JPS63264590A - シリル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １９８５年８月１３日付で提出された本発明者の同時係
属中の米国特許出願第７６５．０１３９号、発明の名称
「シリル化法及びそれにより製造される有機シラン」の
明細書には、有効な量の遷移金属触媒の存在下で芳香族
ハロゲン化アシルをハロゲン化ポリシランによりアシル
化する方法が記載されている。ヤマモトら：テトラヘド
ロン・レターズ、１６５３頁（１９８０年）　　［Ｙａ
［Ｉｌａｍｏｔｏ　ｅｔａｌ、、Ｔｃｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　Ｌｃｔｔｅｒｓ、ｌＢ５３（１９８０）］に示され
ている様に、例えばｐ−ニトロベンゾイルクロリド等の
活性化された芳香族ハロゲン化アシルはシリル化反応物
質としてヘキサメチルジシランを用いて脱カルボニル反
応の結果として一酸化炭素を失なうことによって対応す
る芳香族シランに転化され得る。しかし、ヘキサメチル
ジシランを用いた芳香族核のシリル化では、僅かに少量
の所望される例えばｐ−ニトロフェニルトリメチルシラ
ン等の芳香族シランが得られるに過ぎず、主要な生成物
が対応する芳香族シリルケトンであることが見い出され
た。

本発明者の同時係属中の米国特許出願第７６５゜０８９
号明細書には、有効な量の遷移金属触媒の存在下で式（
ｉ）： のハロゲン化ポリシランが式（ｉｉ）：（式中、Ｘはハ
ロゲン原子であり、ＲはＸ２水素原子、炭素数１乃至１
３の１価の炭化水素基、置換された炭素数１乃至１３の
１価の炭化水素基、及び＝Ｓ；ＯＳ；＝及び＝ＳＬＳＳ
ＬＥ連結基を形成し得る２価の一〇−５−Ｓ−基及びこ
れらの組合せから選ばれ、Ｒ１は炭素数６乃至２０の１
価又は多価芳香族有機基であり、ｎは１乃至５０の整数
であり、そしてｍは１乃至４の整数である）の芳香族ア
シルハライドと反応した場合、結果として核に結合した
炭素−ケイ素結合を形成しながら広範な芳香族シリル化
反応生成物が高収率で得られることが教示されている。

前記米国特許出願節７６５，０８９号明細書に記載され
た方法で有機シラン及びシリルアリーレンが高収率で生
成するが、反応混合物からの遷移金属触媒のリサイクル
、再生乃至回収が困難であることが見い出された。

加えて、もし式（ｉｉｉ）： （式中、Ｒ，Ｘ及びｎは前述の意味を有する）のハロゲ
ン化ポリシランが反応物質として使用された場合には、
ホスフィン助触媒が使用されればハロゲン化ポリシラン
と遷移金属触媒の間で反応が起こり、結果として核に結
合した炭素−ケイ素結合の収量が減る。

本発明は、式（ｉＶ）； （式中、Ｒ２は２価の炭素数２乃至１４の有機基であり
、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ３及びＲ４は１
価の炭素数１乃至１４のアルキル基又はアリール基であ
り、Ｍはパラジウム、白金、ロジウム又はニッケルから
選ばれる遷移金属であり、Ｘは前述の意味を有し、ｙは
１乃至３の整数、好ましくは２である） の化学的に結合した基を有する有効量の担持された遷移
金属錯体の存在下で、式（１）のハロゲン化ポリシラン
と式（ｉｉ　）の芳香族ハロゲン化アシルの間で反応を
行なわせることにより、炭素−ケイ素結合により芳香族
核に結合した核結合ケイ素原子を１個又はそれ以上含む
広範なシリル化芳香族反応生成物が製造され得るという
本発明者の知見に基づいている。驚くべきことに、好ま
しくはシリカで担持された式（ｉＶ）の化学的に結合し
た基を有する担持遷移金属錯体が、反応終了時にリサイ
クル可能で、そして再生可能であることが見い出された
。

