DE19812191C2 - Fluorenyl-substituierte Organosilane und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Fluorenyl-substituierte Organosilane und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorenyl-substituierte Organosilane und Verfahren zu deren Herstellung.
Seitdem Friedel und Crafts 1877 zum ersten Mal von der Alkylierungsreaktion von Benzol mit Alkylhalogenid in An
wesenheit eines Aluminiumchlorid-Katalysators berichtet haben, wird die Alkylierungsreaktion vom Friedel-Crafts-Typ
weitverbreitet als synthetisches Verfahren in der organischen Synthese eingesetzt (R. M. Roberts und A. A. Khalaf, Frie
del-Crafts Alkylation Chemistry, Marcel Dekker, Inc., NY, 1984).
Wir haben ebenfalls von der Alkylierung vom Friedel-Crafts-Typ von substituierten Benzolen mit Allyldichlorsilanen
(I. N. Jung, B. R. Yoo, B. W. Lee und S. H. Yeon, US-Patent 5,527,938) und Vinylchlorsilanen (koreanische Patentanmel
dung Nr. 95-48114) berichtet.
Kürzlich haben wird von der Alkylierung vom Friedel-Crafts-Typ von substituierten Benzolen mit (Polychloralkyl)si
lanen zu (Polyarylalkyl)silanen in Anwesenheit von Lewis-Säure-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid (koreanische Pa
tentanmeldung Nr. 96-77559) berichtet.
n = 0-2, m = 0-1, X = H, F, Cl.
(Chloralkyl)silane können durch Photochlorierung von Alkylsilanen leicht in großem Maßstab hergestellt werden. Bei
diesem Verfahren werden zwangsläufig polychlorierte Alkylsilane als Nebenprodukte erzeugt, da die chlorierten organi
schen Anteile gegenüber der Chlorierung anfälliger sind (R. H. Krieble und J. R. Elliott, J. Am. Chem. Soc 67, 1810
(1945)).
Die vorliegenden Erfinder haben während der Untersuchungen zur Alkylierung vom Friedel-Crafts-Typ von Biphenyl
mit (Dichloralkyl)silanen eine neue synthetische Methode zur Cycloalkylierung von Biphenyl zu Fluorenyl-substituier
ten Silanverbindungen gefunden. Fluorenyl-substituierte Organosilane sind als Ausgangsmaterialien für Metallocen-Ka
talysatoren für Olefinpolymerisationen bekannt (J. Okuda, F. J. Schattenmann, S. Wocadlo und W. Massa, Organometall
ics 14, 789 (1995)). Fluorenyl-substituierte Organosilane wurden durch Umsetzung von Fluoren mit Alkyllithium und im
Anschluß daran durch Kopplung mit Trialkylchlorsilanen (A. E. Bey und D. R. Weyenberg, J. Org. Chem. 31, 2036
(1966)) hergestellt.
In ähnlicher Weise kann das Fluorenyl-Anion mit Halogenalkyl-haltigen Trialkylsilanen gekoppelt werden unter Er
halt von Fluorenylsilanen mit einer Alkylengruppe zwischen dem Fluorenyl und der Silylgruppe (D. H. V. Rasika, Z.
Wang und S. G. Bott, J. Organomet. Chem. 508, 91 (1996)). Diese Methode kann jedoch nur zur Herstellung von Fluo
renylsilanen mit einer Trialkylsilylgruppe ohne eine Halogengruppe am Silicium angewandt werden.
Es ist wohlbekannt, daß Fluorenylverbindungen an den Kohlenstoffatomen 2 und 7 bromiert werden können und an
schließend durch Entbromierungskopplung unter Erhalt von Polyfluorenprodukten polymerisiert werden können. Poly
fluorene sind photo- und elektrolumineszierende Materialien (Q. Pei und Y. Yang, J. Am. Chem. Soc. 118, 7416 (1996)).
Zur Herstellung von Fluorenderivaten mit Alkylgruppen am Kohlenstoffatom 9 sind organometallische Verbindungen
wie Alkyllithium allgemein verwendet worden. Jedoch ist es wegen des hohen Preises und der gefährlichen Handhab
barkeit nicht wünschenswert, derartiges Alkylithium zu verwenden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von neuen Fluorenyl-substituierten Organosi
lanen der Strukturformel (I).
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von
neuen Fluorenyl-substituierten Organosilane der Strukturformel (I).
Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deut
lich.
