JP3609609B2 - フルオレニル基で置換された有機シラン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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-
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオレニル基で置換された有機シラン誘導体および該誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ビフェニル化合物とジクロロアルキル基で置換されたシラン化合物を用いて合成されるフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、１８７７年にフリーデルおよびクラフツは、ベンゼンおよびアルキルハライドを塩化アルミニウムの存在下に反応させて、アルキル基が導入されたアルキルベンゼンを合成する方法を最初に公開した。このようなフリーデル−クラフツ型アルキル化反応は、ルイス酸触媒の存在下に、アルキル基、アシル基およびアリール基などをベンゼン環に導入する反応であって、実用的な合成法として種々の工程で効率的に適用されている［Ｒ．Ｍ．ＲｏｂｅｒｔｓおよびＡ．Ａ．Ｋｈａｌａｆ， ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．， ＮＹ， １９８４］。
【０００３】
本発明者らは、アリルシラン（米国特許Ｎｏ．５，５２７，９３８）およびビニルシラン（韓国特許出願９５−４８１１４）を利用してベンゼン誘導体をポリアルキル化する方法を発明した。この方法は下記の反応式で示される。
【化５】
【０００４】
さらに最近、本発明者らは、ベンゼン誘導体と（ポリクロロアルキル）シラン化合物を、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒の存在下でフリーデル−クラフツアルキル化反応させ、アルキル基に置換された塩素数だけベンゼン誘導体を反応させることにより、（ポリアリールアルキル）シラン化合物を合成する方法を発明した（韓国特許出願９６−７７５５９）。この方法は下記の反応式で示される。
【化６】
【０００５】
そして、本発明者らは、ビフェニル誘導体とジクロロアルキルシラン化合物とのフリーデル−クラフツアルキル化反応の研究中に、アルキル化反応により二つのフェニル基が連結されて５角形の環化が行われ、フルオレン環が置換されたシラン化合物を合成し得るということを発見した。
このようなフルオレン環が置換されたシラン化合物は、オレフィン重合反応の触媒として注目されているフルオレニルメタロセン化合物［Ｏｋｕｄａ，Ｊ．； Ｓｃｈａｔｔｅｎｍａｎｎ，Ｐ．Ｊ．； Ｗｏｃａｄｌｏ，Ｓ．； Ｍａｓｓａ，Ｗ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １４， ７８９ （１９９５）， Ｄ．Ｈ．Ｖ．Ｒａｓｉｋａ， Ｚ．Ｗａｎｇ， Ｓ．Ｇ．Ｂｏｔｔ， Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ５０８， ９１ （１９９６）］の合成に適する化合物である。
【０００６】
従来、このようなフルオレニル基で置換されたアルキルシラン化合物を合成する方法としては、フルオレンを出発原料として、強塩基を作用させて９位炭素に陰イオンを形成させた後、クロロシランと反応させて目的化合物を得る方法が知られている［Ｂｅｙ，Ａ．Ｅ； Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ，Ｄ．Ｒ．， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ３１， ２０３６ （１９９６）］。この方法は下記の反応式で示される。
【化７】
【０００７】
しかし、このような従来のフルオレニル基で置換されたアルキルシラン誘導体およびその製造方法においては、フルオレニル基とケイ素の間にアルキル基が介在する場合は、所望の化合物を合成することができない。また、その他の方法によっても所望の化合物を合成するのが非常に難しいという不都合な点があった。
【０００８】
また、フルオレニル誘導体の２位および７位の炭素にハロゲンを導入した後、亜鉛金属を利用してハロゲンを分離させてポリフルオレンを合成し、これを光発光または電気発光材料として用いることができると記載されている［Ｑ．Ｐｅｉ， Ｙ．Ｙａｎｇ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １１８， ７４１６ （１９９６）］。しかし、フルオレンの９位炭素にアルキル基が導入された誘導体を合成する場合、アルキルリチウムのような高価な試薬を用いるため、費用が上昇し、また使用上、危険であるという不都合な点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、このような従来の課題に鑑みて為されたものであり、ビフェニル化合物と２個の塩素で置換されたアルキルシラン化合物とをフリーデル−クラフツ反応させることによって合成されるフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体を提供するものである。
本発明のフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体は、次のようにして製造することができる。すなわち、下記の一般式（Ｉ）：
【化８】
［式中、Ｙ１およびＹ２は水素、ブロモまたはフェニルである］
で示されるビフェニル誘導体と、下記の一般式（ＩＩ）：
【化９】
Ｒ’ＳｉＭｅｍＣｌ３−ｍ （ＩＩ）
［式中、ｍは０〜１の定数であり、Ｒ’はジクロロメチル、２，２−ジクロロエチル、３，３−ジクロロプロピル、１，２−ジクロロエチル、２，３−ジクロロプロピルまたは２，３−ジクロロブチルのいずれかである］
で示されるジクロロアルキルで置換されたシラン化合物を、ルイス酸触媒の存在下にフリーデル−クラフツアルキル化反応させて、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化１０】
［式中、ｎは０〜２の定数であり、ｍは０〜１の定数であり、Ｙ１およびＹ２は水素、ブロモまたはフェニルであり、Ｒは水素またはメチル基である］
で示される本発明のフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体を製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体の製造は、次のようにして行う。窒素大気下で、一般式（Ｉ）で示されるビフェニル誘導体およびルイス酸触媒を反応槽に入れ、次いで、一般式（ＩＩ）で示される（ジクロロアルキル）シラン化合物を加える。
