DE68917952T2

DE68917952T2 - Herstellung von Silicon enthaltendem Polyimid-Prepolymer und davon erhaltene gehärtete Polyimide.

Info

Publication number: DE68917952T2
Application number: DE68917952T
Authority: DE
Inventors: Kouichi Kunimune; Yoshiya Kutsuzawa
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-22
Publication date: 1995-04-20
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: EP0330456B1; US4963635A; EP0330456A1; DE68917952D1; KR0131457B1; JPH0749482B2; KR890013088A; JPH01217037A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von siliziumhaltigen Polyimiden niedriger Hygroskopizität sowie von deren Präpolymeren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von siliziumhaltigen Polyimidpräpolymeren mit anwendungsgerechter Viskosität sowie auf daraus gewonnene siliziumhaltige Polyimide mit niedriger Hygroskopizität und hoher Wärmeresistenz, um damit eine Beschichtung mit guter Substratadhäsion erzielen zu können.
Polyimidharze werden wegen ihre Wärmebeständigkeit weitgehend als Schutz- oder Isolierungs-Material für elektronische Ausrüstungen benutzt, auch als folienbzw. filmbildende Klebstoffe oder als Baustoffe. Bei manchen Verfahren werden Polyimidharze mit anderen anorganischen Werkstoffen kombiniert, um wärmeresistente Filme/Folien, Beschichtungen oder Klebstoffe zu bilden. In diesem Fall ist eine Adhäsion an die Grundwerkstoffe erforderlich, und um die Adhäsion zu verbessern, wurde der Einsatz verschiedener Kopolymere mit Siliziumverbindungen vorgeschlagen. Beispielsweise werde solche Kopolymere in den japanischen Offenlegungsschriften zur Patentanmeldung Nr. 143328/ 1982, 7473/1983 und 13631/1983 sowie den veröffentlichten japanischen Patenten Nr. 18372/1983, 32162/ 1983 und 32163/1983 offen gelegt. Wir haben außerdem solche Kopolymere in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 287926/1986 zur Patentanmeldung sowie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 162018/1987 vorgeschlagen.
Einer der Schwachpunkte von Polyimidharzen ist, daß sie hochhygroskopisch sind, und dies führt zu verschlechterten elektrischen Eigenschaften. Um die Hygroskopizität herabzusetzen, wurden bereits verschiedene fluorhaltige Polyimide vorgeschlagen, wie unter anderem in den japanischen Offenlegungsschriften zur Patentanmeldung Nr. 149916/1983, 180530/1983, 18 9122/ 1 984, 104129/1985 usw. beschrieben.
Die Hygroskopizität der in den vorgenannten japanischen Offenlegungsschriften zur Patentanmeldung Nr. 149916/1983, 180530/1983, 189122/ 1984 und 1041291 1985 beschriebenen fluorhaltigen Polyimide wird mehrfach (bis zu 1/10) gegenüber der von fluorfreien Polyimiden vermindert.
Allerdings haben derartige Verbindungen den Nachteil, daß sie nicht nur die Haftung an Glas oder ähnlichem reduzieren, sondern auch eine niedrigen peritektischen Punkt bei Glas aufweisen, und daher liegt ihr Wärmedehnungskoeffizient bei Temperaturen über dem glasspezifischen peritektischen Punkt hoch, wodurch ihr Anwendungsbereich eingeschränkt wird.
Einige in den vorgenannten japanischen Offenlegungsschriften zur Patentanmeldung Nr. 143328/1982, 74731 1983 und 13631/1983, und in den japanischen Druckschriften zu Patent Nr. 18372/1983, 32162/1983 und 32163/1983 sowie in der japanischen Offenlegungsschrift zur Patentanmeldung Nr. 287926/1986 - alle wie vorerwähnt - beschriebenen Verbindungen weisen eine reduzierte Hygroskopizität auf, dennoch ist sie nicht so ausgeprägt wie bei fluorhaltigen Verbindungen, außerdem können sie den Nachteil eines niedrigen peritektischen Punktes für Glas nach sich ziehen, ferner liegt der Wärmedehnungskoeffizient bei Temperaturen über dem glasspezifischen peritektischen Punkt deutlich erhöht.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Lieferung eines Verfahrens zur Herstellung von siliziumhaltigen Polyimid-Präpolymeren, die eine zur Filmbildung geeignete Viskosität aufweisen - beispielsweise durch Beschichtung - und welche eine nach einer thermischen Aufbringung (Aufbackung) eines mit ihnen beschichteten Films eine Beschichtung bilden können, die einen Wärmedehnungskoeffizienten ähnlichen derjenigen von gewöhnlichen Polyimiden besitzt, ferner gering hygroskopisch ist und gute Adhäsion gewährleistet.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem sich ein siliziumhaltiges Polyimid- Präpolymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,05 bis 5 dl/g (gemessen bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittel, das N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid ist; dieses Verfahren umfaßt folgende Reaktionen:
A¹ Mol eines fluorhaltigen Dihydrogenanhydrids folgender Formel:
(in der m = 0 oder 1 ist);
A² Mol eines Dihydrogenanhydrids folgender Formel:
(in der R¹ ein vierwertiger isozyklischer Aromatenrest oder ein heterozyklischer Rest ist, so daß das Dianhydrid eine der folgenden Verbindungen ist: Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyl-Tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-Tetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, 2,2-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis- (3,4-Dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid, Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid, 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzoyloxybenzol-Dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-Tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-Tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-Tetracarbonsäuredianhydrid oder 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid;
B¹ Mol eines fluorhaltigen Diamins der Formel:
(bei der jedes n = 0 oder 1 ist);
B² Mol eines Diamins der Formel
H&sub2;N - R² - NH&sub2; (IV)
in der R² ein aliphatischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, oder ein alizyklischer Rest, ein araliphatischer Rest, ein isozyklischer Aromatenrest, ein heterozyklischer Rest oder ein Polysiloxanrest, so daß das Diamin eine der folgenden Verbindungen ist:
o-, m- oder p-Phenylendiamin, ein Diaminotoluol (z. B. 2,4-Diaminotoluol), 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5- Diaminoxylole, 1,3-Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 1,3- Diamino-4-isopropylbenzol, N,N'-Diphenyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Diaminostilben,4,4'-Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester, 2,2'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzyl, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)anilin, Bis-(4-Aminophenyl)-phosphinoxid, Bis-(4-Aminophenyl)-methylphosphinoxid, Bis-(3-Aminophenyl)-methylsulfinoxid, Bis-(4-Aminophenyl)-phenylphosphinoxid, Bis-(4-Aminophenyl)-cyclohexylphosphinoxid, N,N-Bis-(4-Aminophenyl)-N-phenylamin, N,N-Bis-(4-Aminophenyl)-N-methylamin, 4,4'-Diaminodiphenylcarbamid, 1,8-Diaminonaphthalen, 1,5-Diaminonaphthalen, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminofluoranthen, Bis-(4-Aminophenyl)-diethylsilan, Bis-(4-Aminophenyl)-dimethylsilan, Bis-(4-Aminophenyl)-tetramethyldisiloxan, 3,4'- Diaminodiphenylether, Benzidin, 2,2'-Dimethylbenzidin, 2,2-Bis-(4-(4-Aminophenoxy)-phenyl)-propan, Bis- (4-(4-Aminophenoxy)-phenyl)-sulfon, 4,4'-Bis-(4-Aminophenoxy)-biphenyl, 1,4-Bis-(4-Aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(4-Aminophenoxy)-benzol, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-Triazin, 2,7-Diaminodibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazol, 3,7-Diaminophenothiazin, 2,5-Diamino-1,3,4-Thiadiazol und 2,4- Diamino-6-Phenyl-s-Triazin, Dimethyldiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 1,2-Bis-(3-Aminopropoxy)ethan, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,3- Diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,6-Diaminohexan, ein Diamin der Formel H&sub2;N (CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, ein Diamin der Formel H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3; NH&sub2;, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Bis-(2-Methyl-4-aminopentyl)-benzol oder 1,4-Bis-(Aminopentyl)-benzol, 1,3-Bis-(Aminomethyl)-benzol oder 1,4- Bis-(Aminomethyl)-benzol, oder ein Diamin der folgenden Formel:
(worin l eine Zahl von 1 bis 100 ist); und
C Mol eines Aminosilans der Formel
NH&sub2; - R³ SiR-&sup4;&sub3; -kXk
(bei der R³ eine Gruppe ist der Art: (CH&sub2;)s, (CH&sub2;)s
bei der s ein Ganzes zwischen 1 und 4 ist;
jedes R&sup4; ist ein Alkylrest C&sub1;-C&sub6;, ein Phenylrest oder ein alkylsubstituierter Phenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen;
jedes X ist ein Halogenatom oder ein Alkoxy- oder Acetoxy-Rest; und
k beträgt 1 bis 3, so daß das Aminosilan eine der folgenden Verbindungen ist: Amino-di-n-propoxymethylsilan, (β-Aminoethyl)-di-n-propoxymethylsilan, (β- Aminoethyl)-diethoxyphenylsilan, (β-Aminoethyl)-trin-propoxysilan, (β-Aminoethyl)-dimethoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-propöxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-butoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-trimethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-triethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-pentoxyphenylsilan, (γ-Aminopropyl)-methoxy-n-propoxymethylsilan, (δ-Aminobutyl)-dimethoxymethylsilan, (3-Aminophenyl)-di-n-propoxymethylsilan, (4-Aminophenyl)-tri-n-propoxysilan, (β-(4-Aminophenyl)-ethyl)-diethoxymethylsilan, (β-(3-Aminophenyl)ethyl)-di-n-propoxyphenylsilan, (γ-(4-Aminophenyl)propyl)-di-n-propoxymethylsilan, (γ-(4-Aminophenoxy)propyl)-di-n-propoxymethylsilan, (γ-(3-Aminophenoxy)propyl)-di-n-butoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-methyldimethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-methyldiethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-ethyl-di-n-propoxysilan, 4-Aminophenyltrimethoxysilan, 3-Aminophenyltrimethoxysilan, 4-Aminophenylmethyldimethoxysilan, 3-Aminophenyldimethylmethoxysilan oder 4-Aminophenyltriethoxysilan;
dabei erfüllen die Verhältniszahlen A¹, A², B¹, B² und C zueinander die Anforderungen von Formel VI, VII und VIII wie unten angegeben:
wodurch Verbindungen der Formel (X), (XI) und (XII) gemäß nachstehender Definition erzeugt werden können.
Die Werte von B¹, B² und C sind vorzugsweise wie in folgender Formel angegeben:
R³ ist vorzugsweise ein Phenylenrest, dessen Form mit mindestens einem der o-, m- oder p-Isomere gebildet wird.
Eine siliziumhaltiges Polyimid kann hergestellt werden, indem man eine Lösung, die das siliziumhaltigen Polyimid-Präpolymer beinhaltet, bei 50-500ºC thermisch trocknet, um das Lösungsmittel daraus zu verdampfen und um das Material zu härten und zu vernetzen.
Beispiele von fluorhaltigen Dihydrogenanhydriden der Formel (I) sind unter anderem 2,2-bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-Hexafluorpropandianhydrid, 2-(3,4-Dicarboxyphenyl)-2-(4-(3,4-Dicarboxyphenyl)-Phenoxy)-Hexafluorpropandianhydrid, 2,2-Bis-(4-(3,4-Dicarboxyphenyl)- Phenoxy)-Hexafluorpropan, 2,2-Bis-(3-(3,4-Dicarboxyphenyl)-Phenoxy)-Hexafluorpropan und 2,2-Bis-(4-(2,3- Dicarboxyphenyl)-Phenoxy)-Hexafluorpropan.
Als Beispiel für das fluorhaltige Diamin gemäß Formel (III) können folgende Verbindungen genannt werden: 2,2-Bis-(4-Aminophenyl)-Phenoxy)-Hexafluorpropan, 2,2-Bis-(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-Hexafluorpropan, 2-(3-Aminophenyl)-2-(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-Hexafluorpropan, 2,2-Bis-(4-(3-Aminophenoxy)-Phenyl)-Hexafluorpropan, 2,2-Bis-(3-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)- Hexafluorpropan und 2,2-Bis-(3-(3-Aminophenoxy)-Phenyl)-Hexafluorpropan.
Bevorzugte Lösungsmittel, die zur Reaktionsbildung für die Rohstoffverbindungen in der vorliegenden Erfindung benutzt werden - nachstehend gelegentlich als "Reaktionslösungsmittel" bezeichnet - sind N-Methyl- 2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylenphosphoramid, Methylformamid, N-Acetyl-2-Pyrrolidon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cresol, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, Tetrahydrofuran, N-Acetyl-2-Pyrrolidon und N-Methyl-&epsi;-Caprolactam, Tetrahydrothiophendioxid (Sulpholan).
Diese Reaktion kann in einem Lösungsmittelgemisch erfolgen, das durch Mischung von vorgenannten organischen Lösungsmitteln hergestellt wird. Die vorgenannten bevorzugten organischen Lösungsmittel können mit anderen nichtprotonischen (neutralen) organischen Lösungsmitteln verdünnt werden, beispielsweise mit aromatischen, alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren chlorierten Derivaten (z. B. Benzol, Toluol, Xylolen, Cyclohexan, Pentan, Petrolether (Leichtbenzin) und Methylenchlorid oder Dioxan).
A¹ Mol eines fluorhaltigen Dihydrogenanhydrids entsprechend Formel (I), A² Mol eines Dihydrogenanhydrids entsprechend Formel (II), B¹ Mol eines fluorhaltigen Diamins entsprechend Formel (III), B² Mol eines Diamins entsprechend Formel (IV) und C Mol eines Aminosilans entsprechend Formel (V) werden in einem Reaktionslösungsmittel zur Reaktion gebracht. In diesem Fall empfiehlt sich, A¹, A², B¹, B² und C in Bereichen zu halten, die eine Einhaltung der in Formel (VI) bis (VIII) angegebenen Verhältnisse gewährleisten. Formel (VI) gibt die erforderliche Menge an fluorhaltiger Verbindung an, um ein niedrighygroskopisches Polyimid zu erzeugen, und bei Abweichung von der vorgegebenen Bandbreite verringert sich die Wirkung entsprechend. Formel (VII) gibt die Bandbreite an, die das Produkt hochadhäsiv liefert, besonders liefert diese Bandbreite das Produkt mit hoher Klebekraft gegenüber Metallverbindungen. Formel (VIII) gibt die erforderliche Mindestmenge für das Aminosilan an, die hohe Adhäsion bei Siliziumverbindungen aufweist; darüber hinaus wirkt der in Formel (IX) genannte Bereich auf eine Unterdrückung des Anstiegs des Wärmedehnungskoeffizienten wegen der Fluorverbindung.
Das Reaktionslösungsmittel wird vorzugsweise benutzt in einer Menge entsprechend 40 Gew.-% oder darüber, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels und der Rohstoffe. Falls die Menge an Reaktionslösungsmittel unterschritten wird, kann es in manchen Fällen zu Schwierigkeiten beim Rühren kommen.
Vorzugsweise wird die Reaktion bei 0ºC bis 80ºC durchgeführt. Die Reaktionszeit sollte vorzugsweise 0,2 bis 40 Stunden betragen.
