ｍＬ（１．５Ｍヘキサン溶液、２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、４０分攪拌した。そして、クロロジフェニルホスフィン０．５８ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍＬの混合液を加えた後、同温度で２時間撹拌した後、室温まで昇温した。反応液に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで抽出した有機層を水および飽和塩化ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をメタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．６８７ｇ（５７％）を得た。
融点：８８〜９０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．６３（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、３Ｈ）、６．８１〜６．８７（ｍ、２Ｈ）、６．９０〜６．９６（ｍ、２Ｈ）、７．００〜７．０８（ｍ、４Ｈ）、７．２５〜７．３２（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −４．４０
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１１５．０、−１１４．９
【００９６】
【実施例１２】
窒素雰囲気下、反応容器にジフェニルアミン０．８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と内部標準物質としてｏ−ターフェニル０．７６ｇを加えトルエン１０ｍＬで溶解した。この混合液にナトリウム−ｔ−ブトキシド０．５３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン０．９５ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．８ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）、および実施例４で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン２３．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で8時間攪拌した。反応液を冷却し、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．３１（ｓ、９Ｈ）、６．９２〜７．３０（ｍ、１４Ｈ）
【００９７】
【実施例１３】
実施例１２のパラジウムを（π−アリル）パラジウムクロライド２．３ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【００９８】
【実施例１４】
実施例１２のパラジウムをジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム４．８ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【００９９】
【実施例１５】
実施例１２のパラジウムをパラジウムアセチルアセトナート３．８ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィー内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【０１００】
【実施例１６】
実施例１２のパラジウムをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４．４ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【０１０１】
【実施例１７】
実施例１２のパラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５．７ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【０１０２】
【表１８】
【０１０３】
【実施例１８】
実施例１２のホスフィンを、実施例４で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン２０．７ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０４】
【実施例１９】
実施例１２のホスフィンを、実施例１で得た１，１−ジフェニル−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン１８．９ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０５】
【実施例２０】
実施例１２のホスフィンを、実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１９．５ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）および反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０６】
【実施例２１】
実施例１２のホスフィンを、実施例３で得た１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペン１９．５ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）、酢酸パラジウムを（π−アリル）パラジウムクロライド２．３ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）および反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０８】
【実施例２３】
実施例１２のホスフィンを、実施例５で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン２３．８ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）および反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０９】
【実施例２４】
実施例１２のホスフィンを、実施例６で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペン２１．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１０】
【実施例２５】
実施例１２のホスフィンを、実施例８で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３−メチルブテン２０．９ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１１】
【実施例２６】
実施例１２のホスフィンを、実施例９で得た１，２，２−トリフェニル−１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチレン２２．６ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１２】
【比較例１】
実施例１２のホスフィンをトリフェニルホスフィン１３．１ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１３】
【比較例２】
実施例１２のホスフィンをトリス（ｏ−トリル）ホスフィン１５．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１４】
【比較例３】
実施例１２のホスフィンをＢＩＮＡＰ（２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）１１．７ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１５】
【比較例４】
実施例１２のホスフィンをトリスシクロヘキシルホスフィン１４．０ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１６】
【比較例５】
実施例１２のホスフィンをビニルジフェニルホスフィン１０．６ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１７】
【表１９】
【０１１８】
表１９からも明らかな様に、本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（実施例１８〜２６）を用いてアミノ化反応を行うと、目的とするアリールアミンを好収率で得ることが出来た。一方、ホスフィンを本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物に代えて、トリフェニルホスフィン（比較例１）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（比較例２）、ＢＩＮＡＰ（比較例３）、トリスシクロヘキシルホスフィン（比較例４）、ビニルジフェニルホスフィン（比較例５）を用いて反応させると、目的とするアリールアミンの収率が、最高で３７％であった。
この様に本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物は、本発明のアミノ化反応を完成する上で非常に有用なホスフィンである。
【０１１９】
【実施例２７】
Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にｐ−トルイジン０．２１４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とジオキサン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にｐ−ヨードアニソール０．５１５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２３１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４．５ｍｇ（１ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１５．６ｍｇ（２ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で８時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、黄色結晶のＮ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミン０．３５１ｇ（８２％）を得た。結果を表２０に示す。
融点：８１〜８２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．７４（ｓ、３Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、５．３８（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、６．７８〜６．９１（ｍ、４Ｈ）、６．９６〜７．０９（ｍ、４Ｈ）
【０１２０】
【実施例２８】
Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にｐ−トリルブロマイド０．３３０ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）とトルエン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にｐ−アニシジニン０．２６６ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２２６ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）二パラジウム８．５ｍｇ（１ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン３２．３ｍｇ（２ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で５時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミン０．３６６ｇ（８９％）を得た。結果を表２０に示す。
【０１２１】
【実施例２９】
Ｎ−（ジフェニルメチレン）−４−アミノビフェニルの合成窒素雰囲気下、反応容器に４−ブロモビフェニル０．４６６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とトルエン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にベンゾフェノンイミン０．３９９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２３１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１３．５ｍｇ（３ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン４６．９ｍｇ（６ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で１６時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、黄色油状のＮ−（ジフェニルメチレン）−４−アミノビフェニル０．４０９ｇ（６１％）を得た。結果を表２０に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）６．７４〜７．８８（ｍ、１９Ｈ）。
【０１２２】
【実施例３０】
Ｎ−（４−シアノフェニル）モルホリンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−クロロベンゾニトリル０．２７５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とトルエン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にモルホリン０．１９２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２３１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４．５ｍｇ（１ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１５．６ｍｇ（２ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で１４時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、薄黄色結晶のＮ−（４−シアノフェニル）モルホリン０．３０４ｇ（８１％）を得た。結果を表２０に示す。
融点：８０〜８１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３．２３〜３．３３（ｍ、４Ｈ）、３．８０〜３．９０（ｍ、４Ｈ）、６．８１〜６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．４７〜７．５７（ｍ、２Ｈ）
【０１２３】
【実施例３１】
ジトリルアミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にｐ−トリルトリフレート０．５０３ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）とジオキサン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にｐ−トルイジン０．２４６ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム０．６５８ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１９．９ｍｇ（２．１ｍｏｌ％／トリフレート）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン５８．７ｍｇ（７．２ｍｏｌ％／トリフレート）を加えた後、１００℃で１２時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、ジトリルアミン０．２６８ｇ（６５％）を得た。結果を表２０に示す。
融点：７８〜８２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．３２（ｓ、６Ｈ）、５．５１（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、６．８８〜７．１７（ｍ、８Ｈ）
【０１２４】
【実施例３２】
Ｎ−（３−チオフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に３−ブロモチオフェン０．３５８ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）とトルエン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にジフェニルアミン０．３４３ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２２９ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４．４ｍｇ（１ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン３０．６ｍｇ（２ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で１０時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、Ｎ−（３−チオフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン０．２５７ｇ（５０％）を得た。結果を表２０に示す。
融点：７９〜８２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６．６６（ｄ／ｄ、Ｊ＝１．４、３．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｄ／ｄ、Ｊ＝１．４、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４〜７．３６（ｍ、１１Ｈ）
【０１２５】
【比較例６】
Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンの合成
実施例２７のホスフィンをビニルジフェニルホスフィン４．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は実施例２７と同様の操作を行い、目的とするＮ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンをガスクロマトグラフィによるによる内部標準物質定量法により定量したところ定量値は５％であった。その結果を表２０に示す。
【０１２６】
【比較例７】
Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンの合成
実施例２８のホスフィンをビニルジフェニルホスフィン４．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は実施例２８と同様の操作を行い、目的とするＮ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンをガスクロマトグラフィによるによる内部標準物質定量法により定量したところ定量値は５％であった。その結果を表２０に示す。
【０１２７】
【表２０】
【０１２８】
表２０からも明らかな様に、本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（実施例２７〜３２）を用いてアミノ化反応を行うと、目的とするアリールアミンを好収率で得ることが出来た。一方、ホスフィンを本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物に代えて、ビニルジフェニルホスフィン（比較例６〜７）を用いて反応させると、目的とするアリールアミンの収率が、５％であった。
