DE3531452C2

DE3531452C2 -

Info

Publication number: DE3531452C2
Application number: DE3531452A
Authority: DE
Inventors: Jonathan David Ballston Lake N.Y. Us Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1993-09-02
Also published as: GB2164041A; DE3531452A1; GB8521787D0; GB2164041B; US4709054A

Description

Die Erfindung betrifft Organosilane und Verfahren zu deren Herstellung.

In Tetrahedron Letters, 1953, 21 (1980), wurde durch Yamamoto et al. ge zeigt, daß aktivierte aromatische Acylhalogenide, wie p-Nitrobenzoylchlorid, durch eine Decarbonylierungsreak tion unter Verlust von Kohlenmonoxid in das entsprechen de aromatische Silan umgewandelt werden können, wobei Hexamethyldisilan als Silylierungsreagenz verwendet wurde. Es wurde jedoch auch festgestellt, daß die Sily lierung des aromatischen Kerns nur teilweise erfolgreich war, da das Hauptprodukt der Umsetzung nach Yamamoto et al das entsprechende aromatische Silylketon war.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststel lung, daß man bei Ersatz des von Yamamoto et al verwende ten Hexamethyldisilans durch ein halogeniertes Poly silan der Formel

für die Umsetzung mit einem organischen Acylhalogenid der Formel

in Gegenwart einer wirksamen Menge eines wie nachfolgend beschriebenen Übergangsmetallkatalysators, eine erheb liche Ausbeute an Organosilan der Formel

R¹[-Si(R²)₂X]_m (3)

erhalten wird, worin X ein Halogenrest ist, R ist ausge wählt aus X, Wasserstoff, einwertigen C_(1-13)-Kohlen wasserstoffresten, substituierten einwertigen C_(1-13)-Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen -O--, -S--Resten und Mischungen davon, die verbindende ≡SiOSi≡- und ≡SiSSi≡-Gruppen bilden können, R¹ ist ein einwer tiger oder mehrwertiger aromatischer organischer C_(6-20)-Rest, der aus Kohlenwasserstoffresten und substituierten Kohlenwas serstoffresten ausgewählt ist, R² ist aus einwertigen, in R enthaltenen, ggf. substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt, n ist eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 50 und m ist eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 4.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen der Formel (3) geschaffen, das

(A) die Umsetzung zwischen aromatischem Acylhalogenid der Formel (2) und halogeniertem Polysilan der For mel (1) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetallkatalysators und
(B) danach die Gewinnung des Organosilans der For mel (3) aus der sich ergebenden Mischung von (A)

umfaßt.

Einige der von Formel (2) umfaßten aromatischen Acylhalogenide sind z. B. monofunktionelle aromatische Acylhalogenide, wie Benzoylchorid, Trimellithsäureanhy dridsäurechlorid, Chlorbenzoylchlorid, Anisoylbenzoyl chlorid, Nitrobenzoylchlorid, Toluoylbenzoylchlorid, Cyan benzoylchlorid, Brombenzoylchlorid, Dimethylaminobenzoyl chlorid, N-n-Butyltrimellithsäureimidsäurechlorid.

Mehrfunktionelle organische Polyacylhalogenide, die von Formel (2) umfaßt werden, sind z. B. Terephthaloyl chlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid.

Einige der aromatischen Silane, die von Formel (3) umfaßt werden, sind z. B. Phenyldimethylchlorsilan, Phe nylmethyldichlorsilan, Chlorphenyldimethylchlorsilan, Ani syldimethylchlorsilan, Nitrophenyldimethylchlorsilan, To lyldimethylchlorsilan, Cyanphenyldimethylchlorsilan, 4-Di methylchlorsilylphthalsäureanhydrid, N-n-Butyl-4-dime thylchlorsilylphthalimid, Bromphenyldimethylchlorsilan.

