DE3531452A1

DE3531452A1 - Silylierungsverfahren

Info

Publication number: DE3531452A1
Application number: DE19853531452
Authority: DE
Inventors: Jonathan David Ballston Lake N.Y. Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-09-04
Filing date: 1985-09-03
Publication date: 1986-03-13
Also published as: GB2164041B; US4709054A; DE3531452C2; GB8521787D0; GB2164041A

Description

Beschreibung

Es wird Bezug genommen, auf. die gleichzeitig eingereichte Anmeldung "Silyl-aromatische Imide und Verfahren zu deren Herstellung", fuer die die Prioritaet der US-Anmeldung, Serial No. 647 301 vom 4. September 1984 in Anspruch genommen ist.

Der vorliegenden Erfindung vorhergehend, wurde durch Yamamoto et al, Tetrahedron Letters, 1653, (1980), gezeigt, dass aktivierte aromatische Acylhalogenide, wie p-Nitrobenzoylchlorid durch eine Dekarbonylierungsreaktion, unter Verlust von Kohlenmonoxid, in die entsprechenden aromatischen Silane mit umgewandelt werden koennen, wobei Hexamethyldisilan als Silylierungsreagenz verwendet wurde. Es wurde jedoch auch festgestellt, dass die SiIylierung des aromatischen Kerns nur teilweise erfolgreich war, da das Hauptprodukt der Umsetzung nach Yamamoto et al das entsprechende aromatische Silylketon war.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, dass man bei Ersatz des von Yamamoto et al verwendeten Hexamethyldisilans durch ein halogeniertes PoIysilan der Formel

(1)

fuer die Umsetzung mit einem organischen Acylhalogenid der Formel

(2) ^Rl(^c

in Gegenwart einer wirksamen Menge eines wie nachfolgend beschriebenen Uebergangsmetallkatalysators, eine erhebliche Ausbeute an organischem Silan der Formel

(3) R^a[-Si(R²)₂X]_m

erhalten wird, worin X ein Halogenrest ist, R ist ausgewaehlt aus X, Wasserstoff, einwertigen C,^^v-Kohlen- ' Wasserstoffresten, substituierten einwertigen C/i_₁₃>-Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen -0- , -S- Resten und Mischungen davon, die verbindende 3SiOSi= und ESiSSi= Gruppen bilden koennen, R ist ein einwertiger oder mehrwertiger aromatischer organischer c^_₂₀^-Rest, der aus Kohlenwasserstoffresten und substituierten Kohlenwas-

2
serstoffresten ausgewaehlt ist, R ist aus einwertigen organischen C^^2rn^BBStsn ausgewaehlt, η ist eine ganze Zahl gleich 1 bis einschliesslich 50 und m ist eine ganze Zahl gleich 1 bis einschliesslich 4.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silanen der Formel (3), die

(A) die Umsetzung zwischen aromatischem Acylhalogenid der Formel (2) und halogeniertem Polysilan der Formel (1) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Uebergangsmetallkatalysators und

(B) danach die Gewinnung organischen Silans der Formel (3) aus der sich ergebenden Mischung von (A)

umfasst, geschaffen.

Einige der von Formel (2) umfassten aromatischen

Acylhalogenide sind z.B. monofunktionelle aromatische Acylhalogenide wie Benzoylchlorid, Trimellithsaeureanhydridsaeurechlorid, Chlorbenzoylchlorid, Anisoylbenzoylchlorid, Nitrobenzoylchlorid, Toluoylbenzoylchlorid, Cyanbenzoylchlorid, Brombenzoylchlorid, Dimethylaminobenzoylchlorid, N-n-Butyltrimellithsaeureimidsaeurechlorid, usw.

Mehrfunktionelle organische Polyacylhalogenide, die von Formel (2) umfasst werden, sind z.B. Terephthaloylchlorid, Phthaloylchlorid, Isophthaloylchlorid, usw.

Einige der aromatischen Silane, die von Formel (3) umfasst werden, sind z. B. Phenyldimethylchlorsilan, Phenylmethyldichlorsilan, Chlorphenyldimethylchlorsilan, Anisyldimethylchlorsilan, Nitrophenyldimethylchlorsilan, Tolyldimethylchlorsilan, Cyanphenyldimethylchlorsilan, 4-Dimethylchlorsilylphthalsaeureanhydrid, N-n-Butyl-4-dimethylchlorsilylphthalimid, Bromphenyldimethylchlorsilan, usw.