この様に本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物は、本発明のアミノ化反応を完成する上で非常に有用なホスフィンである。
【０１２９】
【実施例３３】
１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロペン］（π−アリル）パラジウムクロライドの合成
窒素雰囲気下、反応容器に（π−アリル）パラジウムクロライドダイマー０．１８３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、実施例３で得た１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペン０．３３８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびトルエン３ｍＬを室温で６２時間攪拌した。反応液にヘプタン３ｍＬを加えて３０分間撹拌した後、生成した結晶をろ過、乾燥して表題化合物０．２５ｇ（４８％）を得た。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６３．８３
ＭＳ（ＥＩ）：５１９，５２１
【０１３０】
【実施例３４】
実施例１２のパラジウム及びホスフィンを、実施例３３で得た１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロペン］（π−アリル）パラジウムクロライド（パラジウム−ホスフィン触媒）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した結果、目的物の定量値は９０％であった。
【０１３１】
【実施例３５】
４−メチルビフェニルの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−ブロモトルエン０．１２３ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１８２９ｇ（１.５ｍｍｏｌ）、ＫＦ ８７．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム４.５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１１．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびジオキサン３ｍＬを加えた後、室温で２０時間攪拌した。反応液を内部標準により定量した結果、標題の化合物を収率７０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．３９（ｓ、３Ｈ）、７．１９〜７．６５（ｍ、９Ｈ）
【０１３２】
【実施例３６】
４−メチルビフェニルの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−ブロモトルエン０．１２３ｍＬ（１.０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１８２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＫＦ ８７．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１１.７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびジオキサン３ｍＬを加えた後、８０℃で４時間攪拌した。反応液を内部標準により定量した結果、標題の化合物を収率９５％で得た。
【０１３３】
【実施例３７】
２−フェニルピリジンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に２−ブロモピリジン０．７９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．７３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3 １．３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム１１．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン３９．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、水５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬを加えた後、８０℃で４時間攪拌した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製し、標題の化合物を０．６６ｇ、収率８５％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ７．１５〜７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．３４〜７．５５（ｍ、３Ｈ）、７．６８〜７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．９２〜８．０４（ｍ、２Ｈ）、８．６５〜８．７４（ｍ、１Ｈ）
【０１３４】
【実施例３８】
４−（４−シアノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−クロロベンゾニトリル１．３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム２．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．４ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１７．６ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン４ｍＬおよびジメチルホルムアミド４ｍＬを加えた後、１００℃で２３時間攪拌した。溶剤を減圧除去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶の標題の化合物１．５６ｇ（８４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．６３（ｓ、６Ｈ）、２．２３（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、７．４４〜７．６５（ｍ、４Ｈ）
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物、この２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物にパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン触媒に関する。また、本発明は、これらパラジウム−ホスフィン触媒の存在下にてアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒として使用されている。それら触媒に必要とされる配位子として、ホスフィン化合物は極めて重要な役割を担っている。例えば、辻−Trost反応は、パラジウム触媒を用いたアリル(allyl)化合物と求核剤との反応であるが、トリフェニルホスフィンを初めとするホスフィン化合物が、触媒を安定化、反応促進の役目を果たしている(Jiro Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts, JOHN WILEY & SONS, 1995, pp.125-188, pp.290-340)。
【０００３】
近年、S. L. Buchwaldらによって、脱離基を持つアリール化合物のアミノ化反応により、アリールアミンを合成する方法が開示されている(米国特許第５，５７６，４６０号明細書、国際公開第２０００／０２８８７号明細書、S. L. Buchwald et al, J. Org. Chem. 2000, 65, pp. 1158-1174)。また、トリアルキルホスフィン類とパラジウム化合物からなる触媒を用いることを特徴とするアリールアミン類の製造方法が開示されている（特開平１０−１３９７４２号公報）。
また、アリールボロン酸化合物またはアリールボロン酸エステル化合物と脱離基を持つアリール化合物のカップリング反応により、ジアリール類を合成する方法が開示されている（A. F. Littke et al, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, pp. 4020-4028. D. Z. Adriano et al, Tetrahedron Letters, 2000, 41, pp. 8199-8202. N. Miyaura and A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, pp. 2457-2483）。
さらに、アルキン化合物と脱離基を持つアリール化合物のカップリング反応により、アリールアルキン類を合成する方法が開示されている（H-F. Chow et al, J. Org. Chem. 2001, 66, pp. 1910-1913. Y. Nishihara et al, J. Org. Chem. 2000, 65, pp. 1780-1787. J-F. Nguefack et al, Tetrahedron Letters, 1996, 37, pp. 5527-5530. N. A. Bumagin et al, Tetrahedron Letters, 1996, 37, pp. 897-900.）。
【０００４】
対象とする反応または反応基質によって最適な触媒を構築することが重要であるが、触媒を構成する金属種とホスフィン配位子との組み合わせは多種多様で複雑である。従って、現在までに開発されてきたホスフィン配位子を用いても触媒活性等が不十分である等、実際の工業化に当たっては問題がある場合があり、新規なホスフィン配位子を開発することは重要なことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の触媒反応に有用な新規配位子を提供し、さらに、この配位子を含む触媒を用いて、医農薬の中間体、有機電子材料として重要なアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物を見いだした。さらに、この２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物とパラジウム化合物とからなる触媒が、脱離基を持つアリール化合物のアミノ化反応、脱離基を持つアリール化合物とアリールボロン酸化合物またはアリールボロン酸エステル化合物とのカップリング反応に、および脱離基を持つアリール化合物とアルキン化合物とのカップリング反応に、有効であり、短時間で効率良く、アリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類を製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の各発明を包含する。
１． 下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基又は炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基であり；Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基又は炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基であり；Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、炭素数１乃至３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ベンジル基、ナフチル基、炭素数１乃至２の低級ハロゲン置換アルキル基又は炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基及びハロゲン原子から選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基、であり、Ｒ4とＲ5及びＲ6とＲ7が一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基を形成していてもよく；ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０乃至５であり、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは、０〜５の範囲である。）で表される２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物。
２． 上記第１項記載の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物に、パラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン触媒。
３． パラジウム化合物が、四価、二価及び０価のパラジウム塩、又はパラジウム錯体である上記第２項記載のパラジウム−ホスフィン触媒。
４． 塩基の存在下でのアミン化合物による下記一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基；Ｘ1は、ハロゲン原子、トリフロロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基である。）で表されるアリール化合物とのアミノ化反応において、上記第２〜３項記載のパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴とするアリールアミン類の製造方法。
５． 塩基の存在下でのアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルによる下記一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒ及びＸ1は、前記と同じ意味である。）で表されるアリール化合物との炭素−炭素結合反応において、上記第２〜３項記載のパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴とするジアリール類の製造方法。
６． 塩基の存在下でのアルキン化合物による下記一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒ及びＸ1は、前記と同じ意味である。）で表されるアリール化合物との炭素−炭素結合反応において、上記第２〜３項記載のパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴とするアリールアルキン類の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について更に詳細に説明する。本発明の化合物（１）において、Ｒ1は、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基、置換基を有していてもよいフェニル基である。好ましいＲ1は、水素原子、炭素数１乃至３の低級アルキル基、炭素数６の脂環式基、フェニル基である。Ｒ1の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５乃至７の脂環式基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフェニル基を例示することができる。
【００１１】
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基、置換基を有していてもよいフェニル基である。好ましいＲ2及びＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数６の脂環式基、フェニル基である。
Ｒ2及びＲ3の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの炭素数１乃至６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５乃至７の脂環式基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフェニル基を例示することができる。
【００１２】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至６のアルキル基、炭素数５乃至７の脂環式基、置換基を有していてもよいフェニル基、炭素数１乃至６のアルコキシ基、炭素数１乃至３のジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、ベンジル基、ナフチル基、炭素数１乃至２の低級ハロゲン置換アルキル基、であり、Ｒ4とＲ5及びＲ6とＲ7が一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基を形成していてもよく；ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０乃至５であり、ｐ＋ｑ及びｒ＋ｓは、０〜５の範囲である。好ましいＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、炭素数１乃至２のジ低級アルキルアミノ基、ハロゲン原子、であり、Ｒ4とＲ5及びＲ6とＲ7が一緒になって、縮合ベンゼン環、メチレンジオキシ基を形成していてもよく；ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、それぞれ０乃至２である。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの炭素数５乃至７の脂環式基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子等の置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１乃至４の低級アルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などの炭素数１乃至３の低級ジアルキルアミノ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ベンジル基；ナフチル基；トリフロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチルなどの炭素数１乃至２の低級ハロゲン置換アルキル基を例示することができる。
また、Ｒ4とＲ5及びＲ6とＲ7が一緒になって、縮合ベンゼン環、縮合置換ベンゼン環、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチレンジオキシ基を形成していてもよい。
【００１３】
本発明の前記一般式（１）で表される２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物の好ましい具体例としては、以下の表１〜１７に示す化合物が挙げられるが（例示化合物１〜１０は除く）、これらに限定されるものではない。表１〜１７の中で使用する略号はそれぞれ以下の意味を示すが、本明細書における以降の記載の各化合物で用いられている略号についても同様な意味を示す。なお、数字はフェニル基における置換基を示す（例えば、４−Ｍｅは、フェニル基の４位に置換するメチル基を意味する。）。
【００１４】
Ｍｅ メチル基
Ｅｔ エチル基
ｎＰｒ ｎ−プロピル基
ｉＰｒ イソプロピル基
ｎＢｕ ｎ−ブチル基
ｉＢｕ イソブチル基
ｔＢｕ ｔｅｒｔ−ブチル基
ＭｅＯ メトキシ基
ＥｔＯ エトキシ基
Ｆ フッ素原子
Ｃｌ 塩素原子
Ｂｒ 臭素原子
Ｍｅ2Ｎ ジメチルアミノ基
Ｅｔ2Ｎ ジエチルアミノ基
ＣｙＰｅ シクロペンチル基
ＣｙＨｘ シクロヘキシル基
Ｐｈ フェニル基
ｐ−Ｔｏｌ ｐ−トリル基
Ｘｙ ２，４−キシリル基
２，３−ｂｅｎｚｅｎｅ； ベンゼン環と縮合してα−ナフチル基を形成することを意味する。
３，４−ｂｅｎｚｅｎｅ； ベンゼン環と縮合してβ−ナフチル基を形成することを意味する。
【００１５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
本発明の化合物（１）は、例えば、次の反応によって示される方法により製造される。