Zu den Polysilanen, die von Formel (1) umfaßt wer den, gehören z. B. Chlorpentamethyldisilan, 1,2-Dichlorte tramethyldisilan, 1,1-Dichlortetramethyldisilan, 1,1,2-Trimethyltrichlordisilan, 1,1,2,2-Tetrachlordime thyldisilan, Hexachlordisilan, 1,2-Dibromtetramethyldisi lan, 1,2-Difluortetramethyldisilan, 1,1,2,2,4,4,5,5-Octa methyl-1,2,4,5-tetrasilacyclohexasiloxan, 1-Chlornoname thyltetrasil-3-oxan, 1,2-Dichlor-1,2-diphenyldimethyl disilan.

Reste, die in R und R² der Formeln (1) und (2) ent halten sein können, sind z. B. C_(1-8)-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Pentyl substituierte Alkylreste, wie Chlorbutyl, Trifluorpropyl, Cyanpropyl sowie einwertige Arylreste und substituierte einwertige Arylreste, wie für R¹ unten beschrieben.

Einige der einwertigen aromatischen Reste und sub stituierten aromatischen Reste, die in R¹ der Formeln (2) und (3) enthalten sein können, sind beispielsweise Phe nyl, Xylyl, Tolyl, Naphthyl; halogenierte aromatische Reste wie Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, usw., Fluorphenyl, Difluorphenyl, usw., Bromphenyl, Di bromphenyl, usw.; sowohl nitro- und polynitro-substituierte aromatische Reste, als auch Aryletherreste, z. B. Anisoyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Diphenylether. Zusätzliche substituierte aromatische Reste, die in R¹ enthalten sein können, sind beispielsweise Cyanphenyl, Polycyanphe nyl und auch Phthalimidreste.

Einige der bevorzugten organischen, in Formel (3) enthaltenen Silane sind Silarylenhalogenide, wie sie durch die folgende Formel veranschaulicht sind:

worin R³ gleiche oder verschiedene einwertige Reste und substituierte einwertige Reste, wie in R und R² oben de finiert, einschließt, und die in R⁴ enthaltenen Reste sind zweiwertige aromatische C_(6-13)-Reste und substi tuierte zweiwertige aromatische C_(6-13)-Reste, wie Phe nylen, Xylylen, Tolylen, Naphthylen und halogenierte Deri vate davon, und X hat die vorhergehend genannte Bedeutung. Ein besonders bevorzugtes Silarylenhalogenid ist Silpheny lenchlorid oder 1,4-(Bis-chlordimethylsilyl)benzol. Die Synthese solcher Silphenylen-Verbindungen kann aus Te rephthaloylchlorid und 1,2-Dichlortetramethyldisilan er folgen, wie in der nachfolgenden Gleichung gezeigt wird:

Zu den Übergangsmetallkatalysatoren, die im Verfah ren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, gehören Bisbenzonitrilpalladiumchlorid, Bisacetonitril palladiumdichlorid, Allylpalladiumchlorid-Dimer, Bis(tri phenylphosphin)palladiumdibromid, Bis(triphenylphosphin) palladiumjodid, Tetrakis (triphenylphosphin)palladium, Palladiumdichlorid, Bis(diphenylmethyl)phosphinpalladium dichlorid, Palladium auf Kohle, Palladium auf Silizium dioxid. Zusätzliche Komplexe der folgenden Metalle können ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Komplexe von Rhodium, Iridium, Kobalt, Platin und ande ren Metallen der Gruppe VIII.

Ein Amin- oder Phosphin-Co-Katalysator, wie bei spielsweise Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, N,N,N′,N′- Tetramethylethylendiamin, Triphenylphosphin, Tri-p-tolyl phosphin, Tri-o-anisylphosphin Trimethyl- oder Tributyl phosphin, Tricyclohexylphosphin können zur Vereinfa chung der Decarbonylierung verwendet werden.

Der bevorzugte Übergangsmetallkatalysator ist Bis- benzonitrilpalladiumchlorid.

Eine wirksame Menge des Übergangsmetallkatalysators beträgt 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% bezogen auf das Ge wicht des aromatischen Acylhalogenids der Formel (2). Eine wirksame Menge des Co-Katalysators beträgt 0,10 Gew.-% bis 0,30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des aromatischen Acylhalogenids.

