KR0178279B1 - 플루오레닐 화합물 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

특정 % 전구체를 디할로알킬렌 화합물과 반응시킴으로써 일반식 Z-R-Z (이때, 각각의 Z는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 또는 테트라히드로인데닐과 같은 시클로펜타디에닐-형 라디칼로부터 선택될 수 있거나 한 Z는 Cl, Br 또는 I임)의 화합물을 제조하는 방법이 공개된다. 또한 신규의 시클로펜타디에닐-형 화합물이 공개된다.

Description

플루오레닐 화합물 제조 방법
본 발명은 신규의 플루오레닐 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 화합물은 시클로펜타디에닐 고리를 함유한다. 즉, 상기 화합물은 구조식
을 갖는 화합물로 부터 유도된다.
본 발명은 화합물은 치환되지 않은 플루오렌 및 그 화합물의 치환된 변종을 포함한다. 과거에 플루오렌-형 화합물에 대한 다수의 용도가 발견되었다. 상기 화합물은 몇몇은, 특히 메탈로센 화합물을 제조하는데 유용한 것으로 발견되었다. 최근, 각종 알킬 브릿지드 비스-시클로펜타디에닐 화합물이 올레핀의 중합 반응을 위한 촉매로서 이용성을 가지는 메탈로센을 제조하기 위한 리간드로서 유용하다고 공개되었다. 상기 광범위한 공개를 포함하는 특허중 몇가지 예로 미합중국 특허 제 4,808,561; 4,794,096; 4,892,851; 4,769,510, 및 4,933,403호를 들 수 있다.
상기 특허들은 다양한 종류의 화합물의 효과에 관한 광범위한 일반적 진술을 포함하나, 선행 기술을 주의 깊게 재검토해보면, 그 진술이 광범위한 특허 공개들 내에 속하는 화합물 중 몇가지 만에 의해 얻어진 결과들에 기초된 것임을 알 수 있다. 게다가, 상기 특허에는 그들의 광범한 일반적 공개내에 속하는 화합물 모두를 제조할 수 있는 방법이 적시되어 있지 않다. 상기 특허들의 광범위한 가르침내에 속하는 적어도 몇몇의 상기 화합물의 생성 경로는, 특히 비교적 순수한 화합물을 얻기 위한 경제적 방법을 조사할 경우, 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백한 것과는 거리가 멀다. 예를 들면, 플루오레닐 라디칼을 함유하는 브릿지드 시클로펜타디에닐-형 화합물의 특허 문헌에서의 유일한 실제적인 예는 미합중국 특허 4,892,851의 이소프로필(시클로펜타디에닐) 플루오레닐로 언급된(시클로펜타디에닐) (플루오레닐) 디메틸 메탄인 것으로 생각된다. 상기 특허는 시클로펜타디에닐 및 플루오레닐 라디칼이 디메틸 메탄 이외의 브릿징 기에 의해 브릿지되는 화합물을 제조할 수 있는 방법을 공개한 것으로 여겨지지 않는다.
미합중국 특허 3,426,069는 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서 플루오렌을 디올과 반응시킴으로써 적어도 2 탄소원자의 직쇄 브릿지를 지닌 비스(9-플루오레닐) 직쇄 알켄으로 진술되는 것을 제조하는 방법을 공개한다. 상기 방법은 극단적인 반응 조건을 수반하고 반응된 플루오렌의 몰을 기준으로, 약 20% 만의 수율을 여전히 제공한다.
본 발명은 플루오레닐-형 화합물을 제조하는 신규 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 원하는 상기 화합물의 증가된 수율을 제공할 수 있는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 실질적으로 순수한 형태로 보다 쉽게 얻어지는 플루오렌-형 화합물을 생성할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 식 Z-R-Z (상기 식에서 R은 두 Z들 사이에서 구조적 브릿지이고, 적어도 하나의 Z는 비치환 또는 치환 플루오레닐이며 나머지 Z는 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 또는 테트라히드로인데닐 등과 같은 시클로펜타디에닐-형 라디칼 또는 할로겐등, 즉 유사할로겐, -CN, 아지드로 부터 선택될 수 있다)의 화합물 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 첫번째 양상에 있어서, 비-극성 유기 액체로 본질적으로 구성되는 희석액 내에서 일반식 X-R-X의 디할로 화합물을 비치환 또는 치환 플루오레닐 리튬염과 반응시킴으로 구성되는, 일반식 Z-R-X의 플루오레닐 화합물 (상기 식에서 R은 1 내지 20 탄소원자를 지닌 알킬렌이거나 Ge, Si, B, Al, P 또는 Sn의 이가 라디칼이고, X는 Cl, Br 또는 I이며 Z는 비치환 또는 치환 플루오레닐이다)의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 두번째 양상에 있어서, X가 Cl, Br 또는 I인 식 Z-R-Z의 플루오레닐 할로겐화물과 Z'의 알칼리 금속 염의 반응으로 구성되는 일반식 Z-R-Z' 화합물의 제조 방법이 제공되고, 상기 식에서 Z는 비치환 또는 치환 플루오레닐이고, Z'은 Z과 상이한 것으로, 비치환 플루오레닐, 치환 플루오레닐, 비치환 시클로펜타디에닐, 치환 시클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 치환 인데닐 또는 테트라히드로 인데닐이고, R은 알킬렌이거나 이가의 Ge, Si, B, Al, P 또는 Sn 라디칼이다.
