JP2659534B2 - ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン - Google Patents
ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサンInfo
- Publication number
- JP2659534B2 JP2659534B2 JP61123855A JP12385586A JP2659534B2 JP 2659534 B2 JP2659534 B2 JP 2659534B2 JP 61123855 A JP61123855 A JP 61123855A JP 12385586 A JP12385586 A JP 12385586A JP 2659534 B2 JP2659534 B2 JP 2659534B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- siloxane
- formula
- integer
- following formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明以前に、ポリジオルガノシロキサンとポリイミ
ドとの化学的に結合されたブロツクから本質的に構成さ
れるポリイミド−シロキサンを製造するのに種々の方法
が用いられてきた。ホラブ（Holub）の米国特許第3,32
5,450号には、末端にジオルガノオルガノアミノシロキ
シ単位を有するポリジオルガノシロキサンとベンゾフェ
ノルジン無水物との相互縮合でポリイミド−シロキサン
が生成することが示されている。他の方法としてはヒー
ス（Heath）らの米国特許第3,847,867号に示されるよう
に、アルキルアミノ末端基を有するポリジオルガノシロ
キサンと芳香族ビス（エーテル無水物）の相互結合があ
る。ポリイミド−シロキサンの他の例が、リャン（Ryan
g）の米国特許第4,404,350号に示されており、これはノ
ルボルナン無水物末端停止オルガノポリシロキサンを有
機ジアミンおよび任意成分としての他の芳香族ビス無水
物と相互縮合させて用いるものである。
ドとの化学的に結合されたブロツクから本質的に構成さ
れるポリイミド−シロキサンを製造するのに種々の方法
が用いられてきた。ホラブ（Holub）の米国特許第3,32
5,450号には、末端にジオルガノオルガノアミノシロキ
シ単位を有するポリジオルガノシロキサンとベンゾフェ
ノルジン無水物との相互縮合でポリイミド−シロキサン
が生成することが示されている。他の方法としてはヒー
ス（Heath）らの米国特許第3,847,867号に示されるよう
に、アルキルアミノ末端基を有するポリジオルガノシロ
キサンと芳香族ビス（エーテル無水物）の相互結合があ
る。ポリイミド−シロキサンの他の例が、リャン（Ryan
g）の米国特許第4,404,350号に示されており、これはノ
ルボルナン無水物末端停止オルガノポリシロキサンを有
機ジアミンおよび任意成分としての他の芳香族ビス無水
物と相互縮合させて用いるものである。
1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン二無水物の合成が、「ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ゲミストリ（Journal of
Organic Chemistry）,vol.38,No.25,1973（4271−427
2）に、ジェー・アール・プレーター（J.R.Prater）に
より報告されている。プレーターらの「シロキサン無水
物」および次式： （式中のＲおよびｎは以下で定義する通り）の合成が、
本出願人に譲渡された本発明者の米国特許出願第765,08
9号（1985年８月13日出願）に示されている。これらの
シロキサン無水物は、有効量の遷移金属触媒の存在下で
官能化ジシランと芳香族ハロゲン化アシルとの反応を行
い、その後得られるハロシリル芳香族無水物を加水分解
することにより製造できる。
−テトラメチルジシロキサン二無水物の合成が、「ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ゲミストリ（Journal of
Organic Chemistry）,vol.38,No.25,1973（4271−427
2）に、ジェー・アール・プレーター（J.R.Prater）に
より報告されている。プレーターらの「シロキサン無水
物」および次式： （式中のＲおよびｎは以下で定義する通り）の合成が、
本出願人に譲渡された本発明者の米国特許出願第765,08
9号（1985年８月13日出願）に示されている。これらの
シロキサン無水物は、有効量の遷移金属触媒の存在下で
官能化ジシランと芳香族ハロゲン化アシルとの反応を行
い、その後得られるハロシリル芳香族無水物を加水分解
することにより製造できる。
本発明は、式（１）のシロキサン無水物、式（２）： の芳香族無水物で終端したオルガノポリシロキサンまた
はこれらの平衡化混合物を用いて、式（３）： NH2R2NH2 （３） の有機ジアミンとの相互縮合によりポリイミド−シロキ
サンを製造できるとの知見に基づくものである。ここ
で、Ｒは一価のC(1-14)炭化水素基または相互縮合時に
中性である同じまたは異なる基で置換された一価のC
(1-14)炭化水素基であり、R1は三価のC(6-14)芳香族有
機基であり、R2は二価のC(2-14)有機基であり、ｎは１
−約2000に等しい整数である。式（２）においてｎが５
−約2000であるのが好ましい。
はこれらの平衡化混合物を用いて、式（３）： NH2R2NH2 （３） の有機ジアミンとの相互縮合によりポリイミド−シロキ
サンを製造できるとの知見に基づくものである。ここ
で、Ｒは一価のC(1-14)炭化水素基または相互縮合時に
中性である同じまたは異なる基で置換された一価のC
(1-14)炭化水素基であり、R1は三価のC(6-14)芳香族有
機基であり、R2は二価のC(2-14)有機基であり、ｎは１
−約2000に等しい整数である。式（２）においてｎが５
−約2000であるのが好ましい。
式（１）および（２）のシロキサン無水物およびそれ
らの混合物は、式（４）： （式中のＲは前記定義の通り、ｐは３−８に等しい整数
である）のシクロポリジオルガノシロキサンと平衡化す
ることもでき、また式（１）のシロキサン無水物は、式
（４）のシクロポリジオルガノシロキサンおよびトリオ