Zu den Polysilanen, die von Formel (1) umfasst werden, gehoeren z.B. Chlorpentamethyldisilan, 1,2-Dichlortetramethyldisilan, 1,1-Dichlortetramethyldisilan, 1,1,2-Trimethyltrichlordisilan, 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, Hexachlordisilan, 1,2-Dibromtetramethyldisilan, 1,2-Difluortetramethyldisilan, 1,1,2,2,4,4,5,5-Octamethyl-1,2,4,5-tetrasilacylohexasiloxan, 1-Chlornonamethyltetrasil-3-oxan, 1,2.DiChIOr-I,2-diphenyldimethyldisilan, üsw.

Reste, die in R und R der Formeln (1) und (2) enthalten sein koennen, sind z. B. C₍₁__g,-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, usw. substituierte Alkylreste, wie Chlorbutyl, Trifluorpropyl, Cyanpropyl sowie einwertige Arylreste und substituierte einwertige Arylreste, wie fuer R unten beschrieben.

353H52

Einige der einwertigen aromatischen Reste und substituierten aromatischen Reste, die in R der Formeln (2) und (3) enthalten sein koennen, sind beispielsweise Phenyl, Xylyl, Tolyl, Naphthyl; halogenierte aromatische Reste wie Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, usw., Fluorphenyl, Difluorphenyl, usw., Bromphenyl, Dibromphenyl, usw.; sowohl nitro und polynitro-substituierte aromatische Reste, als auch Aryletherreste, z.B. Anisoyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Diphenylether. Zusaetzliche substituierte aromatische Reste, die in R enthalten sein koennen, sind beispielsweise Cyanphenyl, Polycyanphenyl und auch Phthalimidreste.

Einige der bevorzugten organischen, in Formel (3) enthaltenen Silane sind Silarylenhalogenide, wie sie durch die folgende Formel veranschaulicht sind:

'9 -

(4) XSiR⁴-SiX

k³

worin R gleiche oder verschiedene einwertige Reste und substituierte einwertige Reste, wie in R und R oben de-

4 finiert, einschliesst, und die in R enthaltene Reste

sind zweiwertige aromatische C,_g_,₃»-Reste und substituierte zweiwertige aromatische C,g_₁₃v-Reste, wie Phenylen, Xylylen, Tolylen, Naphthelen und halogeniert^ Derivate davon, und X hat die vorhergehend genannte Bedeutung. Ein besonders bevorzugtes Silarylenhalogenid ist Silphenylenchlorid, oder 1,4-(Bis-chlordimethylsilyl)benzol. Die Synthese solcher Silphenylen-Verbindungen kann aus Terephthaloylchlorid und l_r2-Dichlortetramethyldisilan erfolgen, wie in der nachfolgenden Gleichung gezeigt wird:

9 0 CH-CH-CZoV

+ 2Cl-Si-Si-Cl ^6^ttl .. ChJh. ^PPh;

3^W"3

<f^H3

CH₃ — CH₃

₂ * 2CO

Zu den üebergangsmetallkatalysatoren, die im Verfah-

ren der vorliegenden Erfindung verwendet werden koennen, gehoeren Bisbenzonitrilpalladiumdichlorid, Bisacetonitrilpalladiumdichlorid, Allylpalladiumchlorid-Dimer, Bis(triphenylphosphin)palladiumdibromid, Bis(triphenylphosphin)-palladiumjodid, Tetrakis (triphenylphosphin)palladium, Palladiumdichlorid, Bis(diphenylmethyl)phosphinpalladiumdichlorid, Palladium auf Kohle, Palladium auf Siliziumdioxid. Zusaetzliche Komplexe der folgenden Metalle koennen ebenfalls verwendet werden, wie beispielsweise Komplexe von Rhodium, Iridium, Kobalt, Platin und anderen Metallen der Gruppe VIII.

Ein Amin- oder Phosphin-Co-Katalysator, wie beispielsweise Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, Ν,Ν,ν',Ν-Tetramethy!ethylendiamin, Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Tri-o-anisylphosphin Trimethyl- oder Tributylphosphin, Tricyclohexylphosphin koennen zur Vereinfachung der Decarbonylierung verwendet werden.

