DE3131613A1 - Polyimid/silicon-copolymerharz - Google Patents
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Description
- B e s c h r e i b u n g
- Die Erfindung betrifft Polymerzwischenprodukte (oder Vorpolymere), Copolymerharze mit besonders guter Klebfähigkeit, Abriebbeständigkeit und HltzebestandigkeitD die als elektrische Isolierungsmaterialien, verschiedene Formmaterialien, Uberzugsmaterialien, lmprägnierungsmaterialien und dergleichen geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.
- Durch Umsetzung eines Diamins und eines Tetracarbonsäuredianhydrids erhaltene Polyimidharze werden derzeit wegen ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit als elektrische Isolierungsmaterialien verwendet. Die Polylmidharze haben aber eine schlechte Klebfähigksit auf Substraten und insbesondere an Glassubstraten. Um die Klebfähigkeit zu verbessere, sind zwar schon einige Arten von Kupplungsmitteln zu den Polyimidharzen zugegeben worden, doch wird hierdurch der Anwendungsbereich in unerwünschter Weise eingeschränkt.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben angegebenen Nachteile zu überwinden.
- Durch die Erfindung wird ein Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt zur Verfügung gestellt, das durch Umsetzung eines Diamins, eines Diaminosiloxans und eines Tetracarbonsäuredianhydrids in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-% des Diaminosiloxanss bezogen auf die Gesamtmenge des Diamins und des D-iaminosiloxansg erhalten worden ist. Die Erfindung betrifft auch ein Herstellungsverfahren für dieses Zwischenprodukt.
- Durch die Erfindung wird weiterhin ein Polyimid/Silicon-Copolymerharz zur Verfügung gestellt, das durch Umsetzung eines Diamins, Diaminosiloxans und eines Tetracarbonsäuredianhydrids in einer Menge von 0,1 bis 50 Mol Diaminosiloxan, bezogen auf die Gesamtmenge des Diamins und des Diaminosiloxans, wodurch ein Polyamidsäure/Silicon-Zwlschenprodukt erhalten worden ist, das sodann einer Dehydratisierung und einem Ringschluß unterworfen wird, hergestellt worden ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieses Copolymerharzes.
- Erfindungsgemäß wird fast die äquimolare Menge des Tetracarbonsäuredianhydrids mit 1 Mol der Gesamtmenge des Diamins und des Diaminosiloxans umgesetzt.
- Das erfindungsgemäß verwendbare Diaminosiloxan kann durch die allgemeine Formel: angegeben werden, in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, z.B. Alkylen, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Phenylen, durch Alkyl substituiertes Phenylen etc., steht und R1 für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, durch Alkyl substituiertes Phenyl etc., steht, wobei R und R1 gleich oder verschieden sein können und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
- Einzelbeispiele für solche Diaminosiloxane sind die folgenden Verbindungen: Diese Diaminosiloxane können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden Diese Diaminosiloxane können beispielsweise nach dem Verfahren gemäß der US-PS 3 185 719 synthetisiert werden.
- Das Diaminosiloxan wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Diamins und des Diaminosiloxans, eingesetzt. Bei Mengen von mehr als 20 Mol-% wird hierdurch in. unerwünschter Weise eine Erniedrigung des Molekulargewichts und eine Erniedrigung der Hitzebeständigkeit bewirkt. Wenn andererseits die Menge weniger als 0,1 Mol-96 beträgt, dann werden Eigenschaften, wie die Klebfähigkeit, in unerwünschter Weise verringert.
- Was die Klebfähigkeit, die Hitzebeständigkeit und das Molekulargewicht des resultierenden Produkts betrifft, so wird es mehr bevorzugt, 0,2 bis 10 Mol- Diaminosiloxan, bezogen auf die Gesamtmenge Diamin und Diaminosiloxan, einzusetzen.
- Als Diamin können herkömmlicherweise verwendete Substanzen eingesetzt werden, wie z.B. m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4 1-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminophenylmethan (nachstehend als Methylendianilin bezeichnet), Benzidin, 4,4' -Diaminodiphenylsulfid, 4,41 -Diaminodiphenylsulfon, 4,41 -Diaminodiphenyläther, 1 , 5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis-(ß-amino-t-butyl)-toluol, Bis-(p-B-amino-t-butylphenyl)-äther, Bis-(p-B-methyl-o-aminopentyl)-benzol, 1 ,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 12-Bis-(3-aminopropoxy)-äthan, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Decamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin, 2,11 -Dodecandiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, Octamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2, 5-Dimethylhexamethylendiamin, 2, 5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 1 -4-Cyclohexandiamin, 1,1 2-Octadecandiamin, Bis- (3-aminopropyl )-sulfid, N-Methyl-bis- (3-amlnopropyl)-amin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Nonamethylendiamin und dergleichen Diese Diamine können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden.