Die vorliegende Erfindung betrifft Fluorenyl-substituierte Organosilane, die durch die folgende Formel (I) dargestellt
werden, und Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung von substituierten Biphenylen, die durch die Formel (II)
dargestellt werden, mit (Dichloralkyl)silanen, die durch die Formel (III) dargestellt werden, in Anwesenheit von Lewis-
Säure-Katalysatoren wie Aluminiumchlorid:
(wobei m 0 oder 1 ist; n 0, 1 oder 2 ist; Y1 und Y2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Brom oder Phe
nyl darstellen; R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; R' Dichlormethyl, 2,2-Dichlorethyl, 3,3-Dichlorpropyl,
1,2-Dichlorethyl, 2,3-Dichlorpropyl oder 2,3-Dichlorbutyl sein kann).
Die Darstellung der Fluorenylgruppen-substituierten Organosilane gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Stan
dard-Laborglasgeräten oder kommerziell erhältlichen Ausrüstungen, unter Inertatmosphäre, mit Einheiten für externe
Erwärmung und Kühlung, Rühren und für die inkrementale bzw. wachsende Zugabe der Ausgangssilane durchgeführt
werden. Die Reaktion kann allein bzw. unverdünnt bzw. ohne Lösungsmittel oder in den meisten nicht-aromatischen
oder nicht-protischen Lösungsmitteln, wie Hexan oder Cyclohexan, durchgeführt werden. Bei einer typischen Darstel
lung wird ein durch die Formel II dargestelltes Biphenyl unter Inertatmosphäre in den Reaktor eingebracht. Aluminium
chlorid oder Aluminium ist der beste Katalysator und kann allein oder in Verbindung mit einer anderen Lewis-Säure wie
Chloriden von Zink, Bor, Eisen, Zinn, Titan und Antimon in 2 bis 10 Mol-% relativ zu den Reaktanden verwendet wer
den. Das dichlorierte Alkylsilan wird dann zu den Reaktanden im Reaktor langsam unter Rühren bei Reaktionstempera
turen zwischen 0°C und 200°C für 2 bis 20 Stunden in Abhängigkeit von den Reaktanden zugegeben. Nach der Beendi
gung der Zugabe kann die Lösung für eine bestimmte Zeitspanne weitergerührt werden, um die Alkylierung zu vervoll
ständigen, und dann können die Produkte aus der Lösung kristallisiert werden oder fraktioniert destilliert werden bei At
mosphäre oder unter Vakuum.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele leichter verständlich; jedoch sind diese Beispiele
als veranschaulichend für die Erfindung zu verstehen und nicht als beschränkend für den Umfang der Erfindung zu se
hen.
In einen rahmengetrockneten 100 ml-Dreihals-Rundboden-Kolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem
Rückflußkühler und einem Tropftrichter wurden 1,43 g Aluminiumchlorid (10,7 mMol) und 16,5 g Biphenyl (107 mMol)
unter Trockenstickstoff-Atmosphärendruck eingebracht. Nachdem 7,50 ml (Dichlormethyl)methyl-dichlorsilan
(53,5 mMol) zu der Lösung zugegeben worden waren, wurde das Reaktionsgemisch für 2,5 Std. bei 120°C erwärmt. Der
Aluminiumchlorid-Katalysator wurde mit 1,04 ml POCl3 (11,2 mMol) gequencht bzw. abgeschreckt, und dann wurde
zur Vervollständigung der Deaktivierung für 1 weitere Std. gerührt. Frisch destilliertes Hexan (100 ml) wurde zu dem
Reaktionsgemisch zugegeben, und in Hexan unlösliche Feststoffe wurden aus der organischen Lösung abfiltriert. Nach
der Destillation bzw. Abdestillation des Hexans wurden die Reaktionsprodukte bei 0,2 Torr vakuumdestilliert unter Er
halt von 8,79 g 9-(Methyldichlorsilyl)fluoren (Sdp.: 115 bis 120°C/0,2 Torr, Ausbeute: 59%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,24 (s, SiCH3, 3H), 4,26 (s, CH, 1H), 7,38-8,00 (m, ArH, 8H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,24 (s, SiCH3, 3H), 4,26 (s, CH, 1H), 7,38-8,00 (m, ArH, 8H).