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung zwischen dem halogenierten Polysilan der Formel (1) und dem organischen Säurehalogenid der Formel (2) in Gegenwart einer wirksamen Menge des Übergangsme tallkatalysators ausgeführt. Die Umsetzung kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. Die Reaktanten können beispielsweise ohne Lösungsmittel und während sie in ei ner inerten Atmosphäre gerührt werden, auf die ge wünschte Temperatur erhitzt werden, oder es kann ein nicht reaktives Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 100 bis 300°C benutzt werden. Es können beispielsweise O-Xylol, Anisol, Mesitylen oder nicht-halogenierte aromatische oder aliphatische Lösungsmittel verwendet werden. Die Umsetzung kann möglicherweise auch in der Gasphase ausgeführt werden, indem die gasförmigen Reak tanten über ein, den an ein Polymerträgermaterial gebun denen Übergangsmetallkatalysator enthaltendes Bett ge führt werden. Ein zusätzliches Verfahren, das zur Aus führung der Umsetzung angewendet werden kann, ist ein Flüssigkeitsströmungssystem, in dem die Reaktanten in einem heißen, nicht-reaktiven Lösungsmittel gelöst wer den, oder wenn die Reaktanten verträglich sind, können sie über einen an ein Polymer gebundenen Katalysator ge führt werden.

Die molaren Anteile des halogenierten Polysilans und des organischen Säurehalogenids können abhängig von dem Wert m in Formel (2) für das or ganische Säurehalogenid und ob das halogenierte Polysilan ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Halogenpoly silan ist, stark differieren. Es sollte genügend halogeniertes Polysilan verwendet werden, um wenigstens zwei Grammatom Silizium des halogenierten Polysilans pro Mol des organischen Acyl halogenids zur Verfügung zu haben.

Die Temperaturen, bei denen die Umsetzung zwischen dem halogenierten Polysilan und dem organischen Acylhalo genid ausgeführt werden kann, betragen z. B. 110 bis 330°C und bevorzugt 135 bis 145°C, abhängig von der Natur der Reaktanten und den angewendeten Bedingungen, wie beispielsweise mit oder ohne ein organisches Lösungsmit tel, wie bereits vorher beschrieben.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten halogenierten Organosilane können zu einer Vielzahl von wertvollen Zwischenprodukten hydroli siert werden, wie beispielsweise zu Silarylensilandiolen und daraus erhaltenen Silarylensiloxanpolymeren, zu Bis(siloxananhydriden), Bis(siloxanimiden).

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das der Er findung zugrunde liegende Verfahren. Alle Teile sind Ge wichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung von 20 g (9,5×10^-2 Mol) Trimel lithsäureanhydridsäurechorid und 23 g (0,1 Mol) 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan wurden unter Rühren in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff erhitzt, bis eine homogene Lösung mit einer Temperatur von ungefähr 135°C entstand. Eine Co-Katalysatormischung von 123 mg (0,5 Mol-%) Bis(benzonitril)palladiumchlorid und 250 mg (1 Mol-%) Triphenylphosphin wurde dann zugegeben, was die Bil dung einer roten Lösung und die Erzeugung von Kohlenmon oxid zur Folge hatte, das man aus der Reaktionsmischung entweichen ließ. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 140 und 150°C gehalten und Methyltrichlorsilan wurde fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfert. Nach zwei Stunden wurde eine quantitative Ausbeute an Methyltri chlorsilan (14,1 g) erhalten. Die Reaktionsmischung wurde anschließend destilliert und man erhielt 10 g oder eine Ausbeute von 41% an 4-Dichlormethylsilylphthalsäureanhy drid mit einem Siedepunkt von 170 bis 174°C (1,33 Pa). Es war ein klares viskoses Öl. Die Identität des Produktes wurde ferner durch seine NMR- und IR-Spek tren bestätigt. Die Elementaranalyse ergab: Errechnet für C₉H₆O₃SiCl₂ 259.9463, gefunden 259.9464.

Anwendungsbeispiel 1

2 g 4-Dichlormethylsilylphthalsäureanhydrid wurden in 20 ml Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wurde zu 20 ml Wasser zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde während 2 Stunden schnell gerüstet. Nach der Gewinnung der organischen Phase und dem Evakuieren des organischen Lösungsmittels aus dem erzeugten Material während 30 Mi nuten bei 120°C erhielt man einen durchsichtigen glasi gen Stoff. Gemäß IR-Analyse war das erzeugte Produkt ein Methylsiloxanharz mit chemisch verbundenen, an Silizium gebundenen Phthalsäureanhydridgruppen. Das Methylsiloxanharz war ein guter Haftvermittler zur Herstellung von Verbund stoffen.