ルイス酸触媒としては任意のものを使用することができるが、塩化アルミニウムまたはアルミニウムのような一般的なフリーデル−クラフツ触媒を使用するのが好ましい。一般式（Ｉ）のビフェニル誘導体は、一般式（ＩＩ）の（ジクロロアルキル）シラン化合物に対して約１〜５倍モル量で使用してよい。また、ルイス酸触媒は、シラン化合物に対して約１〜１００モル％、好ましくは約２〜１０モル％の量で使用してよい。反応溶媒は、各ビフェニル誘導体に従って使用するか否かを決定する。
次に、反応槽内の温度を２５〜１５０℃に維持し、１時間〜２日間、好ましくは２〜１２時間撹拌して反応を終了させる。次いで、ルイス酸触媒を除去し、再結晶または真空蒸留により生成物を分離する。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ビフェニルと（ジクロロメチル）メチルジクロロシランとの反応
５０ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、塩化アルミニウム１．４３ｇ（１０．７ｍｏｌ）およびビフェニル１６．５ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、反応フラスコ内の温度を１２０℃に維持し、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン７．５０ｍｌ（５３．５ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ＰＯＣｌ３ １．０４ｍｌ（１１．２ｍｍｏｌ）を入れ、１時間撹拌して塩化アルミニウムを不活性化した。その後、反応物をヘキサンで抽出して濾過した後、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して８．７９ｇの９−（メチルジクロロシリル）フルオレンを得た（沸点：１１５〜１２０℃／０．２トル、収率：５９％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．２４（ｓ，ＳｉＣＨ３，３Ｈ）、４．２６（ｓ，ＣＨ，１Ｈ）、７．３８〜８．００（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００１３】
実施例２ ビフェニルと（１，２−ジクロロエチル）トリクロロシランとの反応２５０ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．４０ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびビフェニル２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、反応フラスコ内の温度を１２０℃に維持し、（１，２−ジクロロエチル）トリクロロシラン７．５０ｍｌ（５３．５ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加え、さらに１０分間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン６０ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して６．５３ｇの９−（トリクロロシリル）メチルフルオレンを得た（沸点：１３０〜１３５℃／０．２トル、収率：１８％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．２４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、４．３１（ｔ，６．４Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２６〜７．７９（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００１４】
実施例３ パラ−テルフェニルと（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．３０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）およびパラ−テルフェニル５．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、溶媒として二硫化炭素５０ｍｌを入れ、（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシラン６．６８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１日間還流させた。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して高沸点の混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、０．８５ｇの９−（トリクロロシリル）メチル−２−フェニルフルオレンを得た（収率：１０％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．２９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、４．３９（ｔ，６．４Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２１〜７．８６（ｍ，ＡｒＨ，１２Ｈ）。
【００１５】
実施例４ メタ−テルフェニルと（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．４７ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）およびメタ−テルフェニル５．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、溶媒として二硫化炭素５０ｍｌを入れ、（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシラン６．６８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１日間還流させた。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して高沸点の混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、１．２７ｇの９−（トリクロロシリル）メチル−３−フェニルフルオレンを得た（収率：１５％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．２９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、４．３９（ｔ，６．４Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２１〜７．８６（ｍ，ＡｒＨ，１２Ｈ）。
【００１６】