Der bevorzugte Uebergangsmetallkatalysator ist Bisbenzonitrilpalladiumdichlorid.

Eine wirksame Menge des üebergangsmetallkatalysators betraegt 0,05 Gew.-% bis 0,15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des aromatischen Acylhalogenids der Formel (2). Eine wirksame Menge des Co-Katalysators betraegt 0,10 Gew.-% bis 0,30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des aromatischen Acylhalogenids.

Bei der Ausfuehrung der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung zwischen dem halogenierten Polysilan der Formel (1) und dem organischen Saeurehalogenid der Formel (2) in Gegenwart einer wirksamen Menge des üebergangsmetallkatalysators ausgefuehrt. Die Umsetzung kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. Die Reaktanten koennen beispielsweise ohne Loesungsmittel und waehrend sie in einer inerten Atmosphaere geruehrt werden, auf die gewuenschte Temperatur erhitzt werden, oder es kann ein

nicht reaktives Loesungsmittel mit einem Siedepunkt von oberhalb etwa 100 bis 300°C benutzt werden. Es koennen

Anisol,
beispielsweise O-Xylol,/Mesitylen oder nicht-halogenierte aromatische oder aliphatische Loesungsmittel verwendet werden. Die Umsetzung kann moeglicherweise auch in der Gasphase ausgefuehrt werden, indem die gasfoermigen Reaktanten ueber ein den an ein Polymertraegermaterial gebundenen üebergangsmetallkatalysator enthaltendes Bett gefuehrt werden. Ein zusaetzliches Verfahren, das zur Ausfuehrung der Umsetzung angewendet werden kann, ist ein Fluessigkeitsstroemungssystem, in dem die Reaktanten in einem heissen, nicht-reaktiven Loesungsmittel geloest werden, oder wenn die Reaktanten vertraeglich sind, koennen sie über einen an ein Polymer gebundenen Katalysator gefuehrt werden.

Die molaren Anteile des halogenierten Polysilane und des organischen Saeurehalogenids koennen stark differieren, abhaengig von dem Wert η in Formel (2) fuer das organische Saeurehalogenid und ob das halogenierte Polysilan ein monofunktionelles oder polyfunktionelles Halogenpolysilan ist. Es sollten genuegend halogeniertes Polysilan verwendet werden, um wenigstens zwei Grammatom Silizium des halogenierten Polysilane pro Mol des organischen Acylhalogenid zur Verfuegung zu haben.

Die Temperaturen, bei denen die Umsetzung zwischen dem halogenierten Polysilan und dem organischen Acylhalogenid ausgefuehrt werden kann, betragen z.B. 110 bis 330⁰C und bevorzugt 135 bis 145°C, abhaengig von der Natur der Reaktanten und den angewendeten Bedingungen-, wie beispielsweise mit oder ohne ein organisches Loesungsmittel, usw., wie bereits vorher beschrieben.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten halogenierten organischen Silane koennen zu einer Vielzahl von wertvollen Zwischenprodukten hydrolisiert werden, wie beispielsweise zu Silarylensilandiolen

und daraus erhaltenen Silarylensiloxanpolymeren, zu Bis(siloxananhydriden), Bis(siloxanimiden), usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Mischung von 20 g (9,5 χ 10 Mol) Trimellithsaeureanhydridsaeurechlorid und 23 g (0_fl Mol) 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan wurden unter Ruehren in einer Atmosphaere aus trockenem Stickstoff erhitzt, bis eine homogene Loesung entstand mit einer Temperatur von ungefaehr 135 ⁰C. Eine Co-Katalysatormischung von 123 mg (0,5 Mol%) Bis(benzonitril)palladiumchlorid und 250 mg (1 Mol%) Triphenylphosphin wurde dann zugegeben, was die Bildung einer roten Loesung und die Erzeugung von Kohlenmonoxiden zur Folge hatte, die man aus der Reaktionsmischung entweichen liess. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 140 und 150 ⁰C gehalten und Methyltrichlorsilan wurde fortlaufend aus der Reaktionsmischung entfernt. Nach zwei Stunden wurde eine quantitative Ausbeute an Methyltrichlorsilan (14,1 g) erhalten. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend destilliert und man erhielt 10 g oder eine Ausbeute von 41% an 4-Dichlormethylsilylphthalsaeureanhydrid mit einem Siedepunkt von 170 bis 174 ⁰C (0,01 Torr). Es war ein klares viskoses OeI. Die Identitaet des Produktes wurde ferner durch seine NMR- und IR-Spektren bestaetigt. Die Elementaranalyse ergab: Errechnet fuer C₉HgO₃SiCl₂ 259.9463, gefunden 259.9464.