Beispiel 2

Eine Mischung von 10 g (4,76×10^-2 Mol) Trimel lithsäureanhydridsäurechlorid und 9 g (5×10^-2 Mol) 1,2-Dichlortetramethyldisilan wurden in einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff erhitzt, bis bei etwa 135°C eine homogene Lösung entstand. Ein aus 91 mg (0,5 Mol-%) Bis(benzonitril)palladiumchlorid und 124 mg (1,0 Mol-%) Triphenylphosphin bestehender Co-Katalysator wurde an schließend zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung hatte eine hellrote Farbe und Kohlenmonoxid wurde nach der Zu gabe des Katalysators aus der Mischung abgegeben. Di methyldichlorsilan mit einem Siedepunkt von 70°C wurde fortlaufend abgezogen, bis 5,8 g gesammelt waren. Es wurde eine Ausbeute von 97% des Produktes erhalten. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt Dimethylchlorsilyl phthalsäureanhydrid. Die Identität des Produktes wurde weiter durch seine IR- und NMR-Spektren bestätigt.

Anwendungsbeispiel 2

50 ml Tetrahydrofuran mit 0,43 ml Wasser wurden dem Dimethylchlorsilylphthalsäureanhydrid zugegeben. Die ge bildete Lösung wurde während 3 Stunden bei Raumtempera tur unter reduziertem Druck gerührt, um HCl bereits bei seiner Bildung zu entfernen. Das Tetrahydrofuran wurde verdampft und durch 100 ml einer 1 : 1 Toluol/Nonan-Lösung ersetzt. Nach dem Erhitzen bildete sich ein kristalliner Feststoff. Die gebildete Lösung wurde von dem, den Kataly sator enthaltenden farbigen öligen Material dekantiert. Die Rekristallisation ergab 8,1 g, bzw. eine Ausbeute von 80% an 1,3-Bis(4′-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisi loxan als farbloses nadelartiges Material mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135°C. Das erhaltene Bis(si loxananhydrid) ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Siliconpolyimidblockpolymeren, die wert volle Isoliermaterialien und Dielektrika sind.

Beispiel 3

Gemäß dem obigen Verfahren wurde eine Reaktionsmischung aus 1500 g (7,13 Mol) Trimellithsäureanhydridsäurechlorid und 1490 g (7,48 Mo), 1,2-Dichlortetramethyldisilan bei 145°C unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem die Mischung homogen geworden war, fügte man 1,65 g (4,3×10^-3) Mol, 600 ppm) Bis(benzonitril)palladiumchlorid und 2,24 g (8,54×10^-3 Mol, 1200 ppm) Triphenylphosphin hinzu. Zusammen mit einer exothermen Reaktion erfolgte eine kräftige Entwicklung von Kohlenmonoxidgas. Das äußere Erhitzen wurde vermindert, um eine konstante Reaktionstemperatur zwischen 140 und 150°C aufrechtzu erhalten. Dimethyldichlorsilan wurde kontinuierlich in dem Maße aus der Reaktionsmischung entfernt, in dem es gebildet wurde. Dieses Dimethyldichlorsilan hat einen Siedepunkt von 69 bis 70°C. Nach 15 Stunden bei 145 bis 150°C hörte die Gasentwicklung auf und die gaschroma tographische Analyse zeigte eine 93%ige Umwandlung in 4-Chlordimethylsilylphthalsäureanhydrid. Die rohe Probe enthielt auch eine beträchtliche Menge an Dimethyldi chlorsilan, das unter vermindertem Druck entfernt und in einer mit Trockeneis/Azeton gekühlten Falle kondensiert wurde.

