DE3883571T2

DE3883571T2 - Silylierungsverfahren.

Info

Publication number: DE3883571T2
Application number: DE88104062T
Authority: DE
Inventors: Jonathan David Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1987-04-03
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2008-03-16
Also published as: KR880012615A; EP0284873B1; EP0284873A2; BR8801579A; DE3883571D1; KR950009313B1; JPS63264590A; ES2044990T3; EP0284873A3

Description

US-A-4,709,054 beschreibt ein Verfahren zum Silylieren von aromatischem Acylhalogenid mit halogeniertem Polysilan in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetall-Katalysators. Wie durch Yamamoto et al, "Tetrahedron Letters", 1653 (1980) gezeigt, kann aktiviertes aromatisches Acylhalogenid, wie p-Nitrobenzoylchlorid, in das entsprechende aromatische Silan unter Abgabe von Kohlenmonoxid als ein Ergebnis einer Decarbonylierungsreaktion unter Verwendung von Hexamethyldisilan, als dem Silylierungsmittel, umgewandelt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Silylierung des aromatischen Kernes unter Einsatz von Hexamethyldisilan nur zu einer untergeordneten Menge des erwünschten aromatischen Silans, wie p-Nitrophenyltrimethylsilan, führte, während das Hauptprodukt das entsprechende aromatische Silylketon war.
In der US-A-4,709,054 wird gelehrt, daß bei der Umsetzung von halogeniertem Polysilan der Formel
mit aromatischem Acylhalogenid der Formel
in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetall- Katalysators eine weite Vielfalt aromatischer Silylierungs-Reaktionsprodukte in hohen Ausbeuten erhalten werden kann, die in der Herstellung kerngebundener Kohlenstoff-Silicium-Bindungen resultiert, worin X ein Halogenrest, R ausgewählt ist aus X, Wasserstoff, einwertigen C(1-13)-Kohlenwasserstoffresten, einwertigen substituierten C(1-13)-Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen -O-, -S-Resten und deren Mischungen, die verbindende SiOSi - und SiSSi -Gruppen bilden können, R¹ ein einwertiger oder mehrwertiger aromatischer organischer C(6-20)-Rest ist, n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 50 ist und m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist.
Obwohl das Verfahren der US-A-4,709,054 für die Herstellung organischer Silane und Silarylene in hohen Ausbeuten sorgt, wurde es als schwierig festgestellt, aus der Reaktionsmischung Metallkatalysator zurückzuführen, zu regenerieren oder wiederzugewinnen.
Außerdem kann in Fällen, bei denen halogeniertes Polysilan der folgenden Formel als ein Reaktant eingesetzt wird,
worin R, X und n die oben genannte Bedeutung haben, eine Umsetzung zwischen dem halogenierten Polysilan und dem Übergangsmetall-Katalysator stattfinden, wenn ein Phosphin-Cokatalysator benutzt wird, was zu einer verminderten Ausbeute an kerngebundenen Kohlenstoff-Silicium-Bindungen führt.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine weite Vielfalt silylierter aromatischer Reaktionsprodukte mit ein oder mehreren kerngebundenen Siliciumatomen, die durch Kohlenstoff-Silicium- Bindungen an einen aromatischen Kern gebunden sind, hergestellt werden kann, indem man eine Umsetzung zwischen halogeniertem Polysilan der Formel (1) und aromatischem Acylhalogenid der Formel (2) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines auf einem Träger befindlichen Übergangsmetall-Komplexes mit chemisch verbundenen Gruppen der Formel
Substrat