実施例５ ４−ブロモビフェニルと（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．０８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）および４−ブロモビフェニル５．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、溶媒として二硫化炭素５０ｍｌを入れ、（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシラン６．６８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１日間還流させた。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して高沸点の混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、１．２８ｇの２−ブロモ−９−（トリクロロシリル）メチルフルオレンを得た（収率：１５％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．４５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、４．２７（ｔ，６．０Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２６〜７．７７（ｍ，ＡｒＨ，７Ｈ）。
【００１７】
実施例６ ビフェニルと（２，３−ジクロロプロピル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、塩化アルミニウム０．５４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）およびビフェニル６．２６ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、（２，３−ジクロロプロピル）トリクロロシラン５．０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１４０℃で２時間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ＰＯＣｌ３ ０．２９ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して塩化アルミニウムを不活性化した。その後、反応物をヘキサンで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して２．１３ｇの９−（２−トリクロロシリル）エチルフルオレンを得た（沸点：１３４〜１４４℃／０．５トル、収率：３２％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、２．４５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）、４．１８（ｔ，４．５Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２６〜７．８２（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００１８】
実施例７ パラ−テルフェニルと（３，３−ジクロロプロピル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．２２ｇ（８．２ｍｍｏｌ）およびパラ−テルフェニル５．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。さらに、アルミニウム触媒を活性化するため、少量の塩化アルミニウム０．０１ｇを加えた。その後、溶媒として二硫化炭素３０ｍｌを入れ、（３，３−ジクロロプロピル）トリクロロシラン５．３ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を一度に入れた後、１日間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、１．３１ｇの９−（２−トリクロロシリル）エチル−２−フェニルフルオレンを得た（収率：１３％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．１１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、２．６１（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）、４．３０（ｔ，４．５Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．５２〜７．８２（ｍ，ＡｒＨ，１２Ｈ）。
【００１９】
実施例８ ４，４’−ジブロモビフェニルと（３，３−ジクロロプロピル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．２２ｇ（８．２ｍｍｏｌ）および４，４’−ジブロモビフェニル５．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。さらに、アルミニウム触媒を活性化するため、少量の塩化アルミニウム０．０１ｇを加えた。その後、溶媒として二硫化炭素３０ｍｌを入れ、（３，３−ジクロロプロピル）トリクロロシラン３．９ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１日間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、０．９８ｇの２，７−ジブロモ−９−（２−トリクロロシリル）エチルフルオレンを得た（収率：１２％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９５（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、２．４０（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）、４．１１（ｔ，４．４Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．３６〜７．６４（ｍ，ＡｒＨ，６Ｈ）。
【００２０】