Im Hinblick auf die Reihenfolge der Zugabe der reagierenden Rohstoffe zum Reaktionssystem können sowohl das Tetracarbonsäuredianhydrid, das Diamin und das Aminosilan zum Reaktionslösungsmittel sofort zugegeben werden, bzw. nach Zugabe eines Teils oder sämtlicher der vorherigen beiden Verbindungen können diese vorher zur Reaktion gebracht werden, und dann können die verbleibenden Teile der genannten Verbindungen und/oder das Aminosilan mit dem sich daraus ergebenden Produkt zur Reaktion gebracht werden. Falls das Aminosilan zuletzt zugefügt wird, wird das Ergebnis sicher ein Hochpolymer sein. Die Tetracarbonsäuredianhydride beinhalten höchstens zwei Arten, nämlich fluorhaltige Verbindungen laut Formel (I) und fluorfreie Verbindungen laut Formel (II), und die Diamine enthalten höchstens zwei Arten, d. h. fluorhaltige Verbindungen laut Formel (III) und fluorfreien Diaminen laut Formel (IV), bei denen sämtlich die Reaktionen in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können. Die Art der Bindung schließt maximal vier Arten ein, die in Form von Blöcken oder ungeordnet erfolgen kann. Darüber hinaus erhöht sich bei vermehrter Verwendung mehrerer Verbindungen innerhalb ein und derselben Typengruppe die Anzahl der Bindungsformen, und in diesem Fall kann das auch auf die Anordnung zutreffen. Aminosilane werden als entsprechende Endbindungen angeordnet.
Bei der Reaktion nach dem vorliegenden Verfahren wird berücksichtigt, daß Verbindungen laut den folgenden Formeln (X), (XI) und (XII) erzielt werden.
wobei R folgendes darstellt:
R' stellt dar:
und -R²-,
R¹, R², R³, R&sup4;, X, k, m und n haben dieselbe Bedeutung wie oben definiert, und m&sub1;, m&sub2; und m&sub3; sind entweder 0 oder ein positives Ganzes.
Dadurch kann man ein siliziumhaltiges Polyimid-Präpolymer gewinnen, das eine geeignete logarithmische Viskositätszahl von 0,05 bis 5 dl/g aufweist, das heißt, es hat ein geeignetes Molekulargewicht und ist in Lösungsmitteln löslich.
Wenn die logarithmische Viskositätszahl niedriger ist als 0,05 dl/g, ist der Ausbreitungszustand der Beschichtungsflüssigkeit nicht gut, und daher erzielt man auch keine gute Beschichtung; wenn allerdings die logarithmische Viskositätszahl über 5 dl/g liegt, läßt sich das siliziumhaltige Polyimid-Präpolymer nur schwer in Lösung bringen oder ist gar unlöslich, und damit praktisch kaum zu verwenden.
Sobald eine das somit gewonnene siliziumhaltige Polyimid-Präpolymer enthaltende Lösung thermisch auf 50 bis 500ºC - vorzugsweise bei 200 bis 400ºC - ½ bis daraus verdunsten lassen, und das Präpolymer kann vernetzt und gehärtet werden. Bei dieser Reaktion wird die Amidsäure in dem Polyimid-Präpolymer dehydriert und molekular verkettet (vernetzt), so daß sich Imidbindungen bilden können und daß gleichzeitig X als ein hydrolysierbarer Rest am Molekülende hydrolysiert wird und dann einer Kondensationsreaktion unterliegt, wodurch ein hochmolekulares Produkt zur Bildung einer festen Beschichtung gebildet wird. Man berücksichtigt dabei, daß das am Ende der Polyamidsäure stehende Säureanhydrid mit dem Wasser reagiert, das sich gebildet hat, oder mit in der Umluft enthaltenen Wasser, um Carbonsäuren zu bilden. Nur wenn in dem Polymer Carbonsäuren und Silizium in den in Formel (VII) und (VIII) genannten Bereichsgrenzen vorhanden sind, ergibt sich daraus eine hervorragend adhäsive Beschichtung mit Haftung an unterschiedlichen Substraten, wie Siliziumverbindungen, Metallen und anorganischen Verbindungen bzw. eine Adhäsion zwischen solchen Beschichtungen, und bei Vorhandensein der fluorhaltigen Verbindung in dem in oben beschriebener Formel (IV) genannten Bereich kann überdies eine niedrighygroskopische Beschichtung gebildet werden.
Es wird nunmehr beschrieben, wie man das nach dieser Erfindung gewonnene Präpolymer verwendet.
Da das entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellte Präpolymer in einem Zustand verwendet wird, bei dem das Präpolymer in einem Lösungsmittel enthaltenden Lösung verwendet wird, ist es in den meisten Fällen - beispielsweise in Firnisform - vorteilhaft, die nach der vorliegenden Erfindung gewonnene Lösung in unveränderter Form zu benutzen bzw. nach ihrer Kondensierung oder Verdünnung. Als Verdünnungsmittel kann auch das Reaktionslösungsmittel dienen. Wenn ein Formartikel aus einer Lösung hergestellt wird, der ein nach der vorliegenden Erfindung erzeugtes Präpolymer enthält, kann jedes bekannte Verfahren angewendet werden. Beispielsweise wird nach Gießen der Präpolymer-Lösung auf eine Glas-, Kupfer-, Aluminiumplatte oder auf ähnliches Blech sie erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen und der Vernetzungsvorgang stattfindet, und zwar aufgrund der Siloxanbindung zur Bildung einer starken Beschichtung. Wird ein solches Verfahren erfolgreich wiederholt, kann man dadurch ein Material in Sandwichstruktur mit laminierten Schichten erzielen, und wenn man einen Firnis gemäß der vorliegenden Erfindung als Klebemittel zwischen unterschiedlichen Werkstoffen anwendet und ihn thermisch trocknet, kann man außerdem einen Kompositwerkstoff mit laminierten Schichten erzeugen. Wenn ein Füllstoff oder Glasfaser mit solch einem Firnis getränkt wird und der Firnis dann thermisch getrocknet und gehärtet wird, kann man ein laminiertes Material mit einem verstärkten Firm erhalten. Obgleich die Bedingungen für die thermische Trocknung je nach Lösungsmittelart, Beschichtungsdicke usw. variieren, reicht es aus, wenn die thermische Trocknung bei einer Temperatur von 50 bis 500ºC erfolgt, vorzugsweise bei 200 bis 400ºC, bei einer Zeitdauer für die thermische Trocknung von ½ bis ca. 2 Stunden.
Das gehärtete siliziumhaltige Polyimidmaterial, das man durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erhält, ist nicht nur hervorragend in bezug auf die Hitzebeständigkeit, mechanischen und elektrischen Eigenschaften und Haftung, sondern auch - bedenkt man, daß es sich um ein Polyimid handelt - gering hygroskopisch ist, und man kann davon ausgehen, daß es als Beschichtungsmittel für Glas, Keramik, Siliziumwafer, verschiedene Metallverbindungen und als Flüssigkristall-Orientierungsfilm, Klebstoff, Maschinenteile, verschiedene Formteile, Bauelemente mit getränkten Fasern, Film, Faser bzw. Fiber eingesetzt wird.
Da das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Präpolymer eine geeignete logarithmische Viskositätszahl aufweist, hat auch die Lösung eine geeignete Viskosität, und der Auftrag kann günstig vorgenommen werden.
Da die aufgetragene Beschichtung, die man durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung bekommt, Fluoratome im Molekül enthält, wird der Schwachpunkt von Polyimiden - hohe Hygroskopizität - unterdrückt, außerdem weist die aufgetragene Beschichtung eine starke Haftwirkung an Glas, Keramik, Siliziumwafern oder verschiedenen Metallen auf, wenn das Mischverhältnis der Rohmaterialien - dazu gehören Dihydrogenanhydride, Diamine und ein Aminosilan - innerhalb des jeweils angegebenen Bereichs bleibt. Ferner kann man durch Erhöhung der Aminosilanmenge den extremen Anstieg des Wärmedehnungskoeffizienten wegen der Fluorverbindung bis zu einem gewissen Grad unterdrücken, und eine solche Eigenschaft ist nur für ein anorganische Verbindung enthaltendes beschichtetes Material zu bevorzugen, sondern auch für verschiedene Beschichtungsmittel, Flüssigkristall-Orientierungsfilme, Klebstoffe, Maschinenteile, verschiedene Formteile, Bauteile mit getränkten Fasern, Film, Faser- bzw. Fibermaterialien.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter beschrieben, unter Bezug auf Beispiele und Vergleichsbeispiele, doch es erübrigt sich der Hinweis, daß die Erfindung natürlich nicht nur auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1:

Nachdem das Innere eines mit einem Rührwerk, einem Tropftrichter, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Stickstoffspülvorrichtung versehenen Kolbens mit Stickstoff gefüllt wurde, wurden 500 g dehydriertes und gereinigtes N-Methyl-2-Pyrrolidon (nachstehend kurz "NMP" genannt), 12,56 g (0,116 Mol) p-Phenylendiamin (nachstehend als "p-PDA" abgekürzt) und 77,38 g (0,174 Mol) 2,2-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) -Hexafluorpropandianhydrid (nachstehend kurz "6FDA" genannt) in den Kolben gefüllt, und die Reaktion wurde bei 30 bis 35ºC über 7 Stunden unter Rühren zur Erzielung einer einheitlichen Lösung bewirkt. Es wurde dann 19,83 g (0,0930 Mol) Aminophenyltrimethoxysilan (zu 100% in der Form des p-Isomers; nachstehend kurz "APMS" genannt) der Lösung zugegeben, und die Reaktion wurde ebenso bei derselben Temperatur über 2 Stunden erzielt; dadurch erhielt man eine siliziumhaltige Polyimid-Präpolymer-Lösung entsprechend dem vorliegenden Verfahren, die aus einer gelben, klaren Flüssigkeit bestand. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in NMP, betrug 0,33 dl/g.