bewirkt, worin R² ein zweiwertiger organischer C(&sub2;&submin;&sub1;&sub4;)- Rest, Q ein Stickstoff- oder Phosphor-Rest ist, R³ und R&sup4; einwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl- oder Arylreste sind, M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Palladium, Platin, Rhodium oder Nickel, X die oben genannte Bedeutung hat, y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 und vorzugsweise 2 ist. Überraschenderweise haben sich die auf einem Träger befindlichen Übergangsmetall-Komplexe mit chemisch verbundenen Gruppen der Formel (4), die sich vorzugsweise auf Silicium befinden, am Schluß der Umsetzung als rückführbar und regenerierbar erwiesen.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen silylierter aromatischer organischer Materialien mit mindestens einem kerngebundenen Siliciumatom geschaffen, das durch eine Kohlenstoff- Silicium-Bindung an eine aromatische organische Gruppe gebunden ist, umfassend
(A) Ausführen einer Umsetzung zwischen einem halogenierten Polysilan der Formel (1) und aromatischem Acylhalogenid der Formel (2) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines auf einem Träger befindlichen Übergangsmetall-Komplexes mit chemisch verbundenen Gruppen der Formel (4) und
(B) Gewinnen des silylierten aromatischen organischen Materials aus der Mischung von (A).
Einige der auf einem Träger befindlichen Übergangsmetall-Komplexe, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind durch A.G. Allum et al., "Supported Transition Metal Complexes II Silica as the Support", Journal of Organometallic Chemistry 87, 203-216 (1975) und von M. Capka et al., "Hydrosilylation Catalyzed By Transition Metal Complexes Coordinatily Bound to Inorganic Supports", Collection Czechoslov. Chem. Commun., Band 39, Seite 154 (1974) gezeigt. Zusätzliche, auf einem Träger befindliche Übergangsmetall-Katalysatoren, die benutzt werden können, sind durch die US-A-4,083,803, Oswald et al.; US-A- 3,487,112; US-A-3,726,809 und US-A-3,832,404 gezeigt. Das Siliciumdioxid-Substrat kann in Form von Siliciumdioxid- Extrudat vorliegen.
Zu den halogenierten Polysilanen der Formel (1) gehören zum Beispiel Chlorpentamethyldisilan, 1,2-Dichlortetramethyldisilan, 1,1-Dichlortetramethyldisilan, 1,1,2-Trimethyltrichlordisilan, 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, Hexchlordisilan, 1,2-Dibromtetramethyldisilan, 1,2-Difluortetramethyldisilan, 1,1,2,2,4,4,5,5- Octamethyl-1,2,4,5-tetrasilacyclohexasiloxan, 1-Chlornonamethyltetrasil-3-oxan, 1,2-Dichlor-1,2-diphenyldimethylsilan usw.
Einige der aromatischen Acylhalogenide der Formel (2) sind zum Beispiel monofunktionelle aromatische Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Trimellitsäureanhydridsäurechlorid, Chlorbenzoylchlorid, Anisoylchlorid, Nitrobenzoylchlorid, Toluoylchlorid, Cyanbenzoylchlorid, Brombenzoylchlorid, Dimethylaminibenzoylchlorid, N-n-Butyl-trimellitsäureimidsäurechlorid usw.
Polyfunktionelle aromatische Polyacylhalogenide der Formel (2) sind zum Beispiel Terephthaloylchlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid usw.
Zu den organischen Silanen, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, gehören Verbindungen, wie Phenyldimethylchlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Chlorphenyldimethylchlorsilan, Anisyldimethylchlorsilan, Nitrophenyldimethylchlorsilan, Tolyldimethylchlorsilan, Cyanphenyldimethylchlorsilan, 4-Dimethylchlorsilylphthalsäureanhydrid, N-n-Butyl-4-dimethylchlorsilylphthalimid, Bromphenyldimethylchlorsilan usw.
Reste für R der Formel (1) sind zum Beispiel C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylreste, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl usw., Chlorbutyl, Trifluorpropyl, Cyanpropyl; Arylreste, zum Beispiel Phenyl, Xylyl, Tolyl, Naphthyl; halogenierte Arylreste, wie Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Bromphenyl; Nitro- und Polynitro-aromatische Reste sowie Aryletherreste, zum Beispiel Anisoyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Diphenylether, Cyanphenyl usw.
