KR100234006B1 - 풀루오렌닐알킬실란 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은(디클로로알킬)실란 화합물을 이용하여 제조한 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 신규한 (풀루오렌닐알킬)실란화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 (풀루오렌닐알킬)실란화합물은 올레핀 중합반응용 촉매로 주목을 받고 있는 풀루오렌닐 메탈로센 화합물 제조에 유용한 화합물이다.
일반식(Ⅲ)의 신규한 (풀루오렌닐알킬)실란화합물은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 바이페닐 유도체와 일반식(Ⅱ)로 표시되는 (디클로로알킬)실란을 루이스산 촉매하에서 프리델-크라프트 알킬화 반응에 의해 제조하는 것이다.
일반식 (Ⅰ) ~ (Ⅲ)에 있어서, n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수이며, Y1과 Y2는 각각 수소, 브로모 또는 페닐기를 표시한다.
Description
[발명의 명칭]
풀루오렌닐알킬실란 화합물 및 이의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 목적]
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은(디클로로알킬)실란 화합물을 이용하여 제조합 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 신규한 (풀루오렌닐알킬)실란화합물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반식(Ⅲ)의 신규한 (풀루오렌닐알킬)실란화합물은 일반식(Ⅰ)로 표시되는 바이페닐 유도체들과 일반식(Ⅱ)로 표시되는 (디클로로알킬)실란을 루이스산 촉매하에서 프리델-크라프트 알킬화 반응에 의해 제조하는 것이다.
일반식(Ⅰ)에 있어서, Y1과 Y2는 각각 수소, 브로모 또는 페닐기를 나타낸다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수이다.
일반식(Ⅲ)에 있어서, n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수이다. 그리고 Y1과 Y2는 각각 수소, 브로모 또는 페닐기를 표시한다.
1877년, 프리델과 크라프트가 벤젠과 알킬할라이드를 알루미늄클로라이드 존재하에 반응시켜 알킬기가 첨가된 알킬벤젠을 제조함으로써 처음으로 보고된 프리델-크라프트 반응은 루이스산 촉매존재하에 알킬기, 아실기, 아릴기 등을 벤젠 고리에 도입하는 반응으로서 이 반응은 유기화학공업에 있어서 실용적이며 산업적으로도 매우 유용하게 응용되고 있다(R. M. Roberts and A. A. Khalaf, Friedel-Crafts Alkylation Chemistry, Marcel Dekker, Inc., NY, 1984).
본 발명자들은 알릴실란(Jung, I. N. ; Yoo, B. R. ; Lee, B. W. ; Yeon, S. H., U. S. Patent 5, 527, 938) 또는 비닐실란(대한민국 특허출원 제 95-48114 호)을 이용하여 아래와 같이 벤젠유도체에 폴리알킬화 시키는 방법을 제안한 바 있다.
최근, 본 발명자들은 벤젠유도체와 (폴리클로로알킬)실란 화합물을 알루미늄 클로라이드 등의 루이스산 촉매하에서 프리델-크라프트 알킬화 반응으로 알킬기에 치환된 염소의 숫자만큼 벤젠 유도체를 치환시켜 (폴리아릴알킬)실란 화합물을 제조할 수 있다는 것을 발명한 바 있다(대한민국 특허출원 제 96-77559호).
본 발명자들은 바이페닐 유도체와 디클로로알킬실란 화합물의 프리델-크라프트 알킬화 반응을 연구하던 중 알킬화 반응으로 두개의 페닐기를 연결하는 5각형의 고리화가 일어나 풀루오렌 고리가 치환된 실란 화합물을 제조할 수 있다는 것을 우연히 발견하게 되었다. 풀루오렌 고리가 치환된 실란 화합물은 올레핀 중합반응용 촉매로 주목을 받고 있는 풀루오렌닐 메탈로센 화합물[ Okuda, J.; Schattenmann, F. J. ; Wocadlo, S. ; Massa, W. Organometalics, 14, 789(1995) ]을 제조하는데 유용한 화합물이다. 현재까지 알려진 풀루오렌닐이 치환된 알킬실란 화합물의 제조방법은 아래와 같이 풀루오렌을 출발물질로 하여 강한 염기로 9번 탄소에 음이온을 형성시킨 다음 클로로실란과 반응시켜 제조하는 방법이다[ Bey, A. E. ; Weyenberg, D. R., J. Org. Chem., 31, 2036 (1996) ].