実施例９ ビフェニルと（２，３−ジクロロブチル）トリクロロシランとの反応５０ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、塩化アルミニウム０．３３ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）およびビフェニル８．００ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、（２，３−ジクロロブチル）トリクロロシラン３．３８ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ＰＯＣｌ３ ０．３５ｍｌを入れ、１時間撹拌して塩化アルミニウムを不活性化した。その後、反応物をヘキサンで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して１．４９ｇの９−（２−トリクロロシリル）エチル−９−メチルフルオレンを得た（沸点：１４０〜１４２℃／０．２トル、収率：３４％）。Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６０〜０．６６（ｍ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、１．５４（ｓ，ＣＨ３，２Ｈ）、２．２４〜２．３０（ｍ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ）、７．３４〜７．４０、７．７４〜７．７７（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００２１】
実施例１０ ビフェニルと（２，３−ジクロロブチル）メチルジクロロシランとの反応
５０ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、塩化アルミニウム０．２０ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）およびビフェニル２．１１ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、（２，３−ジクロロブチル）メチルジクロロシラン１．６４ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ＰＯＣｌ３ ０．２７５ｍｌを入れ、１時間撹拌して塩化アルミニウムを不活性化した。その後、反応物をヘキサンで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して０．２０ｇの９−（２−メチルジクロロシリル）エチル−９−メチルフルオレンを得た（沸点：１３８〜１４０℃／０．２トル、収率：９％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６７（ｓ，ＳｉＣＨ３，３Ｈ）、１．０８〜１．１８（ｍ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、１．６１（ｓ，ＣＨ３，３Ｈ）、２．２８〜２．３３（ｍ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ）、７．３１〜７．８３（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の製造方法を用いて、本発明のフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体、特にフルオレニル基とケイ素の間にアルキル基が介在するフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体を、低廉な費用で、かつ安全に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオレニル基で置換された有機シラン誘導体および該誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ビフェニル化合物とジクロロアルキル基で置換されたシラン化合物を用いて合成されるフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、１８７７年にフリーデルおよびクラフツは、ベンゼンおよびアルキルハライドを塩化アルミニウムの存在下に反応させて、アルキル基が導入されたアルキルベンゼンを合成する方法を最初に公開した。このようなフリーデル−クラフツ型アルキル化反応は、ルイス酸触媒の存在下に、アルキル基、アシル基およびアリール基などをベンゼン環に導入する反応であって、実用的な合成法として種々の工程で効率的に適用されている［Ｒ．Ｍ．ＲｏｂｅｒｔｓおよびＡ．Ａ．Ｋｈａｌａｆ， ”Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ Ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．， ＮＹ， １９８４］。
【０００３】
本発明者らは、アリルシラン（米国特許Ｎｏ．５，５２７，９３８）およびビニルシラン（韓国特許出願９５−４８１１４）を利用してベンゼン誘導体をポリアルキル化する方法を発明した。この方法は下記の反応式で示される。
【化５】
さらに最近、本発明者らは、ベンゼン誘導体と（ポリクロロアルキル）シラン化合物を、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒の存在下でフリーデル−クラフツアルキル化反応させ、アルキル基に置換された塩素数だけベンゼン誘導体を反応させることにより、（ポリアリールアルキル）シラン化合物を合成する方法を発明した（韓国特許出願９６−７７５５９）。この方法は下記の反応式で示される。
【化６】
そして、本発明者らは、ビフェニル誘導体とジクロロアルキルシラン化合物とのフリーデル−クラフツアルキル化反応の研究中に、アルキル化反応により二つのフェニル基が連結されて５角形の環化が行われ、フルオレン環が置換されたシラン化合物を合成し得るということを発見した。
このようなフルオレン環が置換されたシラン化合物は、オレフィン重合反応の触媒として注目されているフルオレニルメタロセン化合物［Ｏｋｕｄａ，Ｊ．； Ｓｃｈａｔｔｅｎｍａｎｎ，Ｐ．Ｊ．； Ｗｏｃａｄｌｏ，Ｓ．； Ｍａｓｓａ，Ｗ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １４， ７８９ （１９９５）， Ｄ．Ｈ．Ｖ．Ｒａｓｉｋａ， Ｚ．Ｗａｎｇ， Ｓ．Ｇ．Ｂｏｔｔ， Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ５０８， ９１ （１９９６）］の合成に適する化合物である。
【０００６】
従来、このようなフルオレニル基で置換されたアルキルシラン化合物を合成する方法としては、フルオレンを出発原料として、強塩基を作用させて９位炭素に陰イオンを形成させた後、クロロシランと反応させて目的化合物を得る方法が知られている［Ｂｅｙ，Ａ．Ｅ； Ｗｅｙｅｎｂｅｒｇ，Ｄ．Ｒ．， Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ３１， ２０３６ （１９９６）］。この方法は下記の反応式で示される。
【化７】
しかし、このような従来のフルオレニル基で置換されたアルキルシラン誘導体およびその製造方法においては、フルオレニル基とケイ素の間にアルキル基が介在する場合は、所望の化合物を合成することができない。また、その他の方法によっても所望の化合物を合成するのが非常に難しいという不都合な点があった。