Einige der einwertigen aromatischen Reste und substituierten aromatischen Reste für R¹ der Formel (2) sind zum Beispiel Phenyl, Xylyl, Tolyl, Naphthyl; halogenierte aromatische Reste, wie Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl usw., Fluorphenyl, Difluorphenyl usw., Bromphenyl, Dibromphenyl usw.; Nitro- und Polynitro-aromatische Reste sowie Aryletherreste, zum Beispiel Anisoyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Diphenylether. Zusätzliche substituierte aromatische Reste für R¹ sind zum Beispiel Cyanphenyl, Polycyanphenyl sowie Phthalimidreste.
Typisch für die chemisch verbundenen Gruppen der Formel (4) sind zum Beispiel, wo R² ausgewählt ist aus Ethylen, Propylen, Butylen, Octylen, Tetradecylen, Phenethyl, Propylphenyl, Butylphenyl und Hexylphenyl, sind R³ und R&sup4; ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und deren Isomeren, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl und Anisyl; und X ist ausgewählt aus Cl, Br, J. Weitere Beispiele des Katalysators sind
Zu den aromatischen Silylierungs-Reaktionsprodukten gehören auch Silarylenhalogenide, wie 1,4-(Bischlordimethylsilyl)benzol. Die Synthese solcher Silphenylenverbindungen kann aus Terephthaloylchlorid und 1,2-Dichlortetramethyldisilan erfolgen.
Eine wirksame Menge eines auf Siliciumdioxid getragenen Übergangsmetall-Katalysators ist eine Menge von Siliciumdioxid-getragenem Übergangsmetall-Katalysator, die genügt, um von 0,005 Gew.-% bis 20 Gew.-% Übergangsmetall, bezogen auf das Gewicht des aromatischen Acylhalogenids, zu schaffen.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung zwischen dem halogenierten Polysilan der Formel (1) und dem aromatischen Acylhalogenid der Formel (2) in Gegenwart einer wirksamen Menge des Siliciumdioxid-getragenen Übergangsmetall-Katalysators eingeleitet. Die Umsetzung kann unter einer Vielfalt von Bedingungen ausgeführt werden. So können die Reaktanten zum Beispiel auf die erwünschte Temperatur in Abwesenheit von Lösungsmittel unter Rühren unter einer inerten Atmosphäre oder in Gegenwart eines nicht reaktiven Lösungsmittels mit einem Siedepunkt von mehr als 100ºC bis 300ºC erhitzt werden. Nicht reaktive Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, sind zum Beispiel o-Xylol, Anisol, Mesitylen oder nicht halogenierte aromatische oder aliphatische Lösungsmittel.
In Abhängigkeit vom Wert von m in Formel (2) für das aromatische Acylhalogenid und ob das halogenierte Polysilan ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Halogenpolysilan ist, können die molaren Anteile des halogenierten Polysilans und des aromatischen Acylhalogenids in weitem Rahmen variieren. Es sollte genügend halogeniertes Polysilan benutzt werden, um mindestens 2 g- Atome Silicium des halogenierten Polysilans pro Mol des aromatischen Acylhalogenids zu schaffen.
Temperaturen, die zum Bewirken der Umsetzung zwischen dem halogenierten Polysilan und dem aromatischen Acylhalogenid benutzt werden können, sind zum Beispiel 110ºC und vorzugsweise 135-145ºC in Abhängigkeit von der Natur der Reaktanten und den benutzten Bedingungen, wie mit oder ohne organisches Lösungsmittel, wie oben erläutert.
Organische Silane, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, können zu einer Vielfalt wertvoller Zwischenprodukte hydrolysiert werden, wie Silarylensilandiolen, Bis(siloxananhydriden), Bis(siloxanimiden) usw.
Um den Fachmann besser zur Ausführung der vorliegenden Erfindung zu befähigen, werden die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, keinesfalls aber zur Einschränkung gegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