【００３３】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ意味であり；Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１乃至４の低級アルキル基である。）
【００３５】
即ち、上記に示したように、次の５工程からなっている。
第一工程：ａ）ジアリールケトン類（３）とグリニャール試薬（５）と反応させる方法；ｂ）エステル類（４）とグリニャール試薬（６）及び／又は（７）と反応させる方法でアルコール化合物（８）を得る工程。
第二工程：アルコール化合物（８）を、酸性触媒（例えばｐ−トルエンスルホン酸など）を用いて、脱水することによって、ビニル化合物（９）を得る工程。
第三工程：ビニル化合物（９）にハロゲンを付加させることによって、ジハライド化合物（１０）を得る工程。
第四工程：ジハライド化合物（１０）を、必要に応じて塩基（例えばピリジンなど）を用いて、脱ハロゲン化水素を行い、ビニルハライド化合物（１１）を得る工程。
第五工程：ビニルハライド化合物（１１）に、金属リチウム、アルキルリチウム、又は金属マグネシウムを作用させることにより調製させるビニルリチウム又はビニルグリニャール試薬とハロゲン化リン化合物（１２）とのカップリング反応によって製造される本発明化合物である２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）を得る工程。
【００３６】
上記式中の化合物３〜化合物１０において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、前記と同じ意味であり；Ｘは、ハロゲン原子であり、化合物４中のＲは炭素数１乃至４の低級アルキル基である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7の具体例としては、例えば、前記と同じものを例示することができる。
Ｘの具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子を例示することができる。
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基などの炭素数１乃至４の低級アルキル基を例示することができる。
【００３７】
ここで、上記したジアリールケトン類（３）及びエステル類（４）は、市販されているもの（例えば東京化成工業株式会社、ナカライテスク株式会社などより販売されているもの）をそのまま使用してもよいし、別途既知の方法で合成してもよい。
また、グリニャール試薬（５）、（６）、（７）は、市販されている対応するハロゲン化合物、又は、既知の方法で合成したハロゲン化合物を用いて、公知の方法で調製したものを使用することができる。
【００３８】
第一工程の、ａ）ジアリールケトン類（３）とグリニャール試薬（５）と反応させる方法；ｂ）エステル類（４）とグリニャール試薬（６）及び／又は（７）と反応させる方法でアルコール化合物（８）を得る工程は、通常のグリニャール反応を使用することができる。
グリニャール反応のａ）の方法は、ジアリールケトン類（３）とグリニャール試薬（５）と反応させることにより、アルコール化合物（８）を得ることができる。
グリニャール試薬（５）の使用量は、ジアリールケトン類（３）に対し、好ましくは約０．５〜１０倍モル、特に好ましくは約０．８〜３．０倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ジアリールケトン類（３）に対し、好ましくは約１．０〜８０倍容量、特に好ましくは約２．０〜３０倍容量とするとよい。
また、本反応は、反応を促進するために、適当な添加物を加えてもよい。添加物の具体例としては、三塩化セシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、三塩化アルミニウム、四塩化チタンが挙げられるが、好ましくは、三塩化セシウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅を用いるとよい。また、添加物の使用量は、ジアリールケトン類（３）に対し、好ましくは約０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは約０．０５〜３．０倍モルとするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜３０時間程度、好ましくは３０分〜１２時間程度であり、反応温度は、通常−２０〜１００℃程度、好ましくは０〜７０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるジアリールケトン類（３）やグリニャール試薬（５）などの種類及び量により適宜変更されうる。
【００３９】
また、グリニャール反応のｂ）の方法は、エステル類（４）とグリニャール試薬（６）及び／又は（７）と反応させることにより、アルコール化合物（８）を得ることができる。
グリニャール試薬（６）及び（７）の使用量は、エステル類（４）に対し、好ましくは約１．０〜１０倍モル、特に好ましくは約１．６〜４．８倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、エステル類（４）に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約４．０〜１０倍容量とするとよい。
また、本反応は、反応を促進するために、適当な添加物を加えてもよい。添加物の具体例としては、三塩化セシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、三塩化アルミニウム、四塩化チタンが挙げられるが、好ましくは、三塩化セシウム、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅を用いるとよい。また、添加物の使用量は、エステル類（４）に対し、好ましくは約０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは約０．０５〜３．０倍モルとするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜３０時間程度、好ましくは３０分〜８時間程度であり、反応温度は、通常−２０〜１００℃程度、好ましくは０〜７０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用さるエステル類（４）やグリニャール試薬（６）及び（７）などの種類及び量により適宜変更されうる。
上記ａ）及びｂ）において、反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４０】
第二工程の、アルコール化合物（８）を、酸性触媒（例えばｐ−トルエンスルホン酸など）を用いて、脱水することによって、ビニル化合物（９）を得る工程は、通常の脱水反応を使用することができる。
酸性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられるが、好ましくはｐ−トルエンスルホン酸を用いるとよい。また、酸性触媒の使用量は、アルコール化合物（８）に対し、好ましくは約０．０００１〜０．２倍モル、特に好ましくは約０．００５〜０．０５倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、アルコール化合物（８）に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約２．０〜２０倍容量とするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜３０時間程度、好ましくは３０分〜８時間程度であり、反応温度は、通常２０〜１８０℃程度、好ましくは７０〜１４０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるアルコール化合物（８）や酸性触媒などの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４１】
第三工程の、ビニル化合物（９）にハロゲンを付加させることによって、ジハライド化合物（１０）を得る工程は、通常のオレフィンへのハロゲン付加反応を使用することができる。
ハロゲンの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、好ましくは臭素を用いるとよい。また、ハロゲンの使用量は、ビニル化合物（９）に対し、好ましくは約０．５〜２．０倍モル、特に好ましくは約０．８〜１．２倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジブロモメタン、ジブロモエタンなどのハロゲン系溶媒が挙げられるが、好ましくはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒を用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ビニル化合物（９）に対し、好ましくは約０．２〜５０倍容量、特に好ましくは約０．５〜２０倍容量とするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜２４時間程度、好ましくは３０分〜８時間度であり、反応温度は、通常−６０〜１００℃程度、好ましくは−３０〜５０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるビニル化合物（９）やハロゲンなどの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４２】
第四工程の、ジハライド化合物（１０）を、必要に応じて塩基を用いて、脱ハロゲン化水素を行い、ビニルハライド化合物（１１）を得る工程は、通常の脱ハロゲン化水素反応を使用することができる。
塩基の具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、エチルピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられるが、好ましくはピリジンを用いるとよい。また、塩基の使用量は、ジハライド化合物（１０）に対し、好ましくは約０．５〜３０倍モル、特に好ましくは約１．０〜１０倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ジハライド化合物（１０）に対し、好ましくは約０．２〜３０倍容量、特に好ましくは約０．５〜１０倍容量とするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜３０時間程度、好ましくは３０分〜１６時間程度であり、反応温度は、通常２０〜１４０℃程度、好ましくは６０〜１１０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるジハライド化合物（１０）や塩基などの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４３】
第五工程の、ビニルハライド化合物（１１）に、金属リチウム、アルキルリチウム、又は金属マグネシウムを作用させることにより調製させるビニルリチウム又はビニルグリニャール試薬とハロゲン化リン化合物（１２）とのカップリング反応によって製造される本発明化合物である２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）を得る工程は、通常のリチウム試薬又はグリニャール試薬と、ハロゲン化リン化合物との結合反応を使用することができる。
金属リチウム、アルキルリチウム及び金属マグネシウムの使用量は、ビニルハライド化合物（１１）に対し、好ましくは約０．５〜３．０倍モル、特に好ましくは約０．８〜１．５倍モルとするとよい。
また、ハロゲン化リン化合物（１２）の使用量は、ビニルハライド化合物（１１）に対し、好ましくは約０．５〜３．０倍モル、特に好ましくは約０．７〜１．５倍モルとするとよい。
反応溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒が挙げられるが、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフランを用いるとよい。また、溶媒の使用量は、ビニルハライド化合物（１１）に対し、好ましくは約１．０〜５０倍容量、特に好ましくは約４．０〜３０倍容量とするとよい。
また、本反応は、反応を促進するために、適当な添加物を加えてもよい。添加物の具体例としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、銅トリフラート、シアン化銅、ヨウ化銅ジメチルスルフィド錯体、ヨウ化銅トリフェニルホスフィン錯体、ヨウ化銅トリブチルホスフィン錯体が挙げられるが、好ましくは、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅を用いるとよい。また、添加物の使用量は、ビニルハライド化合物（１１）に対し、好ましくは約０．０１〜１０倍モル、特に好ましくは約０．０５〜３．０倍モルとするとよい。
更に、本反応は、通常窒素ガス或いはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。また、本反応において、反応時間は、通常１０分〜４０時間程度、好ましくは３０分〜２４程度であり、反応温度は、通常−１００〜１２０℃程度、好ましくは−８０〜８０℃程度で行われて反応は終了するが、これらの条件は使用されるビニルハライド化合物（１１）やハロゲン化リン化合物（１２）などの種類及び量により適宜変更されうる。
反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的とする化合物を得ることができる。
【００４４】
このようにして得られる本発明の化合物（１）は、配位子としてパラジウム化合物と共にパラジウム−ホスフィン触媒を形成する。
パラジウム−ホスフィン触媒の形成のために触媒前駆体として用いられるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、主に四価、二価及び０価のパラジウム塩及びパラジウム錯体が使用される。
パラジウム化合物の具体例としては、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価パラジウム化合物類、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、π−アリルパラジウムクロリドダイマー（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類、等が挙げられる。
【００４５】
新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）にパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン触媒は、例えば文献（Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc., 1991年, 113巻, 9887頁）の記載の方法に従って、２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）とπ−アリルパラジウムクロリドダイマー（ＩＩ）を反応させることによって調製できる。
【００４６】
上記のようにして、本発明の新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）とパラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン触媒は、塩基の存在下、反応基質（アミン化合物、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル、アルキン化合物）と脱離基を持つアリール化合物とのアミノ化反応或いは炭素−炭素結合反応において、触媒として利用することができる。
【００４７】
本発明における脱離基を持つアリール化合物は、一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基；Ｘ1は、ハロゲン原子、トリフロロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基である。）で表される。
【００４８】
本発明に使用するアリール化合物（２）としては、特に限定するものではないが、具体的には、次に示すアリールブロマイド類、アリールクロライド類、アリールアイオダイド類、アリールフルオリド類、アリールトリフルオロメタンスルホナート類、アリールメタンスルホナート類、アリールｐ−トルエンスルホナート類及びハロゲン原子を二つ以上有するアリールハライド、等の化合物を例示することができる。
【００４９】
すなわち、ブロモベンゼン、ｏ−ブロモアニソール、ｍ−ブロモアニソール、ｐ−ブロモアニソール、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、２−ブロモベンゾトリフロリド、３−ブロモベンゾトリフロリド、４−ブロモベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ブロモ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ブロモフェネチルアルコール、３−ブロモフェネチルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、５−ブロモ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ブロモ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、４−ブロモ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ブロモ−２−メチルナフタレン、１−ブロモ−４−メチルナフタレン、１，４−ジブロモナフタレン、４，４’−ジブロモビフェニル、２−ブロモチオフェン、３−ブロモチオフェン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、９−ブロモフェナントレン、２−ブロモフラン、３−ブロモフラン、等のアリールブロマイド類；
【００５０】
クロロベンゼン、ｏ−クロロアニソール、ｍ−クロロアニソール、ｐ−クロロアニソール、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２−クロロベンゾトリフロリド、３−クロロベンゾトリフロリド、４−クロロベンゾトリフロリド、１−クロロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−クロロフェネチルアルコール、３−クロロフェネチルアルコール、４−クロロフェネチルアルコール、５−クロロ−１、２、４−トリメチルベンゼン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−クロロ−２−メチルナフタレン、１−クロロ−４−メチルナフタレン、１，４−ジクロロナフタレン、４，４’−ジクロロビフェニル、２−クロロチオフェン、３−クロロチオフェン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、９−クロロフェナントレン、２−クロロフラン、３−クロロフラン、等のアリールクロライド類；
【００５１】
ヨードベンゼン、ｏ−ヨードアニソール、ｍ−ヨードアニソール、ｐ−ヨードアニソール、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエン、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、２−ヨードベンゾトリフロリド、３−ヨードベンゾトリフロリド、４−ヨードベンゾトリフロリド、１−ヨード−２，４−ジメトキシベンゼン、１−ヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、２−ヨードフェネチルアルコール、３−ヨードフェネチルアルコール、４−ヨードフェネチルアルコール、５−ヨード−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−ヨード−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ヨード−２−メチルナフタレン、１−ヨード−４−メチルナフタレン、１，４−ジヨードナフタレン、４，４’−ジヨードビフェニル、２−ヨードチオフェン、３−ヨードチオフェン、２−ヨードピリジン、３−ヨードピリジン、４−ヨードピリジン、９−ヨードフェナントレン、２−ヨードフラン、３−ヨードフラン、等のアリールアイオダイド類；