Beispiel 2:

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, auch unter Verwendung ähnlicher Vorrichtungen wie bei Beispiel 1, wurden 49,54 g (0,103 Mol) 2,2-Bis-(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-Hexafluorpropan (nachstehend kurz "HFBAPP" genannt), 30,67 g (0,144 Mol) APMS (zu 100% in der Form des p-Isomers) und 44,80 g (0,205 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid (nachstehend als "PMDA" abgekürzt) zu 500 g NMP gegeben, und die Reaktion wurde bei 35 bis 40ºC über 5 Stunden bewirkt; dadurch erhielt man eine siliziumhaltige Polyimid-Präpolymer-Lösung entsprechend dem vorliegenden Verfahren, die aus einer blaßgelben, klaren Flüssigkeit bestand. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in NMP, betrug 0,15 dl/g.

Beispiel 3:

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, auch unter Verwendung ähnlicher Vorrichtungen wie bei Beispiel 1, wurden 13,04 g (0,0270 Mol) HFBAPP und 14,61 g (0,135 Mol) p-PDA zu 500 g NMP gegeben, sodann 63,62 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend kurz "BPDA" genannt) zugefügt, und die Reaktion erfolgte dann bei 30 bis 35ºC über 10 Stunden; anschließend gab man 18,45 g (0,0865 Mol) APMS (davon 45% in der Form des m-Isomers und 55% als p-Isomer) hinzu, wodurch man eine siliziumhaltige Polyimid-Präpolymer-Lösung entsprechend dem vorliegenden Verfahren erhielt, die aus einer gelben, klaren Flüssigkeit bestand. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in NMP, betrug 0,57 dl/g.

Beispiel 4:

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, auch unter Verwendung ähnlicher Vorrichtungen wie bei Beispiel 1, wurden 34,79 g (0,0721 Mol) HFBAPP in 500 g NMP gelöst, sodann 32,02 g (0,0721 Mol) 6FDA zugefügt, und nachdem die Reaktion dann bei 25 bis 30ºC über 7 Stunden erfolgte, wurden anschließend 26,15 g (0,123 Mol) APMS (davon 45% in der Form des m-Isomers und 55% als p-Isomer) und 32,02 g (0,0721 Mol) 6FDA hinzugegeben; die Reaktion erfolgte bei derselben Temperatur über 5 Stunden, wodurch man eine siliziumhaltige Polyimid-Präpolymer-Lösung entsprechend dem vorliegenden Verfahren erhielt, die aus einer gelben, klaren Flüssigkeit bestand. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in NMP, betrug 0,52 dl/g.