Es wurden 17,67 g (0,10 mol) Palladiumdichlorid zu einer Mischung von 75 g (0,20 mol) von Diphenylphosphinoethyltriethoxysilan, gelöst in 200 ml trockenen Dichlorethans, hinzugegeben. Das Diphenylphosphinoethyltriethoxysilan wurde hergestellt gemäß dem Verfahren von A.G. Allum et al. in "Journal Organomet. Chem." 87, 203 (1975). Die Mischung aus Palladiumchlorid und dem Triphenylphosphinoethyltriethoxysilan wurde zum Rückfluß erhitzt, bis das gesamte suspendierte Palladiumdichlorid verbraucht war. Die resultierende orangefarbene Lösung wurde mit 100 ml Hexan verdünnt. Beim Abkühlen bildeten sich 89,9 g (97%) von Bis(diphenylphosphinoethyltriethoxysilyl)palladiumdichlorid als gelbe Kristalle.
Es wurde 585 g Siliciumdioxid-Extrudat mit einem Durchmesser von 3,175 mm (1/8 Zoll) zu 60,7 g von Bis(diphenylphosphinoethyltriethoxysilyl)palladiumdichlorid, gelöst in 500 ml Methylenchlorid, hinzugegeben. Die Farbe der resultierenden Lösung änderte sich, und das Extrudat wurde gelborange. Der Katalysator wurde filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen und bei 125ºC zwei Stunden lang luftgetrocknet. Dann gab man das Extrudat zu 700 ml einer 5%igen wässerigen HCl und ließ es zwölf Stunden lang stehen, gefolgt von der Filtration, Waschen mit Wasser und nachfolgend mit Aceton, Ether und Pentan. Der resultierende Katalysator wurde dann acht Stunden lang bei 125ºC luftgetrocknet. Der Katalysator wurde dann in einem Überschuß von Hexamethyldisilazan zwei Stunden lang bei Raumtemperatur eingetaucht, gefolgt von der Filtration, Waschen mit Methylenchlorid und Pentan und 15- stündigem Trocknen unter Vakuum bei 80ºC. Man erhielt einen Palladium-Silylierungskatalysator auf Siliciumdioxid- Träger, der eine Vielzahl chemisch verbundener Gruppen der Formel aufwies.
Siliciumdioxid
Die chemische Analyse zeigte, daß der Katalysator 2,02 Gew.-% Palladium enthielt.
Eine Mischung von 562 g (2,67 mol) Trimellitsäureanhydridsäurechlorid, 700 g (2,67 mol) von 1,2-Dichlortetramethyldisilan und 40 g (0,3 mol%) des obigen Silylierungskatalysators mit 2,02 Gew.-% Palladium wurde auf 145ºC erhitzt. Von der Katalysatoroberfläche entwickelte sich rasch Kohlenmonoxid, und während der Umsetzung gebildetes Dimethyldichlorsilan wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. Nach dem Erhitzen der Mischung für zwölf Stunden bei 145ºC zeigte die Gaschromatographie die abgeschlossenen Umsetzung des Trimellitsäureanhydridsäurechlorids an. Die resultierende Mischung wurde dann dekantiert. Die Vakuumdestillation führte zu 169 g (73% Ausbeute) von 4-Chlordimethylsilylphthalsäureanhydrid als einer klaren Flüssigkeit, Siedepunkt 141ºC/13,3 Pa (0,1 Torr).