【００５２】
フルオロベンゼン、ｏ−フルオロアニソール、ｍ−フルオロアニソール、ｐ−フルオロアニソール、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、２−フルオロベンゾトリフロリド、３−フルオロベンゾトリフロリド、４−フルオロベンゾトリフロリド、１−フルオロ−２，４−ジメトキシベンゼン、１−フルオロ−２，５−ジメトキシベンゼン、２−フルオロフェネチルアルコール、３−フルオロフェネチルアルコール、４−フルオロフェネチルアルコール、５−フルオロ−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、２−フルオロ−ｐ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシレン、１−フルオロ−３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−フルオロ−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４−フルオロ−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−フルオロナフタレン、２−フルオロナフタレン、１−フルオロ−２−メチルナフタレン、１−フルオロ−４−メチルナフタレン、１，４−ジフルオロナフタレン、４，４’−ジフルオロビフェニル、２−フルオロチオフェン、３−フルオロチオフェン、２−フルオロピリジン、３−フルオロピリジン、４−フルオロピリジン、９−フルオロフェナントレン、２−フルオロフラン、３−フルオロフラン等のアリールフルオリド類；
【００５３】
トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアニソール、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシトルエン、ｏ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノール、ｍ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノール、ｐ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェノール、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２，４−ジメトキシベンゼン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２，５−ジメトキシベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、５−トリフルオロメタンスルホニルオキシ１，２，４−トリメチルベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシｍ−キシレン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシｐ−キシレン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシｍ−キシレン、５−トリフルオロメタンスルホニルオキシｍ−キシレン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ４−（トリトフルオロメトキシ）ベンゼン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシ１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ２−メチルナフタレン、１−トリフルオロメタンスルホニルオキシ４−メチルナフタレン、１，４−ジトリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン、４，４’−ジトリフルオロメタンスルホニルオキシビフェニル、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシチオフェン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシチオフェン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシピリジン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシピリジン、４−トリフルオロメタンスルホニルオキシピリジン、９−トリフルオロメタンスルホニルオキシフェナントレン、２−トリフルオロメタンスルホニルオキシフラン、３−トリフルオロメタンスルホニルオキシフラン等のアリールトリフルオロメタンスルホナート類；
【００５４】
メタンスルホニルオキシベンゼン、ｏ−メタンスルホニルオキシアニソール、ｍ−メタンスルホニルオキシアニソール、ｐ−メタンスルホニルオキシアニソール、ｏ−メタンスルホニルオキシトルエン、ｍ−メタンスルホニルオキシトルエン、ｐ−メタンスルホニルオキシトルエン、ｏ−メタンスルホニルオキシフェノール、ｍ−メタンスルホニルオキシフェノール、ｐ−メタンスルホニルオキシフェノール、２−メタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、３−メタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、４−メタンスルホニルオキシベンゾトリフロリド、１−メタンスルホニルオキシ２，４−ジメトキシベンゼン、１−メタンスルホニルオキシ２，５−ジメトキシベンゼン、２−メタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、３−メタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、４−メタンスルホニルオキシフェネチルアルコール、５−メタンスルホニルオキシ１，２，４−トリメチルベンゼン、２−メタンスルホニルオキシｍ−キシレン、２−メタンスルホニルオキシｐ−キシレン、３−メタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−メタンスルホニルオキシｏ−キシレン、４−メタンスルホニルオキシｍ−キシレン、５−メタンスルホニルオキシｍ−キシレン、１−メタンスルホニルオキシ３−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−メタンスルホニルオキシ４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−メタンスルホニルオキシビフェニル、３−メタンスルホニルオキシビフェニル、４−メタンスルホニルオキシビフェニル、４−メタンスルホニルオキシ１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−メタンスルホニルオキシナフタレン、２−メタンスルホニルオキシナフタレン、１−メタンスルホニルオキシ２−メチルナフタレン、１−メタンスルホニルオキシ４−メチルナフタレン、１，４−ジメタンスルホニルオキシナフタレン、４，４’−ジメタンスルホニルオキシビフェニル、２−メタンスルホニルオキシチオフェン、３−メタンスルホニルオキシチオフェン、２−メタンスルホニルオキシピリジン、３−メタンスルホニルオキシピリジン、４−メタンスルホニルオキシピリジン、９−メタンスルホニルオキシフェナントレン、２−メタンスルホニルオキシフラン、３−メタンスルホニルオキシフラン等のアリールメタンスルホナート類；及び
【００５５】
ｐ−トルエンスルホニルオキシベンゼン、ｏ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｍ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アニソール、ｏ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）トルエン、ｏ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェノール、ｍ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェノール、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェノール、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフロリド、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフロリド、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゾトリフロリド、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２，４−ジメトキシベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）２，５−ジメトキシベンゼン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェネチルアルコール、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，２，４−トリメチルベンゼン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｐ−キシレン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｏ−キシレン、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｏ−キシレン、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−ｍ−キシレン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−３−（トリトリフルオロメトキシ）ベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−１，２−（メチレンジオキシ）ベンゼン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−メチルナフタレン、１−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−４−メチルナフタレン、１，４−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン、４，４’−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビフェニル、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）チオフェン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ピリジン、９−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェナントレン、２−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フラン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フラン等のアリールｐ−トルエンスルホナート類；等
、が例示される。
【００５６】
また、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３−フルオロベンゼン、１−ブロモ−４−フルオロベンゼン、２−ブロモクロロベンゼン、３−ブロモクロロベンゼン、４−ブロモクロロベンゼン、２−ブロモ−５−クロロトルエン、３−ブロモ−４−クロロベンゾトリフロリド、５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフロリド、１−ブロモ−２，３−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−２，６−ジクロロベンゼン、１−ブロモ−３，５−ジクロロベンゼン、２−ブロモ−４−フルオロトルエン、２−ブロモ−５−フルオロトルエン、３−ブロモ−４−フルオロトルエン、４−ブロモ−２−フルオロトルエン、４−ブロモ−３−フルオロトルエン等のハロゲン原子を二つ以上有するアリールハライドも、本発明において使用されるアリールハライドとして例示することができる。
【００５７】
本発明において使用されるアミン化合物としては、一級アミン類、二級アミン類、イミン類、アミド類等が挙げられる。
一級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリン、ｏ−フルオロアニリン、ｍ−フルオロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２−ナフチルアミン、２−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、３，４−メチレンジオキシアニリン、ｍ−キシリジン、ｐ−キシリジン等の芳香族一級アミン類等が挙げられる。
【００５８】
二級アミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリドン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、カルバゾール、インドール、インドリン等の環状二級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、芳香環に置換基を有してもよいＮ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン誘導体等のような非環状二級アミン類等が挙げられる。
【００５９】
イミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゾフェノンイミン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンイミン等が挙げられる。
アミド類としては、特に限定するものでははないが、例えば、２−アゼチジノン（β−プロピオラクタム）、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、アセトアミド、プロピオアミド、シクロヘキシルカルボキサアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルシクロヘキシリカルボキサアミド、Ｎ−メチルベンズアミド等が挙げられる。
本発明において使用されるアリールボロン酸化合物またはアリールボロン酸エステル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、２−チエニルボロン酸、２−フラニルボロン酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルボロン酸、２−フルオロフェニルボロン酸、３−フルオロフェニルボロン酸、４−フルオロフェニルボロン酸、２−クロロフェニルボロン酸、３−クロロフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、２−ブロモフェニルボロン酸、３−ブロモフェニルボロン酸、４−ブロモフェニルボロン酸、２−ヨードフェニルボロン酸、３−ヨードフェニルボロン酸、４−ヨードフェニルボロン酸、２，４−ジフルオロフェニルボロン酸、２，５−ジフルオロフェニルボロン酸、２，６−ジフルオロフェニルボロン酸、３，４−ジフルオロフェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、３−シアノフェニルボロン酸、４−ホルミルフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸、１−ナフチルボロン酸、２−ナフチルボロン酸、フェロセニルボロン酸、４−ヒドロキシフェニルボロン酸等のアリールボロン酸および前記したボロン酸のエステル類（例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ピナコールエステル等）などが挙げられる。
本発明において使用されるアルキン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、フェニルアセチレン、２−プロピン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニルシクロヘキサノール、トリメチルシリルアセチレン等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、アミン化合物は、アリール化合物（２）１モルに対して０．１モル〜５０倍モルの範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．１モル〜５０倍モルの範囲で反応系に存在すればよいが、未反応のアミン化合物の回収が煩雑になることから、より好ましくは、アリール化合物（２）１モルに対して０．２モル〜３０倍モルの範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．２モル〜６０倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。
本発明において、アリールボロン酸化合物またはアリールボロン酸エステル化合物は、アリール化合物（２）１モルに対して０．１モル〜過剰の範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．１モル〜過剰の範囲で反応系に存在すればよいが、未反応のアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル化合物の回収が煩雑になることから、より好ましくは、アリール化合物（２）１モルに対して０．２モル〜３０倍モルの範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．２モル〜６０倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。
本発明において、アルキン化合物は、アリール化合物（２）１モルに対して０．１モル〜過剰の範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．１モル〜過剰の範囲で反応系に存在すればよいが、未反応のアルキン化合物の回収が煩雑になることから、より好ましくは、アリール化合物（２）１モルに対して０．２モル〜３０倍モルの範囲、又はアリール化合物（２）の環上の脱離基１モルに対し０．２モル〜６０倍モルの範囲で反応系に存在すればよい。
【００６１】
本発明において使用される塩基としては、無機塩基及び／又は有機塩基から選択すればよく、特に限定するものではないが、より好ましくは、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム等のようなアルカリ金属のフッ化物塩；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩；ナトリウム−メトキシド、ナトリウム−エトキシド、ナトリウム−フェノキシド、カリウム−メトキシド、カリウム−エトキシド、カリウム−フェノキシド、リチウム−フェノキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のようなアルカリ金属アルコキシド；リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属のリン酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリシクロヘキシルアミンのような三級アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミンのような二級アミン類等であって、それらは反応場にそのまま加えても、またアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属及びリン酸化アルカリ金属とアルコールからその場で調製して反応場に供してもよい。
【００６２】