発明の説明 本発明によって、 （Ａ）式（ｉＶ）の化学的に結合した基を有する有効な
量の担持遷移金属錯体の存在下で、式（ｉ）のハロゲン
化ポリシランと式（ｉｉ　）の芳香族ハロゲン化アシル
の反応を行なわせること、及び（Ｂ）（Ａ）の混合物か
らシリル化芳香族有筬物質を取り出すこと を含む、炭素−ケイ素結合によって芳香族有機基と結合
した少なくとも１個の核結合ケイ素原子を含むシリル化
芳香族有機物質の製造法が提供される。

本発明の実施に際して使用可能である担持遷移金属錯体
のいくつかは、ニー・ジー・アルムら：「担持遷移金属
錯体　■　担体としてのシリカ」、ジャーナル拳オブ・
オルガノメタリック−ケミストリー、８７（１９７５年
）２０３〜２１６頁［Ａ、Ｇ、　Ａｌｌｕｍ　ｅｔ　ａ
ｌ、、　”５ｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ
Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　　ＩＩ　　５ｉｌｉ
ｃａ　ａｓ　ｔｈｅ　５ｕｐｐＯｒｔ　’　。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’　Ｏｒｇａｎｏｍｃｔａｌｌｌ
ｃ　Ｃｂｃ＋ｎ１ｓｔｒｙ　８７（１９７５）、ｐｐ、
２０３−２１８　］及びエム・カブ力ら：　［無機担体
に配位結合した遷移金属錯体により触媒作用をなされた
ヒドロシリル化」、コレクション・チェコスロブ・ケム
・コミュン、３９巻、１５４頁（１９７４年）　　［Ｍ
、Ｃａｐｋａ　ａｔ　ａｌ、、　　“１ｌｙｄｒｏｓｉ
ｌｙｌａｔｉｏｎ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｂｙ　Ｔｒａ
ｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｉ　Ｃｏｍｐｉｅｘｅｓ　Ｃ
ｏｏｒｄｌｎａｒｙ　Ｂｏｕｎｄ　ｔｏ　Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ　５ｕｐｐｏｒｔｓ”　、Ｃｏ１１ｅｃｔ１゜ｎ
　Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、、
Ｖｏｌ、３９．ｐｐ　１５４（１９７４）］に示されて
いる。使用され得るそのほかの担持遷移金属錯体は、米
国特許第ｊ、　　０８３．　８０３号、オズワルドらの
同３，４８７，１１２号、同３，７２６，８０９号及び
同３．　８３２．　４０４号各明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔ
ｅｎｔ　４，０８３，８０３．０ｓｖａｌｄ　ｅｔ　ａ
ｌ、、３，４８７，１１２．３．７２６，８０９．　ａ
ｎｄ　３，８３２，４０４　）に示されている。これら
には、シリカに加えて例えばアルミナ及びゼオライトが
包含される。シリカ担体は、シリカ押出物の形態であり
得る。

式（ｉ）の範囲に包含されるハロゲン化ポリシランには
、例えばクロロペンタメチルジシラン、１．２−ジクロ
ロテトラメチルジシラン、１，１−ジクロロテトラメチ
ルジシラン、１，１．２−トリメチルトリクロロジシラ
ン、１，１，２．２−テトラクロロジメチルジシラン、
ヘキサクロロジシラン、１，２−ジブロモテトラメチル
ジシラン、１．２−ジフルオロテトラメチルジシラン、
１、　１．　２．　２．　４．　４．　５．　５−オク
タメチル−１，２，４，５−テトラシラシクロヘキサシ
ロキサン、１−クロロノナメチルテトラシル−３−オキ
サン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフェニルジメチル
ジシラン等がある。

式（ｉｉ）の範囲に包含される芳香族アシルハライドの
いくつかは、例えば塩化ベンゾイル、トリメリド酸無水
物酸クロリド、クロロベンゾイルクロリド、アニソイル
クロリド、ニトロベンゾイルクロリド、塩化トルオイル
、シアノベンゾイルクロ、リド、ブロモベンゾイルクロ
リド、ジメチルアミノベンゾイルクロリド、Ｎ−ｎ−ブ
チルトリメリドイミド酸クロリド等の単官能芳香族ハロ
ゲン化アシルなどである。