BEISPIEL 2

Das Verfahren des Beispiels 1 zum Herstellen von Palladium-Katalysator auf Siliciumdioxid-Träger wurde wiederholt, ausgenommen, daß man 89,9 g (0,16 mol) Bis- (diphenylphosphinoethyl)triethoxysilan und 1.064 g Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße entsprechend 200 bis 300 Maschen (50-75 um) einsetzte. Auf der Grundlage des Herstellungsverfahrens und der chemischen Analyse erhielt man einen Palladium-Katalysator auf Siliciumdioxid-Träger mit etwa 1 Gew.-% Palladium.
Eine Reaktionsmischung, enthaltend 203 g (1,0 mol) Terephthaloylchlorid und 187 g (1,0 mol) von 1,2- Dichlortetramethyldisilan, wurde gerührt und ordentlich auf 245ºC erhitzt, bis eine homogene Mischung erhalten wurde. Zu der Mischung gab man 32 g des 1% Palladium- Katalysators auf Siliciumdioxid-Träger. Es trat eine rasche Entwicklung von Kohlenmonoxidgas auf, und Dimethyldichlorsilan wurde kontinuierlich in dem Maße entfernt, wie es gebildet wurde. Nach 12 Stunden bei 145ºC zeigte die NMR-Analyse die vollständige Reaktion des Terephthaloylchlorids. Man kühlte die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und filtrierte unter Stickstoff, um den Katalysator zu entfernen. Die Destillation der Mischung ergab 174 g (75% Ausbeute) von 4-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid als eine klare Flüssigkeit, Siedepunkt 97ºC/13,3 Pa (0,1 Torr).

BEISPIEL 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei man 10 g (4,93 · 10&supmin;² mol) von Terephthaloylchlorid, 9,2 g (4,93 · 10&supmin;² mol) von 1,2-Dichlortetramethyldisilan und 3 g des 1% Palladiums(II) auf Siliciumdioxid von Beispiel 2 benutzte. Die Mischung wurde ordentlich auf 145ºC erhitzt. Es wurde in der Mischung auch ein nicht reagierender interner Gaschromatographie-Standard, Tetradecan (3,16 g, 1,63 · 10&supmin;² mol), benutzt. Nach drei Stunden wurde die Reaktion gestoppt und der Fortschritt der Umsetzung durch Gaschromatographie überprüft. Das gleiche Verfahren wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle der 3 g von wiederverwendetem 1%igem Palladium auf Siliciumdioxid, hergestellt in Beispiel 2, 3 g kommerziell erhältliches 1%iges Palladium auf Kohlenstoff, Johnson-Mathey Corporation TS2276, eingesetzt wurde. Es wurde auch eine zusätzliche Umsetzung ausgeführt unter Verwendung von 3 g eines kommerziell erhältlichen 1% Palladium- Katalysators auf Siliciumdioxid-Träger von der Engelhardt Company. Es wurde festgestellt, daß bei dem letzteren kommerziell erhältlichen Palladium-Katalysator auf Siliciumdioxid-Träger das Palladium an der Oberfläche des Siliciumdioxids absorbiert war, statt chemisch verbunden zu sein, wie in den Beispielen 1 und 2 gezeigt.
Die verschiedenen Mischungen wurden kontinuierlich drei Stunden lang unter sorgfältigen Bedingungen erhitzt und der Fortschritt der jeweiligen Umsetzungen durch Gaschromatographie überwacht. Die Katalysatoren wurden dann abfiltriert, mit Methylenchlorid gewaschen, unter Stickstoff getrocknet und in frische Mengen der jeweiligen Reaktionsmischungen eingeführt. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsmischung, die den kommerziell erhältlichen Platinkatalysator auf Siliciumdioxid-Träger enthielt, der an der Oberfläche des Siliciumdioxids absorbiert war, nicht befriedigend überwacht werden konnte, da wenig oder keine Umsetzung stattgefunden hatte. Die Ergebnisse von 5 Versuchen wurden, wie in der Zeichnung gezeigt, überwacht, wobei man die Reaktionsmischung, die durch den Palladiumkatalysator auf Siliciumdioxid-Träger, bei dem das Palladium chemisch mit Siliciumdioxid durch verbindende Gruppen der Formel (4) verbunden war, "Rich" katalysiert wurde und die Reaktionsmischung, die den kommerziellen Palladiumkatalysator mit Kohlenstoff als Träger benutzte, verglich. Nach drei Versuchen wurden die jeweiligen Katalysatoren aus den Mischungen entfernt, in Kohlenstofftetrachlorid aufgeschlämmt und gasförmiges Chlor eingeführt. Der Rich-Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde gelb-orange und die Geschwindigkeit der Farbänderung konnte durch mildes Erhitzen des Kohlenstofftetrachlorids, gefolgt von Filtration und Waschen mit Methylenchlorid, erhöht werden. Nachdem die Katalysatoren trocken waren, wurden sie in frische Teile der Ausgangsmaterialien wiedereingeführt. Es wurde festgestellt, daß der "reaktivierte" Katalysator der vorliegenden Erfindung, "Rich", 85% seiner ursprünglichen Aktivität des ersten Versuches zeigte, während in dem kommerziell erhältlichen Katalysator keine Veränderung festgestellt wurde.