ルガノシロキサン連鎖停止剤、例えばヘキサメチルジシ
ロキサンの混合物と平衡化することができる。他の連鎖
停止剤、例えばテトラメチルジフェニルジシロキサン、
1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはこれら
の混合物も使用できる。
らの混合物は、式（４）： （式中のＲは前記定義の通り、ｐは３−８に等しい整数
である）のシクロポリジオルガノシロキサンと平衡化す
ることもでき、また式（１）のシロキサン無水物は、式
（４）のシクロポリジオルガノシロキサンおよびトリオ
ルガノシロキサン連鎖停止剤、例えばヘキサメチルジシ
ロキサンの混合物と平衡化することができる。他の連鎖
停止剤、例えばテトラメチルジフェニルジシロキサン、
1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサンまたはこれら
の混合物も使用できる。
発明の概要 本発明によれば、 （Ａ）次式： の化学結合単位を有するシロキサン無水物または上記シ
ロキサン無水物単位と次式： のシロキサン単位とが化学結合した混合物と、 （Ｂ）次式： NH2R2NH2 （３） の有機ジアミンとの相互縮合反応生成物を含む、反復化
学結合イミドシロキサン基を有するポリイミドシロキサ
ンが提案される。ここで、Ｒ、R1およびR2は前記定義の
通りである。ａは０−２に等しい整数で、ｂは０−３に
等しい整数である。
ロキサン無水物単位と次式： のシロキサン単位とが化学結合した混合物と、 （Ｂ）次式： NH2R2NH2 （３） の有機ジアミンとの相互縮合反応生成物を含む、反復化
学結合イミドシロキサン基を有するポリイミドシロキサ
ンが提案される。ここで、Ｒ、R1およびR2は前記定義の
通りである。ａは０−２に等しい整数で、ｂは０−３に
等しい整数である。
本発明の別の観点によれば、次式： の化学結合シロキサン−イミド反応基またはこのような
シロキサン−イミド基と次式： のイミド基との反復混合物を含むポリイミド−ジシロキ
サンが提案される。ここでＲ、R1、R2およびｎは前記定
義の通りであり、R3は後述するような四価のC(6-14)芳
香族有機基であり、ｃは１−200に等しい整数である。
シロキサン−イミド基と次式： のイミド基との反復混合物を含むポリイミド−ジシロキ
サンが提案される。ここでＲ、R1、R2およびｎは前記定
義の通りであり、R3は後述するような四価のC(6-14)芳
香族有機基であり、ｃは１−200に等しい整数である。
本発明のさらに他の観点によれば、次式： （式中のＲおよびR2は前記定義の通り）の反復する化学
結合単位を有するポリイミド−シロキサンが提供され
る。
結合単位を有するポリイミド−シロキサンが提供され
る。
式（１）−（７）および（９）のＲに含まれる基は、
例えばC(1-6)アルキル基およびハロゲン化アルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、
トリフルオロプロピルなど；アルケニル基、例えばビニ
ル、アリル、シクロヘキセニルなど；アリール基および
ハロゲン化アリール基、例えばフェニル、クロロフェニ
ル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどであ
る。
例えばC(1-6)アルキル基およびハロゲン化アルキル基、
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、
トリフルオロプロピルなど；アルケニル基、例えばビニ
ル、アリル、シクロヘキセニルなど；アリール基および
ハロゲン化アリール基、例えばフェニル、クロロフェニ
ル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチルなどであ
る。
R1に含まれる基は、例えば （式中のR4は一価の中性基、例えばC(1-8)アルキル、ハ
ロゲンおよびC(1-8)アルコキシであり、ｂは１−３の値
の整数である）である。
ロゲンおよびC(1-8)アルコキシであり、ｂは１−３の値
の整数である）である。
R2に含まれる基は、例えば、C(6-20)芳香族炭化水素
基、ハロゲン化C(6-20)芳香族炭化水素基、アルキレン
基およびシクロアルキレン基、C(2-8)有機基終端ポリジ
オルガノシロキサンおよび次式： （式中のＱ′は−Ｏ−， −Ｓ−および−CxH2xよりなる群から選ばれる基であ
り、ｘは１−５の整数である）に含まれる二価の基より
なる群から選ばれる二価のC(2-20)有機基である。
基、ハロゲン化C(6-20)芳香族炭化水素基、アルキレン
基およびシクロアルキレン基、C(2-8)有機基終端ポリジ
オルガノシロキサンおよび次式： （式中のＱ′は−Ｏ−， −Ｓ−および−CxH2xよりなる群から選ばれる基であ
り、ｘは１−５の整数である）に含まれる二価の基より
なる群から選ばれる二価のC(2-20)有機基である。
式（６）のR3に含まれる基は、例えば である。式中のＤは−Ｏ−、−Ｓ−、 から選ばれる基であり、ここでR2は前記定義の通り、R5
は水素およびＲより選ばれ、R6は および一般式： （式中のＸは式 −CyH2y−、 および−Ｓ− の二価の基よりなる群から選ばれる基であり、ｍは０ま
たは１、ｙは１−５の整数である）の二価有機基から選
ばれる基である。
は水素およびＲより選ばれ、R6は および一般式： （式中のＸは式 −CyH2y−、 および−Ｓ− の二価の基よりなる群から選ばれる基であり、ｍは０ま
たは１、ｙは１−５の整数である）の二価有機基から選
ばれる基である。
本発明の実施にあたつて、式（１）および（２）のシ
ロキサン無水物またはその混合物と共に使用できる有機
二無水物には例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフ
ェノン二無水物、ヒース（Hetnh）らの芳香族ビス（エ
ーテル無水物）及びリャン（Ryang）の米国特許第4,38
1,396号に示されるシリルノルボルナン無水物がある。
ロキサン無水物またはその混合物と共に使用できる有機
二無水物には例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゾフ
ェノン二無水物、ヒース（Hetnh）らの芳香族ビス（エ
ーテル無水物）及びリャン（Ryang）の米国特許第4,38
1,396号に示されるシリルノルボルナン無水物がある。
式（３）の有機ジアミンには次のような化合物が含ま
れる。
れる。
ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−フェニレンジアミン、 4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、 4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 ベンジジン、 4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、 4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 1,5−ジアミノナフタレン、 3,3′−ジメチルベンジシン、 3,3′−ジメトキシベンジシン、 2,4−ジアミノトルエン、 2,6−ジアミノトルエン、 2,4−ビス（ｐ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、 1,3−ジアミノ４−イソプロピルベンゼン、 1,2−ビス（３−アミノプロボキシ）エタン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ｐ−キシリレンジアミン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、 デカメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 2,11−ドデカンジアミン、 2,2−ジメチルプロピレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、 ３−メトキシヘキサメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、 2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、 ３−メチルヘプタメチレンジアミン、 ５−メチルノナメチレンジアミン、 1,4−シクロヘキサンジアミン、 1,15−オクタデカンジアミン、 ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、 Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、 ヘキサメチレンジアミン、 ヘプタメチレンジアミン、 2,4−ジアミノトルエン、 ノナメチレンジアミン、 2,6−ジアミノトルエン、 ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
等。
等。
本発明のポリイミド−シロキサンは、150℃〜350℃の
範囲の温度で、不活性有機溶剤の存在下、ほぼ等モルの
シロキサン無水物またはシロキサン無水物と有機二無水
物との混合物を、有機ジアミンと反応させることにより
合成できる。
範囲の温度で、不活性有機溶剤の存在下、ほぼ等モルの
シロキサン無水物またはシロキサン無水物と有機二無水
物との混合物を、有機ジアミンと反応させることにより
合成できる。
使用できる有機溶剤は例えば、オルトジクロロベンゼ
ン、メタ−クレゾール及びジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルビロリドンのよう双極性
非プロトン性溶媒である。ｎが１より大きい、例えばｎ
が約５〜約2000の値を有する式（２）のシロキサン二無
水物は、慣用の平衡化触媒の存在下でｎが１である式
（２）のシロキサン二無水物を、ヘキサオルガノシクロ
トリシロキサン又はオクタオルガノシクロテトラシロキ
サンのようなシクロポリシロキサンと平衡化することに
より製造できる。
ン、メタ−クレゾール及びジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルビロリドンのよう双極性
非プロトン性溶媒である。ｎが１より大きい、例えばｎ
が約５〜約2000の値を有する式（２）のシロキサン二無
水物は、慣用の平衡化触媒の存在下でｎが１である式
（２）のシロキサン二無水物を、ヘキサオルガノシクロ
トリシロキサン又はオクタオルガノシクロテトラシロキ
サンのようなシクロポリシロキサンと平衡化することに
より製造できる。
本発明のポリイミド−シロキサンは、ブロック重合体
とすることもでき、電気導体の絶縁、接着剤、成形コン
パウンド、積層品用被膜及び強靭な弾性体として使用で
きる。
とすることもでき、電気導体の絶縁、接着剤、成形コン
パウンド、積層品用被膜及び強靭な弾性体として使用で
きる。
当業者が容易に本発明を実施しうるように、次の実施
例を説明のために示すが、限定のためではない。部はす
べて重量による。
例を説明のために示すが、限定のためではない。部はす
べて重量による。
実施例 １ 1,3−ビス（４′−フタル酸無水物）テトラメチルジ
シロキサン20.0g、メタ−フェニレンジアミン5.1g及び
オルト−ジクロロベンゼン71mlからなる混合物を還流温
度に加熱した。混合物を２時間還流し、この間常に水共
沸混合物を取り除いた。溶液から物質が沈澱し始めたら
加熱をやめた。次に、溶液の冷却後混合物に塩化メチレ
ン100mlを加え、得られる均質な生成混合物を急速に拌
したメタノール500mlに注いだ。白色の生成物が沈澱し
た。この操作をくり返すとさらに生成物が得られ、得ら
れた生成物を減圧下で乾燥した。23,4g、即ち収率100％
の物質を得た。製造方法により、生成物は式 の単位が化学的に結合したものから本質的に構成される
ポリイミド−シロキサンであつた。GPCによる分析によ
り、生成物は約75,000の分子量を有することが示され
た。またポリイミド−シロキサンはTgが169であり、ク
ロロホルム中の固有粘度が0.76である。銅線をクロロホ
ルムに溶かしたこの重合体の10％溶液に浸漬し、空気乾
燥すると、銅線上に有用な絶縁被膜が形成される。
シロキサン20.0g、メタ−フェニレンジアミン5.1g及び
オルト−ジクロロベンゼン71mlからなる混合物を還流温
度に加熱した。混合物を２時間還流し、この間常に水共
沸混合物を取り除いた。溶液から物質が沈澱し始めたら
加熱をやめた。次に、溶液の冷却後混合物に塩化メチレ
ン100mlを加え、得られる均質な生成混合物を急速に拌
したメタノール500mlに注いだ。白色の生成物が沈澱し
た。この操作をくり返すとさらに生成物が得られ、得ら
れた生成物を減圧下で乾燥した。23,4g、即ち収率100％