본 발명의 또 다른 양상에 있어서, 일반식 Z-Si(CH3)3의 화합물을 알칼리 금속 알킬과 반응시켜 Z-Si(CH3)3의 알칼리 금속 알킬 염을 형성하고, 상기 알칼리 금속 알킬 염을 디할로 메탄과 반응시켜 9-할로겐화메틸-9-트리메틸 실릴 Z 를 생성하며, 상기 9-할로겐화메틸-9-트리메틸 실릴 Z를 Z'의 알칼리 금속 염과 반응시킴으로 구성되는, 일반식 Z-CH2-Z' 화합물의 제조 방법이 제공되며, 상기 식에서 Z 및 Z'은 상이한 것으로, Z는 플루오레닐 또는 치환 플루오레닐이고, Z'은 비치환 시클로펜타디에닐, 치환 시클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 치환 인데닐, 테트라히드로 인데닐, 비치환 플루오레닐, 또는 치환 플루오레닐이며, 디할로 메탄의 할로겐은 각각 개별적으로 Cl, Br, 또는 I 이다.
또한 본 발명에 있어서, 한 Z는 비치환 또는 치환 플루오레닐이고, R은 메틸렌 브릿지이며, Z는 상기 정의된 바와 같은 할로겐 또는 시클로펜타디에닐-형 라디칼인, 새로운 플루오렌-함유 화합물이 제공된다. 특정한 신규 화합물은 1-(2,7-디-삼차-부틸-9-플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐)메탄, 1-(9-플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐)메탄 및 9-(트리메틸 실릴)-9-(클로로메틸)플루오렌이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 플루오렌은 하기 구조식:
에 의해 일반적으로 설명되는 트리시클릭 화합물을 말한다.
본 명세서에서 사용된 화학명에서, 플루오렌상의 치환체의 위치는 상기식에서 설명된 번호 체계에 의한 고리 탄소상 부착점을 언급함으로써 지시될 것이다. 별다른 지시기 없는 한 사용된 바의 용어 플루오레닐은 9-플루오레닐 라디칼을 말한다.
유기 라디칼 Z 상의 치환체는 광범위하게 변할 수 있으며 근본적으로 본 발명의 방법을 방해하지 않는 임의의 치환체일 수 있다. 치환 히드로카드빌 Z 라디칼 상의 전형적인 치환체는 1 내지 20 탄소원자를 지닌 알킬 치환체를 포함한다.
치환체의 몇가지 예로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 삼차-부틸, 페닐, 벤질, 시클로헥실등을 포함한다. 특히 바람직한 구체예는 각각 1 내지 5 탄소원자를 지닌 1 내지 4 알킬 치환체를 지닌 Z를 사용한다. 또 다른 시클릭 고리, 특히 C4-C6고리를 형성하기 위하여 결합시키는 치환체를 가지는 Z 또는 Z' 성분을 가진다는 것도 본 발명의 범위내이다.
플루오레닐 할로겐화물을 제조하기 위한, 디할로 화합물 및 플루오레닐 화합물의 알칼리 금속 염의 반응은 원하는 결과에 따라 광범위한 조건상에서 실행될 수 있다. 전형적으로 반응은 적당한 액체 용매의 존재하에서 실행되고 다음 결과의 Z 음이온(알칼리 금속 염)은 적당한 액체 용매의 존재하에서 디할로 알킬렌 화합물과 반응한다.
전형적으로 플루오레닐-함유 화합물의 알칼리 금속 염을 제조하기 위해 사용된 알칼리 금속은 나트륨, 칼륨, 및 리튬으로 부터 선택될 것이고, 알킬은 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4 탄소원자를 가질 것이다. 전형적으로 상기 음이온은 적당한 희석액에서 Z 화합물을 용해시킨 다음 알칼리 금속 알킬을 첨가함으로써 형성될 것이다. 상기 음이온 형성 기술은 당 분야에 공지되어 있다. 전형적으로 과거에 상기 기술은 희석액으로서 극성 용매, 예를 들면, 테트라히드로푸란을 사용하여 왔다.
본 출원인은 알칸, 시클로알칸, 방향족 탄화수소 및 에테르와 같은 비-극성 용매들로 사용될 수 있다는 것을 발견했다. 몇가지 특정한 예로 톨루엔, 헥산, 및 디에틸에테르를 포함한다.
플루오레닐-함유 화합물의 알칼리 금속 염이 얻어진 후에, 그것은 디할로 화합물과 반응된다. 다음 결과의 생성물은 수성 포화 염화암모늄 용액으로 세척되고, 물로 세척된 다음, 유기상이 회수될 수 있다. 생성물은 적당한 액체로 세척되고, 생성물을 용해시키고 생성물을 재결정함으로써 정제될 수 있다.