- Als Tetracarbonsäuredianhydrid können herkömmlicherweise verwendete Substanzen eingesetzt werden, wie z.3 Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, 1 ,295,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid 2 7 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,5,6-Pyridintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäureanhydrid, 4,4 -Sulfonyldiphthalsäuredianhydrid und dergleichen. Diese Tetrscarbonsäuredianhydride können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden Erfindungsgemäß wird ein inertes Lösungsmittel verwendet.
- Es ist nicht immer erforderlich, daß das Lösungsmittel die obengenannten drei Arten von Monomeren auflöst, doch werden solche Lösungsmittel bevorzugt, die das gebildete-Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt auflösen können.
- Beispiele für inerte Lösungsmittel sind N-Nethyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N, N-Diäthylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylensulfon und dergleichen. Diese Lösungsmitte3 können entweder für sich oder als Gemisch verwendet werden.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäusen Verfahrens werden ein Diaminosiloxan, ein Diamin und ein Tetracarbonsäuredianhydrid in dem obengenannten inerten Lösungsmittel so weit wie möglich aufgelöst und es wird gerührt, während das Reaktionssystem vorzugsweise bei etwa 80°C oder weniger, mehr bevorzugt nahezu bei Raumtemperatur oder weniger, gehalten wird. Bei solchen Bedingungen schreitet die Reaktion rasch voran, wodurch die Viskosität des Reaktionssystems allmahlich erhöht wird und das Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt gebildet wird.
- Das resultierende Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt ist in Form eines Lacks stabil und es kann so, wie es ist, gewerblich verwendet werden, um am Ende das Polyamid/Silicon-Copolymerharz zu ergeben.
- Wenn das obengenannte Zwischenprodukt vorzugsweise etwa 30 minbis 5 h bei 100 bis 3500C wärmebehandelt wird, dann wird es einer Dehydratisierung bzw. Entwässerung und einem Ringschluß unterworfen, wodurch ein Polyimid/Silicon-Copolymerharz erhalten wird. Die Dehydratisierungs- und Ringschlußreaktion kann unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels, z.B. von Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure oder dergleichen, durchgeführt werden. Weiterhin können die Dehydratisierungs- und die Ringschlußreaktion auch dadurch durchgeführt werden, daß ein Lack, der das Zwischenprodukt enthält, auf ein Substrat, z.B. eine Glasplatte oder dergleichen, aufgeschichtet wird und daß anschließend getrocknet und hitzebehandelt wird.
- Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
- Beispiel 1 In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Calciumchloridröhrchen versehen war, wurden 18 g 4,4'-Diaminodiphenyläther, 2,48 g 1,3-Bis-(aminopropyl)-tetramethyldisiloxan und 300 g N-Methyl-2-pyrrolidon eingegeben und das Ganze wurde genügend durchgerührt. Hierzu wurden allmählich 32,2 g 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde 5 h lang weitergerührt. Sodann wurde ein Teil der Reaktionslösung (d.h. eine Lösung des erzeugten Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukts) als Probe abgenommen und in Wasser gegossen, wodurch ein Niederschlag erhalten wurde. Dieser wurde zur Messung der reduzierten Viskosität ( # sp/c) verwendet. Die unter Verwendung von Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel bei einer Konzentration von 0,1 g/ 100 cm3 Lösung bei ?5°C gemessene reduzierte Viskosität betrug 0,68 dl/g.
- Die obengenannte Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet und getrocknet, wodurch ein Film gebildet wurde. Der Film wurde 2 h lang bei 3000C wärmebehandelt7 wodurch ein Polyimid/Silicon-Copolymerharzfilm erhalten wurde e Der resultierende Film hatte eine gute Klebfähigkeit an der Glasplatte und er war nur mit Schwierigkeiten von der Glasplatte abschälbar. Der Film wurde beim Bleistifthärtetest mit einem Bleistift it einer Härte von 6H nicht beschädigt und er zeigte eine ausgezeichnete Abriebbeständigkel$.