式（ｉｉ　）の範囲に包含される多官能芳香族ポリアシ
ルハライドは、例えば塩化テレフタロイル、塩化フタロ
イル、塩化イソフタロイル等である。

本発明方法の実施によって製造され得る有機シランには
、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジク
ロロシラン、クロロフェニルジメチルクロロシラン、ア
ニシルジメチルクロロシラン、ニトロフェニルジメチル
クロロシラン、トリルジメチルクロロシラン、シアノフ
ェニルジメチルクロロシラン、４−ジメチルクロロシリ
ルフタル酸無水物、Ｎ−ｎ−ブチル−４−ジメチルクロ
ロシリルフタルイミド、ブロモフェニルジメチルクロロ
シラン等の化合物が包含される。

式（ｉ）のＲの範囲に包含される基には、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等、
クロロブチル基、トリフルオロプロピル基、シアノプロ
ピル基などの炭素数１乃至８のアルキル基；フェニル基
、キシリル基、トリル基、ナフチル基、及びクロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、
フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ブロモフ
ェニル基等のハロゲン化アリール基などのアリール基：
ニトロ及びポリニトロ芳香族基並びに例えばアニソール
基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ジフ
ェニルエーテル基等のアリールエーテル基、シアノフェ
ニル基などである。

式（ｉｉ　）のＲ１の範囲に包含される１価の芳香族基
及び置換された芳香族基のいくつかは、例えばフェニル
基、キシリル基、トリル基、ナフチル基；クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基等、
フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基等、ブロモ
フェニル基、ジブロモフェニル基等のハロゲン化芳呑族
基；ニトロ及びポリニトロ芳香族並びに例えばアニソー
ル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ジ
フェニルエーテル基等のアリールエーテル基である。Ｒ
１の範囲に包含されるそのほかの置換された芳香族基は
、例えばシアノフェニル基、ポリシアノフェニル基及び
フタルイミド基等である。

式（ｉＶ）の化学的に結合した基の代表例には、例えば
Ｒ２がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクチ
レン基、テトラデシレン基、フニネチル基、プロピルフ
ェニル基、ブチルフェニル基及びヘキシルフェニル基か
ら選ばれ、Ｒ３及びＲ４がメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基及びこれらの異性体、シクロペンチル基
、シロ”ロヘキシル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基及びアニシル基から選ばれ、そしてＸ
がＣ！、Ｂ「及びＩから選ばれるものがある。そのほか
の触媒の例は、 である。

芳香族シリル化反応生成物には、このほか例えば１．４
−（ビス−クロロジメチルシリル）ベンゼン等のシルア
リーレンハライドが包含される。

上記シルフェニレン化合物の合成は、塩化テレフタロイ
ルと１，２−ジクロロテトラメチルジシランによってな
され得る。

シリカ担持遷移金属触媒の有効な量とは、芳香族ハロゲ
ン化アシルの重量を基桑として０．００５川瓜％乃至２
０重量％の遷移金属を与えるのに十分な量のシリカ担持
遷移金属触媒の量である。

本発明の実施に際して、反応は有効な計のシリカ担持遷
移金属触媒の存在下で式（１）のハロゲン化ポリシラン
と式（ｉｉ　）の芳香族ハロゲン化アシルの間で開始さ
れる。反応は、種々の条件下で行なわれ得る。例えば、
反応物質は溶媒の不存在下で所望の温度に加熱できるし
、又、不活性雰囲気下であるいは沸点が約１００℃より
高く３００℃までの非反応性溶媒の存在下で撹拌するこ
ともできる。使用され得る非反応性溶媒は、例えば０−
キシレン、アニソール、メシチレン、又は非ハロゲン化
芳香族もしくは脂肪族溶媒である。