사용된 액체 용매는 임의의 적당한 액체일 수 있다. 적당한 액체의 예로 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 펜탄, 헥산, 및 톨루엔과 같은 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법이, 한 Z는 할로겐화물인 일반식 Z-R-Z 의 화합물을 제조하기 위해 사용될 때, Z의 알칼리 금속 염과 디할로 화합물의 반응을 위한 비-극성 액체 용매를 사용하는 것이 바람직하다고 발견되었다. 바람직하게, 플루오레닐-함유 화합물의 알칼리 금속 염은 디할로 화합물 및 액체 용매의 교반된 용액에 점차로 첨가된다. 생성물은 상기와 동일한 방식으로 회수될 수 있고 정제될 수 있다.
본 명세서에 공개된 방법을 위한 반응 온도 및 압력은 특히 중요하지 않고 원하는 결과에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 대기압 보다 높은 압력 또는 대기압 보다 낮은 압력이 사용될 수 있지만 일반적으로 대기압이 바람직하다. 전형적으로, 반응 온도는 약 -100℃ 내지 약 100℃의 범위내일 것이다. 일반적으로 주위 온도에서 반응을 수행하는 것이 편리하다.
X가 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드, 등인 일반식 Z-R-X의 화합물이 형성되는 방법에서, 알칼리 금속 Z 염 대 디할로 화합물 몰비는 약 1 대 1 이하임이 일반적으로 바람직하다.
또한 테트라히드로푸란과 같은 극성 액체 용매내에서 알칼리 금속 Z 염을 제조하고 다음 알칼리 금속 Z 염으로 부터 모든 테트라히드로푸란을 실질적으로 분리한 다음, 비-극성 액체내에 디할로 화합물의 혼합물에 상기 고체 알칼리 금속 Z 염을 첨가하는 것은 본 발명의 범위내이다.
본 명세서에 공개된 반응내 알칼리 금속 Z 염의 형성 및 반응에 있어서, 이를 헥사메틸 인산 트리아미드, 프로필렌 탄산염등과 같은 화합물의 존재하에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 화합물이 사용될 때는 일반적으로 반응의 수율 또는 속도를 개선시키기에 충분한 양으로 사용된다. 프로필렌 탄산염은 특히 시클로펜타디에닐 나트륨과 함께 사용하기에 유리하다. 헥사메틸 인산 트리아미드는 특히 시클로펜타디에닐 리튬과 함께 사용하기에 유리하다.
바람직하게, 본 발명의 첫번째 양상에 있어서, 플루오렌의 리튬 염 및 디할로 화합물은 본질적으로 비-극성 유기 액체로 구성된 희석액내에서 반응된다. 용어 본질적으로 구성되는 의 사용은 비-극성 유기 용매는 제외하고, 희석액은 기술된 바와 같은 비-극성 유기 용매에 의해 제공된 원하는 효과에 크게 영향을 미치는 임의의 성분을 함유하지 않음을 의도한다.
본 발명의 두번째 양상에 따라서, Z 및 Z'은 상이하고 Z'은 비치환 플루오레닐, 치환 플루오레닐, 시클로펜타디에닐, 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐, 치환 인데닐 또는 테트라히드로인데닐인 일반식 Z-R-Z' 의 화합물이 생성된다.
비대칭 Z-R-Z' 화합물 제조 방법 중 하나는 일반식 Z-R-X의 플루오레닐 할로겐화물과 선택된 Z' 화합물의 알칼리 금속 염과의 반응을 포함한다. 화합물 Z-R-Z'은 용액내에서 플루오레닐 할로겐화물과 Z'의 알칼리 금속 염을 화합시킴으로써 생성될 수 있다. 상기 용액 형성에 사용된 희석액은 임의의 적당한 액체일 수 있고, 예로 프로필렌 탄산염, 헥사메틸 인산 트리아미드, 등과 같은 극성 첨가제와 함께 또는 없이, 화합물 Z-R-X 형성에 적당한 상기 명명된 리간드를 포함한다. 결과의 생성물은 Z-R-X 화합물을 위하여 상기 언급된 유형의 기술을 사용하여 회수되고 정제될 수 있다.
Z는 치환 또는 불치환, 플루오레닐 라디칼이고 ; R은 메틸렌 라디칼이고 ; Z'은 상기에 언급된 본 발명의 세번째 방법에서 정의된 바와 같은 비치환 시클로펜타디에닐일때, 상기 플루오렌-(CH2)-시클로펜타디엔 화합물을 제조하는 방법이 바람직함을 주목해야 한다. 구체적으로, 상기 화합물은 알칼리 금속 알킬을 선택된 비치환 또는 치환 플루오렌 화합물과 반응함으로써 제조되어, 선택된 플루오레닐 음이온의 용액을 얻는다. 음이온의 용액은 할로-트리(메틸)Si 와 결합되어 상응하는 (9-트리(메틸)Si) 플루오렌 화합물을 생성한다. 다음 화합물은 적당한 액체내에서 용해되어 알칼리 금속 알킬과 반응될 수 있다. 다음 결과의 염은 디할로 메탄의 용액에 고체로서 첨가되거나 용액으로 점차로 첨가된다. 바람직하게는, 디할로 메탄 대 실릴-플루오레닐 음이온의 몰비는 일반적으로 적어도 약 1 대 1, 보다 바람직하게는 2 대 1 이상이다. 다음 결과의 (9-트리(메틸)Si) (9-염화메틸) 플루오렌 화합물은 회수되고, 선택된 Z' 화합물의 알칼리 금속 음이온의 용액과 반응될 수 있다. Z' 음이온 대 플루오렌 화합물의 비는 광범위하게 변할 수 있다. 상기 비가 적어도 약 1/1, 보다 바람직하게는 2/1인 것이 주로 바람직하다.