BEISPIEL 4

Nach mehreren Versuchen war der Katalysator des Beispiels 1 auf Siliciumdioxid, eine Mischung von 2% Palladium auf 3,175 mm (1/8 Zoll) großem Siliciumdioxid-Extrudat, vollkommen zu Platinschwarz reduziert und beim Silylierungsverfahren nicht länger aktiv. Der verbrauchte Palladiumkatalysator auf Siliciumdioxid-Träger wurde dann in einer 5%igen wässerigen Lösung von Kupferchlorid 10 Minuten aufgeschlämmt und Sauerstoff durch die Mischung geblasen. Es trat eine exotherme Reaktion ein, und der Palladiumkatalysator auf Siliciumdioxid-Träger änderte seine Farbe von schwarz zu gelb-orange. Die Mischung wurde dann filtriert und der Palladiumkatalysator auf Siliciumdioxid-Träger analysiert. Die Elementaranalyse zeigte, daß der verbrauchte Katalysator 1,3% Palladium aufwies, während es ursprünglich 2,02% Palladium waren. Nachdem der verbrauchte Katalysator wieder oxidiert worden war, enthielt der reaktivierte Katalysator 0,7% Palladium und 1% Kupfer.
Eine Reaktionsmischung, enthaltend 4,93 · 10&supmin;² mol Trimellitsäureanhydridsäurechlorid und 4,93 · 10&supmin;³ mol 1,2-Dichlortetramethyldisilan wurde in Gegenwart von 3 g des oben beschriebenen reaktivierten Katalysators auf Siliciumdioxid-Träger auf 145ºC erhitzt. Nach drei Stunden bei 145ºC zeigte die Gaschromatographie eine vollständige Umsetzung des Trimellitsäureanhydridsäurechlorids an. Die resultierende Mischung wurde dann dekantiert und vakuumdestilliert und ergab 7,23 g oder eine 61% Ausbeute von 4-Chlordimethylsilylphthalsäureanhydrid.