芳香族ハロゲン化アシルに関する式（ｉｉ　）のｍ値及
びハロゲン化ポリシランが単官能もしくは多官能ポリシ
ランの何れであるかに依存して、ハロゲン化ポリシラン
と芳香族ハロゲン化アシルのモル比が広範に変動し得る
。芳香族ハロゲン化アシル１モルあたりハロゲン化ポリ
シランのケイ素原子を少なくとも２グラム原子与える様
に、十分な量のハロゲン化ポリシランが使用されるべき
である。

ハロゲン化ポリシランと芳香族ハロゲン化アシルの間の
反応を行なわせるために用いられる温度は、反応物質の
性状及び前述した様な有機溶媒の存在又は不存在等の条
件に依存して、例えば１００℃、好ましくは１３５℃乃
至１４５℃の範囲である。

本発明の実施によって製造される有機シランは、例えば
シルアリーレンシランジオール、ビス（シロキサシアン
ヒドリド）、ビス（シロキサンイミド）等の様々な価値
のある中間体へと加水分解され得る。

当該技術分野の熟達者が本発明をより良〈実施できる様
に、以下の実施例が例証のために、そして限定する目的
ではなく示されている。全ての部は、重二部である。

実施例　１ 乾燥ジクロロエタン２００ｍ１に溶解されたジフェニル
ホスフィノエチルトリエトキシシラン７５グラム（０，
２０モル）の混合物に、二塩化パラジウム１７．６７グ
ラム（０，１０モル）が加えられた。前記ジフェニルホ
スフィノエチルトリエトキシシランは、前記ニー・ジー
・アルムらのジャーナル・オブ・オルガノメタリック・
ケミストリー、ｌユ　２０３頁（１９７５年）の方法に
よって調製された。二塩化パラジウムとトリフェニルホ
スフィノエチルトリエトキシシランの混合物□が、全て
の懸濁した二塩化パラジウムが消費されるまで還流のた
め加熱された。得られた橙色の溶液が、１００ｍ１のへ
キサンで希釈された。冷却すると、黄色結晶としてビス
（ジフェニルホスフィノエチルトリエトキシシリル）パ
ラジウムジクロリド８９．９グラム（９７％）が生成し
た。

塩化メチレン５００ｍ１に溶解されたビス（ジフェニル
ホスフィノエチルトリエトキシシリル）パラジウムジク
ロリド６０．７グラムに１／８インチ径のシリカ押出物
５８５グラムが加えられた。

得られた溶液の色が変化し、そして押出物が黄橙色とな
った。触媒が）２取され、そして塩化メチレンで洗浄さ
れ、１２５℃で２時間空気乾爆された。

次いで、押出物がＩＩＣＪの５９６水溶液７００ｍ１に
加えられ、そして１２時間放置され、次いで＞Ｐ取され
、水、次いでアセトン、エーテル及びペンタンで洗浄さ
れた。得られた触媒が、次いで１２５℃で８時間空気乾
燥された。次いで、触媒が過剰のへキサメチルジシラザ
ン中に室温で２時間浸漬され、次いで￥２取され、塩化
メチレン及びペンタンで洗浄され、真空下８０℃で１５
時間乾燥された。

これによりて、式： ％式％ の化学的に結合した基を複数有するシリカ担持パラジウ
ムシリル化触媒が得られた。化学分析によれば、触媒は
２．０２重量％のパラジウムを含む。

トリメリド酸無水物酸クロリド５６２グラム（２，６７
モル）、１．２−ジクロロテトラメチルジシラン７００
グラム（２，６７モル）及び前記の２６０２重量％のパ
ラジウムを含むシリル化触媒４０グラム（０，３モル％
）の混合物が、そのまま１４５℃に加熱された。触媒表
面からの一酸化炭素の急撃な脱ガスが起り、そして反応
の間に生成したジメチルジクロロシランが蒸留によって
連続的に取り除かれた。混合物が１４５℃で１２時間加
熱された後、ガスクロマトグラフィーがトリメリド酸無
水物酸クロリドの反応の完了を示した。得られた混合物
が、次いでデカンテーションされた。真空蒸留によって
、沸点１４１℃１０゜１　ｔｏｒｒの透明な液体として
４−クロロジメチルシリルフタル酸無水物１６９グラム
（収率７３％）が生成した。