Anwendungsbeispiel 3

Nachdem eine gaschromatographische Analyse das vollstän dige Entfernen der flüchtigen Chlorsilane angezeigt hatte, gab man 2 l trockenes Tetrahydrofuran hinzu, um das ölige Produkt zu lösen und dann fügte man während einer Dauer von 3 Stunden tropfenweise 64,2 ml Wasser hinzu, während man die Lösung bei 25°C hielt. Unter vermindertem Druck wurde gasförmiges HCl entfernt. Nach 5stündigem Rühren bei Raumtempe ratur fiel das erhaltene Produkt aus der Lösung aus. Das Rohprodukt wurde filtriert und die Filtratlösung im Vakuum entfernt, wobei man eine zweite Produkt fraktion erhielt. Die beiden Fraktionen wurden kombi niert und in heißem Toluol gelöst. Abkühlen ergab 1185 g (78% isolierte Ausbeute) an kristallinem 1,3- Bis(4′-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan.

Beispiel 4

Eine aus 1,0 g (4,9 mMol) Terephthaloylchlorid, 3,7 g (19,6 mMol) 1,2-Dichlortetramethyldisilan, 187 mg (5 Mol-%) Bis-(benzonitril)palladiumdichlorid und 256 mg (10 Mol-%) Triphenylphosphin bestehende Mischung wurde in einer aus trockenem Stickstoff bestehenden Atmosphäre auf 140°C erhitzt. Die Mischung hatte ursprünglich eine gelbe Farbe, die sich zu tiefem Rot wandelte. Nach vierstündi gem Erhitzen wurde eine quantitative Ausbeute von 1,4-Bis-(Dimethylchlor)benzol erhalten, wie die GC-Analyse zeigte. Die Identität des 1,4-Bis-(dimethylchlor)benzols wurde weiter durch Vergleich mit einer authentischen Probe verifiziert, die nach dem Verfahren von Corey et al, JACS, 85, 2430 (1963) durch Chlorieren von 1,4-Bis-(dimethyl silyl)benzol mit Triphenylchlormethan hergestellt wurde.

Beispiel 5

Eine 10 g (6×10^-2 Mol) p-Cyanbenzoylchlorid und 15 g (1,25 Moläquivalente) 1,2-Dichlortetramethyldisilan enthaltende Reaktionsmischung wurde auf 135°C erhitzt und bildete eine homogene Lösung. Eine aus 200 mg Bis(benzonitril)palladiumdichlorid (1 Mol-%) und 274 mg Triphenylphosphin (2 Mol-%) bestehende Co-Katalysatormi schung wurde sodann zugegeben. Die Kohlenmonoxid-Entwick lung begann unmittelbar. Man erhitzte die Reaktionsmischung 12 Stunden lang auf 140°C. Während dieser Zeit wurde Dimethyldichlorsilan fortlaufend abgezogen. Die Vakuumde stillation ergab 7 g (60% isolierte Ausbeute) 4-Chlordime thylsilylbenzonitril, Siedepunkt 93°/13,13 Pa, Schmelz punkt 40 bis 43°C.

Anwendungsbeispiel 4

Das Clordimethylsilylbenzonitril, erhalten in der Form eines Feststoffes mit niedrigem Schmelzpunkt und hoher Feuchtigkeitsempfindlichkeit, wurde zu dem entsprechenden 1,3-Bis(4′-benzonitril)-tetramethyl disiloxan in Form einer farblosen Flüssigkeit hydroly siert. Die Identität des Disiloxans wurde weiter durch seine NMR- und IR-Spektren bestätigt.

Beispiel 6

Man benutzte einen kontinuierlichen Reaktor mit durch Schwerkraft verursachter Strömung, der aus einem erhitzten und mit Rührern versehenen Tropftrichter, einem erhitzten abgestützten Katalysatorbett, das 2,0 g 10% Palladium auf Aktivkohle (Gesamtpalladium) enthielt, einem Auslaß, einem Sammelreservoir für Kohlenmonoxid bzw. flüchtige monomere Silane und einem Sammelbecken für das silylierte aromatische Material bestand.