결과의 생성물은 전기된 바와 같이 회수되고 정제될 수 있다.
본 발명은 Z'이 치환 시클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 치환 인데닐, 테트라히드로인데닐, 치환 플루오레닐, 또는 비치환 플루오레닐 등과 같은 다른 시클로펜타디에닐-형 화합물이고, Z는 치환 또는 비치환 플루오레닐이고, Z 및 Z'은 상이한 것일 때도 실행될 것이다.
특정 치환 플루오레닐 화합물 제조를 위한 특정 방법의 실례는 하기 실시예에서 제공된다.
본 발명의 부가적 이해는 본 발명의 몇가지 특정 구체예의 하기 실시예에 의해 제공될 것이다.
[실시예 1]
1-메틸 플루오렌의 제조
플루오란텐으로 부터 1-메틸 플루오렌을 제조하기 위해 두가지 상이한 반응 계획을 사용하여 왔다. 하기 흐름도는 반응 계획을 설명할 수 있다. 두 계획 모두 출발 물질로서 1-카르복시산 플루오렌의 사용을 포함한다.
1-카르복시산 플루오레는, 즉 식(1)을 제조하기 위하여, 플루오란텐 20.2g(0.1m)을 90℃에서 아세트산 150ml 내에 용해시켰다. 다음 상기 온도에서 30% 수성 H2O2200ml을 점차로 첨가하였다. 반응 초기에, 담황색 침전물이 형성되었다가 얼마 후 사라졌다. 다음 반응 혼합물을 빙옥 내에서 0℃로 냉각하였다. 오렌지색 침전물을 형성하였고 여과 제거하였다. 여과액을 냉 희석된 수성 HCl 내로 부었다. 미반응된 플루오란텐을 제거하기 위하여 H2O로 두번 세척한 다음 수성 NH3용액에 용해시켜 오렌지 황색 침전물을 형성하였다. 다음 혼합물을 여과하였다. 여과액을 HCl로 중성화시켰을 때, 오렌지색 침전물이 형성되었다. 침전물인, 1-카르복시산 플루오레는 여과하였고 건조시켰다. 생성된 양은 13.4g 이었다.
[계획 1]
LiAlH4약 0.76g(0.02mmol)을 디에틸에테르 75ml 및 테트라히드로푸란(LiAlH4상에서 건조됨) 25ml의 혼합물에 현탁하였다. 혼합물을 빙옥내에서 0℃로 냉각하였다. 다음 AlCl31.35g(0.01mmol) 을 적은 분량으로 첨가하였고 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 다음 테트라히드로푸란 400ml 내 용해된 카르복시산 플루오레는 4.2g(0.02mmol)을, 반응 혼합물이 환류로 가열되는 동안 적하 깔때기를 통하여 첨가하였다.
부가적 30분 동안 교반을 계속하였다. 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰고 미반응된 LiAlH4를 HCl 수용액으로 파괴하였다. 진공에서 유기상을 제거하였다. 고체, 즉 1-히드록시메틸 플루오레는 (식2)를 3.2g 양으로 회수하였다. 조 1-히드록시메틸 플루오레는을 더 정제하지 않고 사용할 수 있다. 약 10 중량% Pd 를 함유하는 촉매, 탄소 상 팔라듐 2g을 플라스크내로 청량하였고, 회수된 1-메틴올 플루오레는 4.2g(0.02mmol) 을 테트라히드로푸란 250ml 내에 용해시켰고 플라스크에 첨가하였다. H21350ml 를 소비할 때까지 수소화 반응을 약간 과압의 H2로 실온에서 수행하였다. 반응 혼합물을 여과하였고 여과액의 용매를 진공에서 제거하였다. 크림 색상의 잔류물을 펜탄으로 추출하였고, 용액을 실리카 상에서 여과 하였고, 용매를 진공에서 제거하였다. 결과의 생성물인, 1-메틸 플루오렌은 무색의 고체였고 양적 수율로 형성하였다.
[계획 2]
두번째 경로에서, 1-히드록시메틸 플루오레는의 1-메틸 플루오렌으로의 전환에 관해 기술된 것과 동일한 방식으로 팔라듐 탄소 촉매를 사용하여 1-카르복시산 플루오레는을 환원시킨다. 1-카르복시산 플루오렌, 즉 식(3)의 양적 수율을 얻었다. 소비된 수소의 부피는 960ml 이었다. 다음, 1-히드록시메틸 플루오레는의 생성에 관해 기술된 바와 같이, LiAlH4및 AlCl3를 사용하여, 본 생성물을 1-히드록시메틸 플루오렌, 즉 식(4)로 환원시켰다. 다음 팔라듐 탄소 촉매 및 수소를 사용하여 1-히드록시메틸 플루오렌을 환원시켜 1-메틸 플루오렌을 산출하였다.