実施例　２ シリカ担持パラジウム触媒を製造するために、ビス（ジ
フェニルホスフィノエチル）トリエトキシシラン８９．
９グラム（０，１６モル）と２００乃至３００メツシユ
のシリカ１，０６４グラムが用いられた以外は実施例１
の方法が繰り返された。調製法及び化学分析によると、
約１重量％のパラジウムを含むシリカ担持パラジウム触
媒が得られた。

塩化テレフタロイル２０３グラム（１，０モル）及び１
．２−ジクロロテトラメチルジシラン１８７グラム（１
，０モル）を含む反応混合物が撹拌され、そして均質混
合物が得られるまでそのまま２４５℃に加熱された。混
合物に、シリカ担持１％パラジウム触媒３２グラムが加
えられた。−酸化炭素ガスの急撃な発生が起り、そして
生成するジメチルジクロロシランが連続して取り除かれ
た。

１４５℃で１２時間後、核磁気共鳴分析によって塩化テ
レフタロイルの反応が完了したことが示された。反応混
合物が室温に冷却され、そして触媒を取り除くために窒
素雰囲気下で＞濾過された。混合物の蒸留によって、沸
点９７℃１０．　１ｔｏｒｒの透明な液体として４−ク
ロロジメチルシリルベンゾイルクロリド１７４グラム（
７５％）が得られた。

実施例　３ 塩化テレフタロイル１０グラム（４，９３Ｘ１０くモル
）、１．２−ジクロロテトラメチルジシラン９．２グラ
ム（４，９３Ｘ１０’モル）及び実施例２からのシリカ
上の１％パラジウム（ＩＩ）３グラムを用いて、実施例
２の方法が繰り返された。混合物がそのまま１４５℃に
加熱された。このほか混合物中で、非反応性のガスクロ
マトグラフィー内部標準であるテトラデカン（３，１６
グラム、１゜６３Ｘ１０−’モル）が用いられた。３時
間後に反応が停止され、そして反応の進行度がガスクロ
マトグラフィーで調べられた。実施例２で調製された再
刊用シリカ担持１％パラジウム３グラムの代りに、ジョ
ンソンーメーシー社（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｃｙ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＴＳ２２７Ｇとして市販さ
れている炭素担持１％パラジウム３グラムが用いられた
以外は、同一の方法が繰り返された。別の反応が、市場
人手可能なエンゲルハルト社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）のシリカ担持１％パラジウム触媒３グ
ラムを用いて実験された。後者の市場入手可能なシリカ
押持パラジウム触媒が、実施例１及び２で示された様な
化学的に結合した状態の代りにシリカ表面上に吸収され
た状態のパラジウムを含むことが分った。

各々の混合物がそのままの条件下で連続して３時間加熱
され、そして各反応の進行度がガスクロマトグラフィー
で調べられた。次いで触媒が枦取され、塩化メチレンで
洗浄され、窒素雰囲気下で乾燥され、そして各反応混合
物の新鮮なアリコートに再度導入された。市場入手可能
なシリカ表面上に吸収されたものであるシリカ担持パラ
ジウム触媒を含む反応混合物は、反応がほとんどあるい
は全く起らなかったために、満足に追跡できなかった。

しかし、図面に示した様に、式（ｉＶ）の結合基を通し
てシリカと化学的に結合したパラジウムを含むシリカ担
持パラジウム触媒である「富触媒」により触媒作用をな
された反応混合物と、炭素をｉＬ１体として用いたパラ
ジウム触媒である「市販の触媒」を含む反応混合物とを
比較するため、５回の実験の結果を追跡した。３回実験
後、各触媒が混合物から取り出され、四塩化炭素中でス
ラリー化され、そしてガス状塩素が導入された。本発明
に係わる「富触媒」が黄橙色に変り、そして色変化の速
度は、四塩化炭素を温和に加熱することによって高めら
れる。）濾過し塩化メチレンによって洗浄した後、触媒
が乾燥され、これらが出発物質の新鮮なアリコートに再
度導入された。本発明に係わる「富触媒」から再活性化
された触媒の、　活性度が、１回目の実験の最初の活性
度の８５％であることが示されたが、市場入手可能な触
媒については変化が見られないことが見い出された。