使用される塩基の量は、アリール化合物（２）の脱離基に対し、０．５倍モル以上使用するのが好ましい。塩基の量が０．５倍モル未満では、アリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の収率が低くなる場合がある。塩基を大過剰に加えてもアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の収率にほとんど影響はないが、反応終了後の後処理操作が煩雑になることから、より好ましい塩基の量は、１〜５倍モルの範囲である。
【００６３】
本発明における反応は、通常不活性溶媒存在下で行う。使用される溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪属系有機溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式系有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系有機溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうちより好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒や、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラハイドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒である。
【００６４】
本反応において用いられる触媒は、ａ）前記のパラジウム化合物、塩基、反応基質（アミン化合物、アリールボロン酸、アリールボロン酸エステル化合物またはアルキン化合物）、脱離基を持つアリール化合物、及び２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）を同時に仕込む方法、ｂ）前記のパラジウム化合物を塩基の存在下、２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）と反応基質とをそれぞれ単独に仕込む方法、ｃ）予め、反応系中においてパラジウム化合物と２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）とを混合して触媒を調製した後、塩基の存在下、反応基質と、脱離基を持つアリール化合物を仕込む方法、ｄ）予め、パラジウム化合物と２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）とを混合して調製した触媒を、反応基質と、脱離基を持つアリール化合物とを、それぞれ単独に仕込む方法、の何れかの方法によっても同等の結果が得られる。
【００６５】
アミノ化反応または炭素−炭素結合反応において使用されるパラジウム化合物の量は、アミン化合物またはアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル化合物またはアルキン化合物に対して０．００１乃至２０モル％であり、好ましくは、０．０１乃至５モル％である。また、この反応に使用される２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物の量はパラジウム化合物に対して０．１乃至１０倍モルであり、好ましくは、１乃至５倍モルである。
【００６６】
本発明においては、パラジウム化合物と２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）が必須である。
本発明は、常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことも、また加圧下でも行うことができる。
本発明は、反応温度１０℃〜３００℃の範囲で行われるが、より好ましくは２０℃〜２００℃の範囲で行われる。
本発明において反応時間は、アリール化合物（２）、アミン化合物またはアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステル化合物またはアルキン化合物、塩基、パラジウム化合物及び２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（１）の量及び反応温度によって一定しないが、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。
反応終了後、常法によって処理することにより目的とする化合物を得ることができる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の新規な２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物は、パラジウム化合物と同時に用いると、脱離基を持つアリール化合物のアミノ化反応または炭素−炭素結合反応の触媒として、優れた性能を示し、従来になく短時間で効率的に、アリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類を製造することが可能となり、工業的触媒として優れたものである。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例中において物性の測定に用いた装置は次の通りである。
１）1Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＧＥＭＩＮＩ２０００型装置（バリアン社製）またはＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
２）31Ｐ−ＮＭＲスペクトル：ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
外部標準物質：８５％リン酸
３）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル：ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質：トリフルオロ酢酸
４）融点：Ｙａｎａｃｏ ＭＰ−５００Ｄ（柳本商事会社製）
５）ガスクロマトグラフィー装置：ＧＣ ３５３（GL Science社製）
カラム：ＮＢ−１（３０ｍ × ０．２５ｍｍ）（GL Science社製）
内部標準物質：ｏ−ターフェニルまたはトリデカン
６）質量スペクトル（ＭＳ）：
Ｍ−８０質量分析計：イオン化電圧２０ｅＶ（日立製作所株式会社製）
【００６９】
【実施例１】
１，１−ジフェニル−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物２０）の合成
（１） １−ジフェニルプロぺンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にマグネシウム９６．０ｇ（３．９５ｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと略記する）５００ｍＬを加えた。その後、ヨウ素と臭化ベンゼンを微量加えて反応開始を確認後、系内の温度を４０℃程度に保ちながら臭化ベンゼン６７７ｇ（４．３１ｍｏｌ）とＴＨＦ１５００ｍＬの混合液をゆっくり滴下し、１時間還流した。系内の温度を４０℃程度に保ちながら、プロピオン酸メチル１４０ｇ（１．５９ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、更に６０℃で３時間撹拌した。反応液を０．１Ｍ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をトルエン８００ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．８ｇを加えてトルエン還流下、１．５時間共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をメタノールから再結晶化し白色結晶の表題化合物２３０ｇ（７５％）を得た。
融点：４８〜４９℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７６（ｄ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、６．１７（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１Ｈ）、７．０８〜７．４４（ｍ、１０Ｈ）
【００７０】
（２） ２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロぺンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ジフェニルプロぺン１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン７８ｍＬを加えて０℃に冷却し、臭素１５．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で１時間攪拌した。その後、ピリジン３２．４ｍＬ（４００ｍｍｏｌ）およびトルエン１５６ｍＬを加えた後、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィにより精製した後、メタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１４．５ｇ（５３％）を得た。
融点：４６〜４７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．４３（ｓ、３Ｈ）、７．１４〜７．３８（ｍ、１０Ｈ）
【００７１】
（３） １，１−ジフェニル−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物２０）の合成。
窒素雰囲気下、反応容器に２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロぺン１．３７ｇ（５．００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１４ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、ブチルリチウム３．４ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３０分攪拌した。その後、クロロジフェニルホスフィン１．１ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し１３時間攪拌した。反応液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１．０８ｇ（６０％）を得た。
融点：１２８〜１３０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７０（ｄ、Ｊ=２．８Ｈｚ、３Ｈ）、７．１２〜７．４７（ｍ、２０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −４．６８
【００７２】
【実施例２】
１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン（例示化合物１９）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に実施例１（２）で得た２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロぺン８．５０ｇ（３１．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ８５ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、ブチルリチウム２１．４ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、３４．２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３０分攪拌した。その後、クロロジシクロヘキシルホスフィン８．２５ｍＬ（３７．３ｍｍｏｌ）を加え、７５分間撹拌した後に室温まで昇温し、更に１５．５時間攪拌した。反応液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物８．８０ｇ（７２％）を得た。
融点：１２８〜１３０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．０６〜１．９４（ｍ、２５Ｈ）、７．０４〜７．３６（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −３．６８
【００７３】
【実施例３】
１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロペン（例示化合物１７）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に実施例１（２）で得た２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロぺン１．３７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１１ｍＬを加えた。その後、ヨウ素と臭化ベンゼンを微量加えて反応開始を確認後、２時間還流した。冷却後、塩化銅 ０．５２０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）およびクロロジ−ｔ−ブチルホスフィン１．１ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）を加えた後、１８時間還流した。反応液を室温に冷却し、ヘプタン１４ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶を酢酸エチル４０ｍＬに溶解し２８％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．７３６ｇ（４３％）を得た。
融点：１３０〜１３３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．２１（Ｓ、９Ｈ）、１．２６（Ｓ、９Ｈ）、２．０６（ｄ、Ｊ＝１．４Ｈｚ、３Ｈ）、７．０８〜７．３６（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３０．１３
【００７４】
【実施例４】
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０５）の合成
（１） １，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に臭化エチルマグネシウム１０２ｍＬ（０．８０Ｍ−ＴＨＦ溶液、８２．０ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。その後、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン２０．０ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ４０ｍＬの混合溶液をゆっくり滴下した後、室温で５時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水を加えた後、生成した金属塩をセライトろ過により取り除いた。そして、ろ過液から有機層をトルエンで抽出、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をトルエン１５０ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１ｇを加えてトルエン還流下、共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。これをカラムクロマトグラフィにより精製し薄黄色結晶１３．６ｇ（６５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７７（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、２．９２（ｓ、６Ｈ）、２，９８（ｓ、６Ｈ）、５．９４（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．５８〜６．７９（ｍ、４Ｈ）、７．０２〜７．１８（ｍ、４Ｈ）
【００７５】
（２） １，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ブロモプロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）プロペン１３．６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン５４ｍＬを加えて０℃に冷却し、臭素７．７６ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で２．５時間攪拌した。その後、ピリジン１５．７ｍＬ（１９４ｍｍｏｌ）およびトルエン１０９ｍＬを加えた後、８０℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィにより精製した後、メタノールから結晶化し、緑黄色結晶の表題化合物１２．０ｇ（６９％）を得た。
融点：１１９〜１２２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．４６（ｓ、３Ｈ）、２．９４（ｓ、１２Ｈ）、６．５８〜６．７０（ｍ、４Ｈ）、６．９６〜７．２０（ｍ、４Ｈ）
【００７６】
（３） １，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０５）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ブロモプロぺン３．０ｇ（８．３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍＬを加えて−６０℃に冷却し、ブチルリチウム５．２ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、８．３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３０分攪拌した。そして、クロロジフェニルホスフィン１．１ｍＬ（６．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温まで昇温し１６時間攪拌した。反応液に水を加え酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をヘキサン／エタノールから２回再結晶化し、白色結晶の表題化合物１．９ｇ（６０％）を得た。
融点：９５〜９７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７３（ｄ、Ｊ=２．８Ｈｚ、３Ｈ）、２．９１（ｓ、６Ｈ）、２．９５（ｓ、６Ｈ）、６．５２〜６．６９（ｍ、４Ｈ）、６．９７〜７．１０（ｍ、４Ｈ）、７．１８〜７．４９（ｍ、１０Ｈ）。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −２．７９
【００７７】
【実施例５】
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン（例示化合物１２０）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に実施例４（２）で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ブロモプロぺン１．４４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１４ｍＬを加えて−６０℃に冷却し、ブチルリチウム２．８ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、同温度で１時間攪拌した。その後、クロロジシクロヘキシルホスフィン０．９７ｍＬ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後に室温まで昇温し、更に１７時間攪拌した。反応液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールとヘキサンから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．４４ｇ（２３％）を得た。
融点：１５９〜１６４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．０４〜２．１５（ｍ、２５Ｈ）、２．９１（ｓ、６Ｈ）、２．９２（ｓ、６Ｈ）、６．５０〜６．７５（ｍ、４Ｈ）、６．８５〜７．０８（ｍ、４Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −２．１９