の物質を得た。製造方法により、生成物は式 の単位が化学的に結合したものから本質的に構成される
ポリイミド−シロキサンであつた。GPCによる分析によ
り、生成物は約75,000の分子量を有することが示され
た。またポリイミド−シロキサンはTgが169であり、ク
ロロホルム中の固有粘度が0.76である。銅線をクロロホ
ルムに溶かしたこの重合体の10％溶液に浸漬し、空気乾
燥すると、銅線上に有用な絶縁被膜が形成される。
実施例 ２ 発煙硫酸0.5ml及び濃硫酸1.0mlを含むオルトジクロロ
ベンゼン50ml中の1.3−ビス（４′−フタル酸無水物
（テトラメチルジシロキサン5gおよびオクタメチルシク
ロテトラシロキサン20.84gの混合物を110℃に18時間加
熱した。混合物を室温まで放冷し、塩化メチレン100ml
を加え、過剰の炭酸水素ナトリウムを入れて酸を中和し
た。溶液を脱色用炭素でろ過し、溶剤を減圧して除去し
た。次に生成物を0.01トルの高度の真空下で80℃に加熱
して、揮発性生成物を除去した。末端にジメチルケイ素
無水物シロキシ単位を有し平均約16の化学結合したジメ
チルシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンであ
る透明な粘稠油状物が得られた。製造方法及びプロトン
NMR及びIR分析に基づき、生成物は次の式を有する。
ベンゼン50ml中の1.3−ビス（４′−フタル酸無水物
（テトラメチルジシロキサン5gおよびオクタメチルシク
ロテトラシロキサン20.84gの混合物を110℃に18時間加
熱した。混合物を室温まで放冷し、塩化メチレン100ml
を加え、過剰の炭酸水素ナトリウムを入れて酸を中和し
た。溶液を脱色用炭素でろ過し、溶剤を減圧して除去し
た。次に生成物を0.01トルの高度の真空下で80℃に加熱
して、揮発性生成物を除去した。末端にジメチルケイ素
無水物シロキシ単位を有し平均約16の化学結合したジメ
チルシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンであ
る透明な粘稠油状物が得られた。製造方法及びプロトン
NMR及びIR分析に基づき、生成物は次の式を有する。
実施例 ３ トルエン50ml、ビス（フタル酸無水物）テトラメチル
ジシロキサン7g、オクタメチルシクロテトラシロキサン
29g、フルオロメタンスルオン酸無水物70μおよび水2
6μの混合物を67℃に加熱した。47時間後、得られる
均質な溶液を室温に冷却し、酸を無水酸化マグネシウム
300mgで中和した。塩化メチレン約100mlを混合物に入
れ、脱色用炭素を用いて溶液をろ過した。混合物から減
圧で溶剤を放散させ、得られる粘稠油状物を0.01トルの
真空下で80℃に加熱して、揮発性シクロキサンを除去し
た。無水フタル酸の昇華はみられず、末端基の開裂なし
に平衡化が起つたことが確認された。単離収率59％に相
当する21.4gの透明な粘稠油状物が得られた。製造方法
とプロトンNMRおよび赤外線分析により、生成物は平均
約27個の化学結合をしたジメチルシロキシ単位および末
端のジメチルシロキシフタル酸無水物シロキシ単位を有
するボリジメチルシロキサンである。
ジシロキサン7g、オクタメチルシクロテトラシロキサン
29g、フルオロメタンスルオン酸無水物70μおよび水2
6μの混合物を67℃に加熱した。47時間後、得られる
均質な溶液を室温に冷却し、酸を無水酸化マグネシウム
300mgで中和した。塩化メチレン約100mlを混合物に入
れ、脱色用炭素を用いて溶液をろ過した。混合物から減
圧で溶剤を放散させ、得られる粘稠油状物を0.01トルの
真空下で80℃に加熱して、揮発性シクロキサンを除去し
た。無水フタル酸の昇華はみられず、末端基の開裂なし
に平衡化が起つたことが確認された。単離収率59％に相
当する21.4gの透明な粘稠油状物が得られた。製造方法
とプロトンNMRおよび赤外線分析により、生成物は平均
約27個の化学結合をしたジメチルシロキシ単位および末
端のジメチルシロキシフタル酸無水物シロキシ単位を有
するボリジメチルシロキサンである。
上記平衡化シロキサン二無水物5g、1,3−ビス（４′
−フタル酸無水物）テトラメチルジシクロキサン4g及び
メタフェニレンジアミン1.24gの混合物を、触媒量の４
−N,N−ジメチルアミノピリジンの存在下で30mlのオル
トジクロロベンゼン中で加熱して還流させた。反応中に
水が生成し、２時間の加熱の間中水を連続的に除去し
た。冷却後、混合物に塩化メチレン75mlをさらに加え
て、沈澱した生成物を再溶解した。次に混合物をメタノ
ール中に注ぎ、生成物を再度沈殿させ、分離し、次いで
乾燥した。2gの生成物が得られ、これをクロロホルム10
mlに溶解した。生成物をキャストすると10ミクロンの透
明な熱可塑性エラストマーフィルムが得られた。製造方
法により、生成物は式 （式中ｒ及びｓは先に定義したようにｎの定義の範囲に
ある正の整数である）の化学結合した単位から本質的に
なるポリイミド−シロキサンである。GPC分析により、
このポリイミド−シロキサンが約173,000の分子量およ
びクロロホルム中で1.2の固有粘度を有することが確か
められた。このポリイミド−シロキサンは容易に銅線上
に押出しでき、有用な絶縁および導電性を示すことを確
かめた。
−フタル酸無水物）テトラメチルジシクロキサン4g及び
メタフェニレンジアミン1.24gの混合物を、触媒量の４
−N,N−ジメチルアミノピリジンの存在下で30mlのオル
トジクロロベンゼン中で加熱して還流させた。反応中に
水が生成し、２時間の加熱の間中水を連続的に除去し
た。冷却後、混合物に塩化メチレン75mlをさらに加え
て、沈澱した生成物を再溶解した。次に混合物をメタノ
ール中に注ぎ、生成物を再度沈殿させ、分離し、次いで
乾燥した。2gの生成物が得られ、これをクロロホルム10
mlに溶解した。生成物をキャストすると10ミクロンの透
明な熱可塑性エラストマーフィルムが得られた。製造方
法により、生成物は式 （式中ｒ及びｓは先に定義したようにｎの定義の範囲に
ある正の整数である）の化学結合した単位から本質的に
なるポリイミド−シロキサンである。GPC分析により、
このポリイミド−シロキサンが約173,000の分子量およ
びクロロホルム中で1.2の固有粘度を有することが確か
められた。このポリイミド−シロキサンは容易に銅線上
に押出しでき、有用な絶縁および導電性を示すことを確
かめた。
実施例 ４ 実施例３で記載された平衡化シロキサン二無水物5g、
ベンゾフェニル二無水物1.7g及びｍ−フェニレンジアミ