[실시예 2]
1-삼차-부틸 플루오렌의 제조
약 2g(0.01mmol)의 1-카르복시산 플루오렌을 50ml 의 톨루엔내에 현탁시켰다. 다음 AlMe34.6ml을 용액에 첨가하였고 반응 혼합물을 10시간 동안 환류시켰다. 가열 즉시, 반응 혼합물은 균질 용액을 형성하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 냉각되어 희석된 수성 HCl 내에다 부었다. 유기층을 분리시키고, H2O 로 세척하고, N2SO4상에서 건조시켰다. 다음 용매를 진공에서 제거하였다. 무색의 잔류물을 펜탄으로 추출하였고, 실리카상에서 용액을 여과하였고, 진공에서 용매를 제거하였다. 식(6)인, 1-삼차-부틸 플루오렌의 수율은 양적이었다.
[실시예 3]
2-에틸 플루오렌의 제조
본 반응에서, 2-아세틸 플루오렌, 즉 식(7)을 수소화 반응에 의해 2-에틸 플루오렌으로 전환시켰다. 수소화 반응은 식(6)의 화합물을 식(5)의 화합물로 전환시키기 위해 사용된 반응과 유사하였다. 사용된 H2부피는 970ml 였다. 진공에서 용매의 제거후, 크림색 고체를 얻었다. 그것을 펜탄 내에서 용해시켰고 용액을 실리카상에서 여과하였다. 펜탄을 진공에서 제거하였다. 2-에틸 플루오렌의 수율은 양적이었다.
[실시예 4]
2-삼차-부틸 플루오렌의 제조
본 반응에서, 2-아세틸 플루오렌을 트리메틸 알루미늄과 반응시켰다. 메틸화는 실시예 2에 기술된, 화합물(3)의 화합물(6)으로의 전환과 유사하였다. 그러나, 본 경우에서는, 2배 초과량의 AlMe3만이 필요하였다. 2-삼차-부틸 플루오렌을 양적 수율로 백색 고체로서 형성시켰다.
[실시예 5]
4-메틸 플루오렌의 제조
4-메틸 플루오렌, 즉 식(15)을 제조하기 위해 두가지 상이한 반응 계획을 사용하여 왔다. 계획들은 하기와 같이 요약될 수 있다.
두 계획 모두 출발 물질로서 식(11)인, 4-카르복시산 플루오렌을 요구한다. 어떠한 무수아세트산도 사용되지 않은 것을 제외하고는 J. Org. Chem. 21, 243(1956)에 공개된 것과 유사한 과정을 사용하여 펜안트렌으로 부터 본 화합물을 생성하였다. 대신, 과산화수소 및 아세트산을 사용하여 67% 수율의 2,2'-디카르복시산 비페닐, 즉 식(10)을 얻었다.
다음 식(10)의 비페닐 생성물을 J. Am. Chem. Scc. 64, 2845(1942)에 지시된 방식으로 황산을 사용하여 산화시켰고 82% 수율의 4-카르복시산 플루오레는, 즉 식(11)을 얻었다.
[계획 1]
실시예 1 에서와 동일한 방식으로 LiAlH4및 AlCl3를 사용하여 식(11)의 화합물을 환원시켰다. 상기 반응은 80% 수율의 4-히드록시메틸 플루오레는, 즉 식(14)를 생성한 다음, 전술된 팔라듐 탄소 촉매 및 수소를 사용하여 환원시켰다.
양적 수율의 4-메틸 플루오렌이 결과되었다.
[계획 2]
전술된 팔라듐 탄소 촉매 및 수소를 사용하여 식(11)의 화합물을 환원시켰다. 상기 반응은 양적 수율의 4-카르복시산 플루오렌, 즉 식(12)를 생성하였다. LiAlH4및 AlCl3으로써 상기 산의 환원의 결과로서 80% 수율의 4-히드록시메틸 플루오렌, 즉 식(13)이 생겼다. 다음 팔라듐 탄소 촉매 및 수소를 사용하여 생성물을 환원시켜 양적 수율의 4-메틸 플루오렌을 생성하였다.
[실시예 6]
4-삼차-부틸 플루오렌의 제조
실시예 2에 기술된 바와 같이 4-카르복시산 플루오렌을 일반적으로 트리메틸 알루미늄과 반응시켜 60% 수율의 4-삼차-부틸 플루오렌을 생성하였다.
[실시예 7]
2,7-비스(삼차-부틸)-4-메틸 플루오렌의 제조
수소 및 팔라듐 탄소 촉매를 사용하여 2,7-비스(삼차-부틸)-4-염화 메틸렌 플루오렌을 환원시켜 양적 수율의 2,7-비스(삼차-부틸)-4-메틸 플루오렌을 얻었다.