Beispiel 5:

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, auch unter Verwendung ähnlicher Vorrichtungen wie bei Beispiel 1, wurden 4,83 g (9,0100 Mol) HFBAPP und 4,45 g (0,0100 Mol) 6FDA zu 500 g N,N-Dimethylacetamid gegeben; nachdem die Reaktion dann bei 25 bis 30ºC über 2 Stunden bewirkt wurde, gab man 28,09 g (0,140 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether (nachstehend kurz "DDE" genannt) sowie 48,44 g (0,150 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid hinzu; die Reaktion wurde bei derselben Temperatur über 6 Stunden bewirkt. Anschließend wurden 2,44 g (0,0110 Mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan hinzugefügt; die Reaktion wurde bei derselben Temperatur über 2 Stunden bewirkt, wodurch man eine siliziumhaltige Polyimid-Präpolymer- Lösung entsprechend dem vorliegenden Verfahren erhielt, die aus einer gelben, klaren Flüssigkeit bestand. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in N,N-Dimethylacetamid, betrug 1,7 dl/g.

Beispiel 6:

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, auch unter Verwendung ähnlicher Vorrichtungen wie bei Beispiel 1, wurden 11,40 g (0,0236 Mol) HFBAPP, 33,56 g (0,0866 Mol) 2,2-Bis-(4-(4-Aminophenoxy)-Phenyl)-Propan und 37,07 g (0,126 Mol) BPDA zu 500 g NMP gegeben; nachdem die Reaktion dann bei 25 bis 30ºC über 15 Stunden bewirkt wurde, gab man 4,22 g (0,0220 Mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan hinzu; die Reaktion wurde bei 50ºC über 3 Stunden bewirkt, wodurch man eine siliziumhaltige Polyimid-Präpolymer-Lösung entsprechend dem vorliegenden Verfahren erhielt, die aus einer gelben, klaren Flüssigkeit bestand. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in NMP, betrug 1,3 dl/g.

Beispiel 7:

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, auch unter Verwendung ähnlicher Vorrichtungen wie bei Beispiel 1, wurden 11,10 g (0,0230 Mol) HFBAPP, 33,92 g (0,0921 Mol) 4,4'-Bis-(4-Aminophenoxy)-Biphenyl und 10,22 g (0,0230 Mol) 6FDA zu 500 g N,N-Dimethylformamid gegeben; nachdem die Reaktion dann bei 25 bis 30ºC über 2 Stunden bewirkt wurde, gab man 25,10 g (0,115 Mol) PMDA hinzu; die Reaktion wurde bei derselben Temperatur über 8 Stunden bewirkt. Anschließend wurden 7,86 g (0,0368 Mol) APMS (davon waren 78% in der Form des m-Isomers und 22% als p-Isomer) hinzugefügt; die Reaktion wurde bei derselben Temperatur über 3 Stunden bewirkt, wodurch man eine siliziumhaltige Polyimid-Präpolymer-Lösung entsprechend dem vorliegenden Verfahren erhielt, die aus einer blaßgelben, klaren Flüssigkeit bestand. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in N,N-Dimethylformamid, betrug 0,82 dl/g.

Vergleichsbeispiel 1:

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, auch unter Verwendung ähnlicher Vorrichtungen wie bei Beispiel 1, wurden 45,95 g (0,0953 Mol) HFBAPP und 42,29 g (0,0952 Mol) 6FDA zu 500 g NMP gegeben; nachdem die Reaktion dann bei 30 bis 35ºC über 10 Stunden bewirkt wurde, erhielt man eine blaßgelbe, klare Polyimid-Präpolymer-Lösung. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in NMP, betrug 1,6 dl/g.

Vergleichsbeispiel 2:

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, auch unter Verwendung ähnlicher Vorrichtungen wie bei Beispiel 1, wurden 26,76 g (0,134 Mol) DDE und 58,31 g (0,267 Mol) PMDA zu 500 g NMP gegeben; nachdem die Reaktion dann bei 20 bis 25ºC über 7 Stunden bewirkt wurde, gab man 39,92 g (0,187 Mol) APMS (davon 78% in der Form des m-Isomers und 22% als p-Isomer) hinzu; die Reaktion wurde bei derselben Temperatur über 3 Stunden bewirkt, wodurch man eine klare, gelbe Polyimid- Präpolymer-Lösung erhielt. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in NMP, betrug 0,20 dl/g.

Vergleichsbeispiel 3:

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1, auch unter Verwendung ähnlicher Vorrichtungen wie bei Beispiel 1, wurden 17,28 g (0,160 Mol) p-PDA und 70,96 g (0,160 Mol) 6FDA zu 500 g NMP gegeben; nachdem die Reaktion dann bei 30 bis 35ºC über 10 Stunden bewirkt wurde, erhielt man eine klare, gelbe Polyimid- Präpolymer-Lösung erhielt. Die logarithmische Viskositätszahl des Präpolymers, gemessen in NMP, betrug 1,8 dl/g.
Zur Information zeigt Tabelle 1 die Mengen der in Beispiel 1 bis 7 sowie in Vergleichsbeispiel 1 bis 3 verwendeten Roh- bzw. Ausgangsstoffe, ferner die Mol- Daten von A¹, A², B¹, B² und C sowie die Werte von
A¹+B¹/A¹+A²+B¹+B²+C, C/A¹+A²-B¹-B² und C/B¹+B²+C Tabelle 1 Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel Nr.: A¹ (Mol) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Forts.) Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel Nr.: Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 8:

Jeder der in Beispiel 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 synthetisierten Firnisse wurde als Beschichtung ausgebildet; dabei wurden folgende physikalischen Eigenschaften gemessen:

1. Messung des Hygroskopie-Koeffizienten

Jeder Siliziumwafer wurde mit Hilfe einer Spinnbrause mit jedem Firnis beschichtet, dann wurde er in einem Elektroofen eine Stunde lang bei 100ºC thermisch getrocknet, danach 1 Stunde lang bei 200ºC und schließlich 1 Stunde lang bei 350ºC, um eine Beschichtung mit einer Dicke von 4 bis 5 um zu erhalten. Anschließend ließ man ihn bei einer Temperatur von 23 ± 2ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 60% für 24 Stunden ruhen; dann erfolgte erneut eine einstündige Trocknung in dem Elektroofen bei 120ºC. Sobald eine Abkühlung auf Raumtemperatur in einem Exsikkator erfolgt war, wurde das Gewicht festgestellt, und das Gewicht des Siliziumwafers, das zuvor gemessen worden war, wurde davon abgezogen, um das Gewicht der Beschichtung (W&sub0;) zu ermitteln. Nachdem der Siliziumwafer, dessen Oberfläche mit der Polyimidbeschichtung beschichtet wurde, nochmals bei einer Temperatur von 23 ± 2ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 60% drei Tage lang ruhen gelassen wurde, maß man das Gewicht (W), wobei der Hygroskopie-Koeffizient nach folgender Formel bestimmt wurde:
W - W&sub0;/W&sub0;·100 (%)
Die Ergebnisse stehen in Tabelle 2.

2. Adhäsionsmessung:

Jeder Firnis wurde auf jedes Glasplättchen, jeder Aluminiumplatte und jeder Kupferplatte mit Hilfe einer Spinnbrause aufgetragen; die thermische Trocknung erfolgte für 1 Stunde bei 100ºC, dann 1 Stunde lang bei 300ºC, um eine Beschichtungsdicke von 1 um bis 2 um zu erreichen. Um die Adhäsion zwischen den Schichten des jeweils gleichen Typs zu testen, wurde jeder derselben Firnisse auf eine Aluminiumplatte, auf der bereits eine Schicht desselben Firnisses aufgetragen war, und die thermische Trocknung wurden unter identischen Bedingungen wie vorgesagt durchgeführt, um dadurch eine Beschichtung aus laminierten Filmlagen zu bilden. Aus der resultierenden Beschichtung wurden Zuschnitte gemacht, so daß man Quadrate mit einer Kantenlänge von 2 mm erhalten konnte; darauf wurde ein Cellophan-Klebeband aufgeklebt und sofort wieder abgezogen. Die Anzahl der quadratischen Blöckchen an dadurch zusammen mit dem Cellophan-Klebeband entfernter Beschichtung pro 100 Schnittquadrate von der Beschichtung vor Abziehen des Klebebandes wird in Tabelle 2 dargestellt.

3. Messung des Wärmedehnungskoeffizienten

Nachdem jeder der Firnisse gleichmäßig auf jeden Polyesterfolie mit Hilfe eines Beschichtungsgerätes aufgetragen worden war, wurde er 1 Stunde lang bei 100ºC in einem Trockner getrocknet, um den größten Teil des Lösungsmittels dadurch zu entfernen, damit ein Film gebildet wird. Dieser Film wurde von der Polyesterfolie abgezogen, und nachdem der Umfang des Films zwischen zwei Eisenblechen fixiert wurde, wurde er in einem Elektroofen mit Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang bei 200ºC thermisch getrocknet, danach nochmals 1 Stunde lang bei 350ºC, wodurch ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 30 bis 50 um entstand. Der daraus erzeugte Film wurde in einer Stickstoffatmosphäre in ein thermomechanisches Testgerät (TM-7000, hergestellt von Shinku Riko Kabushiki Kaisha) gelegt, die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 450ºC erhöht, und dann wurde die Länge des Films zur Bestimmung des Wärmedehnungskoeffizienten (Längsdehnungskoeffizient) ermittelt. Der Durchschnittswert für den Wärmedehnungskoeffizienten bei 30 gegenüber 450ºC betrug dadurch festgestellt. Die Ergebnisse stehen in Tabelle 2. Tabelle 2 Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel Nr.: Beispiel Vergleichsbeispiel Hygrosk. Koeffiz. Glasplättchen Aluminiumplatte Kupferplatte Wärmedehnungskoeffizient

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen- Polyimid-Präpolymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,05 bis 5 dl/g (gemessen bei einer Temperatur von 30 ± 0,01ºC, bei einer Konzentration von 0,5 g/dl in einem Lösungsmittel, das N-Methyl-2-Pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Dimethylformamid ist), wobei dieses Verfahren eine Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis zu 80ºC über einen Zeitraum von 0,2 bis 40 Stunden umfaßt;

A¹ Mol eines fluorhaltigen Dihydrogenanhydrids der Formel

(in der m = 0 oder 1 ist);

A² Mol eines Dihydrogenanhydrids der Formel

in der R¹ ein vierwertiger isozyklischer Aromatenrest oder ein heterozyklischer Rest ist, so daß das Dianhydrid eine der folgenden Verbindungen ist: Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3', 4'-Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyl-Tetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-Tetracarbonsäuredianhydrid, Bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-methandianhydrid, 2,2-bis- (2,3-Dicarboxyphenyl)-propandianhydrid, Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-etherdianhydrid, Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfondianhydrid, N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-methylamindianhydrid, 3,3',4,4'-Tetracarboxybenzoyloxybenzol-Dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalentetracarbonsäuredianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-Tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-Tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-Tetracarbonsäuredianhydrid oder 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid;

B¹ Mol eines fluorhaltigen Diamins der Formel:

(bei der jedes n 0 oder 1 ist);