ン1.24gを含む混合物を、触媒量の４−ジメチルアミノ
ピリジンの存在下で30mlのｏ−クロロベンゼン中で加熱
し、還流させた。２時間の加熱の間水を連続的に除去し
た。生成物を実施例３に記載したのと同様の方法で単離
した。製造方法によつて、生成物は式 （式中のｔおよびｕは実施例３でｒおよびｓについて定
義した通り）の化学結合した単位から本質的になるポリ
イミド−シロキサンである。
ベンゾフェニル二無水物1.7g及びｍ−フェニレンジアミ
ン1.24gを含む混合物を、触媒量の４−ジメチルアミノ
ピリジンの存在下で30mlのｏ−クロロベンゼン中で加熱
し、還流させた。２時間の加熱の間水を連続的に除去し
た。生成物を実施例３に記載したのと同様の方法で単離
した。製造方法によつて、生成物は式 （式中のｔおよびｕは実施例３でｒおよびｓについて定
義した通り）の化学結合した単位から本質的になるポリ
イミド−シロキサンである。
実施例 ５ ４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物0.5gを含む
塩化メチレン溶液25mlに５倍モル過剰の水を加えた。乾
燥及び真空下での溶剤の除去の後、NMR及びIR分析で示
されるように、式（１）の範囲内のシリルフタル酸無水
物側鎖を有するメチルシロキサンを定量的収率で得た。
末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位を有し、平
均27個の化学結合したジメチルシロキシ単位を有するポ
リジメチルシロキサン液状物5gにこのメチルシロキサン
を加えた。混合物を50mlのトルエンに溶解し、次に濃硫
酸２滴を加えた。得られる溶液を80℃で４時間加熱し
た。冷却後、塩化メチレン50mlを加え、溶液を炭酸水素
ナトリウムで中和し、次に乾燥し、真空下で溶剤を除去
した。得られるシリコーン液状物にｍ−フェニレンジア
ミン0.5gを加え、混合物を加熱して水を除去した。生成
する架橋重合体は有用な絶縁および導電性を備えた強靭
なゴムであつた。
塩化メチレン溶液25mlに５倍モル過剰の水を加えた。乾
燥及び真空下での溶剤の除去の後、NMR及びIR分析で示
されるように、式（１）の範囲内のシリルフタル酸無水
物側鎖を有するメチルシロキサンを定量的収率で得た。
末端にジメチルシロキシフタル酸無水物単位を有し、平
均27個の化学結合したジメチルシロキシ単位を有するポ
リジメチルシロキサン液状物5gにこのメチルシロキサン
を加えた。混合物を50mlのトルエンに溶解し、次に濃硫
酸２滴を加えた。得られる溶液を80℃で４時間加熱し
た。冷却後、塩化メチレン50mlを加え、溶液を炭酸水素
ナトリウムで中和し、次に乾燥し、真空下で溶剤を除去
した。得られるシリコーン液状物にｍ−フェニレンジア
ミン0.5gを加え、混合物を加熱して水を除去した。生成
する架橋重合体は有用な絶縁および導電性を備えた強靭
なゴムであつた。
実施例 ６ 実施例５の４−フタル酸無水物メチルシロキサン3.0
g、オクタメチルシクロテトラシロキサン3.0gおよび連
鎖停止剤としてヘキサメチルシジロキサン6mgの50mlト
ルエン溶液を75℃に加熱した。触媒量のナフィオン（Na
fion）酸性樹脂を入れ、混合物を75℃に15時間加熱し
た。触媒をろ別し、トルエン溶剤を減圧下で除去したと
ころ、ジメチルシロキシおよび４−フタル酸無水物メチ
ルシロキシ単位を含有するトリメチルシロキシ終端共重
合体が得られた。NMRおよび赤外分析は共重合体の構造
と合致していた。この重合体は、γ−アミノプロピルテ
トラメチルジシロキサンのようなポリアミンで簡単に架
橋されて、強靭な架橋された熱可塑性シリコーンエラス
トマーを生成した。
g、オクタメチルシクロテトラシロキサン3.0gおよび連
鎖停止剤としてヘキサメチルシジロキサン6mgの50mlト
ルエン溶液を75℃に加熱した。触媒量のナフィオン（Na
fion）酸性樹脂を入れ、混合物を75℃に15時間加熱し
た。触媒をろ別し、トルエン溶剤を減圧下で除去したと
ころ、ジメチルシロキシおよび４−フタル酸無水物メチ
ルシロキシ単位を含有するトリメチルシロキシ終端共重
合体が得られた。NMRおよび赤外分析は共重合体の構造
と合致していた。この重合体は、γ−アミノプロピルテ
トラメチルジシロキサンのようなポリアミンで簡単に架
橋されて、強靭な架橋された熱可塑性シリコーンエラス
トマーを生成した。
実施例 ７ ヘキサクロロジシラン30g（0.11モル）とトリメリト
酸無水物酸クロリド23g（0.11モル）の混合物を、シリ
カゲルに担持したパラジウム（II）１モルの存在下、窒
素雰囲気中145℃で反応させる。一酸化炭素が発生し、
テトラクロロシランをその生成につれて連続的に除去す
る。得られる混合物を真空蒸留すると、４−トリクロロ
シリルフタル酸無水物が得られることがわかる。
酸無水物酸クロリド23g（0.11モル）の混合物を、シリ
カゲルに担持したパラジウム（II）１モルの存在下、窒
素雰囲気中145℃で反応させる。一酸化炭素が発生し、
テトラクロロシランをその生成につれて連続的に除去す
る。得られる混合物を真空蒸留すると、４−トリクロロ
シリルフタル酸無水物が得られることがわかる。
この４−トリクロロシリルフタル酸無水物を加水分解
すると、次式を有する架橋した樹脂が得られる。
すると、次式を有する架橋した樹脂が得られる。
４−トリクロロシリルフタル酸無水物とジメチルジク
ロロシランの混合物を水中で同時に加水分解すると、シ
リコーン流体が得られる。このシリコーン流体は、本質
的に化学結合したシロキシフタル酸無水物単位とジメチ
ルシロキシ単位とが化学結合したものである。シリコー
ン流体をγ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン
と相互縮合することにより、硬化したポリイミド−シロ
キサンを形成する。
ロロシランの混合物を水中で同時に加水分解すると、シ
リコーン流体が得られる。このシリコーン流体は、本質
的に化学結合したシロキシフタル酸無水物単位とジメチ
ルシロキシ単位とが化学結合したものである。シリコー
ン流体をγ−アミノプロピルテトラメチルジシロキサン
と相互縮合することにより、硬化したポリイミド−シロ
キサンを形成する。
上記実施例は本発明のポリイミド−シロキサンの製造
に用いられる非常に多くの変数のうちの一部に係るにす
ぎないが、本発明はこれらの実施例の前の記載で示され
るように、シロキサン無水物と有機ジアミンを反応させ