2 g 4-Dichlormethylsilylphthalsaeureanhydrid wurden in 20 ml Methylenchlorid geloest, und die Loesung wurde zu 20 ml Wasser zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde

waehrend 2 Stunden schnell geruehrt. Nach der Gewinnung der organischen Phase und dem Evakuieren des organischen Loesungsmittels aus dem erzeugten Material waehrend 30 Minuten bei 120 ⁰C erhielt man einen durchsichtigen glasigen Stoff. Gemaess IR-Analyse war das erzeugte Produkt ein Methylsiloxanharz mit chemisch verbundenen, an Silizium gebundenen Phthalsaeureanhydridgruppen. Das Methylsiloxan war ein guter Haftvermittler zur Herstellung von Verbundstoffen.

Beispiel 2

_2

Eine Mischung von 10 g (4,76 χ 10 Mol) Trimel-

lithsaeureanhydridsaeurechlorid und 9 g (5 χ 10 Mol) 1,2 Dichlortetramethyldisilan wurden in einer Atmosphaere aus trockenem Stickstoff erhitzt, bis bei etwa 135 C eine homogene Loesung entstand Ein aus 91 mg (0,5 Mol%) Bis(benzonitril)palladiumchlorid und 124 mg (1,0 Mol%) Triphenylphosphin bestehender Co-Katalysator wurde anschliessend zugegeben. Die dabei erhaltene Loesung hatte eine hellrote Farbe und Kohlenmonoxid wurde nach der Zugabe des Katalysators aus der Mischung abgegeben. Dimethyldichlorsilan mit einem Siedepunkt von 70 ⁰C wurde fortlaufend abgezogen, bis 5,8 g gesammelt waren. Es wurde eine Ausbeute von 97% des Produktes erhalten. Nach dem Herstellungsverfahren war das Produkt Dimethylchlorsilylphthalsaeureanhydrid. Die Identitaet des Produktes wurde weiter durch seine IR- und NMR-Spektren bestaetigt.

50 ml Tetrahydrofuran mit 0,43 ml Wasser wurden dem Dimethylchlorsilylphthalsaeureanhydrid zugegeben. Die gebildete Loesung wurde waehrend 3 Stunden bei Raumtemperatur unter reduziertem Druck geruehrt, um HCl bereits bei seiner Bildung zu entfernen. Das Tetrahydrofuran wurde verdampft und durch 100 ml einer 1:1 Toluol/Nonan-Loesung

ersetzt. Nach dem Erhitzen bildete sich ein kristalliner Feststoff. Die gebildete Loesung wurde von dem den Katalysator enthaltenden farbigen oeligen Material dekantiert. Die Rekristallisation ergab 8,1 g, bzw. eine Ausbeute von 80% an l,3-Bis(4'-phthalsaeureanhydrid)-tetramethyldisiloxan als farbloses nadelartiges Material mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135 ⁰C. Das erhaltene Bis(siloxananhydrid) ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Silikonpolyimidblockpolymeren, die wertvolle Isoliermaterialien und Dielektrika sind.

Gemaess dem obigen Verfahren wurde eine Reaktionsmischung aus 1500 g (7,13 Mol) Trimellitsaeureanhydridsaeurechlorid und 1490 g (7,48 Mol), 1,2-Dichlortetramethyldisilan bei 145 ⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre geruehrt. Nachdem die Mischung homogen geworden war, fuegte man 1,65 g (4,3 χ 10 Mol, 600 ppm) Bis (benzonitril)palladiumchlorid und 2,24 g (8,54 χ 10 Mol, 1200 ppm) Triphenylphosphin hinzu. Zusammen mit einer exothermen Reaktion erfolgte eine kraeftige Entwicklung von Kohlenmonoxidgas. Das aeussere Erhitzen wurde vermindert, um eine konstante Reaktionstemperatur zwischen 140 und 150 ⁰C aufrechtzuerhalten. Dimethyldichlorsilan wurde kontinuierlich in dem Maße aus der Reaktionsmischung entfernt, in dem es gebildet wurde. Dieses Dimethyldichlorsilan hat einen Siedepunkt von 69 bis 70 ⁰C. Nach 15 Stunden bei 145 bis 150 ⁰C hoerte die Gasentwicklung auf und die gaschromatographlsche Analyse zeigte eine 93 %ige Umwandlung in 4-Chlordimethylsilylph.thalsaeureanhydrid. Die rohe Probe enthielt auch, eine betraechtliche Menge an Dimethyldichlorsilan, das unter vermindertem Druck entfernt und in einer mit Trockeneis/Azeton gekühlten Falle kondensiert wurde.