【０００８】
また、フルオレニル誘導体の２位および７位の炭素にハロゲンを導入した後、亜鉛金属を利用してハロゲンを分離させてポリフルオレンを合成し、これを光発光または電気発光材料として用いることができると記載されている［Ｑ．Ｐｅｉ， Ｙ．Ｙａｎｇ， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １１８， ７４１６ （１９９６）］。しかし、フルオレンの９位炭素にアルキル基が導入された誘導体を合成する場合、アルキルリチウムのような高価な試薬を用いるため、費用が上昇し、また使用上、危険であるという不都合な点があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、このような従来の課題に鑑みて為されたものであり、ビフェニル化合物と２個の塩素で置換されたアルキルシラン化合物とをフリーデル−クラフツ反応させることによって合成されるフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式（ＩＩＩ）で示されるフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体を提供するものである。
本発明のフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体は、次のようにして製造することができる。すなわち、下記の一般式（Ｉ）：
【化８】
で示されるビフェニル誘導体と、下記の一般式（ＩＩ）：
【化９】
Ｒ’ＳｉＭｅｍＣｌ３−ｍ （ＩＩ）
［式中、ｍは０〜１の定数であり、Ｒ’はジクロロメチル、２，２−ジクロロエチル、３，３−ジクロロプロピル、１，２−ジクロロエチル、２，３−ジクロロプロピルまたは２，３−ジクロロブチルのいずれかである］
で示されるジクロロアルキルで置換されたシラン化合物を、ルイス酸触媒の存在下にフリーデル−クラフツアルキル化反応させて、下記の一般式（ＩＩＩ）：
【化１０】
で示される本発明のフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体を製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体の製造は、次のようにして行う。窒素大気下で、一般式（Ｉ）で示されるビフェニル誘導体およびルイス酸触媒を反応槽に入れ、次いで、一般式（ＩＩ）で示される（ジクロロアルキル）シラン化合物を加える。
ルイス酸触媒としては任意のものを使用することができるが、塩化アルミニウムまたはアルミニウムのような一般的なフリーデル−クラフツ触媒を使用するのが好ましい。一般式（Ｉ）のビフェニル誘導体は、一般式（ＩＩ）の（ジクロロアルキル）シラン化合物に対して約１〜５倍モル量で使用してよい。また、ルイス酸触媒は、シラン化合物に対して約１〜１００モル％、好ましくは約２〜１０モル％の量で使用してよい。反応溶媒は、各ビフェニル誘導体に従って使用するか否かを決定する。
次に、反応槽内の温度を２５〜１５０℃に維持し、１時間〜２日間、好ましくは２〜１２時間撹拌して反応を終了させる。次いで、ルイス酸触媒を除去し、再結晶または真空蒸留により生成物を分離する。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ ビフェニルと（ジクロロメチル）メチルジクロロシランとの反応
５０ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、塩化アルミニウム１．４３ｇ（１０．７ｍｏｌ）およびビフェニル１６．５ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、反応フラスコ内の温度を１２０℃に維持し、（ジクロロメチル）メチルジクロロシラン７．５０ｍｌ（５３．５ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ＰＯＣｌ３ １．０４ｍｌ（１１．２ｍｍｏｌ）を入れ、１時間撹拌して塩化アルミニウムを不活性化した。その後、反応物をヘキサンで抽出して濾過した後、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して８．７９ｇの９−（メチルジクロロシリル）フルオレンを得た（沸点：１１５〜１２０℃／０．２トル、収率：５９％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．２４（ｓ，ＳｉＣＨ３，３Ｈ）、４．２６（ｓ，ＣＨ，１Ｈ）、７．３８〜８．００（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００１３】
実施例２ ビフェニルと（１，２−ジクロロエチル）トリクロロシランとの反応２５０ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．４０ｇ（１５ｍｍｏｌ）およびビフェニル２０．０ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、反応フラスコ内の温度を１２０℃に維持し、（１，２−ジクロロエチル）トリクロロシラン７．５０ｍｌ（５３．５ｍｍｏｌ）を２０分間かけて加え、さらに１０分間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン６０ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して６．５３ｇの９−（トリクロロシリル）メチルフルオレンを得た（沸点：１３０〜１３５℃／０．２トル、収率：１８％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．２４（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、４．３１（ｔ，６．４Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２６〜７．７９（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００１４】
実施例３ パラ−テルフェニルと（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．３０ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）およびパラ−テルフェニル５．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、溶媒として二硫化炭素５０ｍｌを入れ、（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシラン６．６８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１日間還流させた。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して高沸点の混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、０．８５ｇの９−（トリクロロシリル）メチル−２−フェニルフルオレンを得た（収率：１０％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．２９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、４．３９（ｔ，６．４Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２１〜７．８６（ｍ，ＡｒＨ，１２Ｈ）。