実施例　４ 何回かの実験の後、１７８インチのシリカ押出物上の２
％パラジウムを１つのバッチとする実施例１のシリカ担
持触媒が、完全にパラジウム・ブラックに還元され、そ
してシリル化過程において最早活性を有さなくなった。

使用ずみのシリカ担持パラジウム触媒が、次いで塩化銅
の５％水溶液中で１０分間スラリー化され、そして酸素
が混合物を通して泡立てられた。発熱反応が起り、そし
てシリカ担持パラジウム触媒は黒色から黄橙色に変った
。次いで混合物が濾過され、そして次にシリカ担持パラ
ジウム触媒が分析された。元素分析により、使用ずみの
触媒が元は２．０２％含まれていたパラジウムを１．３
％含むことがわかった。

使用ずみの触媒が再酸化された後、再活性化された触媒
は０．７％のパラジウムと１％の銅を含んでいた。

４．９３Ｘ１０’モルのトリメリド酸無水物酸クロリド
と４．９３Ｘ１０−３モルの１．２−ジクロロテトラメ
チルジシランを含む反応混合物が、３グラムの前記シリ
カ担持再活性化触媒の存在下で１４５℃に加熱された。

１４５℃で３時間後、ガスクロマトグラフィーはトリメ
リド酸無水物酸クロリドの反応の完了を示した。次いで
得られた混合物がデカンテーションされ、そして真空蒸
留されて収率６１％で４−クロロジメチルシリルフタル
酸無水物７．２３グラムが得られた。

実施例　５ １重量％のパラジウム触媒を製造するために、実施例２
の方法が繰り返された。

塩化ベンゾイル３グラム（２，１３Ｘ１０ゝモル）と５
ｙＩｌ＋−テトラクロロジメチルジシラン４゜８５グラ
ム（２，１３モル）を含む反応混合物が撹拌され、そし
て均質混合物が形成されるまでそのまま１３０乃至１３
５℃に加熱された。この混合物に、２００乃至３００メ
ツシユのシリカ上の１％パラジウム２．２グラムが加え
られた。−酸化炭素の急撃な発生が起り、そして生成す
るトリクロロメチルシランを連続して取り除いた。１３
０°Ｃで１５時間後、核磁気共鳴分析は塩化ベンゾ２イ
ルの反応の完了を示した。

前記反応が、下記反応式及び表１で示されている様な別
の基質を用いて繰り返された。表中、Ａｒはフェニル基
又は置換されたフェニル基である。

表　　　１ 基質のＲＡｒ５ＬＣＨｔ　Ｃハ　　　　　＾ｒｃ１のモ
ル９６　　　　　　のモル９６ Ｈ９０１０ ＰＣｊ　　　　　　　８９　　　　　　１１Ｐ−ＣＯＣ
ｆ　　　　　　８１１　　　　　　１２上記結果は、式
（ｉＶ）の化学的に結合した基を有する本発明に係わる
シリカ担持触媒が、ケイ素原子１個あたり少なくとも２
個のハロゲン原子を有するケイ素原子を含むポリシラン
を用いて、種々の活性化基で置換されたアリール基の基
質から多官能アリールシランを装造するために使用され
た場合に、優れた選択性を有していることを示している
。

比較のために、実施例３の市販されている炭素上の１％
パラジウム触媒を用いて同一の基質によって類似のシリ
ル化反応が行なわれた。フェニル環上の置換基Ｒに応じ
て、選択性において様々な結果が得られることが見い出
された。例えば、Ｒが水素原子である場合、痕跡量の所
望のフェニルシランがわずかに得られるのに対して、ク
ロロアシルフタル酸無水物については７８％の収率が得
られた。塩化テレフタロイルについては、６７％の収率
が得られた。

