JP2003252803A - 置換不飽和化合物の製造法 - Google Patents
置換不飽和化合物の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 置換不飽和化合物の製造法を提供すること。
【解決手段】 一般式（１）
〔式中、Ｒ1は、アリール基、置換ビニル基等、Ｘ1は塩
素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニル基等
を表わし、ｎは１から３を表わす。〕で示される不飽和
有機化合物と一般式（２） 〔式中、Ｒ2は、アルキル基、アリール基等、Ａは有機
基、ハロゲン原子を表わし、ｎ’は３または４を表わ
す。〕で示される有機チタン化合物とを遷移金属触媒の
存在下に縮合反応させることを特徴とする一般式（３） Ｒ1−（Ｒ2）n （３） ［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびｎは、前記と同じ意味を表わ
す。］で示される置換不飽和化合物の製造法。
素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニル基等
を表わし、ｎは１から３を表わす。〕で示される不飽和
有機化合物と一般式（２） 〔式中、Ｒ2は、アルキル基、アリール基等、Ａは有機
基、ハロゲン原子を表わし、ｎ’は３または４を表わ
す。〕で示される有機チタン化合物とを遷移金属触媒の
存在下に縮合反応させることを特徴とする一般式（３） Ｒ1−（Ｒ2）n （３） ［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびｎは、前記と同じ意味を表わ
す。］で示される置換不飽和化合物の製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、置換不飽和化合物
の製造法に関し、詳しくは遷移金属触媒の存在下に、不
飽和有機化合物と有機チタン化合物とを反応させること
を特徴とする置換不飽和化合物の製造法に関するもので
ある。
の製造法に関し、詳しくは遷移金属触媒の存在下に、不
飽和有機化合物と有機チタン化合物とを反応させること
を特徴とする置換不飽和化合物の製造法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】置換不
飽和化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機ＥＬ材料
等、またはそれらの合成中間体として有用な化合物であ
る。置換不飽和化合物の 製造法としては、ホウ素、マ
グネシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、錫、
インジウム、ビスマスなどの有機金属反応剤と、アリー
ルハライド類を、パラジウムまたはニッケル系触媒を用
いて縮合させるカップリング反応が、汎用性の高い方法
として挙げられる。しかし、これらの製造法は、化合物
によっては対応する有機金属反応剤自身の製造が困難な
場合があったり、反応収率が必ずしも満足し得るもので
はなく、改良が求められていた。
飽和化合物は、医薬、農薬、液晶材料、有機ＥＬ材料
等、またはそれらの合成中間体として有用な化合物であ
る。置換不飽和化合物の 製造法としては、ホウ素、マ
グネシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、錫、
インジウム、ビスマスなどの有機金属反応剤と、アリー
ルハライド類を、パラジウムまたはニッケル系触媒を用
いて縮合させるカップリング反応が、汎用性の高い方法
として挙げられる。しかし、これらの製造法は、化合物
によっては対応する有機金属反応剤自身の製造が困難な
場合があったり、反応収率が必ずしも満足し得るもので
はなく、改良が求められていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】不飽和有機化合物と有機
金属反応剤とを反応させて、置換不飽和化合物を製造す
る方法について、鋭意検討を重ねた結果、遷移金属触媒
の存在下に、不飽和有機化合物と有機チタン化合物とを
反応させれば、目的とする置換不飽和芳香族化合物が、
収率よく製造しうることを見出し、本発明を完成した。
金属反応剤とを反応させて、置換不飽和化合物を製造す
る方法について、鋭意検討を重ねた結果、遷移金属触媒
の存在下に、不飽和有機化合物と有機チタン化合物とを
反応させれば、目的とする置換不飽和芳香族化合物が、
収率よく製造しうることを見出し、本発明を完成した。
【０００４】すなわち本発明は、一般式（１）
〔式中、Ｒ1は、アリール基、置換ビニル基、又はシク
ロアルケニル基（これらの基は１つ又は複数の同一又は
異なる置換基で置換されていてもよい。）を表わし、Ｘ
1は塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基
又はジアゾニウム塩を表わし、ｎは１から３までの整数
を表わす。〕で示される不飽和有機化合物と一般式
（２） 〔式中、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、置換ビニル
基、又はシクロアルケニル基（これらの基は１つ又は複
数の同一又は異なる置換基で置換されていてもよい。）
を表わし、Ａは有機基，又はハロゲン原子を表わし、
ｎ’は３または４を表わす。〕で示される有機チタン化
合物とを遷移金属触媒の存在下に縮合反応させることを
特徴とする一般式（３） Ｒ1−（Ｒ2）n （３） ［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびｎは、前記と同じ意味を表わ
す。］で示される置換不飽和化合物の製造法を提供する
ものである。
ロアルケニル基（これらの基は１つ又は複数の同一又は
異なる置換基で置換されていてもよい。）を表わし、Ｘ
1は塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基
又はジアゾニウム塩を表わし、ｎは１から３までの整数
を表わす。〕で示される不飽和有機化合物と一般式
（２） 〔式中、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、置換ビニル
基、又はシクロアルケニル基（これらの基は１つ又は複
数の同一又は異なる置換基で置換されていてもよい。）
を表わし、Ａは有機基，又はハロゲン原子を表わし、
ｎ’は３または４を表わす。〕で示される有機チタン化
合物とを遷移金属触媒の存在下に縮合反応させることを
特徴とする一般式（３） Ｒ1−（Ｒ2）n （３） ［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびｎは、前記と同じ意味を表わ
す。］で示される置換不飽和化合物の製造法を提供する
ものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式（１）で示される不飽和有機化合
物類において、Ｒ1はそれぞれ置換されていてもよい、
アリール基、ビニル基、又はシクロアルケニル基を表わ
す。Ｒ1が置換基によって置換されている場合、１また
は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、
Ｒ1上の、Ｘ1が結合していない任意の炭素原子に結合し
ている。該置換基としては、フッ素原子、例えばメチル
基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基
などのアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル
基、例えばエトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキ
シ基、フェノキシ基、メルカプト基、例えばメチルチオ
基などのアルキルチオ基、例えばフェニルチオ基などの
アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、例え
ばジメチルアミノ基、シクロヘキシニルアミノ基などの
置換アミノ基、例えばｔ−ブトキシカルボニルアミノ基
などのアルコキシカルボニルアミノ基、アセトキシアミ
ノ基などのアシルオキシアミノ基、例えばベンゼンスル
ホンアミド基、メタンスルホンアミド基のようなスルホ
ンアミド基、イミノ基、例えばフタルイミド基などのイ
ミド基、ホルミル基、カルボキシル基、例えばメトキシ
カルボニル基などのアルコキシカルボニル基、例えばｐ
−メトキシフェノキシカルボニル基などのアリールオキ
シカルボニル基、例えばカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基などの無置換または置換カルバモイル
基、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基などのヘ
テロ環，例えばフェニル基又はナフチル基などのアリー
ル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基，ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシ
リル基，例えばトリフェニルシリル基などのトリアリー
ルシリル基などが挙げられる。上記置換基の内の隣合う
炭素原子上の２個の置換基が結合して、Ｒ1と縮合環を
形成していてもよい。またこれらの置換基はさらに置換
されていてもよい。
本発明における一般式（１）で示される不飽和有機化合
物類において、Ｒ1はそれぞれ置換されていてもよい、
アリール基、ビニル基、又はシクロアルケニル基を表わ
す。Ｒ1が置換基によって置換されている場合、１また
は複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、
Ｒ1上の、Ｘ1が結合していない任意の炭素原子に結合し
ている。該置換基としては、フッ素原子、例えばメチル
基、エチル基、i−プロピル基、トリフルオロメチル基
などのアルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル
基、例えばエトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキ
シ基、フェノキシ基、メルカプト基、例えばメチルチオ
基などのアルキルチオ基、例えばフェニルチオ基などの
アリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、例え
ばジメチルアミノ基、シクロヘキシニルアミノ基などの
置換アミノ基、例えばｔ−ブトキシカルボニルアミノ基
などのアルコキシカルボニルアミノ基、アセトキシアミ
ノ基などのアシルオキシアミノ基、例えばベンゼンスル
ホンアミド基、メタンスルホンアミド基のようなスルホ
ンアミド基、イミノ基、例えばフタルイミド基などのイ
ミド基、ホルミル基、カルボキシル基、例えばメトキシ
カルボニル基などのアルコキシカルボニル基、例えばｐ
−メトキシフェノキシカルボニル基などのアリールオキ
シカルボニル基、例えばカルバモイル基、Ｎ−フェニル
カルバモイル基などの無置換または置換カルバモイル
基、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基などのヘ