그러나, 플루오렌닐알킬실란 화합물은 상기와 같은 방법으로 제조할 수가 없으며, 다른 방법으로도 제조하기가 힘든 화합물이다.
본 발명의 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 신규한 (풀루오렌닐알킬)실란화합물의 전형적인 제조공정을 상세히 설명하면, 질소 대기하에서 일반식(Ⅰ)로 표시되는 바이페닐 유도체와 루이스산 촉매를 반응조에 넣고 일반식(Ⅱ)로 표시되는 (디클로로알킬)실란 화합물에 대하여 몰비로 1- 5 배를 사용하는 것이 바람직하다. 루이스산 촉매는 실란 화합물에 대하여 2 - 10몰% 정도 사용하며, 반응 용매는 바이페닐 유도체의 종류에 따라서 사용하기도 하고 사용하지 않기도 한다. 반응온도는 25 - 150℃로 유지시키고 2 - 12시간 정도 교반시킨다. 반응이 끝나면 루이스산 촉매를 제거한 뒤 재결정이나 진공증류하여 생성물을 분리한다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명해 줄것이나 본 발명을 이에 국한하지는 않는다.
[실시예 1]
바이페닐과 (디클로로메틸)메틸디클로로실란의 반응
50 ml들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 자석 교반장치를 장치한 후 건조된 질소 기체를 통과시키면서 불꽃 건조시켰다. 알루미늄 클로라이드 1.43 g(10.7 mmol)과 바이페닐 16.5 g(107 mmol)을 반응 플라스크에 넣었다. 여기에 (디클로로메틸)메틸디클로로실란 7.50 ml(53, 5mmol)을 넣고 120℃에서 2시간 30분 동안 교반시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내린뒤 POCl31.04ml(11.2mmol)을 넣고 1시간 동안 교반시켜 알루미늄 클로라이드를 비활성화시켰다. 반응물을 헥산으로 추출하고 여과하였다. 여과액을 상압에서 증류하여 헥산을 제거하고 진공증류하여 8.79g의 9-(메틸디클로로실릴)플루오렌을 얻었다(끓는 점 : 115 ~ 120℃/0.2torr, 수율 : 59%).
H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.24(s, SiCH3, 3H), 4. 26(s, CH, 1H), 7.38 ~ 8.00(m, ArH, 8H)
[실시예 2]
바이페닐과 (2, 2-디클로로에틸)트리클로로실란의 반응
250 ml들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 자석 교반장치를 장치한 후 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조시켰다. 알루미늄 0.40 g(15 mmol)과 바이페닐 20.0 g(130 mmol)을 반응 플라스크에 넣었다. 플라스크의 온도를 120℃로 유지시키고 (2, 2-디클로로에틸)트리클로로실란 7.50 ml(53.5 mmol)을 20분간 넣어준 후 10분 동안 교반시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내린뒤 헥산 60ml로 추출하고 여과하였다. 여과액을 상압에서 증류하여 헥산을 제거하고 진공 증류하여 6.53g의 9-(트리클로로실릴메틸)플루오렌을 얻었다(끓는 점 : 130 ~ 5℃/0.2torr, 수율 : 18%).
H-NMR(CDCl3, ppm) : 0.24(d, J = 6.4 Hz, SiCH2, 2H), 4. 31(t, 6.4Hz, CH, 1H), 7.26 ~ 7.79(m, ArH, 8H)
[실시예 3]
파라-터페닐과 (2, 2-디클로로에틸)트리클로로실란의 반응
100 ml들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 자석 교반장치를 장치한 후 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조시켰다. 알루미늄 0.30 g(11.1 mmol)과 파라-터페닐 5.0 g(21.7 mmol)을 반응 플라스크에 넣었다. 용매로 이황화탄소 50ml를 넣고(2, 2-디클로로에틸)트리클로로실란 6.68 g(21.7 mmol)을 한번에 넣어준 후 24시간 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내린뒤 헥산 100ml로 추출하고 여과하였다. 여과액을 상압에서 증류하여 이황화탄소와 헥산을 제거하고 진공증류하여 높은 끓는점을 가지는 혼합화합물을 얻은 뒤 에테르 용매에서 결정화하여 9-(트리클로로실릴메틸)-2-페닐-풀루오렌을 얻었다(수율 10%).