[실시예 8]
1-브로모-2-(플루오레닐)에탄의 제조
본 반응에서, 플루오렌 8.3g(0.05m)을 테트라히드라푸란 150ml 내에 용해시켰다. 다음 부틸 리튬(헥산 내 1.6몰) 31.8ml(0.05m)을 이 용액에 적가하였다. 1시간 후, 상기 용액을 2시간 이내에 펜탄 300ml 내 디브로모에탄 9ml(0.1m)의 교반된 용액에 점차로 첨가하였다. 다음 반응 혼합물을 수성 NH4Cl 용액 50ml로 처리한 후, 물 50ml로 세척하였다. 유기상을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 다음 용매를 진공에서 제거하였다. 황색 잔류물을 펜탄내에 용해시켰다. 펜탄 용액을 실리카상에서 여과하였다. 용액을 원 부피의 약 20%까지 농축시킨 다음 생성물을 -30℃에서 결정화하였다. 1-브로모-2-(플루오레닐)에탄 10.88g의 수율을 얻었다. 생성물을1H NMR,1,C NMR, 및 질량 분광학을 통하여 특성을 결정하였다.
[실시예 9]
그밖의 브로모, 플루오레닐 알킬 화합물
실시예 8에 진술된 것과 유사한 반응을, 1,2-디브로모 에탄 대신 그밖의 디할로 알킬로 치환하여 실행하여 왔다. 상기 그밖의 디할로 화합물의 예로 1,3-디브로모프로판, 1,2-디브로모-2-메틸 에탄 및 디클로로 메탄을 포함한다. 상응하는 플루오레닐 알킬 할로겐화물을 얻었다.
[실시예 10]
플루오렌(CE2)2시클로펜타디엔의 제조
시클로펜타디엔을 테트라히드로푸란 내 부틸 리튬과 반응시켜 시클로펜타디에닐 리튬을 산출하였다. (-40℃)에서 테트라히드로푸란 150ml 내 0.02m 시클로펜타디에닐 리튬의 용액 및 THF 50ml 내 플루오레닐(CH2)2Br 의 용액을 실온에서 함께 혼합하였다. 다음 헥사메틸 포스핀 트리아미드(HMPT)10ml를 첨가하였다. 실온에서 3시간 교반 후, 본 용액을 수성 NH4Cl 용액 50ml로 세척한 다음, 물 50ml로 세척하고, 다음 유기상을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 용매를 진공에서 제거하였다. 결과의 (플루오레닐)에탄(시클로펜타디에닐)을 펜탄내에 용해시키고 결정화시켜서 정제시킬 수 있다. 질량 분광학 및 기체 크로마토 그래피를 사용하여 생성물의 특성을 결정하였다.
[실시예 11]
실시예 10에 기술된 것과 유사한 반응을 플루오레닐 브로모 에탄 대신 그밖의 플루오레닐 브로모 알칸으로 치환하여 실행하였다.
산용된 그밖의 브로모 알칸의 예로 1-플루오레닐-3-브로모 프로판2,7-디-삼차-부틸 플루오레닐, 및 1-메틸-2-플루오레닐-1-브로모 에탄을 포함한다. 상응하는 알킬 브릿지드 플루오레닐-시클로펜타디에닐 화합물을 얻었다.
[실시예 12]
실시예 10 및 11 에 기술된 것과 유사한 반응을, HMPT가 없고 시클로펜타디엔 대신, 플루오렌, 또는 인덴으로 치환된, 메틸시클로펜타디엔을 사용하여 실행하였다. 상기 반응은 하기 화합물을 생성하였다 ; 1-(플루오레닐)-2-(인데닐)에탄, 1-(플루오레닐)-2-(메틸시클로펜타디에닐)에탄, 1-(플루오레닐)-3-(인데닐)프로판, 1-(플루오레닐)-3-(메틸시클로펜타디에닐)프로판, 1-(플루오레닐)-2-(메틸)-2-(인데닐)에탄, 및 1-(플루오레닐)-2-(메틸)-2-(메틸시클로펜타디에닐)에탄, 1-(1-메틸 플루오레닐)-2-(4-메틸 플루오레닐)에탄, 1-(1-t-부틸 플루오레닐)-2-(4-t-부틸 플루오레닐)에탄, 및 1-(2,7-디-삼차-부틸 플루오레닐)-2-플루오레닐 에탄을 포함한다.
[실시예 13]
9-(트리메틸실릴)플루오렌의 제조
먼저, 플루오렌 8.3g(0.05m)을 테트라히드로푸란 150ml 내에 용해시켰다. 다음 부틸 리튬(헥산 내 1.6몰의) 31.8ml(0.05m)을 상기 용액에 적가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 테트라히드로푸탄 25ml 내 용해된, 클로로트리메틸실란 6.3ml(0.05mol)을 3시간에 걸쳐서 상기 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 부가적인 3시간 동안 교반하였다. 다음, 수성 NH4Cl 용액 50ml을 암황색 용액에 첨가하였다. 용액을 물 50ml로 처리하였다. 유기상을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 다음 용매를 진공에서 제거하였다. 황색 잔류물을 펜탄내에 용해시켰다. 생성물 9-(트리메틸실릴)플루오렌을 4℃에서 결정화하였다. 8.33g의 수율을 얻었다.