テロ環，例えばフェニル基又はナフチル基などのアリー
ル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル
基，ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシ
リル基，例えばトリフェニルシリル基などのトリアリー
ルシリル基などが挙げられる。上記置換基の内の隣合う
炭素原子上の２個の置換基が結合して、Ｒ1と縮合環を
形成していてもよい。またこれらの置換基はさらに置換
されていてもよい。
【０００６】Ｒ1におけるアリール基としては、特に限
定されないが、例えば、６〜１４の炭素原子からなる１
ないし３環のアリール基等が挙げられる。該アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、
フェナンスリル基、インデニル基、フルオレニル基等が
挙げられる。Ｒ1における置換ビニル基としては、特に
限定されないが、例えば、炭素数２〜１０の、１または
複数の二重結合を含む置換ビニル基を表わす。該アルケ
ニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基等があげ
られる。
定されないが、例えば、６〜１４の炭素原子からなる１
ないし３環のアリール基等が挙げられる。該アリール基
としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、
フェナンスリル基、インデニル基、フルオレニル基等が
挙げられる。Ｒ1における置換ビニル基としては、特に
限定されないが、例えば、炭素数２〜１０の、１または
複数の二重結合を含む置換ビニル基を表わす。該アルケ
ニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基等があげ
られる。
【０００７】Ｒ1におけるシクロアルケニル基は、特に
限定されないが、例えば、５〜８員の、１または２個の
二重結合を含むシクロアルケニル基を表わし、該シクロ
アルケニル基としては、シクロヘキセニル基、シクロペ
ンテニル基等が挙げられる。ここで、本発明におけるシ
クロアルケニル基は、下式のように、二重結合部分でＸ
1と結合している。 該シクロアルケニル基は、オキソ基で置換されていても
よく、オキソ基で置換されたシクロアルケニル基として
は、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ
−１−エニル基、５−オキソシクロペンテ−１−エニル
基等が挙げられる。
限定されないが、例えば、５〜８員の、１または２個の
二重結合を含むシクロアルケニル基を表わし、該シクロ
アルケニル基としては、シクロヘキセニル基、シクロペ
ンテニル基等が挙げられる。ここで、本発明におけるシ
クロアルケニル基は、下式のように、二重結合部分でＸ
1と結合している。 該シクロアルケニル基は、オキソ基で置換されていても
よく、オキソ基で置換されたシクロアルケニル基として
は、１，４−ベンゾキニル基，６−オキソシクロヘキセ
−１−エニル基、５−オキソシクロペンテ−１−エニル
基等が挙げられる。
【０００８】Ｘ1は、クロスカップリング反応におい
て、有機チタン化合物と反応することによって脱離する
基（脱離基）である。脱離基としては、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニル
基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基などのスルホニル基、または、ジアゾニウム
塩等が挙げられ、各々同一であっても異なってもよい。
ｎは１から3の整数を表わす。
て、有機チタン化合物と反応することによって脱離する
基（脱離基）である。脱離基としては、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニル
基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンス
ルホニル基などのスルホニル基、または、ジアゾニウム
塩等が挙げられ、各々同一であっても異なってもよい。
ｎは１から3の整数を表わす。
【０００９】不飽和有機化合物（１）の具体的には、例
えばフェニルブロマイド、ｏ−トリルブロマイド、ｐ−
ｔ−ブチルフェニルブロマイド、２，６−ジメチルフェ
ニルブロマイド、３，５−ジメチルフェニルブロイド、
２−ヒドロキシルエチルフェニルブロマイド、４−シク
ロヘキシルフェニルブロマイド、３−ブロモベンゾトリ
フルオリド、β−ブロモスチレン、３−ブロモ−４−ク
ロロベンゾトリフルオリド、２−ナフチルブロマイド、
９，１０−ジブロモアントラセン、９−ブロモアントラ
セン、１，３−ジブロモベンゼン、ｍ−メトキシフェニ
ルブロマイド、４−ブロモベンズアルデヒド、１，４−
ジブロモ−２−フルオロベンゼン、２−ブロモフェニル
酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−ブロ
モフェニル酢酸エチル、３−ブロモ桂皮酸メチル、５−
ブロモサリチル酸メチル、４−ブロモベンズアミド、４
−ブロモベンゾニトリル、９−ブロモフェナンスレン、
２−ブロモフルオレン、５−ブロモインダノン、２，７
−ブロモフルオレン、６−ブロモ−２−ナフトール、
４，４'−ジブロモビフェビル、フェニルクロライド、
ｏ−トリルクロライド、３−クロロトルエン、４−クロ
ロトルエン、２−クロロアセトフェノン、4−クロロア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルクロライド、
２，６−ジメチルフェニルクロライド、３，５−ジメチ
ルフェニルクロライド、４−シクロヘキシルフェニルク
ロライド、２−クロロ−４−フルオロトルエン、１−ク
ロロー４−ニトロベンゼン、２−クロロフェニル酢酸メ
チル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−クロロフェ
ニル酢酸エチル、３−クロロベンゾフェノン、４−クロ
ロ−１−ナフトール、４−クロロ安息香酸、３−クロロ
安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸フェニル、２−ク
ロロアセトアミド、４−クロロアセトアミド、２−クロ
ロベンジルシアナイド、２−ナフチルクロライド、９，
１０−ジクロロアントラセン、９−クロロアントラセ
ン、１，３−ジクロロベンゼン、ｏ−メトキシフェニル
クロライド、ｍ−メトキシフェニルクロライド、ｐ−メ
トキシフェニルクロライド、３、５−ジメトキシクロロ
トルエン、３−クロロベンゾニトリル、２，７−ジクロ
ロ−９−フルオレノン、２−クロロ−３−モルホリノ−
１，４−ナフトキノン、３−クロロベンズアルデヒド、
１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、フェニルア
イオダイド、ｏ−トリルアイオダイド、ｐ−ｔ−ブチル
フェニルアイオダイド、２，６−ジメチルフェニルアイ
オダイド、３，５−ジメチルフェニルアイオダイド、４
−ヨードアセトフェノン、２−ヨード安息香酸、２−ナ
フチルアイオダイド、９，１０−ジヨードアントラセ
ン、１，３−ジヨードベンゼン、ｍ−メトキシフェニル
アイオダイド、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヨー
ドフェニルアラニンメチルエステル、４，４'−ジヨー
ドビフェビル、１，４−ジヨード２−フルオロベンゼ
ン、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、１，２−エ
チレンジクロライド、アリルクロライド、アリルブロマ
イド、シクロヘキセン−１−イル−ブロマイド、シクロ
ペンテン−１−イル−クロライド、１，１'−ビ−２−
ナフトールビス（トリフルオロメタンスルホネート）
１，２，２−トリメチルビニルトリフルオロメタンスル
ホネート、シクロヘキセン−１−イル−トリフルオロメ
タンスルホネート、４−ブロモフェニルトリフルオロメ
タンスルホネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオ
ロボレート塩などが挙げられる。
えばフェニルブロマイド、ｏ−トリルブロマイド、ｐ−
ｔ−ブチルフェニルブロマイド、２，６−ジメチルフェ
ニルブロマイド、３，５−ジメチルフェニルブロイド、
２−ヒドロキシルエチルフェニルブロマイド、４−シク
ロヘキシルフェニルブロマイド、３−ブロモベンゾトリ
フルオリド、β−ブロモスチレン、３−ブロモ−４−ク
ロロベンゾトリフルオリド、２−ナフチルブロマイド、
９，１０−ジブロモアントラセン、９−ブロモアントラ
セン、１，３−ジブロモベンゼン、ｍ−メトキシフェニ
ルブロマイド、４−ブロモベンズアルデヒド、１，４−
ジブロモ−２−フルオロベンゼン、２−ブロモフェニル
酢酸メチル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−ブロ
モフェニル酢酸エチル、３−ブロモ桂皮酸メチル、５−
ブロモサリチル酸メチル、４−ブロモベンズアミド、４
−ブロモベンゾニトリル、９−ブロモフェナンスレン、
２−ブロモフルオレン、５−ブロモインダノン、２，７
−ブロモフルオレン、６−ブロモ−２−ナフトール、
４，４'−ジブロモビフェビル、フェニルクロライド、
ｏ−トリルクロライド、３−クロロトルエン、４−クロ
ロトルエン、２−クロロアセトフェノン、4−クロロア
セトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルフェニルクロライド、
２，６−ジメチルフェニルクロライド、３，５−ジメチ
ルフェニルクロライド、４−シクロヘキシルフェニルク
ロライド、２−クロロ−４−フルオロトルエン、１−ク
ロロー４−ニトロベンゼン、２−クロロフェニル酢酸メ
チル、３−ブロモフェニル酢酸メチル、４−クロロフェ
ニル酢酸エチル、３−クロロベンゾフェノン、４−クロ
ロ−１−ナフトール、４−クロロ安息香酸、３−クロロ
安息香酸メチル、２−クロロ安息香酸フェニル、２−ク
ロロアセトアミド、４−クロロアセトアミド、２−クロ
ロベンジルシアナイド、２−ナフチルクロライド、９，
１０−ジクロロアントラセン、９−クロロアントラセ
ン、１，３−ジクロロベンゼン、ｏ−メトキシフェニル
クロライド、ｍ−メトキシフェニルクロライド、ｐ−メ
トキシフェニルクロライド、３、５−ジメトキシクロロ
トルエン、３−クロロベンゾニトリル、２，７−ジクロ
ロ−９−フルオレノン、２−クロロ−３−モルホリノ−
１，４−ナフトキノン、３−クロロベンズアルデヒド、
１，４−ジクロロ−２−フルオロベンゼン、フェニルア
イオダイド、ｏ−トリルアイオダイド、ｐ−ｔ−ブチル
フェニルアイオダイド、２，６−ジメチルフェニルアイ
オダイド、３，５−ジメチルフェニルアイオダイド、４
−ヨードアセトフェノン、２−ヨード安息香酸、２−ナ
フチルアイオダイド、９，１０−ジヨードアントラセ
ン、１，３−ジヨードベンゼン、ｍ−メトキシフェニル
アイオダイド、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヨー
ドフェニルアラニンメチルエステル、４，４'−ジヨー
ドビフェビル、１，４−ジヨード２−フルオロベンゼ
ン、ビニルクロライド、ビニルブロマイド、１，２−エ
チレンジクロライド、アリルクロライド、アリルブロマ