【００１５】
実施例４ メタ−テルフェニルと（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．４７ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）およびメタ−テルフェニル５．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、溶媒として二硫化炭素５０ｍｌを入れ、（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシラン６．６８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１日間還流させた。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して高沸点の混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、１．２７ｇの９−（トリクロロシリル）メチル−３−フェニルフルオレンを得た（収率：１５％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．２９（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、４．３９（ｔ，６．４Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２１〜７．８６（ｍ，ＡｒＨ，１２Ｈ）。
【００１６】
実施例５ ４−ブロモビフェニルと（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．０８ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）および４−ブロモビフェニル５．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、溶媒として二硫化炭素５０ｍｌを入れ、（２，２−ジクロロエチル）トリクロロシラン６．６８ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１日間還流させた。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して高沸点の混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、１．２８ｇの２−ブロモ−９−（トリクロロシリル）メチルフルオレンを得た（収率：１５％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：２．４５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、４．２７（ｔ，６．０Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２６〜７．７７（ｍ，ＡｒＨ，７Ｈ）。
【００１７】
実施例６ ビフェニルと（２，３−ジクロロプロピル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、塩化アルミニウム０．５４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）およびビフェニル６．２６ｇ（４０．６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、（２，３−ジクロロプロピル）トリクロロシラン５．０ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１４０℃で２時間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ＰＯＣｌ３ ０．２９ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌して塩化アルミニウムを不活性化した。その後、反応物をヘキサンで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して２．１３ｇの９−（２−トリクロロシリル）エチルフルオレンを得た（沸点：１３４〜１４４℃／０．５トル、収率：３２％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、２．４５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）、４．１８（ｔ，４．５Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．２６〜７．８２（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００１８】
実施例７ パラ−テルフェニルと（３，３−ジクロロプロピル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．２２ｇ（８．２ｍｍｏｌ）およびパラ−テルフェニル５．０ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。さらに、アルミニウム触媒を活性化するため、少量の塩化アルミニウム０．０１ｇを加えた。その後、溶媒として二硫化炭素３０ｍｌを入れ、（３，３−ジクロロプロピル）トリクロロシラン５．３ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）を一度に入れた後、１日間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、１．３１ｇの９−（２−トリクロロシリル）エチル−２−フェニルフルオレンを得た（収率：１３％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．１１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、２．６１（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）、４．３０（ｔ，４．５Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．５２〜７．８２（ｍ，ＡｒＨ，１２Ｈ）。