[실시예 14]
(시클로펜타디에닐) (플루오레닐)메탄의 제조
여기에서, 실시예 13에 기술된 반응으로 부터 얻어진 9-(트리메틸실릴)플루오렌 4.76g(0.02m)을 테트라히드로푸란 150ml 내에 용해시켰다. 다음, 부틸 리튬(헥산내 1.6몰) 12.5ml(0.02m) 을 용액에 적가하였다. 실온에서 한시간 교반한 후 용매를 제거하였고 잔류물을 펜탄 300ml 내 디클로로메탄(0.08m)5ml의 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 한 시간 더 교반하였다. 황색 용액을 여과하였고 용매를 진공내에서 제거하여 9-(클로로메틸)-9-(트리메틸실릴)플루오렌을 산출하였다.
9-(클로로메틸)-9-(트리메틸실릴)플루오렌을 테트라히드로푸란 200ml 내에 용해시켰고 테트라히드로푸란 200ml 내 시클로펜타디에닐 리튬(0.04m)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 또 2시간 동안 교반하였다. 황색용액을 수성 NH4Cl 용액 50ml로 세척한 다음, 물 50ml로 세척하였고, 다음 유기상을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 다음 용매를 진공내에서 제거하였다. 조 생성물을 펜탄내에 용해시켰고 -30℃에서 결정화하였다. 회수된 생성물은 1-플루오레닐-1-시클로펜타디에닐 메탄이다.
[실시예 15]
(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탄의 제조
여기서, (9-트리메틸실릴)플루오렌(융점:98℃) 4.76g(0.02m)을 테트라히드로푸란 150ml 내에 용해시켰고 -40℃로 냉각시켰다. 다음 부틸 리튬(헥산내 1.6몰) 12.5ml(0.02m) 을 용액에 적가하였다. 실온에서 한시간 교반한 후, 용매를 진공에서 제거하였고 30분 이내에 펜탄 500ml 내 디클로로메탄(0.08m)5ml의 용액에 황색 잔류물을 점차로 첨가하였다. 반응 혼합물을 45분간 더 교반하였다.
황색 용액을 여과하였고(LiCl 제거), 농축하였고, 냉각시켜 생성물 9-(트리메틸실릴)-9-(클로로메틸)플루오렌을 결정화하였다.
조 생성물은 황색(90% G.C. 분석)이었다. 결정화된 생성물은 담황색, 75-80% 수율, 및 융점 105-106℃를 가졌다.
다음 헥사메틸 인 트리아미드 3ml를 함유하는 테트라히드로푸란 200ml 내 시클로펜타디에닐 리튬(0.03m)의 용액에 담황색 결정 4.3g(0.015m)을 적은 분량으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 30분간 더 교반하였다. 암용액을 NH4Cl 용액 50ml로 세척한 다음, 물 50ml로 세척하였고, 다음 유기상을 Na2SO4상에서 건조시켰다. 다음 용매를 진공내에서 제거하였다. 진한 유성 조 생성물을 펜탄내에 용해시켰고 -30℃에서 결정화하였다. 주목된 유일한 부산물은, 후속 사용을 위하여 회수될 수 있는 플루오렌이었다. (시클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탄의 수율은 60%였다. 재결정된 생성물은 85-86℃의 융점을 가졌다.
[실시예 16]
(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탄의 제조
여기서, (9-클로로메틸)(9-트리메틸실릴)플루오렌(실시예 14로부터의 조물질)2.9g(0.01mol)을 테트라히드로푸란 50ml 내에 용해시켰다. 다음 프로필렌 탄산염 50ml을 첨가하였다. 다음 시클로펜타디에닐 나트륨 2.64g(0.03mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 다음 헥산 100ml을 첨가하였고 반응 혼합물 각 횟수마다 물 100ml로 3회 세정하였다. 다음 유기층을 분리시켰고 Na2SO4상에서 건조시켰다. 다음 용매를 진공내에서 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔 내에 용해시켰고, 용액을 실리카 상에서 여과하였다. 다음 용매를 진공내에서 제거하였고 잔류물을 10-3바아에서 밤새 건조시켰다. 잔류물을 디에틸에테르 내에 용해시켰고 0℃ 진공내에서 용매를 제거하였다. (시클로펜타디에닐)(플루오레닐)메탄의 수율은 90%였다.

Claims (26)

  1. 비-극성 유기 액체로 본질적으로 구성되는, 희석액내에서 일반식 X-R-X의 디할로 화합물을 비치환 또는 치환 플루오레닐 리튬염과 반응시킴으로써 구성되는, 일반식 Z-X-Z(이때, R은 1 내지 20 탄소원자를 지닌 알킬렌이거나 Ge, Si, B, Al, P 또는 Sn의 이가 라디칼이고 ; X는 Cl, Br 또는 I이며 ; Z는 비치환 또는 치환 플루오레닐임)의 플루오레닐 화합물 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 희석액은 액체 알칸 또는 액체 방향족 화합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식 F1-R-X의 상기 플루오레닐 화합물이 실질적으로 순수한 형태로 희석액으로부터 분리되는 방법.