Trimellith säureanhydridsäurechlorid (10 g, 4,8×10^-2 Mol) und 1,2-Dichlortetramethyldisilan (13 g, 6,9×10^-2 Mol) wurden in den Tropftrichter gefüllt, gerührt und auf 140°C erhitzt, wodurch die Lösung homogen wurde. Die Mi schung wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/5 min in das Katalysatorbett gegeben, welches auf 210°C erhitzt worden war. Die Entwicklung von CO-Gas wurde beob achtet und 3,5 g Dimethyldichlorsilan (57% der theoreti schen Ausbeute) wurden in dem Sammelreservoir gesammelt.

Eine Analyse des im Sammelbecken gesammelten Materials er gab, daß es Dimethyldichlorsilan, 77% 4-Chlordimethylsi lylphthalsäureanhydrid und 12% nicht umgesetztes Trimel lithsäureanhydridsäurechlorid enthielt. Die Gesamtum wandlung betrug 89%.

Beispiel 7

Eine Mischung von 2,93 g (2,1×10^-2 Mol) Benzoylchlorid und 5 g (2,2×10^-2 Mol) 1,2-Dichlortetramethyldisilan wurde unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffes auf 140°C erhitzt. Eine Katalysatormischung aus 8 mg (2,08 ×10^-5 Mol, 1270 ppm) Bis(benzonitril)palladiumchlorid und 11 mg (4,2×10^-5 Mol, 2500 ppm) Triphenylphosphin wurde hinzugegeben, und es ergab sich eine Entwicklung von Kohlenmonoxidgas. Die Reaktionsmischung wurde für 20 Stunden auf 140°C gehalten. Dann destillierte man sie und erhielt 2,46 g (91%ige Ausbeute) Dimethyldichlor silan mit einem Siedepunkt von 68 bis 72°C und 3,12 g (87%ige Ausbeute) Phenyldimethylchlorsilan mit einem Siedepunkt von 85°C bei 2660 Pa.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurde eine Reihe von weiteren silylierten aromatischen organischen Materialien hergestellt, und zwar durch die Decarbonylierung von Aryl acylchloriden nach der folgenden Gleichung

worin R⁵ und a die in der folgenden Tabelle gegebenen Be deutungen haben.

Beispiel 9

Eine Mischung von 100 g (0,49 Mol) Terephthaloylchlorid und 116 g (0,51 Mol) symmetrischem Tetrachlordimethyldi silan wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stick stoff auf 145°C erhitzt. Nachdem die Lösung homogen geworden war, gab man 5,3 g (0,1 Mol-%) Palladium auf Kohle (Teilchengröße etwa 0,6 bis etwa 1,65 mm - ent sprechend 12 bis 30 Maschen, 1% Beladung) hinzu, was zu einer Entwicklung von Kohlenmonoxid führte. Methyltri chlorsilan wurde kontinuierlich entfernt, indem man die Mischung bei einer Temperatur von 68 bis 71°C hielt. Nach 24 Stunden bei 145°C gab man eine zweite Katalysa tormenge von 5,3 g hinzu, gefolgt von einer ähnlichen Zugabe nach 48 Stunden. Die Mischung wurde weitere 72 Stunden auf 145°C erhitzt. Die fraktionelle Destilla tion der Mischung ergab 62 g (50% isolierte Ausbeute) an p-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid mit einem Siede punkt von 126°C/400 Pa als farblose Flüssigkeit. Die Identität des Produktes wurde weiter durch seine NMR- und IR-Spektren bestätigt.

Anwendungsbeispiel 5

Eine ätherische Lösung von 5 g (1,97×10^-2 Mol) p- Dichlormethylsilylbenzoylchlorid und 50 ml Lösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur gerührt, und es wurden 0,4 ml Wasser hinzugegeben. Die erhaltene Mischung rührte man 15 Minuten bei Zimmertemperatur. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 3,54 g (92% isolierte Ausbeute) einer Siliconflüssigkeit mit seitenständigen Benzoyl chlorid- und Methyl-Gruppen. Die Identität des Produktes wurde weiter durch sein IR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 10