Nachdem eine gaschromatographische Analyse das vollstaendige Entfernen der fluechtigen Chlorsilane angezeigt

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hatte, gab man 2 1 trockenen Tetrahydrofurans hinzu, um das oelige Produkt zu loesen und dann fuegte man waehrend einer Dauer von 3 Stunden tropfenweise 64,2 ml Wasser hinzu, waehrend man die Loesung bei 25 C hielt. Unter vermindertem Druck wurde gasfoermiges HCl entfernt. Nach 5-stuendigem Ruehren bei Raumtemperatur fiel das erhaltene Produkt aus der Loesung aus. Das Rohprodukt wurde filtriert und die Filtratloesung im Vakuum entfernt, wobei man eine zweite Produktfraktion erhielt. Die beiden Fraktionen wurden kombiniert und in heissem Toluol geloest. Abkuehlen ergab 1185 g (78 % isolierte Ausbeute) an kristallinem 1,3-ßis(4'-phthalsaeureanhydrid)-tetramethyldisiloxan.

Beispiel 3

Eine aus 1,0 g (4,9 mMol) Terephthaloylchlorid, 3,7 g (19,6 mMol) 1,2-Dichlortetramethylaisilan, 187 mg (5 Mol%) Bis-(benzonitril)palladiumdichlorid und 256 mg (10 Mol%) Triphenylphosphin bestehende Mischung wurde in einer aus trockenem Stickstoff bestehenden Atmosphaere auf 140 ⁰C erhitzt. Die Mischung hatte urspruenglich eine gelbe Farbe, die sich zu tiefem Rot wandelte. Nach vierstuendigem Erhitzen wurde eine quantitative Ausbeute von l,4-Bis-(Dimethylchlor)benzol erhalten, wie die GC-Analyse zeigte. Die Identitaet des l,4-Bis-(dimethylchlor)benzols wurde weiter durch Vergleich mit einer authentischen Probe verifiziert, die nach dem Verfahren von Corey et al, JACS, 85, 2430 (1963) durch Chlorination von l,4-Bis-(dimethylsilyDbenzol mit Triphenylchlormethan hergestellt wurde.

Beispiel 4

_2
Eine 10 g (6 χ 10 Mol) p-Cyanbenzoylchlorid und

15 g (1,25 Molaequivalente) 1,2-Dichlortetramethyläisilan enthaltende Reaktionsmischung wurde auf 135 ⁰C erhitzt und bildete eine homogene Loesung. Eine aus 200 mg

Bis(benzonitril)palladiumdichlorid (1 Mol%) und 274 mg Triphenylphosphin (2 Mol%) bestehende Co-Katalysatormischung wurde sodann zugegeben. Die Kohlenmonoxid-Entwicklung begann unmittelbar.Man erhitzte die Reaktionsmischung 12 Stunden lang auf 140 ⁰C. Waehrend dieser Zeit wurde Dimethyldichlorsilan fortlaufend abgezogen. Die Vakuumdestillation ergab 7 g (60% isolierte Ausbeute) 4-Chlordimethylsilylbenzonitril, Siedepunkt 93 °/0,l Torr, Schmelzpunkt 40 bis 43 ⁰C. Das Chlordimethylsilylbenzonitril, erhalten in der Form eines Feststoffes mit niedrigem Schmelzpunkt und hoher Feuchtigkeitsempfindlichkeit, wurde zu dem entsprechenden l,3-Bis(4'-benzonitril)-tetramethyldisiloxan in Form einer farblosen Fluessigkeit hydrolysiert. Die Identitaet des Disiloxans wurde weiter durch seine NMR und IR Spektren bestaetigt.