In einen rahmengetrockneten 250 ml-Dreihals-Rundboden-Kolben wurden 0,40 g Aluminium (15 mMol), 20,0 g Bi
phenyl (130 mMol) und 7,50 ml (1,2-Dichlorethyl)-trichlorsilan (53,5 mMol) wie in Beispiel 1 bei 120°C für 30 Min.
umgesetzt. Frisch destilliertes Hexan (60 ml) wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und in Hexan unlösliche Fest
stoffe wurden aus der organischen Lösung abfiltriert. Nach der Destillation des Hexans wurden die Reaktionsprodukte
vakuumdestilliert unter Erhalt von 6,53 g 9-(Trichlorsilyl)methylfluoren (Sdp.: 130 bis 135°C/0,2 Torr, Ausbeute: 18%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 2,24 (d, J = 6,4 Hz, SiCH2, 2H), 4,31 (t, 6,4 Hz, CH, 1H), 7,26-7,79 (m, ArH, 8H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 2,24 (d, J = 6,4 Hz, SiCH2, 2H), 4,31 (t, 6,4 Hz, CH, 1H), 7,26-7,79 (m, ArH, 8H).
In dem gleichen Gerät und bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 oben wurden 5,0 g (21,7 mMol) para-Terp
henyl und 0,30 g (11,1 mMol) Aluminium in CS2(50 ml)-Lösung mit 6,68 g (2,2 Dichlorethyl)-trichlorsilan (21,7 mMol)
unter Trockenstickstoff-Atmosphärendruck für 24 Std. bei Rückflußtemperatur alkyliert. Frisch destilliertes Hexan
(100 ml) wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und in Hexan unlösliche Feststoffe wurden aus der organischen
Lösung abfiltriert. Nach der Destillation von Hexan und CS2 ergab die Rekristallisation aus Ether 0,85 g 9-(Trichlorsi
lyl)methyl-2-phenylfluoren (Ausbeute: 10%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 2,29 (d, J = 6,2 Hz, SiCH2, 2H), 4,39 (t, 6,4 Hz, CH, 1H), 7,21-7,86 (m, ArH, 12H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 2,29 (d, J = 6,2 Hz, SiCH2, 2H), 4,39 (t, 6,4 Hz, CH, 1H), 7,21-7,86 (m, ArH, 12H).
In dem gleichen Gerät und bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 oben wurden 5,0 g (21,7 mMol) meta-Terp
henyl und 0,47 g (17,4 mMol) Aluminiumfolie in CS2(50 ml)-Lösung mit 6,68 g (2, 2 Dichlorethyl)-trichlorsilan (21,7 mMol)
unter Trockenstickstoff-Atmosphärendruck für 24 Std. bei Rückflußtemperatur alkyliert. Frisch destilliertes He
xan (100 ml) wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und in Hexan unlösliche Feststoffe wurden aus der organi
schen Lösung abfiltriert. Nach der Destillation von Hexan und CS2 ergab die Rekristallisation aus Ether 1,27 g 9-(Tri
chlorsilyl)methyl-3-phenylfiuoren (Ausbeute: 15%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 2,29 (d, J = 6,2 Hz, SiCH2, 2H), 4,39 (t, 6,4 Hz, CH, 1H), 7,21-7,86 (m, ArH, 12H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 2,29 (d, J = 6,2 Hz, SiCH2, 2H), 4,39 (t, 6,4 Hz, CH, 1H), 7,21-7,86 (m, ArH, 12H).
In dem gleichen Gerät und bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 oben wurden 5,0 g (21,7 mMol) 4-Brom
biphenyl und 0,08 g (11,1 mMol) Aluminiumfolie in CS2(50 ml)-Lösung mit 6,68 g (2,2 Dichlorethyl)-trichlorsilan (21,7 mMol)
bei Rückflußtemperatur für 24 Std. alkyliert. Frisch destilliertes Hexan (100 ml) wurde zu dem Reaktionsgemisch
zugegeben, und in Hexan unlösliche Feststoffe wurden aus der organischen Lösung abfiltriert. Nach der Destillation von
Hexan und CS2 wurden die Reaktionsprodukte vakuumdestilliert unter Erhalt von 1,28 g 2-Brom-9-(trichlorsilyl)me
thylfluoren (Ausbeute: 15%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 2,45 (d, J = 6,3 Hz, SiCH2, 2H), 4,27 (t, 6,0 Hz, CH, 1 H), 7,26-7,77 (m, ArH, 7H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 2,45 (d, J = 6,3 Hz, SiCH2, 2H), 4,27 (t, 6,0 Hz, CH, 1 H), 7,26-7,77 (m, ArH, 7H).