【００７８】
【実施例６】
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペン（例示化合物１１８）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に実施例４（２）で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ブロモプロぺン１．４４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．１０７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１１．５ｍＬを加えた。その後、ヨウ素を微量加えて反応開始を確認後、２時間還流した。冷却後、塩化銅 ０．４１６ｇ（４．２ｍｍｏｌ）およびクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン０．９１ｍＬ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた後、１８時間還流した。反応液を室温に冷却し、ヘプタン２２．５ｍＬとジエチルエーテル７．５ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶を酢酸エチル３０ｍＬに溶解し２８％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．３４ｇ（２０％）を得た。
融点：１３３〜１３５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．２１（ｓ、９Ｈ）、１．２６（ｓ、９Ｈ）、２．２１（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈz、３Ｈ）、２．９１（ｓ、６Ｈ）、２．９２（ｓ、６Ｈ）、６．５０〜６．６９（ｍ、４Ｈ）、６．９１〜７．０４（ｍ、４Ｈ）31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３１．６８
【００８０】
（２） １−ブロモ−２，２−ジフェニルエチレンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ジフェニルエチレン１１０ｇ（０．６０ｍｏｌ）と四塩化炭素１０９８ｇを加え、臭素９５．９ｇ（０．６０ｍｏｌ）と四塩化炭素２８８ｇの混合溶液を氷冷下、１時間で滴下した。滴下終了後、同温度で７時間撹拌した。反応液を濃縮した残査にピリジン１１９ｇとトルエン５００ｍＬを加え３時間還流した。冷却後、５％塩酸および水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧濃縮した。蒸留後、メタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１２６ｇ（８１％）を得た。
融点：４５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６．７７（ｓ、１Ｈ）、７，１５〜７，４７（ｍ、１０Ｈ）
【００８１】
（３） ２，２−ジフェニル−１−（ジフェニルホスフィノ）エチレン（例示化合物１０）の合成
２−ブロモ−１，１−ジフェニルプロペンを２−ブロモ−１，１−ジフェニルエチレン１．３０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）に変え、実施例１（３）と同様の操作を行い、白色結晶の表題化合物１．０３ｇ（５７％）を得た。
融点：１１６〜１１８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６．８５（ｄ、Ｊ＝３．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６〜７．５０（ｍ、２０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −２３．０１
【００８２】
【実施例８】
１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３−メチルブテン（例示化合物４９）の合成
（１） １，１−ジフェニル−３−メチルブテンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にマグネシウム２．９２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１００ｍＬを加えた。そして、ヨウ素と臭化ベンゼンを微量加えて反応開始を確認後、臭化ベンゼン１７．３ｇ（１１０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、１０分間還流した。続いて系内を４０℃程度に保ちながら、イソ吉草酸エチル６．５１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３時間還流した。反応液を０．１M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をトルエン５０ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０５ｇを加えてトルエン還流下、２時間共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して透明の油状物８．８１ｇ（７９％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．０１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、２．２９〜２．５８（ｍ、１Ｈ）、５．８９（ｄ、Ｊ＝１０．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３〜７．４３（ｍ、１０Ｈ）
【００８３】
（２） ２−ブロモ−１，１−ジフェニル−３−メチルブテンの合成。
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ジフェニル−３−メチルブテン８．８１ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン３５ｍＬを加えて０℃に冷却し、臭素６．３３ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールと酢酸エチルから再結晶化し、白色結晶の表題化合物８．６４ｇ（７２％）を得た。
融点：１１２〜１１４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．１１（ｄ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、６Ｈ）、２．８７（ｓｅｐｔｅｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ、１Ｈ）、７．１３〜７．３８（ｍ、１０Ｈ）
【００８４】
（３） １，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３−メチルブテン（例示化合物４９）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に２−ブロモ−１，１−ジフェニル−３−メチルブテン１．２０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１２ｍＬを加えて−７０℃に冷却し、ブチルリチウム２．８ｍＬ（１．６Ｍヘキサン溶液、４．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、同温度で３０分攪拌した。そして、クロロジシクロヘキシルホスフィン１．１ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、同温度で３時間撹拌した後に１３時間かけ室温まで昇温した。反応液に水を加え有機層を酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールとトルエンから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．７２ｇ（４３％）を得た。
融点：１６２〜１６３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８６〜２．１８（ｍ、２２Ｈ）、１．２３（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、６Ｈ）、２．６３〜２．９２（ｍ、１Ｈ）、７．０５〜７．３３（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１．４６
【００８５】
【実施例９】
１，２，２−トリフェニル−１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチレン（例示化合物９９）の合成
（１） １，１，２−トリフェニルエチレンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に塩化ベンジルマグネシウム４７ｍＬ（１．０６Ｍ−ＴＨＦ溶液、５５ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。その後、ベンゾフェノン９．１１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１８ｍＬの混合溶液をゆっくり滴下した後、室温で１時間撹拌した。反応液を０．１M塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をトルエン４６ｍＬに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．１８ｇを加えてトルエン還流下、２時間共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮して透明の油状物１２．５ｇ（９８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）６．９４〜７．３７（ｍ、１６Ｈ）
【００８６】
（２） １−ブロモ−１，２，２−トリフェニルエチレンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１，２−トリフェニルエチレン１２．５ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン５０ｍＬを加えて０℃に冷却し、臭素７．８０ｇ（４８．８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、室温で１時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和チオ硫酸ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールと酢酸エチルから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１１．３ｇ（６９％）を得た。
融点：１１６〜１１８℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６．９１〜７．４２（ｍ、１５Ｈ）。
【００８７】
（３） １，２，２−トリフェニル−１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチレン（例示化合物９９）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に１−ブロモ−１，２，２−トリフェニルエチレン１．６８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、マグネシウム０．１３４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１３ｍＬを加えた。そして、ヨウ素と臭化ベンゼンを微量加えて反応開始を確認後、２時間還流した。冷却後、塩化銅 ０．５２０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）およびクロロジシクロヘキシルホスフィン１．２ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）を加えた後、１７時間還流した。反応液を室温に冷却し、ヘプタン１７ｍＬを加えて生成した結晶をろ過した。この結晶を酢酸エチル４０ｍＬに溶解し２８％アンモニア水および食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１．３４ｇ（５９％）を得た。
融点：１２１〜１２３℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．９４〜２．００（ｍ、２２Ｈ）、６．８４〜７．４０（ｍ、１５Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −０．７９
【００８８】
【実施例１０】
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０３）の合成
（１） １，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパノールの合成
窒素雰囲気下、反応容器に塩化エチルマグネシウム３１．９ｍＬ（０．９７Ｍ−ＴＨＦ溶液、３０．９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬを加えて４℃に冷却した。その後、４、４´−ジメトキシベンゾフェノン５．００ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液をゆっくり滴下した後、室温で１時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水を加えた後、有機層を酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。これをカラムクロマトグラフィにより精製し淡黄色油状の表題化合物３．０６ｇ（５５％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８６（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、１．９６（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、２．２２（ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、３．７９（ｓ、６Ｈ）、６．８０〜６．８９（ｍ、４Ｈ）、７．２５〜７．３３（ｍ、４Ｈ）
【００８９】
（２） １，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロペンの合成。
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロパノール２．８６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸１水和物２８ｍｇを加えて、トルエン還流下２時間、共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、淡黄色結晶の表題化合物２．６０ｇ（９７％）を得た。
融点：９９〜１００℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７５（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、６．０３（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．７８〜６．８１（ｍ、２Ｈ）、６．９０〜６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．０９〜７．１１（ｍ、２Ｈ）、７．１３〜７．１６（ｍ、２Ｈ）
【００９０】
（３） １，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−ブロモプロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−メトキシフェニル）プロペン２．５０ｇ（９．８２ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン２５ｍＬを加えて−２０℃に冷却し、臭素１．５７ｇ（９．８２ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１３ｍＬの混合液をゆっくり滴下した後、室温で一晩攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去し、淡黄色油状の表題化合物３．２６ｇ（１００％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．４３（ｓ、３Ｈ）、３．７８（ｓ、６Ｈ）、６．８１〜６．８４（ｍ、４Ｈ）、７．０５〜７．０９（ｍ、２Ｈ）、７．１６〜７．１９（ｍ、２Ｈ）
【００９１】
（４） １，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０３）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−ブロモプロぺン２．００ｇ（６．００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ３０ｍＬを加えて−６５℃に冷却し、ブチルリチウム４．０ｍＬ（１．５Ｍヘキサン溶液、６．０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、３０分攪拌した。その後、クロロジフェニルホスフィン０．９０ｍＬ（５．０ｍｍｏｌ）を加えた後、同温度で１時間、室温まで昇温し１時間攪拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水を加え酢酸エチルで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をエタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物１．４５ｇ（６６％）を得た。
融点：１２３〜１２５℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７１（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ、３Ｈ）、３．７６（ｓ、３Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、６．７４〜６．７７（ｍ、２Ｈ）、６．８２〜６．８５（ｍ、２Ｈ）、７．０５〜７．１０（ｍ、４Ｈ）、７．３２〜７．４０（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −３．７３
【００９２】
【実施例１１】
１，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０７）の合成
（１） １，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパノールの合成
窒素雰囲気下、反応容器に塩化セリウム１０．０ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ８０ｍＬを入れ、室温にて２０時間撹拌した。この混合液を０℃に冷却し、塩化エチルマグネシウム２５．１ｍＬ（０．９７Ｍ−ＴＨＦ溶液、２４．３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。次いで４、４´−ジフルオロベンゾフェノン３．５４ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬの混合溶液を４０分かけて滴下した後、１時間撹拌した。反応液に１０％酢酸水溶液を加えた後、酢酸エチルで抽出した有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和塩化ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。これをカラムクロマトグラフィにより精製し淡黄色油状の表題化合物３．１２ｇ（７８％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ０．８５（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、３Ｈ）、２．０５（ｓ、１Ｈ）、２．２６（ｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）、６．９５〜７．００（ｍ、４Ｈ）、７．３２〜７．３７（ｍ、４Ｈ）