Beispiel 5

Man benutzte einen kontinuierlichen Reaktor mit durch Schwerkraft verursachter Stroemung, der aus einem erhitzten und mit Ruehrern versehenen Tropftrichter, einem erhitzten abgestuetzten Katalysatorbett, das 2,0 g, 10% Palladium auf Aktivkohle (Gesamtpalladium) enthielt, einem Auslass und einem 4,5% Sammelreservoir fuer Kohlenmonoxid bzw. fluechtige monomer Silane und einem Sammelbecken fuer das silylierte aromatische Material bestand. Trimellithsaeureanhydridsaeurechlorid (10 g, 4,8 χ 10 Mol) und 1,2-Dichlortetramethyldisilan (13 g, 6,9 χ 10" Mol) wurden in den Tropftrichter gefuellt, geruehrt und auf 140 ⁰C erhitzt, wodurch die Loesung homogen wurde. Die Mischung wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/5 min., in das Katalysatorbett gegeben, welches auf 210 ⁰C erhitzt worden war. Die Entwicklung von CO-Gas wurde beobachtet und 3,5 g Dimethyldichlorsilan (57 % der theoretischen Ausbeute) wurden in dem Seitenreservoir gesammelt.

Eine Analyse des im Grundbecken gesammelten Materials ergab, dass es Dimethyldichlorsilan, 77% 4-Chlordimethylsilylphthalsaeureanhydrid und 12% nicht umgesetztes Trimellithsaeureanhydridsaeurechlorid enthielt. Die Gesamtumwandlung betrug 89%.

Beispiel 6

_2

Eine Mischung von 2,93 g (2,1 χ 10 Mol) Benzoylchlorid

_2
und 5 g (2,2 χ 10 Mol) 1,2-Diehlortetramethyldisilan wurde unter einer Atmosphaere trockenen Stickstoffes auf 140 ⁰C erhitzt. Eine Katalysatormischung aus 8 mg (2,08 χ 10 Mol, 1270 ppm) Bis(benzonitril)palladiumchlorid und 11 mg (4,2 χ 10~ Mol, 2500 ppm) Tripheny!phosphin wurde hinzugegeben und es ergab sich eine Entwicklung von Kohlenmonoxidgas. Die Reaktionsmischung wurde fuer 20 Stunden auf 140 ⁰C gehalten. Dann destillierte man sie und erhielt 2,46 g (91 %ige Ausbeute) Dimethyldichlorsilan mit einem Siedepunkt von 68 bis 72 ⁰C und 3,12 g (87 %ige Ausbeute) Phenyldimethylchlorsilan mit einem Siedepunkt von 85 ⁰C bei 20 Torr.

Beispiel 7

Nach dem Verfahren des Beispiels 6 wurde eine Reihe von weiteren silylierten aromatischen organischen Materialien hergestellt, und zwar durch die Decarbonilierung von Aryl acylchloriden nach der folgenden Gleichung

OCl ₊ (_a(₃₃__a2 ^₃₃

worin R und a die in der folgenden Tabelle gegebenen Bedeutungen haben.

	1	a	Aequiv.	Umwandlung	85
H	1	1	Aequiv.		17
Q-CH₃	1	1	Aequiv.		100
m-CH₃	1	1	Aequiv.		100
P-CH₃	1	1	Aequiv.		50
o-Cl	1	1	Aequiv.		83
m-Cl	1		75
p-Cl	1		100
o-oMe	1		87
m-OMe	1		61
p-OMe	1		44
	(1	)	86
m-COCl	(1	)	91
	(1	)	nicht n
o-COCl	(2	)	b
m-COCl	(2	)	b
p-COCl	(2	)

% isolierte Ausbeute 89

13 47 58

25 73 86

32 71 52

19 61 83

⁶⁶ ⁶³

100 74

P-NO₂
p-CH

100

87 72

77

3,4-Saeureanhydrid (Trimellit·)

3,4-Saeureanhydrid-N- butylimid (Trimellitimid)