イド、シクロヘキセン−１−イル−ブロマイド、シクロ
ペンテン−１−イル−クロライド、１，１'−ビ−２−
ナフトールビス（トリフルオロメタンスルホネート）
１，２，２−トリメチルビニルトリフルオロメタンスル
ホネート、シクロヘキセン−１−イル−トリフルオロメ
タンスルホネート、４−ブロモフェニルトリフルオロメ
タンスルホネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオ
ロボレート塩などが挙げられる。
【００１０】本発明における一般式（２）で示される有
機チタン化合物においてＲ2は、アルキル基、アリール
基、置換ビニル基、又はシクロアルケニル基（これらの
基は１つ又は複数の同一又は異なる置換基で置換されて
いてもよい。）を表わす。Ｒ 2におけるアリール基、置
換ビニル基、又はシクロアルケニル基は、前記Ｒ1にお
けるアリール基、置換ビニル基、又はシクロアルケニル
基と同様のものが適用される。Ｒ2におけるアルキル基
としては、特に限定されないが、例えば、１〜１４の炭
素原子からなるアルキル基などが挙げられる。またβ位
以降に不飽和結合を有していてもよい。該アルキル基と
してはメチル基、エチル基、アリル基、ブチル基、プロ
ピル基、テトラデカニル基等が挙げられる。Ｒ2が置換
基によって置換されている場合、１または複数の置換基
で置換されていてもよく、該置換基は、Ｒ2上の任意の
炭素原子に結合している。該置換基としては、先に記載
した不飽和有機化合物の置換基と同様のものが適用され
る。
機チタン化合物においてＲ2は、アルキル基、アリール
基、置換ビニル基、又はシクロアルケニル基（これらの
基は１つ又は複数の同一又は異なる置換基で置換されて
いてもよい。）を表わす。Ｒ 2におけるアリール基、置
換ビニル基、又はシクロアルケニル基は、前記Ｒ1にお
けるアリール基、置換ビニル基、又はシクロアルケニル
基と同様のものが適用される。Ｒ2におけるアルキル基
としては、特に限定されないが、例えば、１〜１４の炭
素原子からなるアルキル基などが挙げられる。またβ位
以降に不飽和結合を有していてもよい。該アルキル基と
してはメチル基、エチル基、アリル基、ブチル基、プロ
ピル基、テトラデカニル基等が挙げられる。Ｒ2が置換
基によって置換されている場合、１または複数の置換基
で置換されていてもよく、該置換基は、Ｒ2上の任意の
炭素原子に結合している。該置換基としては、先に記載
した不飽和有機化合物の置換基と同様のものが適用され
る。
【００１１】Ａは有機基を表す。当該有機基とは、アル
コキシ基、アリールオキシ基、置換されてもよいシクロ
ペンタジエニル基、ジアルキルアミノ基、またはＲ2で
あり、各々同一であっても異なってもよい。ｎは３から
４の整数を表す。ｎが４の場合は、例えば、リチウムな
どのアルカリ金属Ｍと錯塩を形成している。チタンの価
数は、具体的には、II、III又はIＶ価である。具体的に
は、Ｍ+［Ｒ2Ｔｉ(ＯＲ3)4］-、Ｒ2Ｔｉ(ＯＲ3）3、Ｒ2
2Ｔｉ(ＯＲ3）2、Ｒ2 3Ｔｉ(ＯＲ3）、ＴｉＲ2 4、ＸＲ2
Ｔｉ(ＯＲ3）2、Ｘ2Ｒ2Ｔｉ(ＯＲ3）、（Ｒ2)(ＣＰ)(Ｏ
Ｒ3)2Ｔｉ、（Ｒ2)3(ＣＰ）Ｔｉ、（Ｒ2)2(ＣＰ)2Ｔ
ｉ、（Ｒ2)2(ＣＰ)Ｔｉ、（Ｒ2)(ＣＰ)2Ｔｉ、Ｘ’Ｒ
2(ＣＰ)2Ｔｉ、Ｒ2[Ｎ(Ｒ4)2]3Ｔｉ、Ｒ 2 2[Ｎ(Ｒ4)2]2
Ｔｉ、ＴｉＸＲ2 3、ＴｉＸ2Ｒ2 2、ＴｉＸ3Ｒ2、などが
挙げられる。前記において、Ｘ’は塩素または臭素を表
す。また、ＯＲ3はアルコキシ基を表す。該アルコキシ
基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イ
ソプロポキシ基などが挙げられる。また二つ以上のアル
コキシ基がチタン原子に結合している場合、それらは架
橋されてもよく，例えばピナコレートやカテコレートの
ような形をとってもよい。ＣＰは置換されてもよいシク
ロペンタジエニル基（以下無置換のシクロペンタジエニ
ル基をＣｐと略す）を表す。具体的にはメチルシクロペ
ンタジエニル基（以下Ｃｐ’と略す）と、テトラメチル
シクロペンタジエニル基（以下Ｃｐ*と略す）、インデ
ニル基（以下Ｉｎｄと略す）などが挙げられる。また該
シクロペンタジエニル基はアルキル鎖またはケイ素で架
橋されてもよい。Ｎ(Ｒ4)2はジアルキルアミノ基を表
す。当該アルキル基Ｒ4としては、特に限定されない
が、例えば、１〜８の炭素原子からなるアルキル基など
が挙げられる。当該有機チタン化合物は、単離可能なも
のは単離して使用してもよいし、単離の困難に関わらず
系中で調製して反応に供してもよい。
コキシ基、アリールオキシ基、置換されてもよいシクロ
ペンタジエニル基、ジアルキルアミノ基、またはＲ2で
あり、各々同一であっても異なってもよい。ｎは３から
４の整数を表す。ｎが４の場合は、例えば、リチウムな
どのアルカリ金属Ｍと錯塩を形成している。チタンの価
数は、具体的には、II、III又はIＶ価である。具体的に
は、Ｍ+［Ｒ2Ｔｉ(ＯＲ3)4］-、Ｒ2Ｔｉ(ＯＲ3）3、Ｒ2
2Ｔｉ(ＯＲ3）2、Ｒ2 3Ｔｉ(ＯＲ3）、ＴｉＲ2 4、ＸＲ2
Ｔｉ(ＯＲ3）2、Ｘ2Ｒ2Ｔｉ(ＯＲ3）、（Ｒ2)(ＣＰ)(Ｏ
Ｒ3)2Ｔｉ、（Ｒ2)3(ＣＰ）Ｔｉ、（Ｒ2)2(ＣＰ)2Ｔ
ｉ、（Ｒ2)2(ＣＰ)Ｔｉ、（Ｒ2)(ＣＰ)2Ｔｉ、Ｘ’Ｒ
2(ＣＰ)2Ｔｉ、Ｒ2[Ｎ(Ｒ4)2]3Ｔｉ、Ｒ 2 2[Ｎ(Ｒ4)2]2
Ｔｉ、ＴｉＸＲ2 3、ＴｉＸ2Ｒ2 2、ＴｉＸ3Ｒ2、などが
挙げられる。前記において、Ｘ’は塩素または臭素を表
す。また、ＯＲ3はアルコキシ基を表す。該アルコキシ
基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、イ
ソプロポキシ基などが挙げられる。また二つ以上のアル
コキシ基がチタン原子に結合している場合、それらは架
橋されてもよく，例えばピナコレートやカテコレートの
ような形をとってもよい。ＣＰは置換されてもよいシク
ロペンタジエニル基（以下無置換のシクロペンタジエニ
ル基をＣｐと略す）を表す。具体的にはメチルシクロペ
ンタジエニル基（以下Ｃｐ’と略す）と、テトラメチル
シクロペンタジエニル基（以下Ｃｐ*と略す）、インデ
ニル基（以下Ｉｎｄと略す）などが挙げられる。また該
シクロペンタジエニル基はアルキル鎖またはケイ素で架
橋されてもよい。Ｎ(Ｒ4)2はジアルキルアミノ基を表
す。当該アルキル基Ｒ4としては、特に限定されない
が、例えば、１〜８の炭素原子からなるアルキル基など
が挙げられる。当該有機チタン化合物は、単離可能なも
のは単離して使用してもよいし、単離の困難に関わらず
系中で調製して反応に供してもよい。
【００１２】有機チタン化合物（２）の具体例として，
Ｔｉ(Ｍｅ)4、Ｔｉ(Ｅｔ)4、Ｔｉ(Ｂｕ)4、Ｔｉ(ＣＨ2
ＣＭｅ3)4、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)4、Ｔｉ(ＣＨ2ＳｉＭ
ｅ3)4、Ｔｉ(ＣＨ2ＳｎＭｅ3)4、Ｔｉ(Ｐｈ)4、Ｔｉ(１
−Ｎｏｒｂｏｎｙｌ)4、Ｔｉ［Ｃ(Ｐｈ)＝ＮＭｅ2］4、
ＭｅＴｉ(ＯＥｔ)3、ＭｅＴｉ(ＯＰｒi)3、ＰｈＴｉ(Ｏ
Ｐｒi)3、(Ｃ6Ｆ5)Ｔｉ(ＯＥｔ)3、(Ｐｒi)Ｔｉ(ＯＥ
ｔ)3、(Ｐｒi)Ｔｉ(ＯＢｕ)3、(Ｐｈ)Ｔｉ(ＯＢｕ)3、
(４−ＭｅＯＣ6Ｈ4)Ｔｉ(ＯＢｕ)3、(Ａｌｌｙｌ)Ｔｉ
(ＯＰｒi)3、ＴｉＭｅ3Ｃｌ、ＴｉＭｅ2Ｃｌ2、ＴｉＭ
ｅＣｌ3、ＴｉＢｕＣｌ3、ＴｉＰｈＣｌ3、Ｔｉ(ＣＨ2
Ｐｈ)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)3Ｂｒ、Ｔｉ(ＣＨ2ＣＭｅ
3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)2Ｃｌ2、ＴｉＭｅ(ＮＭ
ｅ2)3、ＴｉＭｅ(ＮＥｔ2)3、ＴｉＥｔ(ＮＥｔ2)3、Ｔ
ｉＢｕt(ＮＥｔ2)3、Ｔｉ(ｖｉｎｙｌ)(ＮＥｔ2)3、Ｔ
ｉ(β-ｓｔｙｒｙｌ)(ＮＥｔ2)3、ＴｉＰｈ(ＮＥ
ｔ2)3、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)(ＮＭｅ2)3、Ｔｉ(ＣＨ2ＳｉＭ
ｅ3)(ＮＭｅ2)3、Ｔｉ(Ａｌｌｙｌ)(ＮＥｔ2)3、Ｔｉ
(ＣＨ2Ｐｈ)2(ＮＥｔ2)2、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)2［Ｎ(Ｃ5Ｈ
10) 2］2、Ｔｉ(ＣＨ2ＳｉＭｅ3)2(ＮＭｅ2)2、ＴｉＥ
ｔ2(Ｃｐ)2、ＴｉＰｈ2(Ｃｐ)2、ＴｉＥｔ2(Ｃｐ’)2、
ＴｉＰｈ2(Ｃｐ’)2、ＴｉＥｔ2(Ｃｐ*)2、ＴｉＰｈ
2(Ｃｐ*)2、Ｔｉ(４−ＦＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４−Ｃ
ｌＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４−ＢｒＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、
Ｔｉ(４−ＭｅＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(３−ＭｅＣ6Ｈ4)
2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４−ＭｅＯＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４
−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４−ＮＭｅ2Ｃ6Ｈ4)
2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ
Ｍｅ2(η−Ｃ5Ｈ4ＳｉＭｅ3)2、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)2(Ｉｎ
ｄ)2、ＴｉＰｈ2(Ｉｎｄ)2、ＴｉＭｅ3Ｃｐ、Ｔｉ(ＣＨ
2ＳｉＭｅ3)3Ｃｐ、ＴｉＥｔ(ＯＥｔ)2(Ｃｐ)、Ｔｉ(Ｅ
ｔ)2(Ｃｐ)、ＴｉＥｔ(Ｃｐ)2、などが挙げられる。
Ｔｉ(Ｍｅ)4、Ｔｉ(Ｅｔ)4、Ｔｉ(Ｂｕ)4、Ｔｉ(ＣＨ2
ＣＭｅ3)4、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)4、Ｔｉ(ＣＨ2ＳｉＭ
ｅ3)4、Ｔｉ(ＣＨ2ＳｎＭｅ3)4、Ｔｉ(Ｐｈ)4、Ｔｉ(１
−Ｎｏｒｂｏｎｙｌ)4、Ｔｉ［Ｃ(Ｐｈ)＝ＮＭｅ2］4、
ＭｅＴｉ(ＯＥｔ)3、ＭｅＴｉ(ＯＰｒi)3、ＰｈＴｉ(Ｏ
Ｐｒi)3、(Ｃ6Ｆ5)Ｔｉ(ＯＥｔ)3、(Ｐｒi)Ｔｉ(ＯＥ
ｔ)3、(Ｐｒi)Ｔｉ(ＯＢｕ)3、(Ｐｈ)Ｔｉ(ＯＢｕ)3、
(４−ＭｅＯＣ6Ｈ4)Ｔｉ(ＯＢｕ)3、(Ａｌｌｙｌ)Ｔｉ
(ＯＰｒi)3、ＴｉＭｅ3Ｃｌ、ＴｉＭｅ2Ｃｌ2、ＴｉＭ
ｅＣｌ3、ＴｉＢｕＣｌ3、ＴｉＰｈＣｌ3、Ｔｉ(ＣＨ2
Ｐｈ)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)3Ｂｒ、Ｔｉ(ＣＨ2ＣＭｅ
3)Ｃｌ3、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)2Ｃｌ2、ＴｉＭｅ(ＮＭ
ｅ2)3、ＴｉＭｅ(ＮＥｔ2)3、ＴｉＥｔ(ＮＥｔ2)3、Ｔ
ｉＢｕt(ＮＥｔ2)3、Ｔｉ(ｖｉｎｙｌ)(ＮＥｔ2)3、Ｔ