B² Mol eines Diamins der Formel

H&sub2;N - R² - NH&sub2; (IV)

in der R² ein aliphatischer Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, oder ein alizyklischer Rest, ein araliphatischer Rest, ein isozyklischer Aromatenrest, ein heterozyklischer Rest oder ein Polysilxanrest, so daß das Diamin eine der folgenden Verbindungen ist: o-, m- oder p- Phenylendiamin, ein Diaminotoluol (z. B. 2,4-Diaminotoluol), 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diaminoxylole, 1,3- Diamino-4-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4- Diamino-2-brombenzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, N,N'- Diphenyl-1,4-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyl-2,2-propan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2'-Diaminostilben, 4,4'- Diaminostilben, 4,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminobenzoesäurephenylester, 2,2'- Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzyl, 4-(4'-Aminophenylcarbamoyl)-anilin, Bis-(4-Aininophenyl)-phosphinoxid, Bis-(4-Aminophenyl)-methylphosphinoxid, Bis-(3-Aminophenyl)-methylsulfinoxid, Bis-(4-Aminophenyl)-phenylphosphinoxid, Bis-(4-Aminophenyl)-cyclohexylphosphinoxid, N,N-Bis-(4-Aminophenyl)-N-phenylamin, N,N- Bis-(4-Aminophenyl)-N-methylamin, 4,4'-Diaminodiphenylcarbamid, 1,8-Diaminonaphthalen, 1,5-Diaminonaphthalen, 1,5-Diaminoanthrachinon, Diaminofluoranthen, Bis-(4-Aminophenyl)diethylsilan, Bis-(4-Aminophenyl)-dimethylsilan, Bis-(4- Aminophenyl)-tetramethyldisiloxan, 3,4'-Diaminodiphenylether, Benzidin, 2,2'-Dimethylbenzidin, 2,2-Bis-(4-(4-Aminophenoxy)-phenyl)-propan, Bis-(4-(4-Aminophenoxy)-phenyl)sulfon, 4,4'-Bis-(4-Aminophenoxy)-biphenyl, 1,4-Bis-(4-Aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(4-Aminophenoxy)-benzol, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diaminopyrimidin, 2,4-Diamino-s-Triazin, 2,7-Diaminodibenzofuran, 2,7-Diaminocarbazol, 3,7-Diaminophenothiazin, 2,5-Diamino-1,3,4-Thiadiazol und 2,4-Diamino- 6-Phenyl-s-Triazin, Dimethyldiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 3-Methoxyheptamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 1,2-Bis-(3-Aminopropoxy)-ethan, N, N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethyl-1,3-Diaminopropan, N,N'-Dimethyl-1,6-Diaminohexan, ein Diamin der Formel H&sub2;N (CH&sub2;)&sub3;O(CH&sub2;)&sub2;O(CH&sub2;)&sub3;NH&sub2;, ein Diamin der Formel H&sub2;N(CH&sub2;)&sub3; NH&sub2;, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Bis-(2-Methyl-4-aminopentyl)-benzol oder 1,4-Bis-(Aminopentyl)-benzol, 1,3-Bis-(Aminomethyl)-benzol oder 1,4- Bis-(Aminomethyl)-benzol, oder ein Diamin der folgenden Formel:

(worin l eine Zahl von 1 bis 100 ist); und

C Mol eines Aminosilans der Formel

(bei der R³ eine Gruppe ist der Art:

bei der s ein Ganzes zwischen 1 und 4 ist;

jedes R&sup4; ist ein Alkylrest C&sub1;-C&sub6;, ein Phenylrest oder ein alkylsubstituierter Phenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen;

jedes X ist ein Halogenatom oder ein Alkoxy- oder Acetoxy- Rest; und

k beträgt 1 bis 3, so daß das Aminosilan eine der folgenden Verbindungen ist: Amino-di-n-propoxymethylsilan, (β-Aminoethyl)-di-n-propoxymethylsilan, (β-Aminoethyl)-diethoxyphenylsilan, (β-Aminoethyl)-tri-n-propoxysilan, (β-Aminoethyl) -dimethoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-propoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-di-n-butoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-trimethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-triethoxysilan, (γ-A- minopropyl)-di-n-pentoxyphenylsilan, (γ-Aminopropyl)-methoxy-n-propoxymethylsilan, (δ-Aminobutyl)-dimethoxymethylsilan, (3-Aminophenyl)-di-n-propoxymethylsilan, (4-Aminophenyl)-tri-n-propoxysilan, (β-(4-Aminophenyl)-ethyl)-diethoxymethylsilan, (β-(3-Aminophenyl)-ethyl)-di-n-propoxyphenylsilan, (γ-(4-Aminophenyl)-propyl)-di-n-propoxymethylsilan, (γ-(4-Aminophenoxy)-propyl)-di-n-propoxymethylsiian, (γ-(3-Aminophenoxy)-propyl)-di-n-butoxymethylsilan, (γ-Aminopropyl)-methyldimethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-methyldiethoxysilan, (γ-Aminopropyl)-ethyl-di-n-propoxysilan, 4-A- minophenyltrimethoxysilan, 3-Aminophenyltrimethoxysilan, 4- Aminophenylmethyldimethoxysilan, 3-Aminophenyldimethylmethoxysilan oder 4-Aminophenyltriethoxysilan;

dabei erfüllen die Verhältniszahlen A¹, A², B¹, B² und C zueinander die Anforderungen von Formel VI, VII und VIII wie unten angegeben:

wodurch ein Gemisch von Verbindungen folgender Formeln hergestellt wird:

worin R' entspricht:

R' entspricht:

R¹, R², R³, R&sup4;, X, k, m und n haben die ihnen vorstehend zugewiesenen Bedeutungen, außerdem sind m&sub1;, m&sub2; und m&sub3; dabei 0 oder ein positives Ganzes.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B¹, B² und C die ihnen in nachstehender Formel IX zugewiesene Bedeutung haben:

C/B¹+B²+C ≤ 0.2 (IX)

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines siliziumhaltigen Polyimids, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, die ein nach einem der vorgehend beanspruchten Verfahren erhaltenes Präpolymer enthält, bei 50 bis 500ºC ausgehärtet wird.