100

100 83

81 *

bis zur voelligen Umwandlung

Ausbeute mittels Gaschromotographxe bestimmt

353U52

Beispiel 8

Eine Mischung von 100 g (0,49 Mol) Terephthaloylchlorid und 116 g (0,51 Mol) symmetrischem Tetrachlordimethyldisilan wurde unter einer Atmosphaere von trockenem Stickstoff auf 145 ⁰C erhitzt. Nachdem die Loesung homogen geworden war, gab man 5,3 g (0,1 Mol-%) Palladium auf Kohle (Teilchengröße etwa 0,6 bis etwa 1,65 mm - entsprechend 12 bis 30 Maschen, 1 % Beladung ) hinzu, was zu einer Entwicklung von Kohlenmonoxid fuehrte. Methyltrichlorsilan wurde kontinuierlich entfernt, indem man die Mischung bei einer Temperatur von 68 bis 71 ⁰C hielt. Nach 24 Stunden bei 145 ⁰C gab man eine zweite Katalysatormenge von 5,3 g hinzu, gefolgt von einer aehnlichen Zugabe nach 48 Stunden. Die Mischung wurde weitere 72 Stunden auf 145 ⁰C erhitzt. Die fraktionelle Destillation der Mischung ergab 62 g (50 % isolierte Ausbeute) an p-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid mit einem siedepunkt von 126 °C/3 Torr als farblose Fluessigkeit. Die Identitaet des Produktes wurde weiter durch seine NMR- und IR-Spektren bestaetigt.

_2 Eine aetherische Loesung von 5 g (1,97 χ 10 Mol) p-Dichlormethylbenzoylchlorid und 50 ml Loesungsmittel wurde bei Zimmertemperatur geruehrt und es wurden 0,4 ml Wasser hinzugegeben. Die erhaltene Mischung ruehrte man 15 Minuten bei Zimmertemperatur. Die Entfernung des Loesungsmittels ergab 3,54 g (92 % isolierte Ausbeute) einer Silikonfluessigkeit mit seitenstaendigen Benzoylchlorid- und Methyl-Gruppen. Die Identitaet des Produktes wurde weiter durch sein IR-Spektrum bestaetigt.

Beispiel 9

Eine Mischung von 50 g (0,25 Mol) Terephthaloylchlorid und 116 g (0,51 Mol) symmetrischen Tetrachlordimethyldisilans wurde unter einer Atmosphaere trockenen Stickstoffs auf 165 ⁰C erhitzt. Nachdem die Mischung homogen

- ²⁰ - 353H52

geworden war, gab man 10,6 g (1 Mol-%) Palladium auf Holzkohle hinzu, die mit Dampf aktiviert worden war, eine Beladung von 5 % aufwies und eine Teilchengroesse entsprechend einer Maschenzahl von 4 bis 8 hatte. Die Zugabe des Katalysators resultierte in einer Entwicklung von Kohlenmonoxid. Methyltrichlorsilan wurde in dem Maße kontinuierlich durch Destillation entfernt, intiem es gebildet wurde. Es hatte einen Siedepunkt von 68 bis 71 ⁰C. Die Beendigung der Umsetzung wurde durch gaschromatographische Analyse bestimmt. Die fraktionelle Destillation ergab 1,4 Bis-dichlormethylsilylbenzol.

Beispiel 10

_2

Eine Reaktionsmischung aus 20 g (7,43 χ 10 Mol) Hexachlordisilan und 15,7 g (7,43 χ 10 Mol) Trimellitsaeureanhydridsaeurechlorid wurde unter einer Atmosphaere von trockenem Stickstoff auf 145 ⁰C erhitzt. Nachdem die Mischung homogen geworden war, gab man 1,58 g (1 Mol.-%) Palladium auf mit Dampf aktivierter Holzkohle (Teilchengroesse entsprechend 4 bis 8 Maschen, 5 % Beladung) hinzu, und es entwickelte sich Kohlenmonoxid. Die gesamte Mischung wurde 10 Stunden lang auf 145 bis 150 ⁰C erhitzt.

Nach dem Abkuehlen entfernte man den Katalysator durch Filtration, und die Destillation des Filtrates ergab eine betraechtliche Ausbeute an 4-Trichlorsilylphthalsaeureanhydrid. Die Identitaet der Verbindung wurde weiter durch ihre IR- und Massen-Spektren bestaetigt.

Obwohl die oben genannten Beispiele nur auf wenige der sehr vielen Moeglichkeiten, die im Silylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden koennen, gerichtet sind, ist es klar, dass sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung einer viel groesseren Anzahl halogenierter Polysilane, wie sie Formel (l)umfasst, organischer Acylhalogenide, wie sie Formel (2) umfasst und üebergangsmetallkatalysatoren, wie in der den Beispielen vorangehenden Beschreibung gezeigt ist, bezieht.