BEISPIEL 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde zur Herstellung des 1 Gew.-%igen Palladium-Katalysators wiederholt.
Eine Reaktionsmischung, enthaltend 3 g (2,13 · 10&supmin;² mol) Benzoylchlorid und 4,85 g (2,13 mol) sym-Tetrachlordimethyldisilan wurde gerührt und sorgfältig auf 130-135ºC erhitzt, bis eine homogene Mischung gebildet wurde. Man gab zu der Mischung 2,2 g von 1%igem Palladium auf 75-50 um (200-300 Maschen) Siliciumdioxid hinzu. Es trat eine rasche Entwicklung von Kohlenmonoxid auf, und Trichlormethylsilan wurde in dem Maße entfernt, in dem es sich bildete. Nach 15 Stunden bei 130ºC zeigte die NMR- Analyse die vollständige Umsetzung von Benzoylchlorid.
Die obige Umsetzung wurde mit anderen Substraten wiederholt, wie in der folgenden Gleichung und Tabelle gezeigt, worin Ar Phenyl oder substituiertes Phenyl ist: Tabelle Substrat, wo R = Mol-% Mol-%
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung auf Siliciumdioxid-Träger, der chemisch kombinierte Gruppen der Formel (4) hat, eine hervorragende Selektivität aufweist, wenn er zum Herstellen von polyfunktionellen Arylsilanen aus Arylsubstraten eingesetzt wird, die mit einer Vielfalt aktivierender Gruppen substituiert sind, und Polysilane benutzt werden, die Siliciumatome mit mindestens zwei Halogenresten pro Silicium aufweisen.
Eine ähnliche Silylierungsreaktion wurde mit den gleichen Substraten unter Einsatz des kommerziell erhältlichen 1%igen Palladium-Katalysators auf Kohlenstoff des Beispiels 3 ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß gemäß dem Substituenten R am Phenylring eine weite Variation in der Selektivität resultierte. Wenn R zum Beispiel Wasserstoff war, erhielt man nur eine Spur des erwünschten Phenylsilans, während eine 78%ige Ausbeute mit Chloracylphthalsäureanhydrid erhalten wurde. Eine 67%ige Ausbeute wurde mit Terephthaloylchlorid erhalten.

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen eines silylierten aromatischen organischen Materials mit mindestens einem kerngebundenen Siliciumatom, das durch Kohlenstoff-Silicium-Bindung an eine aromatische Gruppe gebunden ist, umfassend

(A) Ausführen einer Umsetzung zwischen einem halogenierten Polysilan der Formel

und aromatischem Acylhalogenid der Formel

in Gegenwart einer wirksamen Menge eines von Siliciumdioxid getragenen Übergangsmetall-Komplexes mit chemisch verbundenen Gruppen der Formel

Substrat

und

(B) Gewinnen des silylierten aromatischen organischen Materials aus der Mischung von (A)

worin X Halogen ist, M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus Palladium, Platin oder Nickel, Q ein stickstoff- oder phosphorhaltiger Rest ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 3 ist, R ausgewählt ist aus X, Wasserstoff, einwertigen C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten einwertigen C(1-13)- Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen -O-, -S-Resten und deren Mischungen, die verbindende SiOSi und SiSSi Gruppen bilden können, R¹ ein einwertiger oder mehrwertiger aromatischer organischer C(6-20)-Rest ist, R² ein zweiwertiger organischer C(2-14)-Rest ist und R³ und R&sup4; einwertige C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Alkyl- oder Arylreste sind.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das halogenierte Polysilan 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan ist.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Acylhalogenid Trimellitsäureanhydrid-Säurechlorid ist.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Acylhalogenid Terephthaloylchlorid ist.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Acylhalogenid Isophthaloylchlorid ist.

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das halogenierte Polysilan 1,2-Dichlortetramethyldisilan ist.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, das in einer kontinuierlichen Weise ausgeführt wird.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das silylierte aromatische organische Material organisches Silan ist.

9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das silylierte organische Material ein Silarylen ist.

10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das organische Silan 4-Chlordimethylsilylphthalsäureanhydrid ist.

11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das organische Silan 4-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid ist.

12. Ein Verfahren gemäß Anspruch 8, worin das organische Silan N-Butyl-4-chlordimethylsilylphthalimid ist.

13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das Silarylen 1,4-Dichlorsilylphenylen ist.

14. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Acylhalogenid 3-Nitrobenzoylchlorid ist.

15. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Acylhalogenid 4-Nitrobenzoylchlorid ist.

16. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das aromatische Acylhalogenid Benzoylchlorid ist.

17. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Katalysator chemisch mit Cl&sub2; oder CuIICl&sub2;/O&sub2; reaktiviert wird.