ることにより製造しうる広範な種類のポリイミド−シロ
キサンを包含することを了知すべきである。
に用いられる非常に多くの変数のうちの一部に係るにす
ぎないが、本発明はこれらの実施例の前の記載で示され
るように、シロキサン無水物と有機ジアミンを反応させ
ることにより製造しうる広範な種類のポリイミド−シロ
キサンを包含することを了知すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−83192（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9781（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−51618（ＪＰ，Ｂ２) Ｊ．Ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 38，Ｎｏ．25，ｐｐ4271−4274
Claims (10)
- 【請求項１】下記の反復単位（ａ）が化学結合してなる
ポリイミドシロキサン。 （ａ）次式のシロキサンイミド反復単位 ただし、上記式中、ＲはC(1-8)アルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アルケニル基、アリール基又はハロゲン化
アリール基であり、 R1は （式中、R4はC(1-8)アルキル、ハロゲン又はC(1-8)アル
コキシ基であり、ｂは１−３の整数である）であり、 R2はC(6-20)芳香族炭化水素基、ハロゲン化C(6-20)芳香
族炭化水素基、アルキレン基、シクロアルキレン基、C
(2-8)有機基終端ポリジオルガノシロキサン及び次式の
二価基 （式中、Ｑ′は−Ｏ−， −Ｓ−及び−CxH2xからなる群から選ばれる基であり、
ｘは１−５の整数である）から選ばれる二価の基であ
り、ｎは５−2000の整数である。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載のポリイミドシ
ロキサンにおいて、当該ポリイミドシロキサンが、 （Ａ）繰返し単位数５−2000のジオルガノシロキシ単位
に次式の末端単位が化学結合した無水物シロキサンと （Ｂ）式:H2NR2NH2のジアミン の相互縮合反応生成物（上記各式中、R,R1及びR2は前記
で定義した通りである）であることを特徴とするポリイ
ミドシロキサン。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載のポリイミドシ
ロキサンにおいて、当該ポリイミドシロキサンが、前記
シロキサンイミド反復単位（ａ）と下記の反復単位
（ｃ）が化学結合したものからなることを特徴とするポ
リイミドシロキサン。 （ｃ）次式のイミド基 ただし、上記式中、R2は前記で定義した通りであり、 R3は ［式中、Ｄは−Ｏ−，−Ｓ−， −OR6O−及び から選ばれる基であり、R2は前記で定義した通りであ
り、 R5は水素及びＲから選択され、R6は 及び一般式 （式中、Ｘは式 −CyH2y−， −Ｓ−の二価の基からなる群から選ばれる基であり、ｍ
は０又は１、ｙは１−５の整数である）の二価の基から
なる群から選ばれる基である］であり、 ｃは１−200の整数である。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項記載のポリイミドシ
ロキサンにおいて、当該ポリイミドシロキサンが、 （Ａ）下記の（ｉ）と（iii）の混合無水物と、 （ｉ）繰返し単位数５−2000のジオルガノシロキシ単位
に次式の末端単位が化学結合した無水物シロキサン （iii）次式の有機二無水物 （Ｂ）式:H2NR2NH2のジアミン の相互縮合反応生成物（上記各式中、R,R1,R2及びR3は
前記で定義した通りである）であることを特徴とするポ
リイミドシロキサン。 - 【請求項５】特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれ
か１項記載のポリイミドシロキサンにおいて、Ｒがメチ
ルであり、 R1が であり、R2が であることを特徴とするポリイミドシロキサン。 - 【請求項６】下記の反復単位（ａ）及び（ｂ）が化学結
合したものからなるポリイミドシロキサン。 （ａ）次式のシロキサンイミド反復単位 （ｂ）次式の反復単位 ただし、上記式中、ＲはC(1-8)アルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アルケニル基、アリール基又はハロゲン化
アリール基であり、 R1は （式中、R4はC(1-8)アルキル、ハロゲン又はC(1-8)アル
コキシ基であり、ｂは１−３の整数である）であり、 R2はC(6-20)芳香族炭化水素基、ハロゲン化C(6-20)芳香
族炭化水素基、アルキレン基、シクロアルキレン基、C
(2-8)有機基終端ポリジオルガノシロキサン及び次式の
二価基 （式中、Ｑ′は−Ｏ−， −Ｓ−及び−CxH2xからなる群から選ばれる基であり、
ｘは１−５の整数である）から選ばれる二価の基であ
り、ｎは５−2000の整数である。 - 【請求項７】特許請求の範囲第６項記載のポリイミドシ
ロキサンにおいて、当該ポリイミドシロキサンが、 （Ａ）下記の（ｉ）と（ii）の混合無水物と、 （ｉ）繰返し単位数５−2000のジオルガノシロキシ単位
に次式の末端単位が化学結合した無水物シロキサン （ii）次式の化学結合単位を有するオルガノシロキシ無
水物 （Ｂ）式:H2NR2NH2のジアミン の相互縮合反応生成物（上記各式中、R,R1,R2及びR3は
前記で定義した通りであり、ｎ′は１−2000の整数であ
る）であることを特徴とするポリイミドシロキサン。 - 【請求項８】特許請求の範囲第６項記載のポリイミドシ
ロキサンにおいて、当該ポリイミドシロキサンが、前記
反復単位（ａ）及び（ｂ）と下記の反復単位（ｃ）が化
学結合したものからなることを特徴とするポリイミドシ
ロキサン。 （ｃ）次式のイミド基 ただし、上記式中、R2は前記で定義した通りであり、 R3は ［式中、Ｄは−Ｏ−，−Ｓ−， −OR6O−及び から選ばれる基であり、R2は前記で定義した通りであ
り、R5は水素及びＲから選択され、R6は 及び一般式 （式中、Ｘは式 −CyH2y−， −Ｓ−の二価の基からなる群から選ばれる基であり、ｍ
は０又は１、ｙは１−５の整数である）の二価の基から
なる群から選ばれる基である］であり、 ｃは１−200の整数である。 - 【請求項９】特許請求の範囲第８項記載のポリイミドシ