Claims

Dr. Horst Schüler PATENTANWALT EUROPEAN PATENTATTORNEY Frankfurt/Main 1 Kaiserstrasse 41 31452 Telefon Telex Telegramm Telekopierer Bankkonto Postscheckkonto (069) 235555 04-16759 mapat d mainpatent frankfurt (069) 251615 (CCITT Gruppe 2 und 3) 225/0389 Deutsche Bank AG 282420-602 Frankfurt/M. Ihr Zeichen/Your ref. : Unser Zeichen/Our ref.: 9672 .O-RD-1 6672 Datum/Date : 3. Sept. 1985 Dr.Sb./he. General Electric Company 1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Silylierungsverfahren Patentansprueche

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Silanen der Formel

das

(A) die Umsetzung zwischen aromatischem Acylhalogenid der Formel

und halogeniertem Polysilan der Formel

S.

R R

in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Uebergangsmetallkatalysators, und

(B) anschliessende Gewinnung von organischem Silan aus der sich ergebenden Mischung von (A),

ausgewaehlt

umfasst, worin X ein Halogenrest ist, R ist/aus X, Wasserstoff, einwertigen C,. ,.^-Kohlenwasserstoffresten, substituierten einwertigen C»,,₃»-Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen -0- , -S- Resten und Mischungen davon, die verbindende -SiO^i- und -^iSSi- Gruppen bilden koennen, R ist ein einwertiger oder mehrwertiger organischer C/, 2Qx-Rest, der aus Kohlenwasserstoffresten und substituierten Kohlenwasserstoffresten ausgewaehlt ist,

R ist aus einwertigen, in R enthaltenen Resten ausgewaehlt, und η ist eine ganze Zahl gleich 1 bis einschliesslich 50 und m ist eine ganze Zahl gleich 1 bis einschliesslich 4.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das halogenierte Polysilan 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Acylhalogenid Trimellithsaeureanhydridsaeurechlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische

Acylhalogenid Terephthaloylchlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das halogenierte Polysilan 1,2-Dichlortetramethyldisilan ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der üebergangsmetallkatalysator ein aus Bis(benzonitril)palladiumchlorid und Triphenylphosphin bestehender Co-Katalysator ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der üebergangsmetallkatalysator Palladium auf Kohlenstoff ist.

9. Organisches Silan ausgewaehlt aus der Gruppe bestehend aus 4-Chlordimethylsily!phthalsäureanhydrid, 4-Dichlormethylsily!phthalsäureanhydrid, 4-Trichlorsily!phthalsäureanhydrid, N-Butyl-4-chlordimethylsilylphthalimid, N-Butyl-4-dichlormethylsilylphthalimid, N-Butyl-4-trichlorsilylphthalimid, 2-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid, 2-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid, 2-Trichlorsilylbenzoy!chlorid, 3-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid, 3-Dichlorsilylbenzoylchlorid, 3-Trichlorsilylbenzoy!chlorid, 4-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid, 4-Trichlorsilylbenzoylchlorid.

10. 4-Chlordimethylsily!phthalsäureanhydrid nach Anspruch 9.

11. 4-Dichlormethylsilylphthalsäureanhydrid nach Anspruch 9.

12. 4-Trichlorsily!phthalsäureanhydrid nach Anspruch 9.

13. N-Butyl-4-chlordimethylsily!phthalimid nach Anspruch 9.

14. N-Butyl-4-Dichlormethylsilylphthalimid nach Anspruch 9.

15. N-Butyl-4-trichlorsilylphthalimid nach Anspruch 9.

16. 2-Chlordimethylsilylbenoylchlorid nach Anspruch 9.

17. 2-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid nach Anspruch 9.

18. 2-Trichlorsilylbenzoylchlorid nach Anspruch 9,

19. 3-Chlordimethylsilylbenzoylchlorid nach Anspruch 9.

20. 3-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid nach Anspruch 9.

21. 3-Trichlorsilylbenzoylchlorid nach Anspruch

22. 4-Dichlormethylsilylbenzoylchlorid nach Anspruch 9.

23. 4-Trichlorsilylbenzoylchlorid nach Anspruch