H-NMR(CDCl3, ppm) : 2. 29(d, J = 6.2 Hz, SiCH2, 2H), 4. 39(t, 6.4Hz, CH, 1H), 7.21 ~ 7.86(m, ArH, 8H)
[실시예 4]
메타-터페닐과 (2, 2-디클로로에틸)트리클로로실란의 반응
100 ml들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 자석 교반장치를 장치한 후 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조시켰다. 알루미늄 0.47 g(17.4 mmol)과 메타-터페닐 5.0 g(21.7 mmol)을 반응 플라스크에 넣었다. 용매로 이황화탄소 50ml를 넣고 (2, 2-디클로로에틸)트리클로로실란 6.68 g(21.7 mmol)을 한번에 넣어준 후 24시간 동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내린뒤 헥산 100ml로 추출하고 여과하였다. 여과액을 상압에서 증류하여 이황화탄소의 헥산을 제거하고 진공증류하여 높은 끓는점을 가지는 혼합화합물을 얻은 뒤 에테르 용매에서 결정화하여 9-(트리클로로실릴메틸)-3-페닐-풀루오렌을 얻었다(수율 15%).
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[실시예 5]
4-브로모바이페닐과 (2, 2-디클로로에틸)트리클로로실란의 반응
100 ml들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 자석 교반장치를 장치한 후 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조시켰다. 알루미늄 0.08 g(11.1 mmol)과 4-브로모바이페닐 5.0 g(21.7 mmol)을 반응 플라스크에 넣었다. 용매로 이화화탄소 50ml를 넣고 (2, 2-디클로로메틸)트리클로로실란 6.68 g(21.7 mmol)을 한번에 넣어준 후 하루동안 환류시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내린뒤 헥산 100ml로 추출하여 여과하였다. 여과액을 상압에서 증류하여 이황화탄소와 헥산을 제거하고 진공증류하여 높은 끓는점을 가지는 혼합화합물을 얻은 뒤 에테르 용매에서 결정화하여 9-(트리클로로실릴메틸)-2-브로모-풀루오렌을 얻었다(수율 : 15%).
H-NMR(CDCl3, ppm) : 2. 45(d, J = 6.3 Hz, SiCH2, 2H), 4. 27(t, 6.0Hz, CH, 1H), 7.26 ~ 7.77(m, ArH, 7H)
[실시예 6]
바이페닐과 (3, 3-디클로로프로필)트리클로로실란의 반응
100 ml들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 자석 교반장치를 장치한 후 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조시켰다. 알루미늄 클로라이드 0.54 g(4.1 mmol)과 바이페닐 6.26 g(40.6 mmol)을 반응 플라스크에 넣었다. (3, 3-디클로로프로필)트리클로로실란 5.0 g(20.3 mmol)을 한꺼번에 넣어준 후 140℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내린뒤 POCl30.29ml(3.1 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반시켜서 알루미늄 클로라이드를 비활성화시켰다. 반응물을 헥산으로 추출하고 여과하였다. 여과액을 상압에서 증류하여 헥산을 제거하고 진공증류하여 2.13 g의 9-(2-(메틸디클로로실릴)에틸)풀루오렌을 얻었다(끓는 점 : 134 ~ 144℃/0.5torr, 수율 : 32%).
H-NMR(CDCl3, ppm) : 0. 93(d, J = 8.4 Hz, SiCH2, 2H), 2. 45(m, CH2, 2H), 4. 18(t, 4. 5Hz, CH, 1H), 7.26 ~ 7.82(m, ArH, 8H)
[실시예 7]
파라-터페닐과 (3, 3-디클로로프로필)트리클로로실란의 반응
100 ml들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 자석 교반장치를 장치한 후 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조시켰다. 알루미늄 0.22 g(8.2 mmol)과 파라-터페닐 5.0 g(21. 7 mmol)을 반응 플라스크에 넣었다. 알루미늄 촉매의 활성을 촉진하기 위해 소량의 알루미늄 클로라이드(0. 01 g)을 넣어 주었다. 용매로 이황화탄소 30ml 를 넣고 (3, 3-디클로로프로필)트리클로로실란 5.3 g(21. 7 mmol)을 한번에 넣어준 후 24시간 동안 교반시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내린뒤 헥산 100ml으로 추출하고 여과하였다. 여과액을 상압에서 증류하여 이황화탄소와 헥산을 제거하고 진공증류하여 혼합 생성물을 얻은 뒤 에테르 용매에서 결정화시켜 1.31 g의 2-페닐-9-(3-(트리클로로실릴)프로필)풀루오렌을 얻었다(수율 : 13%).