Eine Mischung von 50 g (0,25 Mol) Terephthaloylchlorid und 116 g (0,51 Mol) symmetrischen Tetrachlordimethyldi silans wurde unter einer Atmosphäre trockenen Stick stoffs auf 165°C erhitzt. Nachdem die Mischung homogen geworden war, gab man 10,6 g (1 Mol-%) Palladium auf Holzkohe hinzu, die mit Dampf aktiviert worden war, eine Beladung von 5% aufwies und eine Teilchengröße entsprechend einer Maschenzahl von 4 bis 8 hatte. Die Zugabe des Katalysators resultierte in einer Entwick lung von Kohlenmonoxid. Methyltrichlorsilan wurde in dem Maße kontinuierlich durch Destillation entfernt, in dem es gebildet wurde. Es hatte einen Siedepunkt von 68 bis 71°C. Die Beendigung der Umsetzung wurde durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Die fraktionel le Destillation ergab 1,4 Bis-dichlormethylsilylbenzol.

Beispiel 11

Eine Reaktionsmischung aus 20 g (7,43×10^-2 Mol) Hexa chlordisilan und 15,7 g (7,43×10^-2 Mol) Trimellithsäure anhydridsäurechlorid wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 145°C erhitzt. Nachdem die Mischung homogen geworden war, gab man 1,58 g (1 Mol-%) Palladium auf mit Dampf aktivierter Holzkohle (Teilchen größe entsprechend 4 bis 8 Maschen, 5% Beladung) hinzu, und es entwickelte sich Kohlenmonoxid. Die gesamte Mi schung wurde 10 Stunden lang auf 145 bis 150°C erhitzt.

Nach dem Abkühlen entfernte man den Katalysator durch Filtration, und die Destillation des Filtrates ergab eine beträchtliche Ausbeute an 4-Trichlorsilylphthal säureanhydrid. Die Identität der Verbindung wurde weiter durch ihre IR- und Massen-Spektren bestätigt.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Organosilanen der Formel R¹[-Si(R²)₂X]_m (3)umfassend:

(A) die Umsetzung zwischen aromatischem Acylhalogenid der Formel (2) und halogeniertem Polysilan der Formel (1) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetall katalysators, und
(B) die anschließende Gewinnung des Organosilans aus der sich ergebenden Mischung von (A),

worin X ein Halogenrest ist, R ist ausgewählt aus X, Wasserstoff, einwertigen C_(1-13)-Kohlenwasserstoffresten, substituierten einwertigen C_(1-13)-Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen -O--, -S--Resten und Mischungen davon, die verbindende bilden können,
R¹ ist ein einwertiger oder mehrwertiger aromatischer organischer C_(6-20)-Rest,
R² ist aus einwertigen, in R enthaltenen, ggf. substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewählt,
n ist eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 50 und m ist eine ganze Zahl gleich 1 bis einschließlich 4.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen äquivalente Mengen des aromatischen Acylhalogenids und des halogenierten Polysilans miteinander umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das halogenierte Polysilan 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan oder 1,2-Dichlortetramethyldisilan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das aromatische Acylhalogenid Trimellithsäureanhydridsäurechlorid, Terephthaloylchlorid, Nitrobenzoylchlorid, Cyanbenzoylchlorid, N-n-butyltrimellithsäureimid säurechorid oder Isophthalchlorid, ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Übergangsmetallkatalysator ein aus Bis(benzonitril)palladiumchlorid und Triphenylphosphin bestehender Co-Katalysator oder Palladium auf Kohlenstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Organosilan die Formel hat: worin X ein Halogenrest, R³ ausgewählt ist aus ggf. substituierten einwertigen C_1-13 Kohlenwasserstoffresten und deren Mischungen und R⁴ aus ggf. substituierten zweiwertigen aromatischen C_6-13 Resten ausgewählt ist.

8. 1,4-Bis(chlordimethylsilyl)benzol.

9. Organosilan ausgewählt aus
2-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid,
2-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid,
2-Trichlorsilylbenzoylchlorid,
3-Chlordimethylsilyl-benzoylchlorid,
3-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid,
3-Trichlorsilylbenzoylchlorid,
4-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid oder
4-Trichlorsilylbenzoylchlorid.

10. Organosilan ausgewählt aus
4-Chlordimethylsilylphthalsäureanhydrid,
4-Dichlormethylsilylphthalsäureanhydrid und
4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid.

11. p-Chlordimethylsilylbenzonitril.