【００１９】
実施例８ ４，４’−ジブロモビフェニルと（３，３−ジクロロプロピル）トリクロロシランとの反応
１００ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、アルミニウム０．２２ｇ（８．２ｍｍｏｌ）および４，４’−ジブロモビフェニル５．０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。さらに、アルミニウム触媒を活性化するため、少量の塩化アルミニウム０．０１ｇを加えた。その後、溶媒として二硫化炭素３０ｍｌを入れ、（３，３−ジクロロプロピル）トリクロロシラン３．９ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、１日間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ヘキサン１００ｍｌで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留して二硫化炭素およびヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して混合化合物を得た。これをエーテル溶媒中で結晶化して、０．９８ｇの２，７−ジブロモ−９−（２−トリクロロシリル）エチルフルオレンを得た（収率：１２％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．９５（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、２．４０（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）、４．１１（ｔ，４．４Ｈｚ，ＣＨ，１Ｈ）、７．３６〜７．６４（ｍ，ＡｒＨ，６Ｈ）。
【００２０】
実施例９ ビフェニルと（２，３−ジクロロブチル）トリクロロシランとの反応５０ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、塩化アルミニウム０．３３ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）およびビフェニル８．００ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、（２，３−ジクロロブチル）トリクロロシラン３．３８ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ＰＯＣｌ３ ０．３５ｍｌを入れ、１時間撹拌して塩化アルミニウムを不活性化した。その後、反応物をヘキサンで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して１．４９ｇの９−（２−トリクロロシリル）エチル−９−メチルフルオレンを得た（沸点：１４０〜１４２℃／０．２トル、収率：３４％）。Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６０〜０．６６（ｍ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、１．５４（ｓ，ＣＨ３，２Ｈ）、２．２４〜２．３０（ｍ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ）、７．３４〜７．４０、７．７４〜７．７７（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００２１】
実施例１０ ビフェニルと（２，３−ジクロロブチル）メチルジクロロシランとの反応
５０ｍｌ容の３口丸底フラスコに還流コンデンサおよび磁石撹拌装置を装着した後、乾燥窒素ガスを通過させてフラッシュ乾燥し、塩化アルミニウム０．２０ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）およびビフェニル２．１１ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。その後、（２，３−ジクロロブチル）メチルジクロロシラン１．６４ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間撹拌した。次いで、反応物を室温まで冷却した後、ＰＯＣｌ３ ０．２７５ｍｌを入れ、１時間撹拌して塩化アルミニウムを不活性化した。その後、反応物をヘキサンで抽出して濾過し、濾液を常圧で蒸留してヘキサンを除去し、さらに真空蒸留して０．２０ｇの９−（２−メチルジクロロシリル）エチル−９−メチルフルオレンを得た（沸点：１３８〜１４０℃／０．２トル、収率：９％）。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．６７（ｓ，ＳｉＣＨ３，３Ｈ）、１．０８〜１．１８（ｍ，ＳｉＣＨ２，２Ｈ）、１．６１（ｓ，ＣＨ３，３Ｈ）、２．２８〜２．３３（ｍ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２，２Ｈ）、７．３１〜７．８３（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ）。
【００２２】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の製造方法を用いて、本発明のフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体、特にフルオレニル基とケイ素の間にアルキル基が介在するフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体を、低廉な費用で、かつ安全に製造することができる。
Claims (4)
- 下記の一般式(III)：
で示されるフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体。 - 下記の一般式(Ｉ)：
で示される化合物と、下記の一般式(II)：
で示される化合物を、ルイス酸触媒の存在下にフリーデル-クラフツアルキル化反応させることを特徴とする、下記の一般式(III)：
で示されるフルオレニル基で置換された有機シラン誘導体の製造方法。 - ルイス酸触媒を、シラン化合物に対して１〜１００モル％の量で用いることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
- ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム、アルミニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２または３記載の製造方法。
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