H-NMR(CDCl3, ppm) : 1. 11(d, J = 8.4 Hz, SiCH2, 2H), 2. 61(m, CH2, 2H), 4. 30(t, 4. 5Hz, CH, 1H), 7.52 ~ 7.82(m, ArH, 12H)
[실시예 8]
4, 4'-디브로모바이페닐과 (3, 3-디클로로프로필)트리클로로실란의 반응
100 ml들이 삼구 둥근바닥 플라스크에 환류콘덴서와 자석 교반장치를 장치한 후 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조시켰다. 알루미늄 0.22 g(8.2 mmol)과 4, 4'디브로모바이페닐 5.0 g(16. 0 mmol)을 반응 플라스크에 넣었다. 알루미늄 촉매의 활성을 촉진하기 위해 소량의 알루미늄 클로라이드(0. 01 g)을 넣어 주었다. 용매로 이황화탄소 30ml 를 넣고 (3, 3-디클로로프로필)트리클로로실란 3. 9 g(16. 0 mmol)을 한번에 넣어준 후 24시간 동안 교반시켰다. 반응물의 온도를 실온으로 내린뒤 헥산 100ml으로 추출하고 여과하였다. 여과액을 상압에서 증류하여 이황화탄소와 헥산을 제거하고 진공증류하여 혼합 생성물을 얻은 뒤 에테르 용매에서 결정화시켜 0. 93 g의 4, 4'-디브로모-9-(3-(트리클로로실릴)프로필)풀루오렌을 얻었다(수율 : 12%).
H-NMR(CDCL3, ppm) : 0. 95(d, J = 8. 6Hz, SiCH2, 2H), 2. 40(m, CH2, 2H), 4. 11(t, 4. 4Hz, CH, 1H), 7.36 ~ 7.64(m, ArH, 6H)
Claims (4)
- 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 (폴리아릴알킬)실란 유도체 ;
일반식(Ⅲ)에 있어서, n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수이며, Y1과 Y2는 각각 수소, 브로모 또는 페닐기를 나타낸다. - 일반식(Ⅰ)로 표시되는 바이페닐 유도체와 일반식(Ⅱ)로 표시되는 (디클로로알킬)실란을 루이스산 촉매존재하에 25 ~ 200℃의 온도에서 프리델-크라프트 알킬화 반응시키는 것이 특징인 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 (폴리아릴알킬)실란 유도체의 제조방법;
일반식(Ⅰ)에 있어서, Y1과 Y2는 각각 수소, 브로모 또는 페닐기를 나타내며, 일반식(Ⅱ)에 있어서, n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수이며, 일반식(Ⅲ)에서 n은 0 ~ 2의 정수이고, m은 0 ~ 1의 정수이며, Y1, Y2는 각각 수소, 브로모 또는 페닐기를 나타낸다. - 제2항에 있어서, 반응촉매로 루이스산을 실란화합물에 대하여 1 ~ 100 몰% 사용하는 것이 특징인 제조방법.
- 제2항에 있어서, 루이스산 촉매가 알루미늄 클로라이드 또는 알루미늄의 프리델-크라프트 촉매를 사용하는 것이 특징인 제조방법.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970009346A KR100234006B1 (ko) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 풀루오렌닐알킬실란 화합물 및 이의 제조방법 |
| JP07012598A JP3609609B2 (ja) | 1997-03-19 | 1998-03-19 | フルオレニル基で置換された有機シラン誘導体およびその製造方法 |
| US09/044,603 US5847182A (en) | 1997-03-19 | 1998-03-19 | Fluorenyl substituted organosilanes and their preparation methods |
| DE19812191A DE19812191C2 (de) | 1997-03-19 | 1998-03-19 | Fluorenyl-substituierte Organosilane und Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970009346A KR100234006B1 (ko) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 풀루오렌닐알킬실란 화합물 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19980073808A KR19980073808A (ko) | 1998-11-05 |
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Family
ID=19500115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970009346A KR100234006B1 (ko) | 1997-03-19 | 1997-03-19 | 풀루오렌닐알킬실란 화합물 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
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|---|---|
| KR (1) | KR100234006B1 (ko) |
-
1997
- 1997-03-19 KR KR1019970009346A patent/KR100234006B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980073808A (ko) | 1998-11-05 |
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