- Beispiel 2 In den gleichen Kolben wie im Beispiel 1 wurden 3,7 g 195-Bis-(aminopropyl)-tetramethyldisiloxan, 17,0 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 280 g N,N-Dimethylformamid eingegeben und das Ganze wurde gut durchgeführt. Hierzu wurden 10,9 g Pyromellitsäuredianhydrid und 16,1 g 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid allmählich zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde weitere 5 h lang weitergerührt. Sodann wurde ein Teil der Reaktionslösung als Probe abgenommen, um die reduzierte Viskosität (#sp/c) bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 zu messen. Die reduzierte Viskosität war 0,60 dl/g.
- Die obengenannte Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgeschichtet und getrocknet, wodurch ein Film gebildet wurde. Der Film wurde 2 h lang bei 3000C wärmebehandelt, wodurch ein Polyimid/Silicon-Copolymerharzfilm erhalten wurde.
- Der resultierende Film zeigte die gleiche hervorragende Klebfähigkeit und Abriebbeständigkeit wie das Produkt des Beispiels 1. Als ein Teil des Films in Luft erhitzt wurde, zeigte sich bis 4000C kein Gewichtsverlust.
Claims (13)
- Polyimid/Silloon-Copolymerharz PatentansrUche Polyimid/Silicon-Copolymerharz, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß es dadurch hergestellt worden ist, daß man ein Diamin, ein Diaminosiloxan und ein Tetracarbonsäuredianhydrid, wobei die Menge des Diaminosiloxans 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Diamins und des Diaminosiloxans, beträgt miteinander umsetzt um ein Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt zu erhalten, das sodann einer Dehydratisierung und einem Ringschluß unterworfen wird.
- 2. Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es dadurch erhalten worden ist, daß man ein Diamin, ein Diaminosiloxan und ein Tetracarbonsäuredianhydrid, wobei die Menge des Diaminosiloxans 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Diamins und des Diaminosiloxans, beträgt, miteinander umsetzt.
- 3. Polyimid/Silicon-Copolymerharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Diaminosiloxan der allgemeinen Formel: in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R1 für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R und R1 gleich oder verschieden sein können und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, verwendet worden ist.
- 4. Polyimid/Silicon-Copolyme'rharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als Diamin 4,4t-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder ein Gemisch davon verwendet worden ist.
- 5. Polyimid/Silicon-Copolymerharz nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n az e i c h n e t , daß als Tetracarbonsäuredianhydrid 4,4t-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, PyroneWlitsäuredianhydrid oder ein Gemisch davon verwendet wofden ist.
- 6. Polyimld/Silicon-Copolymerharz nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als Diaminosiloxan 1,3-Bis-(aminopropyl)-tetramethyldisiloxan verwendet worden ist.
- 7. Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Diaminosiloxan der allgemeinen Formel: in der R für eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R1 für eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, R und R1 gleich oder verschieden sein können und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, verwendet worden ist.
- 8. Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als Diamin 4 41 -Diaminodiphenyläther 4,4 1-Diaminodiphenylmethan oder ein Gemisch davon verwendet worden ist.
- 9. Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß aJ.s Tetracarbonsuredianhydrid 4W4'" nzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid oder ein Gemisch davon verwendet worden ist.
- 10. Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt nach Anspruch 7, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß als Diaminosiloxan 1 , 3-3is- (aminopropyl)-tetramethyldisiloxan verwendet worden ist.
- 11. Verfahren zur Herstellung eines Polyimid/Silicon-Copolymerharzes, dadurch g e k e n n z e i c h n e t daß man ein Diamin, ein Diaminosiloxan und ein Tetracarbonsäuredianhydrid in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 800C oder weniger, wobei die Menge des Diaminosiloxans 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Diamins und des Diaminosiloxans, beträgt, miteinander umsetzt, um ein Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukt zu erhalten, das sodann einer Dehydratisierung und einem Ringschluß bei einer Temperatur von 3500C oder weniger unterworfen wird.
- 12. Verfahren zur Herstellung eines Polyamidsäure/Silicon-Zwischenprodukts, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß man ein Diamin, ein Diaminosiloxan und ein Tetracarbonsäuredianhydrid in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 800C oder weniger, wobei die Menge des Diaminosiloxans 0,1 bis 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge des- Diamins und des Diaminosiloxans, beträgt, miteinander umsetzt.
- 13 Verfahren nach Anspruch 11 oder 12,, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man etwa 1 Mol Tetracarbonsäuredianhydrid pro Mol der Gesamtmenge des Diamins und des Diaminosiloxans verwendet.
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