ロキサンにおいて、当該ポリイミドシロキサンが、 （Ａ）下記の（ｉ）〜（iii）からなる混合無水物と、 （ｉ）繰返し単位数５−2000のジオルガノシロキシ単位
に次式の末端単位が化学結合した無水物シロキサン （ii）次式の化学結合単位を有するオルガノシロキシ無
水物 （iii）次式の有機二無水物 （Ｂ）式:H2NR2NH2のジアミン の相互縮合反応生成物（上記各式中、R,R1,R2及びR3は
前記で定義した通りであり、ｎ′は１−2000の整数であ
る）であることを特徴とするポリイミドシロキサン。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第６項乃至第９項のいず
れか１項記載のポリイミドシロキサンにおいて、Ｒがメ
チルであり、 R1が であり、R2が であることを特徴とするポリイミドシロキサン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86116286A | 1986-05-09 | 1986-05-09 | |
| US861162 | 1986-05-09 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7288103A Division JP2670250B2 (ja) | 1986-05-09 | 1995-10-11 | ポリ無水物シロキサン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62263227A JPS62263227A (ja) | 1987-11-16 |
| JP2659534B2 true JP2659534B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=25335063
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61123855A Expired - Lifetime JP2659534B2 (ja) | 1986-05-09 | 1986-05-30 | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン |
| JP7288103A Expired - Lifetime JP2670250B2 (ja) | 1986-05-09 | 1995-10-11 | ポリ無水物シロキサン |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7288103A Expired - Lifetime JP2670250B2 (ja) | 1986-05-09 | 1995-10-11 | ポリ無水物シロキサン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2659534B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282534C (ja) |
| FR (1) | FR2598426B1 (ja) |
| GB (1) | GB2190918B (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4795680A (en) * | 1986-05-09 | 1989-01-03 | General Electric Company | Polyimide-siloxanes, method of making and use |
| JPS6485220A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-30 | Hitachi Chemical Co Ltd | Protective coating material composition for semiconductor device |
| JP2543729B2 (ja) * | 1987-11-18 | 1996-10-16 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | フタル酸エステル変性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| US4829131A (en) * | 1988-02-09 | 1989-05-09 | Occidental Chemical Corporation | Novel soluble polymidesiloxanes and methods for their preparation and use |
| US4895968A (en) * | 1988-10-24 | 1990-01-23 | General Electric Company | Acid equilibration method for organcpolysiloxanes having carbon-silicon-bonded aromatic organic radicals |
| US5362837A (en) * | 1993-07-26 | 1994-11-08 | General Electric Company | Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers from bis(trialkylsilyl) ethers |
| WO2015066161A1 (en) * | 2013-10-31 | 2015-05-07 | Dow Corning Corporation | Cross-linked composition and method of forming the same |
| US9822221B2 (en) * | 2013-10-31 | 2017-11-21 | Dow Corning Corporation | Cross-linked composition and method of forming the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4330666A (en) * | 1980-09-19 | 1982-05-18 | General Electric Company | Method for making polyetherimides |