【００９３】
（２） １，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロパノール２．８０ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍＬおよびｐ−トルエンスルホン酸１水和物１４ｍｇを加えて、トルエン還流下１時間、共沸脱水した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水および飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮後、白色結晶の表題化合物２．３９ｇ（９２％）を得た。
融点：４３〜４４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．７４（ｄ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、６．０９（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１〜６．９６（ｍ、２Ｈ）、７．０４〜７．０８（ｍ、２Ｈ）、７．１０〜７．１７（ｍ、４Ｈ）
【００９４】
（３） １，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−ブロモプロペンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−フルオロフェニル）プロペン２．００ｇ（８．６９ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン２５ｍＬを加えて−２０℃に冷却し、臭素１．３９ｇ（８．６９ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１２ｍＬの混合液を１時間かけて滴下した後、同温度で１時間、室温で１６時間攪拌した。次いでピリジン０．７０３ｍＬ（８．６９ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍＬの混合溶液を１５分かけて滴下し、１００℃で２時間撹拌した。冷却後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水加え、トルエンで抽出した有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧下除去した。この濃縮物をエタノールから再結晶化して白色結晶の表題化合物１．２１ｇ（４５％）を得た。
融点：５３〜５４℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．４２（ｓ、３Ｈ）、６．９８〜７．０３（ｍ、４Ｈ）、７．１１〜７．１３（ｍ、２Ｈ）、７．１９〜７．２３（ｍ、２Ｈ）
【００９５】
（４） １，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン（例示化合物１０７）の合成
窒素雰囲気下、反応容器に１，１−ビス（４−フルオロフェニル）−２−ブロモプロぺン０．９０７ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ２０ｍＬを加えて−６５℃に冷却し、ブチルリチウム２．０ｍＬ（１．５Ｍヘキサン溶液、２．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、４０分攪拌した。そして、クロロジフェニルホスフィン０．５８ｍＬ（３．２ｍｍｏｌ）とＴＨＦ５ｍＬの混合液を加えた後、同温度で２時間撹拌した後、室温まで昇温した。反応液に飽和塩化アンモニウム水を加え、酢酸エチルで抽出した有機層を水および飽和塩化ナトリウム水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をメタノールから再結晶化し、白色結晶の表題化合物０．６８７ｇ（５７％）を得た。
融点：８８〜９０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．６３（ｄ、Ｊ＝２．８Ｈｚ、３Ｈ）、６．８１〜６．８７（ｍ、２Ｈ）、６．９０〜６．９６（ｍ、２Ｈ）、７．００〜７．０８（ｍ、４Ｈ）、７．２５〜７．３２（ｍ、１０Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −４．４０
19Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ −１１５．０、−１１４．９
【００９６】
【実施例１２】
窒素雰囲気下、反応容器にジフェニルアミン０．８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と内部標準物質としてｏ−ターフェニル０．７６ｇを加えトルエン１０ｍＬで溶解した。この混合液にナトリウム−ｔ−ブトキシド０．５３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン０．９５ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．８ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）、および実施例４で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン２３．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で8時間攪拌した。反応液を冷却し、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．３１（ｓ、９Ｈ）、６．９２〜７．３０（ｍ、１４Ｈ）
【００９７】
【実施例１３】
実施例１２のパラジウムを（π−アリル）パラジウムクロライド２．３ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【００９８】
【実施例１４】
実施例１２のパラジウムをジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム４．８ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【００９９】
【実施例１５】
実施例１２のパラジウムをパラジウムアセチルアセトナート３．８ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィー内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【０１００】
【実施例１６】
実施例１２のパラジウムをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１４．４ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【０１０１】
【実施例１７】
実施例１２のパラジウムをトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム５．７ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１８に示す。
【０１０２】
【表１８】
【実施例１８】
実施例１２のホスフィンを、実施例４で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン２０．７ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０４】
【実施例１９】
実施例１２のホスフィンを、実施例１で得た１，１−ジフェニル−２−（ジフェニルホスフィノ）プロペン１８．９ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィーによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０５】
【実施例２０】
実施例１２のホスフィンを、実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１９．５ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）および反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０６】
【実施例２１】
実施例１２のホスフィンを、実施例３で得た１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペン１９．５ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）、酢酸パラジウムを（π−アリル）パラジウムクロライド２．３ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）および反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０８】
【実施例２３】
実施例１２のホスフィンを、実施例５で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン２３．８ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）および反応時間を３時間に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１０９】
【実施例２４】
実施例１２のホスフィンを、実施例６で得た１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペン２１．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１０】
【実施例２５】
実施例１２のホスフィンを、実施例８で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３−メチルブテン２０．９ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１１】
【実施例２６】
実施例１２のホスフィンを、実施例９で得た１，２，２−トリフェニル−１−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチレン２２．６ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１２】
【比較例１】
実施例１２のホスフィンをトリフェニルホスフィン１３．１ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１３】
【比較例２】
実施例１２のホスフィンをトリス（ｏ−トリル）ホスフィン１５．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１４】
【比較例３】
実施例１２のホスフィンをＢＩＮＡＰ（２，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル）１１．７ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１５】
【比較例４】
実施例１２のホスフィンをトリスシクロヘキシルホスフィン１４．０ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１６】
【比較例５】
実施例１２のホスフィンをビニルジフェニルホスフィン１０．６ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した。その結果を表１９に示す。
【０１１７】
【表１９】
表１９からも明らかな様に、本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（実施例１８〜２６）を用いてアミノ化反応を行うと、目的とするアリールアミンを好収率で得ることが出来た。一方、ホスフィンを本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物に代えて、トリフェニルホスフィン（比較例１）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン（比較例２）、ＢＩＮＡＰ（比較例３）、トリスシクロヘキシルホスフィン（比較例４）、ビニルジフェニルホスフィン（比較例５）を用いて反応させると、目的とするアリールアミンの収率が、最高で３７％であった。
この様に本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物は、本発明のアミノ化反応を完成する上で非常に有用なホスフィンである。
【０１１９】
【実施例２７】
Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にｐ−トルイジン０．２１４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とジオキサン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にｐ−ヨードアニソール０．５１５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２３１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４．５ｍｇ（１ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１５．６ｍｇ（２ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で８時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、黄色結晶のＮ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミン０．３５１ｇ（８２％）を得た。結果を表２０に示す。
融点：８１〜８２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．７４（ｓ、３Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、５．３８（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、６．７８〜６．９１（ｍ、４Ｈ）、６．９６〜７．０９（ｍ、４Ｈ）
【０１２０】
【実施例２８】
Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にｐ−トリルブロマイド０．３３０ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）とトルエン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にｐ−アニシジニン０．２６６ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２２６ｇ（２．３５ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデン）二パラジウム８．５ｍｇ（１ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン３２．３ｍｇ（２ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で５時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミン０．３６６ｇ（８９％）を得た。結果を表２０に示す。
【０１２１】
【実施例２９】
Ｎ−（ジフェニルメチレン）−４−アミノビフェニルの合成窒素雰囲気下、反応容器に４−ブロモビフェニル０．４６６ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とトルエン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にベンゾフェノンイミン０．３９９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２３１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム１３．５ｍｇ（３ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン４６．９ｍｇ（６ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で１６時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、黄色油状のＮ−（ジフェニルメチレン）−４−アミノビフェニル０．４０９ｇ（６１％）を得た。結果を表２０に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）６．７４〜７．８８（ｍ、１９Ｈ）。
【０１２２】
【実施例３０】
Ｎ−（４−シアノフェニル）モルホリンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−クロロベンゾニトリル０．２７５ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とトルエン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にモルホリン０．１９２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２３１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４．５ｍｇ（１ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１５．６ｍｇ（２ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で１４時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、薄黄色結晶のＮ−（４−シアノフェニル）モルホリン０．３０４ｇ（８１％）を得た。結果を表２０に示す。
融点：８０〜８１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ３．２３〜３．３３（ｍ、４Ｈ）、３．８０〜３．９０（ｍ、４Ｈ）、６．８１〜６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．４７〜７．５７（ｍ、２Ｈ）
【０１２３】
【実施例３１】
ジトリルアミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器にｐ−トリルトリフレート０．５０３ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）とジオキサン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にｐ−トルイジン０．２４６ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム０．６５８ｇ（３．１０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム１９．９ｍｇ（２．１ｍｏｌ％／トリフレート）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン５８．７ｍｇ（７．２ｍｏｌ％／トリフレート）を加えた後、１００℃で１２時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、ジトリルアミン０．２６８ｇ（６５％）を得た。結果を表２０に示す。
融点：７８〜８２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．３２（ｓ、６Ｈ）、５．５１（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、６．８８〜７．１７（ｍ、８Ｈ）
【０１２４】