Indem gleichen Gerät und bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 oben wurden 6,26 g (40,6 mMol) Biphenyl
und 0,54 g (4,1 mMol) Aluminiumchlorid mit 5,0 g (2,3 Dichlorpropyl)trichlorsilan (20,3 mMol) für 2 Std. bei 140°C al
kyliert. Der Aluminiumchlorid-Katalysator wurde mit POCl3 gequencht bzw. abgeschreckt, und dann wurde zur Vervoll
ständigung der Deaktivierung für 1 weitere Std. gerührt. Frisch destilliertes Hexan (50 ml) wurde zu dem Reaktionsge
misch zugegeben, und in Hexan unlösliche Feststoffe wurden aus der organischen Lösung abfiltriert. Nach der Destilla
tion von Hexan und Biphenyl wurden die Reaktionsprodukte vakuumdestilliert unter Erhalt von 2,13 g 9-(2-Trichlorsi
lyl)ethylfluoren (Sdp: 134 bis 144°C/0,5 Torr, Ausbeute: 32%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,93 (t, J = 8,4 Hz, SiCH2, 2H), 2,45 (m, CH2, 2H), 4,18 (t, 4,5 Hz, CH, 1H), 7,26-7,82 (m, ArH, 8H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,93 (t, J = 8,4 Hz, SiCH2, 2H), 2,45 (m, CH2, 2H), 4,18 (t, 4,5 Hz, CH, 1H), 7,26-7,82 (m, ArH, 8H).
In dem gleichen Gerät und bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 oben wurden 5,0 g (21,7 mMol) para-Terp
henyl und 0,22 g (18,2 mMol) Aluminiumfolie in CS2(30 ml)-Lösung mit 6,42 g (26,1 mMol) (3,3-Dichlorpropyl)-tri
chlorsilan bei 70°C für 24 Std. alkyliert. Frisch destilliertes Hexan (100 ml) wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben,
und in Hexan unlösliche Feststoffe wurden aus der organischen Lösung abfiltriert. Nach der Destillation von Hexan und
C- ergab die Rekristallisation aus Ether 1,31 g 9-(3-Trichlorsilyl)propyl-2-phenylfluoren (Ausbeute: 13%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 1,11 (t, J = 8,4 Hz, SiCH2, 2H), 2,61 (m, CH2, 2H), 4,30 (t, 4,5 Hz, CH, 1H), 7,52-7,82 (m, ArH, 12H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 1,11 (t, J = 8,4 Hz, SiCH2, 2H), 2,61 (m, CH2, 2H), 4,30 (t, 4,5 Hz, CH, 1H), 7,52-7,82 (m, ArH, 12H).
In dem gleichen Gerät und bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 oben wurden 5,0 g (16,0 mMol) 4,4-'Di
brombiphenyl und 0,22 g (8,2 mMol) Aluminiumfolie in CS2(30 ml)-Lösung mit 3,9 g (16,0 mMol) (3,3-Dichlorpropyl)-
trichlorsilan bei Raumtemperatur für 24 Std. alkyliert. Der Aluminiumchlorid-Katalysator wurde mit POCl3 gequencht
bzw. abgeschreckt, und dann wurde zur Vervollständigung der Deaktivierung für 1 weitere Std. gerührt. Frisch destillier
tes Hexan (100 ml) wurde zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und in Hexan unlösliche Feststoffe wurden aus der or
ganischen Lösung abfiltriert. Nach der Destillation von Hexan und CS2 ergab eine Rekristallisation aus Ether 0,93 g 2,7-
Dibrom-9-(3-trichlorsilyl)propylfluoren (Ausbeute: 12%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,95 (t, 3 = 8,6 Hz, SiCH2, 2H), 2,40 (m, CH2, 2H), 4,11 (t, 4,4 Hz, CH, 1H), 7,36-7,64 (m, ArH, 6H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,95 (t, 3 = 8,6 Hz, SiCH2, 2H), 2,40 (m, CH2, 2H), 4,11 (t, 4,4 Hz, CH, 1H), 7,36-7,64 (m, ArH, 6H).