| US4404350A (en) * | 1982-07-07 | 1983-09-13 | General Electric Company | Silicone-imide copolymers and method for making |
| US4381396A (en) * | 1982-07-07 | 1983-04-26 | General Electric Company | Silynorbornane anhydrides and method for making |
| US4709054A (en) * | 1984-09-04 | 1987-11-24 | General Electric Company | Silylation method and organic silanes made therefrom |
| GB8512738D0 (en) * | 1984-09-04 | 1985-06-26 | Gen Electric | Silylation method |
| GB2168065B (en) * | 1984-12-05 | 1990-04-25 | Gen Electric | Polyanhydride-siloxanes and polyimide-siloxanes obtained therefrom |
| JPH0551618A (ja) * | 1991-08-19 | 1993-03-02 | Nkk Corp | 溶銑の脱珪方法 |
-
1986
- 1986-05-30 JP JP61123855A patent/JP2659534B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-30 FR FR8607775A patent/FR2598426B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-08-15 GB GB8619909A patent/GB2190918B/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-05-01 CA CA000536181A patent/CA1282534C/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-10-11 JP JP7288103A patent/JP2670250B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２５，ｐｐ４２７１−４２７４ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2598426A1 (fr) | 1987-11-13 |
| GB8619909D0 (en) | 1986-09-24 |
| GB2190918B (en) | 1991-01-09 |
| CA1282534C (en) | 1991-04-02 |
| GB2190918A (en) | 1987-12-02 |
| FR2598426B1 (fr) | 1993-02-19 |
| JPS62263227A (ja) | 1987-11-16 |
| JPH08208841A (ja) | 1996-08-13 |
| JP2670250B2 (ja) | 1997-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4795680A (en) | Polyimide-siloxanes, method of making and use | |
| EP0113357B1 (en) | Silicone-imide copolymers and method for making | |
| EP0295561A2 (en) | Silicone-polyimides, and method for making | |
| US4604442A (en) | Organopolysiloxane-polyamide block polymers and method for making | |
| US4522985A (en) | Heat curable silicone-polyimide block copolymers | |
| JPH0551618B2 (ja) | ||
| US4517342A (en) | Heat curable compositions | |
| CA1204760A (en) | Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making | |
| US4794153A (en) | Polyanhydride-siloxanes and polyimide-siloxanes obtained therefrom | |
| JP2659534B2 (ja) | ポリ無水物−シロキサンおよびそれから得られるポリイミド−シロキサン | |
| US4139547A (en) | Silicone containing bis-thioether aromatic amines | |
| JPH0553822B2 (ja) | ||
| JPH0546375B2 (ja) | ||
| US4634610A (en) | Heat curable silicone polyimide compositions | |
| DE3618714B4 (de) | Polyimid-siloxane und Polyimid-siloxan-Reaktionsprodukte | |
| JPH06128375A (ja) | シリコーン―イミド共重合体用ポリジオルガノシロキサン | |
| USRE30677E (en) | Silicone containing bis-thioether aromatic amines | |
| EP0268080A1 (en) | Polyetherimides and method for making | |
| JPH0552340B2 (ja) | ||
| JPH0673074A (ja) | ヒドロシリル基含有イミド化合物 | |
| DE3542346A1 (de) | Polyanhydrid-siloxane und daraus hergestellte polyimidsiloxane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |