DE3618714B4

DE3618714B4 - Polyimid-siloxane und Polyimid-siloxan-Reaktionsprodukte

Info

Publication number: DE3618714B4
Application number: DE3618714A
Authority: DE
Inventors: Jonathan David Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2006-06-05
Also published as: DE3618714A1

Abstract

Polyimid-siloxan mit wiederkehrenden chemisch gebundenen Imidsiloxan-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Interkondensationsreaktionsprodukt von
(A) Siloxananhydrid mit chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel

oder eine Mischung derartiger chemisch gebundener Siloxananhydrid-Einheiten mit Siloxan-Einheiten der nachfolgenden Formel

und
(B) organischem Diamin der nachfolgenden Formel H₂NR²-NH₂ worin R ein einwertiger C_(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein während der Interkondensation durch gleiche oder verschiedene neutrale Reste substituierter C_(1-14)-Kohlenwasserstoff rest ist, R¹ einen dreiwertigen aromatischen organischen C_(6-14)-Rest bedeutet, R² ein zweiwertiger organischer C_(2-14)-Rest ist, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, einschließlich, bedeutet und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, einschließlich, ist, enthält.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind PolyimidSiloxane und Polyimid-siloxan-Reaktionsprodukte.
Gegenstand der DE 35 31 452 A1 ist ein Silylierungsverfahren, bei dem organische Substanzen unter Verwendung halogenierter Polysilane silyliert werden.
Diese Anmeldung ist eine Fortentwicklung der DE-Patentanmeldung P 35 42 346.3 .

Vor dem Anmeldedatum der vorliegenden Erfindung wurden zur Herstellung von im wesentlichen aus Gemisch verbundenen Blöcken von Polydiorganosiloxan mit Polyimid bestehenden Polyimidsiloxanen verschiedene Verfahren angewandt. Die US-PS 3 325 450 zeigt die Interkondensation von Polydiorganosiloxan mit endständigen Diorganoorganoaminosiloxy-Einheiten mit Benzophenondianhydrid, was zur Bildung von Polyimid-siloxan führt. Ein anderes Verfahren bezieht die Interkondensation von Polydiorganosiloxan mit endständigen Alkylaminogruppen mit aromatischem Bis(ätheranhydrid) ein, wie dies in der US-PS 3 847 867 gezeigt wird. Ein weiteres Beispiel von Polyimid-siloxanen wird in der US-PS 4 404 350 beschrieben, wobei ein Organopolysiloxan mit Norbornananhydrid-Endgruppen, interkondensiert mit organischem Diamin und gegebenenfalls anderem aromatischen Bis-anhydrid angewandt wird.

Die Synthese von 1,3-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxandianhydrid wird von J.R. Prater et al., Journal of Organic Chemistry, Vol. 38, Nr. 25, 1973 (4271 bis 4274) beschrieben. Eine Synthese des "Siloxananhydrids" nach Prater et al., und Siloxananhydrid der nachfolgenden allgemeinen Formel I

worin R und der Index n weiter unten definiert werden, wird in der schwebenden US-Patentanmeldung Serial No. 765 089, eingereicht am 13. August 1985, gezeigt. Diese Siloxananhydride können hergestellt werden, indem man eine Reaktion zwischen einem funktionalisierten Disilan und einem aromatischen Acylhalogenid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Übergangsmetall-Katalysators herbeiführt und anschließend das erhaltene Halogensilyl-aromatische Anhydrid hydrolysiert.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß Siloxananhydrid der allgemeinen Formel I, Organopolysiloxan mit endständigen aromatischen Anhydridgruppen der allgemeinen Formel II

oder sich im Gleichgewicht befindlichen Mischungen derselben, zur Herstellung von Polyimid-siloxan durch Interkondensation mit organischem Diamin der nachfolgenden Formel III H₂N-R²-H₂ (III)eingesetzt werden kann, wobei in den Formeln R ein einwertiger C_(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein während der Interkondensation mit den gleichen oder verschiedenen Resten substituierter einwertiger C_(1-14)-Kohlenwasserstoffrest ist, R¹ einen dreiwertigen, aromatischen, organischen C_(6-14)-Rest bedeutet, R² ein zweiwertiger organischer C_(2-14)-Rest ist und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 2000, einschließlich, bedeutet. In der allgemeinen Formel II hat der Index vorzugsweise einen Wert von 5 bis etwa 2000, einschließlich.

Das Siloxananhydrid der allgemeinen Formeln I und II, und Mischungen daraus, können ebenfalls im Gleichgewicht mit Cyclopolydiorganosiloxan der nachfolgenden allgemeinen Formel IV

vorliegen, worin R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der Index p eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8, einschließlich, ist oder das Siloxananhydrid der allgemeinen Formel I kann mit einer Mischung von Cyclopolydiorganosiloxan der allgemeinen Formel IV und Triorganosiloxan-Kettenabbrecher, wie beispielsweise Hexamethyldisiloxan, im Gleichgewicht sein. Zusätzliche Kettenabbrecher, wie beispielsweise Tetramethyldiphenyldisiloxan, 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, oder Mischun gen daraus, können ebenfalls eingesetzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polyimid-siloxan mit wiederkehrenden chemisch gebundenen Imidsiloxan-Gruppen geschaffen, welches das Interkondensationsreaktionsprodukt von

(A) Siloxananhydrid mit chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel V
oder eine Mischung derartiger chemisch gebundener Siloxananhydrid-Einheiten mit Siloxan-Einheiten der nachfolgenden allgemeinen Formel VI
und
(B) organischem Diamin der allgemeinen Formel III, worin R und R¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, einschließlich, ist und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, einschließlich, bedeutet,

enthält.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polyimid-siloxan geschaffen,
wie es in Anspruch 2 definiert ist.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polyimid-siloxan – Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 4 und 5 geschaffen.

Reste, die in den allgemeinen Formeln I bis VI von R umfaßt werden, sind beispielsweise C_(1-8)-Alkylreste und halogenierte Alkylreste, beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl, Trifluorpropyl, etc.; Alkenylreste, beispielsweise Vinyl, Allyl, Cyclohexenyl, etc.; Arylreste und halogenierte Arylreste, beispielsweise Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Xylyl, Biphenyl, Naphthyl, etc.

Reste, die von R¹ umfaßt werden, sind beispielsweise

worin R⁴ einwertige neutrale Reste, wie C_(1-8)-Alkyl, Halogen und C_(1-8)-Alkoxy bedeutet und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, einschließlich, ist.

Reste, die von R² umfaßt werden, sind beispielsweise zweiwertige organische C_(2-20)-Reste, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen C_(6-20)-Kohlenwasserstoffresten, halogenierten aromatischen C_(6-20)-Kohlenwasserstoffresten, Alkylenresten und Cycloalkylenresten, Polydiorganosiloxan mit C_(2-8)-Organo-Endgruppen und zweiwertigen Resten der nachfolgenden allgemeinen Formel

worin Q' einen zweiwertigen Rest, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus

bedeutet und der Index x eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5, einschließlich, ist.

Reste die von R³ in der Formel C) von Anspruch 2 umfaßt werden, sind beispielsweise

worin D einen Rest, ausgewählt aus den nachstehenden zweiwertigen Resten

bedeutet, worin R² die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, R⁵ aus Wasserstoff und R ausgewählt ist, R⁶ aus den nachfolgend aufgeführten Resten

und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, worin X aus der Klasse bestehend aus zweiwer tigen Resten der nachfolgenden Formeln

ausgewählt ist, in welchen der Index m den Wert 0 oder 1 besitzt und der Index y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 bedeutet.

Organische Dianhydride, die bei der Herstellung der Polyimid-siloxane der vorliegenden Erfindung in Kombination mit dem Siloxananhydrid der allgemeinen Formeln I und II, oder Mischungen daraus, eingesetzt werden können, sind beispielsweise Pyromellithdianhydrid, Benzophenondianhydrid, aromatisches Bis(ätheranhydrid) gemäß der US-PS 3 847 867 und Silylnorbornananhydrid gemäß der US-PS 4 381 396 .

Organische Diamine, die von der allgemeinen Formel III umfaßt werden, sind beispielsweise
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4'-Diaminodiphenylpropan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
Benzidin,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenyläther,
1,5-Diaminonaphthalin,
3,3'-Dimethylbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
2,4-Diaminotoluol,
2,6-Diaminotoluol,
2,4-Bis(p-amino-tert.-butyl)-toluol,
1,3-Diamino-4-isopropylbenzol,
1,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
Bis(4-aminocyclohexyl)-methan,
Decamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
4,4-Dimethylheptamethylendiamin,
2,11-Dodecandiamin,
2,2-Dimethylpropylendiamin,
Octamethylendiamin,
3-Methoxyhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylhexamethylendiamin,
2,5-Dimethylheptamethylendiamin,
3-Methylheptamethylendiamin,
5-Methylnonamethylendiamin,
1,4-Cyclohexandiamin,
1,15-Octadecandiamin,
Bis(3-aminopropyl)-sulfid,
N-Methyl-bis(3-aminopropyl)-amin,
Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin,
2,4-Diaminotoluol,
Nonamethylendiamin,
2,6-Diaminotoluol,
Bis(3-aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, etc.

Die Polyimid-siloxane der vorliegenden Erfindung können synthetisiert werden, indem man bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 350°C im wesentlichen gleiche molare Mengen des Siloxananhydrids, oder eine Mischung von Siloxananhydrid und organischem Dianhydrid, mit dem organischen Diamin in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels umsetzt.

Organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise o-Dichlorbenzol, m-Kresol und dipolare aprotische Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon. Das Siloxandianhydrid der allgemeinen Formel II, worin der Index n größer als 1 ist, beispielsweise n' einen Wert von etwa 5 bis etwa 2000 aufweist, kann durch Ins-Gleichgewicht-bringen des Siloxandianhydrids der allgemeinen Formel II, worin n den Wert 1 besitzt, mit Cyclopolysiloxanen, wie Hexaorganocyclotrisiloxan oder Octaorganocyclotetrasiloxan, in Gegenwart eines herkömmlichen Gleichgewichtskatalysators hergestellt werden.

Einige der Polyimid-siloxane können Blockpolymere sein und als Isolierung für elektrische Leiter, als Klebstoffe, Preß- oder Formmassen, Überzüge zur Herstellung von Laminaten und zähen Elastomeren, eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Bespiel 1
Eine Mischung aus 20,0 g 1,3-Bis(4'-phthalsäureanhydrid)-tetramethyldisiloxan, 5,1 g m-Phenylendiamin und 71 ml o-Dichlorbenzol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt, wobei Wasser als Azeotrop laufend entfernt wurde. Das Material begann aus der Lösung auszufallen und das Erhitzen wurde beendet. Anschliessend wurden zu der Mischung 100 ml Methylenchlorid zugegeben, nachdem die Lösung abgekühlt worden war und die erhaltene homogene Produktmischung wurde in 500 ml heftig gerührtem Methanol eingegossen. Es fiel ein weißes Produkt aus. Das Verfahren wurde wiederholt und weiteres Produkt erhalten, und das erhaltene Produkt im Vakuum getrocknet. Man erhielt 23,4 g oder eine 100%ige Ausbeute an Material. Auf Basis des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyimid-siloxan, bestehend im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel
Die Analyse durch Gelchromatographie (GPC) zeigte an, daß das Produkt ein Molekulargewicht von etwa 75 000 hatte. Das Polyimid-siloxan hatte auch eine Glastemperatur T_g von 169° und eine intrinsic viscosity in Chloroform von 0,76. Ein wertvoller Isolationsüberzug wird auf einem Kupferdraht ausgebildet, wenn der Draht in eine 10%ige Lösung des Polymeren in Chloroform eingetaucht und an der Luft getrocknet wird.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 0,5 g 4-Dichlormethylsilylphthalsäureanhydrid in 25 ml Methylenchlorid wurde ein 5facher molarer überschuß von Wasser zugegeben. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man eine quantitative Ausbeute eines Methylsiloxans mit herausragenden Silylphthalsäureanhydrid-Gruppen innerhalb des Umfangs der Formel I, wie dies durch NMR- und IR-Analyse gezeigt wurde. Das Methylsiloxan wurde zu 5 g einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit endständigen Dimethylsiloxyphthalsäureanhydrid-Einheiten und einem Durchschnitt von 27 chemisch gebundenen Dimethylsiloxy-Einheiten zugegeben. Die Mischung wurde in 50 ml Toluol aufgelöst und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden anschließend zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang auf 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Methylenchlorid zugegeben und die Lösung mit Natriumbicarbonat neutralisiert, gefolgt von Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum. Zu der erhaltenen Silicon-Flüssigkeit wurden 0,5 g m-Phenylendiamin zugegeben und die Mischung zur Entfernung von Wasser erhitzt. Das erhaltene vernetzte Polymere war ein zäher Kautschuk mit wertvollen isolierenden und dielektrischen Eigenschaften.
Beispiel 3
Eine 50 ml-Toluollösung von 3,0 g 4-Phthalsäureanhydrid, Methylsiloxan von Beispiel 5, 3,0 g Octamethylcyclotetrasiloxan und 6 mg Hexamethyldisiloxan als Kettenabbrecher wurde auf 75°C erhitzt. Eine katalytische Menge von saurem Nafion-Harz wurde zugegeben und die Mischung 15 Stunden lang auf 75°C erwärmt. Die Filtration des Katalysators und die Entfernung des Toluol-Lösungsmittels im Vakuum lieferten ein Copolymeres mit Trimethylsiloxy-Endgruppen, enthaltend Dimethylsiloxy- und 4-Phthalsäureanhydrid, Methylsiloxy-Einheiten. NMR- und IR-Ana lyse waren mit der Copolymer-Struktur vereinbar. Das Polymere war leicht vernetzt mit einem Polyamin, wie γ-Aminopropyltetramethyldisiloxan zur Herstellung eines zähen, vernetzten, thermoplastischen Silicon-Elastomeren.
Beispiel 4
Eine Mischung von 30 g (0,11 Mol) Hexachlordisilan und 23 g (0,11 Mol) Trimellithsäureanhydridsäurechlorid wird bei 145°C unter einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 1 Mol Palladium (11) an Kieselgel umgesetzt. Kohlenmonoxid wird entwikkelt und Tetrachlorsilan wird kontinuierlich, sowie es sich bildet, entfernt. Wie festgestellt wurde, lieferte die Vakuumdestillation der erhaltenen Mischung 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid.
Die Hydrolyse des 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrids liefert ein vernetztes Harz der nachfolgenden Formel
Eine Mischung von 4-Trichlorsilylphthalsäureanhydrid und Dimethyldichlorsilan wird in Wasser zur Bildung einer Silicon-Flüssigkeit cohydrolysiert. Die Silicon-Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus chemisch gebundenen Siloxyphthalsäureanhydrid-Einheiten, chemisch verbunden mit Dimethylsiloxy-Einheiten. Ein gehärtetes Polyimid-siloxan wird durch Interkondensieren der Silicon-Flüssigkeit mit γ-Aminopropyltetramethyldisiloxan gebildet.

Claims

Polyimid-siloxan mit wiederkehrenden chemisch gebundenen Imidsiloxan-Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß es das Interkondensationsreaktionsprodukt von (A) Siloxananhydrid mit chemisch gebundenen Einheiten der nachfolgenden Formel
oder eine Mischung derartiger chemisch gebundener Siloxananhydrid-Einheiten mit Siloxan-Einheiten der nachfolgenden Formel
und (B) organischem Diamin der nachfolgenden Formel H₂NR²-NH₂ worin R ein einwertiger C_(1-14)-Kohlenwasserstoffrest oder ein während der Interkondensation durch gleiche oder verschiedene neutrale Reste substituierter C_(1-14)-Kohlenwasserstoff rest ist, R¹ einen dreiwertigen aromatischen organischen C_(6-14)-Rest bedeutet, R² ein zweiwertiger organischer C_(2-14)-Rest ist, der Index a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, einschließlich, bedeutet und der Index b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3, einschließlich, ist, enthält.
Polyimid-siloxan, dadurch gekennzeichnet, daß es wiederkehrende Gruppen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus
einer Mischung von A) und B)
und Mischungen von A) oder A) und B) mit Imidgruppen der nachfolgenden Formel
worin R aus der Klasse bestehend aus einwertigen C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und einwertigen, während der Interkondensation durch neutrale Reste substituierte C_(1-14)-Kohlenwasserstoffreste ausgewählt ist, R¹ einen dreiwertigen aromatischen organischen C_(6-14)-Rest bedeutet, R² ein zweiwertiger organischer C_(2-14)-Rest ist, R³ einen vierwertigen aromatischen organischen C_(1-14)-Rest bedeutet und der Index n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 2000, einschließlich, aufweist, enthält.
Polyimid-siloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylrest, R¹
bedeuten.
Polyimid-siloxan-Reaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyanhydrid-siloxan mit 5 bis etwa 2000 chemisch verbundenen Einheiten, das eine Mischung von Silylanhydrid-Einheiten der allgemeinen Formel
und Organosiloxan-Einheiten der allgemeinen Formel
enthält, worin R aus einwertigen C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten und einwertigen, mit neutralen Resten substituierten C_(1-14)-Kohlenwasserstoffresten ausgewählt ist, der Index c eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, einschließlich, bedeutet und der Index d eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3, einschließlich, ist und ein organisches Diamin der Formel H₂N-R²-NH₂ worin R einen zweiwertigen organischen C_(2-14)-Rest bedeutet, enthält.
Polyimid-siloxan-Reaktionsprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die Reaktion des Polyanhydrid-siloxans, einem organischen Diamin und einem organischen Dianhydrid erhalten wird.