  4. 제1, 2, 3 또는 4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 1 내지 20 탄소원자를 지닌 알킬렌 라디칼인 방법.
  5. 제4항에 있어서, R이 -CH2-인 방법.
  6. 제1, 2 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, R이 디메틸실릴인 방법.
  7. 제1, 2 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오레닐 탄화수소 치환체가 9 위치이외의 위치에 있는 탄화수소-치환 플루오레닐인 방법.
  8. 제1, 2 또는 3항 중 어느 한 항에 있어서, 9-(트리메틸실릴)플루오레닐 염을 디클로로메탄과 반응시켜 9-(트리메틸실릴)-9-(클로로메틸)플루오렌을 생성하고, 이때, 상기 9-(트리메틸실릴)플루오레닐 리튬염은 9-(트리메틸실릴)플루오렌을 알킬리튬과 반응시킴으로써 제조하는 방법.
  9. 일반식 Z-R-X (이때, X가 Cl, Br 또는 I임)의 플루오레닐 할로겐화물과 Z'의 알칼리 금속 염의 반응으로 구성되는, 일반식 Z-R-Z'(이때, Z는 비치환 또는 치환 플루오레닐이고, Z'은 Z와 상이한 것으로, 비치환 플루오레닐, 치환 플루오레닐, 비치환 시클로펜타디에닐, 치환 시클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 치환 인데닐 또는 테트라히드로인데닐이고, R은 알킬렌이거나 이가의 Ge, Si, B, Al, P 또는 Sn 라디칼임)의 플루오레닐 화합물 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 플루오레닐 할로겐화물이 제1, 2 또는 3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 제조되는 방법.
  11. 제9항에 있어서, Z-R-X는 Z'염을 위한 비-극성 액체 용매내에서 Z의 알칼리 금속 염과 반응되는 방법.
  12. 제9-11항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 Z-R-Z'의 결과의 화합물은 실질적으로 순수한 형태로 희석액으로부터 분리되는 방법.
  13. 제9-11항 중 어느 한 항에 있어서, R은
    인 방법.
  14. 제9-11항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 비치환 플루오레닐인 방법.
  15. 제14항에 있어서, Z'은 비치환 시클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 또는 메틸 시클로펜타디에닐인 방법.
  16. 제9-11항 중 어느 한 항에 있어서, Z는 알킬-치환플루오레닐인 방법.
  17. 일반식 Z-Si(CH3)3의 화합물을 알칼리 금속 알킬과 반응시켜 Z-Si(CH3)3의 알칼리 금속 알킬 염을 형성하고, 상기 알칼리 금속 알킬 염을, 디할로메탄(이때, 디할로메탄의 할로겐이 각각 개별적으로 Cl, Br 또는 I임)과 반응시켜 9-할로겐화메틸-9-트리메틸실릴 Z를 생성하며, 상기 9-할로겐화메틸-9-트리메틸실릴 Z를 Z'의 알칼리 금속 염과 반응시킴으로 구성되는, 식 Z-CH2-Z'(이때 Z 및 Z'은 상이한 것으로, Z는 비치환 플루오레닐 또는 치환 플루오레닐이고 Z'은 비치환 시클로펜타디에닐, 치환 시클로펜타디에닐, 비치환 인데닐, 치환 인데닐, 테트라히드로인데닐, 비치환 플루오레닐, 또는 치환 플루오레닐임)의 플루오레닐 화합물의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, Z는 2,7-디-삼차-부틸 플루오레닐인 방법.
  19. 제17 또는 18항에 있어서, Z'은 시클로펜타디에닐인 방법.
  20. 제17항에 있어서, Z는 비치환 플루오레닐이고 Z'은 비치환 시클로펜타디에닐인 방법.
  21. 제17항에 있어서, Z는 비치환 플루오레닐이고 Z'은 비치환 인데닐인 방법.
  22. 1-(2,7-디-삼차-부틸-9-플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐)메탄.
  23. 1-(9-플루오레닐)-1-(시클로펜타디에닐)메탄.
  24. 9-(트리메틸실릴)-9-(클로로메틸)플루오렌.
  25. 일반식 Z-R-Z'의 화합물(식에서, Z 및 Z'는 상이한 것으로, Z는 치환 또는 비치환된 플루오레닐이고, Z'는 치환 또는 비치환 된 플루오레닐, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환된 인데닐, 또는 테트라히드로 인데닐이며, R은 Z와 Z' 사이의 알킬렌 또는 이가 Ge, Si, B, Al, P 또는 Sn 라디칼인 브리지 구조인데, 이때 Z'가 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐이며 Z 및 Z'가 한개만의 탄소 원자에 의해 분리되면 R은 메틸렌이다.
  26. 제1, 2 또는 3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 화합물로부터 또는 제 22-24 또는 25항 중 어느 한 항에 따른 화합물로부터 제조되는 메탈로센 화합물.
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