ｉ(β-ｓｔｙｒｙｌ)(ＮＥｔ2)3、ＴｉＰｈ(ＮＥ
ｔ2)3、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)(ＮＭｅ2)3、Ｔｉ(ＣＨ2ＳｉＭ
ｅ3)(ＮＭｅ2)3、Ｔｉ(Ａｌｌｙｌ)(ＮＥｔ2)3、Ｔｉ
(ＣＨ2Ｐｈ)2(ＮＥｔ2)2、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)2［Ｎ(Ｃ5Ｈ
10) 2］2、Ｔｉ(ＣＨ2ＳｉＭｅ3)2(ＮＭｅ2)2、ＴｉＥ
ｔ2(Ｃｐ)2、ＴｉＰｈ2(Ｃｐ)2、ＴｉＥｔ2(Ｃｐ’)2、
ＴｉＰｈ2(Ｃｐ’)2、ＴｉＥｔ2(Ｃｐ*)2、ＴｉＰｈ
2(Ｃｐ*)2、Ｔｉ(４−ＦＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４−Ｃ
ｌＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４−ＢｒＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、
Ｔｉ(４−ＭｅＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(３−ＭｅＣ6Ｈ4)
2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４−ＭｅＯＣ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４
−ＣＦ3Ｃ6Ｈ4)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(４−ＮＭｅ2Ｃ6Ｈ4)
2(Ｃｐ)2、Ｔｉ(３，５−Ｍｅ2Ｃ6Ｈ3)2(Ｃｐ)2、Ｔｉ
Ｍｅ2(η−Ｃ5Ｈ4ＳｉＭｅ3)2、Ｔｉ(ＣＨ2Ｐｈ)2(Ｉｎ
ｄ)2、ＴｉＰｈ2(Ｉｎｄ)2、ＴｉＭｅ3Ｃｐ、Ｔｉ(ＣＨ
2ＳｉＭｅ3)3Ｃｐ、ＴｉＥｔ(ＯＥｔ)2(Ｃｐ)、Ｔｉ(Ｅ
ｔ)2(Ｃｐ)、ＴｉＥｔ(Ｃｐ)2、などが挙げられる。
【００１３】本発明は、不飽和有機化合物と有機チタン
化合物とを縮合反応させるものであり、生成物の具体例
としては、２−メチル安息香酸メチル、３−イソプロピ
ルベンゾニトリル、４−エチルニトロベンゼン、２−ブ
チルナフタレン、４−（２−プロペニル）アニソール、
ベンジルトリメチルシラン、２，５−ジメチルビフェニ
ル、４−メトキシビフェニル、４−メトキシ−２’−メ
チルビフェニル、４−メトキシ−３’−メチルビフェニ
ル、４−メトキシ−４’−メチルビフェニル、４−ｔ−
ブチル−３’−メチルビフェニル、４−ホルミル−３’
−ニトロビフェニル、３−（３．５−ジフルオロフェニ
ル）フェニル酢酸メチル、４−イソプロピル−４’−メ
チルビフェニル、４−（３−酢酸エチルフェニル）アセ
トフェノン、４−メトキシ−３’−メトキシビフェニ
ル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３’−トリフル
オロメチルビフェニル、３，５−ジフルオロメチル−
３’，５’−ジメチルビフェニル、４−ホルミルビフェ
ニル、３−ニトロビフェニル、２，４−ジフルオロビフ
ェニル、２−メチルスチレン、２−エトキシ−３’−カ
ルボキシビフェニル、２−フルオロ−４−フェニル−
４’−ｔ−ブチルビフェニル、３−メトキシ−２’４’
６’−トリメチルビフェニル、２，６−ジメトキシビフ
ェニル、２−メトキシ−３’−トリフルオロメチルビフ
ェニル、２，６−ジメトキシ−３−（Ｎ，Ｎ―ジエチル
アミノ）ビフェニル、２−（２−エトキシフェニル）ベ
ンゾニトリル、３−ジフルオロ−２’，４’，６’−ト
リメチルビフェニル、２，５−ジメチルフェニル−４’
−カルボキシビフェニル、２、５−ジメチルフェニル−
２’−シアノビフェニル、２，５−ジメチルフェニル−
４’−トリフルオロメチルビフェニル、２−メトキシフ
ェニル−２’−シアノビフェニル、２，６−ジメトキシ
フェニル−４’−トリフルオロメチルビフェニル、２−
（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン、２−（２
−プロペニル）ナフタレン、２−エテニルナフタレン、
２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ナフタレン、
９,１０−ジフェニルアントラセン、９−メチルアント
ラセン、９―（３−シアノフェニル）−１０−（２−エ
トキシフェニル）アントラセン、２−（２−エトキシフ
ェニル）フルオレン、４−（２,５−ジフルオロフェニ
ル）ベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルビフェ
ニル、１−（２−プロペニル）−２，５−ジフルオロベ
ンゼン、２、４，６−トリメチル−４’−トリフルオロ
メチルビフェニル、１−（２−メチルアリル）−シクロ
ヘキセン、ジフェニルメタン、１，１−ジメチル−２，
２−ジフェニルエチレン、などが挙げられる。
化合物とを縮合反応させるものであり、生成物の具体例
としては、２−メチル安息香酸メチル、３−イソプロピ
ルベンゾニトリル、４−エチルニトロベンゼン、２−ブ
チルナフタレン、４−（２−プロペニル）アニソール、
ベンジルトリメチルシラン、２，５−ジメチルビフェニ
ル、４−メトキシビフェニル、４−メトキシ−２’−メ
チルビフェニル、４−メトキシ−３’−メチルビフェニ
ル、４−メトキシ−４’−メチルビフェニル、４−ｔ−
ブチル−３’−メチルビフェニル、４−ホルミル−３’
−ニトロビフェニル、３−（３．５−ジフルオロフェニ
ル）フェニル酢酸メチル、４−イソプロピル−４’−メ
チルビフェニル、４−（３−酢酸エチルフェニル）アセ
トフェノン、４−メトキシ−３’−メトキシビフェニ
ル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−３’−トリフル
オロメチルビフェニル、３，５−ジフルオロメチル−
３’，５’−ジメチルビフェニル、４−ホルミルビフェ
ニル、３−ニトロビフェニル、２，４−ジフルオロビフ
ェニル、２−メチルスチレン、２−エトキシ−３’−カ
ルボキシビフェニル、２−フルオロ−４−フェニル−
４’−ｔ−ブチルビフェニル、３−メトキシ−２’４’
６’−トリメチルビフェニル、２，６−ジメトキシビフ
ェニル、２−メトキシ−３’−トリフルオロメチルビフ
ェニル、２，６−ジメトキシ−３−（Ｎ，Ｎ―ジエチル
アミノ）ビフェニル、２−（２−エトキシフェニル）ベ
ンゾニトリル、３−ジフルオロ−２’，４’，６’−ト
リメチルビフェニル、２，５−ジメチルフェニル−４’
−カルボキシビフェニル、２、５−ジメチルフェニル−
２’−シアノビフェニル、２，５−ジメチルフェニル−
４’−トリフルオロメチルビフェニル、２−メトキシフ
ェニル−２’−シアノビフェニル、２，６−ジメトキシ
フェニル−４’−トリフルオロメチルビフェニル、２−
（３，５−ジフルオロフェニル）ナフタレン、２−（２
−プロペニル）ナフタレン、２−エテニルナフタレン、
２−（２，４，６−トリメチルフェニル）ナフタレン、
９,１０−ジフェニルアントラセン、９−メチルアント
ラセン、９―（３−シアノフェニル）−１０−（２−エ
トキシフェニル）アントラセン、２−（２−エトキシフ
ェニル）フルオレン、４−（２,５−ジフルオロフェニ
ル）ベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルビフェ
ニル、１−（２−プロペニル）−２，５−ジフルオロベ
ンゼン、２、４，６−トリメチル−４’−トリフルオロ
メチルビフェニル、１−（２−メチルアリル）−シクロ
ヘキセン、ジフェニルメタン、１，１−ジメチル−２，
２−ジフェニルエチレン、などが挙げられる。
【００１４】本発明で用いられる遷移金属触媒とは、元
素の周期表第１０族金属化合物または１０族金属化合物
と任意の配位子との錯体を意味する。１０族金属化合物
の価数は０、I、II、またはIII価である。１０族金属化
合物と配位子の錯体の場合、例えばジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル，ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロニッケル１，
１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセ
ン、ジクロロパラジウム１，１'−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）フェロセンなど、予め単離したものを
使用してもよいし、また任意の反応溶媒中で１０族金属
化合物と配位子を混合して単離せずに使用してもよい。
使用する１０族金属化合物としては、例えば、フッ化ニ
ッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル
（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミ
ンニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ヘキサアンミンニッケル
（ＩＩ）、酸化ニッケル、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭
化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、ジ
クロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジ
ブロモビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、塩
化アリルパラジウム２量体、塩化白金（ＩＩ）、臭化白
金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロ
ペンタジエニル）白金、ジクロロジアンミン白金、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）白金などのハロゲン化
金属（ＩＩ）類や硝酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル
（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルア
セトネート（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジ
ウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、酸化パラジウム
（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸
パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）パ
ラジウムテトラフルオロホウ酸塩（ＩＩ）、硫酸パラジ
ウム（ＩＩ）、酸化白金、などの二価金属化合物、ビス
（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッ
ケルカルボニル（０）、ニケロセン（０）、テトラキス
（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリ
ス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）白金（０）など０価金
属化合物が挙げられる。１０族金属化合物は反応混合物
に完溶していてもよいし、懸濁していてもよい。また本
反応において、２種類以上の触媒を同時に使用してもよ
い。１０族金属化合物はそのまま用いてもよいし、かか
る反応に使用する溶媒に溶解しない物質，例えば炭素、
シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応に
おいて１０族金属化合物類の使用量は不飽和有機化合物
に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以
下、好ましくは０．２モル倍以下である。
素の周期表第１０族金属化合物または１０族金属化合物
と任意の配位子との錯体を意味する。１０族金属化合物
の価数は０、I、II、またはIII価である。１０族金属化
合物と配位子の錯体の場合、例えばジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル，ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロニッケル１，
１'−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセ
ン、ジクロロパラジウム１，１'−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）フェロセンなど、予め単離したものを
使用してもよいし、また任意の反応溶媒中で１０族金属
化合物と配位子を混合して単離せずに使用してもよい。
使用する１０族金属化合物としては、例えば、フッ化ニ
ッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル
（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミ
ンニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ヘキサアンミンニッケル
（ＩＩ）、酸化ニッケル、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭
化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、ジ
クロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジ
ブロモビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、塩
化アリルパラジウム２量体、塩化白金（ＩＩ）、臭化白
金（ＩＩ）、ヨウ化白金（ＩＩ）、ジクロロ（ジシクロ
ペンタジエニル）白金、ジクロロジアンミン白金、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）白金（ＩＩ）、ジクロロ
（１，５−シクロオクタジエン）白金などのハロゲン化
金属（ＩＩ）類や硝酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル
（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルアセチルア
セトネート（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジ
ウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、酸化パラジウム
（ＩＩ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸
パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（アセトニトリル）パ
ラジウムテトラフルオロホウ酸塩（ＩＩ）、硫酸パラジ
ウム（ＩＩ）、酸化白金、などの二価金属化合物、ビス
（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッ
ケルカルボニル（０）、ニケロセン（０）、テトラキス
（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリ
ス（ジベンジリデン）ジパラジウム（０）、テトラキス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラ
キス（トリフェニルホスフィン）白金（０）など０価金
属化合物が挙げられる。１０族金属化合物は反応混合物
に完溶していてもよいし、懸濁していてもよい。また本
反応において、２種類以上の触媒を同時に使用してもよ
い。１０族金属化合物はそのまま用いてもよいし、かか
る反応に使用する溶媒に溶解しない物質，例えば炭素、
シリカ、アルミナなどに担持してもよい。かかる反応に
おいて１０族金属化合物類の使用量は不飽和有機化合物
に対し通常０．００００１モル倍以上、通常１モル倍以
下、好ましくは０．２モル倍以下である。
【００１５】本発明で用いられる配位子の具体例として
は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ
−トリルホスフィン、トリ（ｍ−クロロメチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロメチルフェニル）ホ
スフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−プロピ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ
−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホス
フィン、トリ−２−フリルホスフィン、トリ（１−ナフ
チル）ホスフィン、トリス（２−シアノエチル）ホスフ
ィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ
−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシ
メチル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）
ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ
−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホス
フィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロ
ヘキシルジフェニルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニル
ホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、エチル
ジフェニルホスフィン、メチルジエトキシホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、フェニルジメトキシホス
フィン、トリアリルホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチル
ホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２
−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ
シクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジフェ
ニルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホ
スフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ）ビフ
ェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−
（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフ
ェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミ
ノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−
２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホス
フィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジフェニル
ホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジフェ
ニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビフェ
ニル、１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチ
ル）イソキノリン、ＢＩＮＡＰ、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィ
ノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、４，
１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−[２，２]−パラ
シクロファン、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，
Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイ
ル）、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（２’−ジフェニルホスフィノナフトイル）、ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、シス−１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エチレン、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ペンタン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）
エーテル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ザンテン、１，２−ビス（ジメチルホス
フィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェ
ニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチ
ルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）プロパン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホス
フィノ）プロパン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホ
スホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホ
スホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホ
スホラノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホス
フィノ）フェロセン（ｄｆｆｐ）、１，１’−ビス（ジ
イソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス
（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’
−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−
[２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル]エ
チルジシクロヘキシルホスフィン、１−[２−（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）フェロセニル]エチルジフェニ
ルホスフィン、１−[２−（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセニル]エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン、１−[２
−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチルジシ
クロヘキシルホスフィン、（Ｒ*）−Ｎ，Ｎ−ジメチル
−１−[（Ｓ*）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セニル]エチルアミン（（Ｒ*）−（Ｓ*）−ＰＰＦ
Ａ）、１−[２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル]エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ*）−Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１−[（Ｓ*）−２−（ジシクロヘキシル
ホスフィノ）フェロセニル]エチルアミン、（Ｒ*）−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−[（Ｓ*）−２−（ジ−ｔ−ブチ
ルホスフィノ）フェロセニル]エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル− [２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル]メチルアミン（ＦｃＰＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
[２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル]メ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル− [２−（ジ−ｔ−ブチ
ルホスフィノ）フェロセニル]メチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１− [１’，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセニル]メチルアミン、ヘキサメチルホスホ
ラストリアミド、２−[２−（ジフェニルホスフィノ）
フェニル]−４−（１−メチルエチル）−４，５−ジヒ
ドロオキサゾールなどのリン系配位子や、１，３−ビス
（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム
塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）
イミダゾリニウム塩などのカルベン配位子，ビピリジル
などのアミン配位子などが挙げられる。上記配位子で不
斉点が存在するものは，いかなる光学純度の配位子を使
用してもよい。また２種類以上の配位子の混合物を使用
してもよい。さらに配位子はかかる反応に使用する溶媒
に溶解しない物質，例えば合成樹脂などに担持してもよ
い。１０族金属化合物の中心金属に対して、通常０．０
１〜4当量倍用い、好ましくは０．１〜２当量倍用いら
れる。
は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリ
ルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ
−トリルホスフィン、トリ（ｍ−クロロメチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロメチルフェニル）ホ
スフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィ
ン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−プロピ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ
−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホス
フィン、トリ−２−フリルホスフィン、トリ（１−ナフ
チル）ホスフィン、トリス（２−シアノエチル）ホスフ
ィン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ
−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシ
メチル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）
ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ
−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホスフィ
ン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホス
フィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、シクロ
ヘキシルジフェニルホスフィン、ジｔ−ブチルフェニル
ホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、エチル
ジフェニルホスフィン、メチルジエトキシホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、フェニルジメトキシホス
フィン、トリアリルホスフィン、２−（ジ−ｔ−ブチル
ホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２−
（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、２
−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ
シクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジフェ
ニルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホ
スフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ）ビフ
ェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−
（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジフ
ェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ，−ジメチルアミ
ノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−
２’−メチルビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホス
フィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジフェニル
ホスフィノ）−２’−メチルビフェニル、２−（ジフェ
ニルホスフィノ）−２’−メトキシ−１，１’−ビフェ
ニル、１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチ
ル）イソキノリン、ＢＩＮＡＰ、Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ、
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィ
ノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、４，
１２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−[２，２]−パラ
シクロファン、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，
Ｎ’−ビス（２’−ジフェニルホスフィノベンゾイ
ル）、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（２’−ジフェニルホスフィノナフトイル）、ビス
（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）ベンゼン、１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エタン、シス−１，２−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）エチレン、１，３−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）
ペンタン、ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）
エーテル、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）ザンテン、１，２−ビス（ジメチルホス
フィノ）エタン、１，２−ビス（ジペンタフルオロフェ
ニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキ
シルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチ
ルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジメチルホスフ
ィノ）プロパン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホス
フィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ−ｔ−ブチルホス
フィノ）プロパン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホ
スホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホ
スホラノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホ
スホラノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホス
フィノ）フェロセン（ｄｆｆｐ）、１，１’−ビス（ジ
イソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス
（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１，１’
−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−
[２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル]エ
チルジシクロヘキシルホスフィン、１−[２−（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）フェロセニル]エチルジフェニ
ルホスフィン、１−[２−（ジフェニルホスフィノ）フ
ェロセニル]エチルジ−ｔ−ブチルホスフィン、１−[２
−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル]エチルジシ
クロヘキシルホスフィン、（Ｒ*）−Ｎ，Ｎ−ジメチル
−１−[（Ｓ*）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロ
セニル]エチルアミン（（Ｒ*）−（Ｓ*）−ＰＰＦ
Ａ）、１−[２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル]エチルジシクロヘキシルホスフィン、（Ｒ*）−Ｎ，
Ｎ−ジメチル−１−[（Ｓ*）−２−（ジシクロヘキシル
ホスフィノ）フェロセニル]エチルアミン、（Ｒ*）−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−[（Ｓ*）−２−（ジ−ｔ−ブチ
ルホスフィノ）フェロセニル]エチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル− [２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル]メチルアミン（ＦｃＰＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
[２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセニル]メ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル− [２−（ジ−ｔ−ブチ
ルホスフィノ）フェロセニル]メチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−１− [１’，２−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセニル]メチルアミン、ヘキサメチルホスホ
ラストリアミド、２−[２−（ジフェニルホスフィノ）
フェニル]−４−（１−メチルエチル）−４，５−ジヒ
ドロオキサゾールなどのリン系配位子や、１，３−ビス
（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウム
塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）
イミダゾリニウム塩などのカルベン配位子，ビピリジル
などのアミン配位子などが挙げられる。上記配位子で不
斉点が存在するものは，いかなる光学純度の配位子を使
用してもよい。また２種類以上の配位子の混合物を使用
してもよい。さらに配位子はかかる反応に使用する溶媒
に溶解しない物質，例えば合成樹脂などに担持してもよ
い。１０族金属化合物の中心金属に対して、通常０．０
１〜4当量倍用い、好ましくは０．１〜２当量倍用いら
れる。
【００１６】本発明の製造法は、通常、好ましくは有機
溶媒中で行なわれ，また水などの溶媒も用いることがで
きる。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなど
のアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリルなどの非プロトン性溶媒、ジエチルエーテル、
ジイソプロピエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素類などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で
または２種以上を組合わせて用いられ、その使用量は不
飽和有機化合物（１）である不飽和有機ハロゲン化物類
もしくは不飽和有機擬ハロゲン化物類のハロゲン原子も
しくは擬ハロゲン原子団に対して通常は１重量倍以上２
００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上１００重量倍
以下程℃である。かかる溶媒の中でもエーテル系溶媒が
望ましい。反応温℃は通常、−７８℃から２００℃、好
ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃か
ら１００℃で実施する。
溶媒中で行なわれ，また水などの溶媒も用いることがで
きる。有機溶媒としては、メタノール、エタノールなど
のアルコール系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセト
ニトリルなどの非プロトン性溶媒、ジエチルエーテル、
ジイソプロピエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランな
どのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪
族炭化水素類などが挙げられる。溶媒はそれぞれ単独で
または２種以上を組合わせて用いられ、その使用量は不
飽和有機化合物（１）である不飽和有機ハロゲン化物類
もしくは不飽和有機擬ハロゲン化物類のハロゲン原子も
しくは擬ハロゲン原子団に対して通常は１重量倍以上２
００重量倍以下、好ましくは５重量倍以上１００重量倍
以下程℃である。かかる溶媒の中でもエーテル系溶媒が
望ましい。反応温℃は通常、−７８℃から２００℃、好
ましくは０℃から１５０℃、さらに好ましくは２０℃か
ら１００℃で実施する。
【００１７】本発明の製造法において、不飽和有機化合
物、有機チタン化合物、遷移金属触媒、必要に応じて適
当な溶媒を用い、任意の順番で加えることができる。
物、有機チタン化合物、遷移金属触媒、必要に応じて適
当な溶媒を用い、任意の順番で加えることができる。
【００１８】反応終了後、生成した置換不飽和化合物
（３）は、例えば反応液に希塩酸又は希硫酸等の鉱酸の
水溶液などを加えて、酸性にした後、必要に応じて有機
溶媒で抽出、水洗した後、溶媒を留去することにより、
反応マスから取り出すことができる。又、得られた置換
不飽和化合物は、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロ
マトグラフィー等の手段を施すことにより、更に精製す
ることもできる。
（３）は、例えば反応液に希塩酸又は希硫酸等の鉱酸の
水溶液などを加えて、酸性にした後、必要に応じて有機
溶媒で抽出、水洗した後、溶媒を留去することにより、
反応マスから取り出すことができる。又、得られた置換
不飽和化合物は、必要に応じて蒸留、再結晶、各種クロ
マトグラフィー等の手段を施すことにより、更に精製す
ることもできる。
【００１９】
【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２０】（合成例１）窒素雰囲気下中、塩化アリル
パラジウム２量体１．８ｍｇ（０．００５０ｍｍｏ
ｌ）、（Ｒ*）−（Ｓ*）−ＰＰＦＡ ４．９ｍｇ（０．
０１１ｍｍｏｌ）、２−ナフチルトリフルオロメタンス
ルホネート２７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びメチルト
リイソプロポキシチタン３６０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ５ｍｌと混合した。その後、還流下で３時間加
熱攪拌を行なった。反応終了後、室温まで放冷し、１０
％塩酸水１ｍｌを加えた後、反応液は分液ロートに移し
ジエチルエーテルで抽出、有機相を水で洗浄した。有機
相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、これを濾別
し、有機相を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、目的物２−メチルナフタレ
ン１３６ｍｇ（単離収率９６％）を得た。
パラジウム２量体１．８ｍｇ（０．００５０ｍｍｏ
ｌ）、（Ｒ*）−（Ｓ*）−ＰＰＦＡ ４．９ｍｇ（０．
０１１ｍｍｏｌ）、２−ナフチルトリフルオロメタンス
ルホネート２７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びメチルト
リイソプロポキシチタン３６０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ５ｍｌと混合した。その後、還流下で３時間加
熱攪拌を行なった。反応終了後、室温まで放冷し、１０
％塩酸水１ｍｌを加えた後、反応液は分液ロートに移し
ジエチルエーテルで抽出、有機相を水で洗浄した。有機
相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、これを濾別
し、有機相を濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製し、目的物２−メチルナフタレ
ン１３６ｍｇ（単離収率９６％）を得た。
【００２１】（合成例２）合成例１において、（Ｒ*）
−（Ｓ*）−ＰＰＦＡの代わりに、ＦｃＰＮ ０．０１
１ｍｍｏｌ（４．７ｍｇ）を用い、合成例１に準拠して
実施した。目的物２−メチルナフタレン１２５ｍｇ（単
離収率８８％）を得た。
−（Ｓ*）−ＰＰＦＡの代わりに、ＦｃＰＮ ０．０１
１ｍｍｏｌ（４．７ｍｇ）を用い、合成例１に準拠して
実施した。目的物２−メチルナフタレン１２５ｍｇ（単
離収率８８％）を得た。
【００２２】（合成例３）合成例１において、（Ｒ*）
−（Ｓ*）−ＰＰＦＡの代わりに、トリフェニルホスフ
ィン０．０２２ｍｍｏｌ（５．８ｍｇ）を用い、合成例
１に準拠して実施した。目的物２−メチルナフタレン１
０９ｍｇ（単離収率７７％）を得た。
−（Ｓ*）−ＰＰＦＡの代わりに、トリフェニルホスフ
ィン０．０２２ｍｍｏｌ（５．８ｍｇ）を用い、合成例
１に準拠して実施した。目的物２−メチルナフタレン１
０９ｍｇ（単離収率７７％）を得た。
【００２３】（合成例４）合成例１において、（Ｒ*）
−（Ｓ*）−ＰＰＦＡの代わりに、トリ（ｏ―メトキシ
フェニル）ホスフィン０．０２２ｍｍｏｌ（７．７ｍ
ｇ）を用い、合成例１に準拠して実施した。目的物２−
メチルナフタレン１１６ｍｇ（単離収率８２％）を得
た。
−（Ｓ*）−ＰＰＦＡの代わりに、トリ（ｏ―メトキシ
フェニル）ホスフィン０．０２２ｍｍｏｌ（７．７ｍ
ｇ）を用い、合成例１に準拠して実施した。目的物２−
メチルナフタレン１１６ｍｇ（単離収率８２％）を得
た。
【００２４】（合成例５）合成例１において、アリルパ
ラジウムクロリドダイマーと（Ｒ*）−（Ｓ*）−ＰＰＦ
Ａの代わりに、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ルジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ（６．５ｍｇ）を用
い、合成例１に準拠して実施した。目的物２−メチルナ
フタレン１１６ｍｇ（単離収率８２％）を得た。
ラジウムクロリドダイマーと（Ｒ*）−（Ｓ*）−ＰＰＦ
Ａの代わりに、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ルジクロリド０．０１０ｍｍｏｌ（６．５ｍｇ）を用
い、合成例１に準拠して実施した。目的物２−メチルナ
フタレン１１６ｍｇ（単離収率８２％）を得た。
【００２５】（合成例６）合成例１において、２−ナフ
チルトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、２−
ブロモナフタレン１．０ｍｍｏｌ（２０７ｍｇ）を用
い、合成例１に準拠して実施した。目的物２−メチルナ
フタレン１２８ｍｇ（単離収率９０％）を得た。
チルトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、２−
ブロモナフタレン１．０ｍｍｏｌ（２０７ｍｇ）を用
い、合成例１に準拠して実施した。目的物２−メチルナ
フタレン１２８ｍｇ（単離収率９０％）を得た。
【００２６】（合成例７）合成例５において、２−ナフ
チルトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、２−
クロロナフタレン１．０ｍｍｏｌ（１６２ｍｇ）を用
い、合成例５に準拠して実施した。目的物２−メチルナ
フタレン１１６ｍｇ（単離収率８２％）を得た。
チルトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、２−
クロロナフタレン１．０ｍｍｏｌ（１６２ｍｇ）を用
い、合成例５に準拠して実施した。目的物２−メチルナ
フタレン１１６ｍｇ（単離収率８２％）を得た。
【００２７】（合成例８）合成例１において、２−ナフ
チルトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、４−
シアノフェニルトリフルオロメタンスルホネート１．０
ｍｍｏｌ（２５１ｍｇ）を用い、合成例１に準拠して実
施した。目的物４−メチルベンゾニトリル１１２ｍｇ
（単離収率９６％）を得た。
チルトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、４−
シアノフェニルトリフルオロメタンスルホネート１．０
ｍｍｏｌ（２５１ｍｇ）を用い、合成例１に準拠して実
施した。目的物４−メチルベンゾニトリル１１２ｍｇ
（単離収率９６％）を得た。
【００２８】（合成例９）合成例１において、２−ナフ
チルトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、４−
イソプロポキシカルボニルフェニルトリフルオロメタン
スルホネート１．０ｍｍｏｌ（３１２ｍｇ）を用い、合
成例１に準拠して実施した。目的物４−メチル安息香酸
イソプロピル１６６ｍｇ（単離収率９３％）を得た。
チルトリフルオロメタンスルホネートの代わりに、４−
イソプロポキシカルボニルフェニルトリフルオロメタン
スルホネート１．０ｍｍｏｌ（３１２ｍｇ）を用い、合
成例１に準拠して実施した。目的物４−メチル安息香酸
イソプロピル１６６ｍｇ（単離収率９３％）を得た。
【００２９】（合成例１０）窒素雰囲気下中、クロロト
リイソプロポキシチタン３９０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ２ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した後に、フ
ェニルリチウム（０．９４Ｍシクロヘキサン−ジエチル
エーテル溶液）１．６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下し
た。−７８℃で３０分攪拌した後、室温にまで温℃を上
げた。この反応混合物に、アリルパラジウムクロリドダ
イマー１．８ｍｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ*）
−（Ｓ*）−ＰＰＦＡ４．９ｍｇ（０．０１１ｍｍｏ
ｌ）、２−ナフチルトリフルオロメタンスルホネート２
７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに混合させ
た液を室温下で滴下した。還流下で３時間加熱攪拌を行
なった後、室温まで放冷し、１０％塩酸水１ｍｌを加え
た後、反応液は分液ロートに移しジエチルエーテルで抽
出、有機相を水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた後、これを濾別し、有機相を濃縮し
た。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、目的物２−フェニルナフタレン２００ｍｇ（単
離収率９８％）を得た。
リイソプロポキシチタン３９０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）
をＴＨＦ２ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した後に、フ
ェニルリチウム（０．９４Ｍシクロヘキサン−ジエチル
エーテル溶液）１．６ｍＬ（１．５ｍｍｏｌ）を滴下し
た。−７８℃で３０分攪拌した後、室温にまで温℃を上
げた。この反応混合物に、アリルパラジウムクロリドダ
イマー１．８ｍｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）、（Ｒ*）
−（Ｓ*）−ＰＰＦＡ４．９ｍｇ（０．０１１ｍｍｏ
ｌ）、２−ナフチルトリフルオロメタンスルホネート２
７６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３ｍＬに混合させ
た液を室温下で滴下した。還流下で３時間加熱攪拌を行
なった後、室温まで放冷し、１０％塩酸水１ｍｌを加え
た後、反応液は分液ロートに移しジエチルエーテルで抽
出、有機相を水で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥させた後、これを濾別し、有機相を濃縮し
た。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、目的物２−フェニルナフタレン２００ｍｇ（単
離収率９８％）を得た。
【００３０】（合成例１１）合成例１０において、クロ
ロトリイソプロポキシチタンの代わりに、ジクロロジイ
ソプロポキシチタン０．６ｍｍｏｌ（１４２ｍｇ）を用
い、フェニルリチウムを１．２ｍｍｏｌ使用して合成例
１０に準拠して実施した。目的物２−フェニルナフタレ
ン１９６ｍｇ（単離収率９６％）を得た。
ロトリイソプロポキシチタンの代わりに、ジクロロジイ
ソプロポキシチタン０．６ｍｍｏｌ（１４２ｍｇ）を用
い、フェニルリチウムを１．２ｍｍｏｌ使用して合成例
１０に準拠して実施した。目的物２−フェニルナフタレ
ン１９６ｍｇ（単離収率９６％）を得た。
【００３１】（合成例１２）合成例１０において、クロ
ロトリイソプロポキシチタンの代わりに、テトライソプ
ロポキシチタン１．５ｍｍｏｌ（４２６ｍｇ）を用い、
合成例１０に準拠して実施した。目的物２−フェニルナ
フタレン１９２ｍｇ（単離収率９４％）を得た。
ロトリイソプロポキシチタンの代わりに、テトライソプ
ロポキシチタン１．５ｍｍｏｌ（４２６ｍｇ）を用い、
合成例１０に準拠して実施した。目的物２−フェニルナ
フタレン１９２ｍｇ（単離収率９４％）を得た。
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 253/30 Ｃ０７Ｃ 253/30
255/50 255/50
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】一般式（１） 〔式中、Ｒ1は、アリール基、置換ビニル基、又はシク
ロアルケニル基（これらの基は１つ又は複数の同一又は
異なる置換基で置換されていてもよい。）を表わし、Ｘ
1は塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基
又はジアゾニウム塩を表わし、ｎは１から３までの整数
を表わす。〕で示される不飽和有機化合物と一般式
（２） 〔式中、Ｒ2は、アルキル基、アリール基、置換ビニル
基、又はシクロアルケニル基（これらの基は１つ又は複
数の同一又は異なる置換基で置換されていてもよい。）
を表わし、Ａは有機基，又はハロゲン原子を表わし、
ｎ’は３または４を表わす。〕で示される有機チタン化
合物とを遷移金属触媒の存在下に縮合反応させることを
特徴とする一般式（３） Ｒ1−（Ｒ2）n （３） ［式中、Ｒ1、Ｒ2、およびｎは、前記と同じ意味を表わ
す。］で示される置換不飽和化合物の製造法。 - 【請求項２】遷移金属触媒が元素の周期表第１０族遷移
触媒である請求項１記載の置換不飽和化合物の製造法。 - 【請求項３】第１０族遷移触媒が、ニッケル触媒、パラ
ジウム触媒または白金触媒である請求項２記載の置換不
飽和化合物の製造法。 - 【請求項４】第１０族遷移触媒が、ニッケル触媒である
請求項２記載の置換不飽和化合物の製造法 - 【請求項５】第１０族遷移触媒が、パラジウム触媒であ
る請求項２記載の置換不飽和化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002055450A JP2003252803A (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | 置換不飽和化合物の製造法 |
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| JP2003252803A true JP2003252803A (ja) | 2003-09-10 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003252803A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010111644A (ja) * | 2008-11-07 | 2010-05-20 | Tosoh Corp | スチレン類の製造方法 |
| JP2011020996A (ja) * | 2007-07-06 | 2011-02-03 | Paratek Pharmaceuticals Inc | 置換テトラサイクリン化合物を合成するための方法 |
-
2002
- 2002-03-01 JP JP2002055450A patent/JP2003252803A/ja active Pending
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