前記実施例は本発明方法の実施に際して使用され得る極
めて多くの変形例のほんの僅かに係わっているに過ぎな
いが、本発明がこれらの実施例に先だって記載されてい
るもっと床几な各種のシリカ担持パラジウム触媒、ハロ
ゲン化ポリシラン及び芳呑族ハロゲン化アシルに係わっ
ていることが理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係わるシリカ担持パラジウム触媒であ
る「富触媒」と市販の炭素担持パラジウム触媒である「
市販の触媒」とを各々用いて、５回の実験を通しての触
媒活性の変化を比較して示した図である。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）有効な量の、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化学的に結合した基を有するシリカ担持遷移金属錯体
   の存在下で式： ▲数式、化学式、表等があります▼ のハロゲン化ポリシランと式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族ハロゲン化アシルとの反応を行なわせ、そして （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｍはパラジウム、白
   金、ロジウム又はニッケルから選ばれる遷移金属であり
   、Ｑは窒素原子又はリン原子であり、ｙは１乃至３の整
   数であり、ＲはＸ、水素原子、炭素数１乃至１３の１価
   の炭化水素基、置換された炭素数１乃至１３の１価の炭
   化水素基、及び≡ＳｉＯ　Ｓｉ≡及び≡ＳｉＳ　Ｓｉ≡
   連結基を形成し得る２価の−Ｏ−、−Ｓ−基及びこれら
   の組合せから選ばれ、Ｒ＾１は炭素数６乃至２０の１価
   又は多価芳香族有機基であり、Ｒ＾２は２価の炭素数２
   乃至１４の有機基であり、Ｒ＾３及びＲ４は１価の炭素
   数１乃至１４のアルキル基又はアリール基であり、ｎは
   １乃至５０の整数であり、そしてｍは１乃至４の整数で
   ある） （Ｂ）（Ａ）の混合物からシリル化芳香族有機物質を取
   り出すこと を含む、炭素−ケイ素結合によって芳香族基と結合した
   少なくとも１個の核結合ケイ素原子を含むシリル化芳香
   族有機物質の製造法。
2. （２）ハロゲン化ポリシランが１，１，２，２−テトラ
   クロロジメチルジシランである請求項１記載の製造法。
3. （３）芳香族ハロゲン化アシルがトリメリト酸無水物酸
   クロリドである請求項１記載の製造法。
4. （４）芳香族ハロゲン化アシルが塩化テレフタロイルで
   ある請求項１記載の製造法。
5. （５）芳香族ハロゲン化アシルが塩化イソフタロイルで
   ある請求項１記載の製造法。
6. （６）ハロゲン化ポリシランが１，２−ジクロロテトラ
   メチルジシランである請求項１記載の製造法。
7. （７）連続式で行なわれる請求項１記載の製造法。
8. （８）シリル化芳香族有機物質が有機シランである請求
   項１記載の製造法。
9. （９）シリル化芳香族有機物質がシルアリーレンである
   請求項１記載の製造法。
10. （１０）有機シランが４−クロロジメチルシリルフタル
    酸無水物である請求項８記載の製造法。
11. （１１）有機シランが４−クロロジメチルシリルベンゾ
    イルクロリドである請求項８記載の製造法。
12. （１２）有機シランがＮ−ブチル−４−クロロジメチル
    シリルフタルイミドである請求項８記載の製造法。
13. （１３）シルアリーレンが１，４−ジクロロシリルフェ
    ニレンである請求項９記載の製造法。
14. （１４）芳香族ハロゲン化アシルが３−ニトロベンゾイ
    ルクロリドである請求項１記載の製造法。
15. （１５）芳香族ハロゲン化アシルが４−ニトロベンゾイ
    ルクロリドである請求項１記載の製造法。
16. （１６）芳香族ハロゲン化アシルが塩化ベンゾイルであ
    る請求項１記載の製造法。
17. （１７）請求項１記載の製造法によって製造されるシリ
    ル化触媒組成物。
18. （１８）触媒がＣｌ＿２又はＣｕ＾１＾１Ｃｌ＿２／Ｏ
    ＿２で化学的に再活性化される請求項１記載の製造法。