In dem gleichen Gerät und bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 oben wurden 8,00 g (51,9 mMol) Biphenyl
und 0,33 g (2,48 mMol) Aluminiumchlorid mit 3,38 g (13,0 mMol) (2,3-Dichlorbutyl)-trichlorsilan bei 100°C für 1 Std.
alkyliert. Der Aluminiumchlorid-Katalysator wurde mit POCl3 gequencht bzw. abgeschreckt, und dann wurde zur Ver
vollständigung der Deaktivierung für 1 weitere Std. gerührt. Frisch destilliertes Hexan (50 ml) wurde zu dem Reaktions
gemisch zugegeben, und in Hexan unlösliche Feststoffe wurden aus der organischen Lösung abfiltriert. Nach der Destil
lation von Hexan wurden die Reaktionsprodukte vakuumdestilliert unter Erhalt von 1,49 g 9-(2-Trichlotsilyl)ethyl-9-
methylfluoren (Sdp: 140 bis 142°C/0,2 Torr, Ausbeute: 34%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,60-0,66 (m, SiCH2, 2H), 1,54 (s, CH3, 2H), 2,24-2,30 (m, SiCH2CH2, 2H), 7,34-7,40; 7,74-7,77 (m, ArH, 8H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,60-0,66 (m, SiCH2, 2H), 1,54 (s, CH3, 2H), 2,24-2,30 (m, SiCH2CH2, 2H), 7,34-7,40; 7,74-7,77 (m, ArH, 8H).
In dem gleichen Gerät und bei der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 oben wurden 2,11 g (13,7 mMol) Biphenyl
und 0,20 g (1,58 mMol) Aluminiumchlorid mit 1,64 g (6,83 mMol) (2,3-Dichlorbutyl)methyl-dichlorsilan bei 100°C für
1 Std. alkyliert. Der Aluminiumchlorid-Katalysator wurde mit POCl3 gequencht bzw. abgeschreckt, und dann wurde zur
Vervollständigung der Deaktivierung für 1 weitere Std. gerührt. Frisch destilliertes Hexan (100 ml) wurde zu dem Reak
tionsgemisch zugegeben, und in Hexan unlösliche Feststoffe wurden aus der organischen Lösung abfiltriert. Nach der
Destillation von Hexan wurden die Reaktionsprodukte vakuumdestilliert unter Erhalt von 0,20 g 9-(2-Methyldichlorsi
lyl)ethyl-9-methylfluoren (Sdp: 138-140°C/0,2 Ton, Ausbeute: 9%).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,67 (s, SiCH3, 3H), 1,08-1,18 (m, SiCH2, 2H), 1,61 (s, CH3, 2H), 2,28-2,33 (s, SiCH2CH2, 2H), 7,31-7,83 (m, ArH, 8H).
H-NMR (CDCl3, ppm): 0,67 (s, SiCH3, 3H), 1,08-1,18 (m, SiCH2, 2H), 1,61 (s, CH3, 2H), 2,28-2,33 (s, SiCH2CH2, 2H), 7,31-7,83 (m, ArH, 8H).
Claims (4)
1. (Fluorenylalkyl)silane, dargestellt durch die Formel (I)
wobei m 0 oder 1 ist; n 0, 1 oder 2 ist und Y1 und Y2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Brom oder Phenyl darstellen und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt.
wobei m 0 oder 1 ist; n 0, 1 oder 2 ist und Y1 und Y2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Brom oder Phenyl darstellen und R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung von (Fluorenylalkyl)silanen, dargestellt durch die Formel (I), durch Umsetzung von
substituiertem Biphenyl, dargestellt durch die Formel (II) mit (Dichloralkyl)silanen, dargestellt durch die Formel
(III), in Anwesenheit eines Lewis-Säure-Katalysators bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 und 200°C:
wobei m 0 oder 1 ist; n 0, 1 oder 2 ist; Y1 und Y2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Brom oder Phenyl darstellen; R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; und R' Dichlormethyl, 2,2-Dichlorethyl, 3,3-Di chlorpropyl, 1,2-Dichlorethyl, 2,3-Dichlorpropyl oder 2,3-Dichlorbutyl darstellt.
wobei m 0 oder 1 ist; n 0, 1 oder 2 ist; Y1 und Y2, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Brom oder Phenyl darstellen; R Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt; und R' Dichlormethyl, 2,2-Dichlorethyl, 3,3-Di chlorpropyl, 1,2-Dichlorethyl, 2,3-Dichlorpropyl oder 2,3-Dichlorbutyl darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei der Lewis-Säure um Aluminiumchlorid oder Aluminium handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Menge an Lewis-Säure 1 bis 100 Mol-% der polychlorierten Al
kylsilane, dargestellt durch die Formel (III), beträgt.
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