【実施例３２】
Ｎ−（３−チオフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に３−ブロモチオフェン０．３５８ｇ（２．２０ｍｍｏｌ）とトルエン４ｍＬを加えて溶解した。この混合液にジフェニルアミン０．３４３ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．２２９ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム４．４ｍｇ（１ｍｏｌ％／アミン）および実施例２で得た１，１−ジフェニル−２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン３０．６ｍｇ（２ｍｏｌ％／アミン）を加えた後、１００℃で１０時間攪拌した。反応液を冷却し、飽和塩化アンモニウム水を加えトルエンで抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶剤を減圧除去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、Ｎ−（３−チオフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン０．２５７ｇ（５０％）を得た。結果を表２０に示す。
融点：７９〜８２℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６．６６（ｄ／ｄ、Ｊ＝１．４、３．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｄ／ｄ、Ｊ＝１．４、５．１Ｈｚ、１Ｈ）、６．９４〜７．３６（ｍ、１１Ｈ）
【０１２５】
【比較例６】
Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンの合成
実施例２７のホスフィンをビニルジフェニルホスフィン４．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は実施例２７と同様の操作を行い、目的とするＮ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンをガスクロマトグラフィによるによる内部標準物質定量法により定量したところ定量値は５％であった。その結果を表２０に示す。
【０１２６】
【比較例７】
Ｎ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンの合成
実施例２８のホスフィンをビニルジフェニルホスフィン４．２ｍｇ（１．０ｍｏｌ％／アミン）に変更した以外は実施例２８と同様の操作を行い、目的とするＮ−ｐ−メトキシフェニル−Ｎ−ｐ−トリルアミンをガスクロマトグラフィによるによる内部標準物質定量法により定量したところ定量値は５％であった。その結果を表２０に示す。
【０１２７】
【表２０】
表２０からも明らかな様に、本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物（実施例２７〜３２）を用いてアミノ化反応を行うと、目的とするアリールアミンを好収率で得ることが出来た。一方、ホスフィンを本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物に代えて、ビニルジフェニルホスフィン（比較例６〜７）を用いて反応させると、目的とするアリールアミンの収率が、５％であった。
この様に本発明の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物は、本発明のアミノ化反応を完成する上で非常に有用なホスフィンである。
【０１２９】
【実施例３３】
１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロペン］（π−アリル）パラジウムクロライドの合成
窒素雰囲気下、反応容器に（π−アリル）パラジウムクロライドダイマー０．１８３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、実施例３で得た１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロペン０．３３８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）およびトルエン３ｍＬを室温で６２時間攪拌した。反応液にヘプタン３ｍＬを加えて３０分間撹拌した後、生成した結晶をろ過、乾燥して表題化合物０．２５ｇ（４８％）を得た。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ６３．８３
ＭＳ（ＥＩ）：５１９，５２１
【０１３０】
【実施例３４】
実施例１２のパラジウム及びホスフィンを、実施例３３で得た１，１−ジフェニル−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロペン］（π−アリル）パラジウムクロライド（パラジウム−ホスフィン触媒）に変更した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、目的とするジフェニル（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミンをガスクロマトグラフィによる内部標準物質定量法により定量した結果、目的物の定量値は９０％であった。
【０１３１】
【実施例３５】
４−メチルビフェニルの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−ブロモトルエン０．１２３ｍＬ（１．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１８２９ｇ（１.５ｍｍｏｌ）、ＫＦ ８７．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム４.５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１１．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびジオキサン３ｍＬを加えた後、室温で２０時間攪拌した。反応液を内部標準により定量した結果、標題の化合物を収率７０％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ２．３９（ｓ、３Ｈ）、７．１９〜７．６５（ｍ、９Ｈ）
【０１３２】
【実施例３６】
４−メチルビフェニルの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−ブロモトルエン０．１２３ｍＬ（１.０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．１８２９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ＫＦ ８７．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム４．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１１.７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびジオキサン３ｍＬを加えた後、８０℃で４時間攪拌した。反応液を内部標準により定量した結果、標題の化合物を収率９５％で得た。
【０１３３】
【実施例３７】
２−フェニルピリジンの合成
窒素雰囲気下、反応容器に２−ブロモピリジン０．７９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸０．７３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3 １．３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ），酢酸パラジウム１１．２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン３９．１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、水５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬを加えた後、８０℃で４時間攪拌した。濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製し、標題の化合物を０．６６ｇ、収率８５％で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ ７．１５〜７．２９（ｍ、１Ｈ）、７．３４〜７．５５（ｍ、３Ｈ）、７．６８〜７．８０（ｍ、２Ｈ）、７．９２〜８．０４（ｍ、２Ｈ）、８．６５〜８．７４（ｍ、１Ｈ）
【０１３４】
【実施例３８】
４−（４−シアノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オールの合成
窒素雰囲気下、反応容器に４−クロロベンゾニトリル１．３８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．６８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、塩化パラジウム２．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．４ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）、実施例２で得た１，１−ジフェニル２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロペン１７．６ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン４ｍＬおよびジメチルホルムアミド４ｍＬを加えた後、１００℃で２３時間攪拌した。溶剤を減圧除去し、濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製し、白色結晶の標題の化合物１．５６ｇ（８４％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ １．６３（ｓ、６Ｈ）、２．２３（ｂｒ−ｓ、１Ｈ）、７．４４〜７．６５（ｍ、４Ｈ）
Claims (6)
- 下記一般式（１）
- 請求項１記載の２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物に、パラジウム化合物を作用させることにより得られるパラジウム−ホスフィン触媒。
- パラジウム化合物が、四価、二価及び０価のパラジウム塩、又はパラジウム錯体である請求項２記載のパラジウム−ホスフィン触媒。
- 塩基の存在下でのアミン化合物による下記一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基；Ｘ1は、ハロゲン原子、トリフロロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基である。）で表されるアリール化合物とのアミノ化反応において、請求項２〜３のいずれか一項記載のパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴とするアリールアミン類の製造方法。 - 塩基の存在下でのアリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルによる下記一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基；Ｘ1は、ハロゲン原子、トリフロロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基である。）で表されるアリール化合物との炭素−炭素結合反応において、請求項２〜３のいずれか一項記載のパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴とするジアリール類の製造方法。 - 塩基の存在下でのアルキン化合物による下記一般式（２）
ＡｒＸ1 （２）
（式中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基及び置換基を有していてもよいヘテロアリール基；Ｘ1は、ハロゲン原子、トリフロロメタンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基である。）で表されるアリール化合物との炭素−炭素結合反応において、請求項２〜３のいずれか一項記載のパラジウム−ホスフィン触媒を用いることを特徴とするアリールアルキン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001190746A JP4820020B2 (ja) | 2000-06-28 | 2001-06-25 | ２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物、そのパラジウム触媒、および該触媒を用いるアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-194690 | 2000-06-28 | ||
| JP2000194690 | 2000-06-28 | ||
| JP2000194690 | 2000-06-28 | ||
| JP2001190746A JP4820020B2 (ja) | 2000-06-28 | 2001-06-25 | ２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物、そのパラジウム触媒、および該触媒を用いるアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002187894A JP2002187894A (ja) | 2002-07-05 |
| JP4820020B2 true JP4820020B2 (ja) | 2011-11-24 |
Family
ID=26594877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001190746A Expired - Lifetime JP4820020B2 (ja) | 2000-06-28 | 2001-06-25 | ２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物、そのパラジウム触媒、および該触媒を用いるアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4820020B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7553547B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2024-09-18 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 芳香族化合物の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3517042A (en) * | 1967-12-26 | 1970-06-23 | Procter & Gamble | Trialkylsilyl (substituted) methyl alkalimetal compounds |
-
2001
- 2001-06-25 JP JP2001190746A patent/JP4820020B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002187894A (ja) | 2002-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6562989B2 (en) | Catalyst for aromatic C—O, C—N, and C—C bond formation | |
| JP4464388B2 (ja) | ホスフィン化合物、中間体、パラジウム錯体、及び該錯体を使用する不飽和化合物の製造方法 | |
| JP2004505091A (ja) | アダマンチル基を有するホスファンリガンド、その製造および接触反応におけるその使用 | |
| US6455720B1 (en) | 2,2(diarlyl)vinylphosphine compound, palladium catalyst thereof, and process for producing arylamine, diaryl, or arylalkyne with the catalyst | |
| JP4940721B2 (ja) | 触媒組成物及びそれを用いたクロスカップリング化合物の製造方法 | |
| JP4820020B2 (ja) | ２，２−（ジアリール）ビニルホスフィン化合物、そのパラジウム触媒、および該触媒を用いるアリールアミン類、ジアリール類およびアリールアルキン類の製造方法 | |
| JP4232518B2 (ja) | カップリング化合物の製造方法 | |
| US6365776B1 (en) | Process for producing aromatic amines | |
| Suzuki et al. | Development of new phosphine ligands (BRIDPs) for efficient palladium-catalyzed coupling reactions and their application to industrial processes | |
| JP5536458B2 (ja) | ６−ハロゲノ−３−アリールピリジン誘導体の製造方法 | |
| EP1294657B1 (en) | Catalysis using phosphine oxide and sulfoxide compounds | |
| JP5023720B2 (ja) | ハロゲン化ビフェニル類の製造方法 | |
| Anastasia et al. | Palladium‐Catalyzed Aryl–Aryl Coupling | |
| JP5357405B2 (ja) | 芳香族アミン化合物の製造方法 | |
| KR20090088177A (ko) | 나프틸기를 가지는 방향족 다중 고리 화합물과 이 화합물의제조방법 | |
| JPWO2016093175A1 (ja) | トリ（ヘテロ）アリールアセトニトリル化合物の製造方法 | |
| JPH11100355A (ja) | Ｎ−アリールアミン類の製造方法 | |
| CN107641070B (zh) | 一种9,10-不对称二取代蒽衍生物的制备方法 | |
| JP2003252803A (ja) | 置換不飽和化合物の製造法 | |
| JPS5896064A (ja) | ２−置換−１−アルキルピロ−ル化合物の製造法 | |
| JP6147057B2 (ja) | ２−アリールインデン化合物の製造方法および触媒組成物 | |
| JP2000053599A (ja) | ペンタアリールシクロペンタジエン類とその製造方法 | |
| JP2003095995A (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
| CA2740931A1 (en) | Catalysis using phosphine oxide and sulfoxide compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060907 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080403 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110607 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110808 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110830 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110902 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4820020 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |