KR100435528B1

KR100435528B1 - 알콕시실란기 함유 폴리이미드계 투명 저유전체와 이를이용하여 제조된 폴리이미드계 유/무기 복합소재

Info

Publication number: KR100435528B1
Application number: KR10-2001-0060353A
Authority: KR
Inventors: 이미혜; 최길영; 심종천; 김경준; 김광규
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2004-06-10
Also published as: KR20030027249A

Abstract

본 발명은 알콕시실란기 함유 폴리이미드계 투명 저유전체와 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 유/무기 복합소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 구조의 지방족 고리계 테트라카르복실산이무수물과 방향족 디아민 및 알콕시실란기 함유 아민을 중합하여 제조한 것으로 실리콘나이트라이드와 같은 무기소재에 접착성이 우수한 신규 구조의 알콕시실란기 함유 폴리이미드계 투명 저유전체와, 이를 경화하여 제조한 폴리이미드계 유/무기 복합소재에 관한 것이다.

Description

알콕시실란기 함유 폴리이미드계 투명 저유전체와 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 유/무기 복합소재{Polyamic acid and polyimide dielectrics having alkoxy silane groups}

일반적으로 폴리이미드 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자구조를 가질 수 있다. 일반적으로 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA)를 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌 디아민(p-PDA)를 사용하여 축중합시켜 제조하고 있다.

또한, 대부분의 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 다음과 같은 특성을 가지고 있다: (1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도는 약 260℃이고, 단기 사용 온도는 480℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수.

그러나, 이러한 방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열특성을 보유하는 장점이 있지만, 반면에 높은 방향족 고리 밀도로 인해 가시광선 영역에서의 투과도가 낮으며, 3.5 이상의 유전상수 및 낮은 접착 특성 등의 단점을 가지고 있다. 이와 같은 폴리이미드 수지의 단점을 개선하기 위한 방법으로서 중합체 주사슬(backbone)이나 측쇄에 부피가 큰 연결기나 측쇄기(pendant group)를 도입하는 방법, 중합체 주사슬의 유연성을 증가시키는 방법 등이 보고되어 있다. 특히 폴리이미드 수지의 투명성 및 용해도를 증가시키기 위한 연구로서, T. Kurosaki 등은 지방족 고리화 산무수물(alicyclic anhydride)을 단량체로 사용하여 가용성 폴리이미드 수지 코팅액을 제조하는 방법이 발표된 바 있다[Macro molecules,1994, 27, 1117 및 1993, 26, 4961]. 그러나 상기와 같은 방법으로 개질된 대부분의 지방족 폴리이미드 수지들은 사슬의 유연성이 증대되어 용해도 및 투명도가 개선되는 잇점은 있으나, 유리 등과 같은 무기소재와의 접착에 있어서 낮은 접착특성을 나타내며, 이의 개선을 위해서 많은 연구가 진행되고 있다.

이와 같은 연구의 일환으로 본 발명자들은 다양한 종류의 지방족 산이무수물 및 방향족 디아민 및 접착성 향상 기능기 함유 알콕시실란 아민 유도체와의 중합 반응에 의해 투명성, 전기절연특성이 우수한 신규 구조의 고접착성 폴리이미드 전구체를 제조하였으며, 이들로부터 우수한 계면접착성을 가지는 폴리이미드계 유/무기 복합소재를 개발하게된 것이다.

본 발명에서는 기존 폴리이미드 수지의 제조에 사용되었던 방향족 테트라카르복실산 이무수물 대신에 지방족 고리 구조가 도입된 테트라카르복실산 이무수물인 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA)중에서 선택된 하나 이상의 산이무수물과, 방향족 디아민 및 알콕시실란 아민 유도체를 반응시켜, 우수한 내열성, 투명성, 전기절연성 및 접착성을 가지는 신규 폴리이미드 전구체를 제조하였으며, 이들로부터 각종 무기 소재와 우수한 계면 접착성을 가지는 폴리이미드계 유/무기 복합소재를 제조하였다.

본 발명의 무기소재라 함은 유리, ITO 유리와 같은 전도성 유리, Cu, Al, Ti 및 이들의 산화물을 포함한다. 본 발명에서는 폴리이미드 수지와 각종 무기소재와의 접착력 증가를 위한 방법의 하나로서, 다양한 분자량을 가지는 알콕시실란 아민 유도체가 도입된 폴리이미드 전구체를 제조하였으며, 이를 열경화 반응함으로써 내열성 및 접착성이 뛰어난 유/무기 복합소재를 개발하였다.

따라서, 본 발명은 기존 폴리이미드 수지의 특성을 거의 그대로 유지하면서도 투명성, 전기절연특성 및 접착성이 우수하여 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 신규 폴리이미드 수지 및 이들로부터 제조한 유/무기 복합소재를 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리이미드계 유/무기 복합소재(HPI-5)의 경화시간에 따른 광투과도 곡선이다.

본 발명은 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리이미드계 투명 저유전체 및 및 이를 열경화하여 제조된 폴리이미드계 유/무기 복합소재를 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서,

은,,,,,,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;

는,,,,,,,,,,,,,,, 및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이며;

R₁은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; m 및 n은 각각 1 ∼ 20 사이의 자연수이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란기 함유 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산이무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체 및 알콕시실란기 함유 아민 단량체를 용액중합시켜 제조한다.

테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 상기 (a) ∼ (e)의 치환기 도입이 가능한 지방족 테트라카르복실산이무수물인 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA), 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족산이무수물이 필수성분으로 포함된다. 또한, 필요에 따라 테트라카르복실산이무수물 단량체로서는 통상적으로 사용되어온 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 테트라카르복실산이무수물이 포함될 수 있다.

그리고, 본 발명에서는 디아민 단량체로서 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤젠설폰산, 2,5-디아미노벤젠설폰산, 2,2-디아미노벤젠디설폰산, 2,2-디아미노디하이드록시비페닐, 및 2,2-디아미노디하이드록시비페닐이소프로필리덴 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 접착성 향상기 함유 방향족 디아민이 필수성분으로 사용된다. 또한, 필요에 따라 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS),파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 방향족 디아민방향족 디아민이 포함된다.

그리고, 본 발명에서는 아민 단량체로서 다음 화학식 2로 표시되는 알콕시실란기 함유 아민유도체를 사용한다.

상기 화학식 2에서 R₁은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

상기한 바와 같은 테트라카르복실산이무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체 및 아민 단량체를 사용하여 제조된 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지는 중량평균분자량(Mw)이 1,000 ∼ 300,000 g/mol 정도이고, 고유점도가 0.05 ∼ 2.0 dL/g 범위를 유지하고 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산이무수물 단량체와 방향족 디아민 단량체 및 아민 단량체를 용액 중합시켜 제조하는데, 용액 중합반응에 사용되는 용매는 메타-크레졸,N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc)등이며, 이미드화 촉매로서는 p-톨루엔설폰산, 히드록시벤조산, 크로톤산 등의 유기산 및 유기아민 유도체들을 상기 반응혼합물의 전체 단량체 사용량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 범위로 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 (f), (g), (h), (i) 및 (j) 중에서 선택된 고체상의 디아민 단량체는 고형분 농도로 10 내지 100 중량%의 범위 이내로 가해질 수 있다. 또한, 접착성 기능기로 도입되는 상기 화학식 2로 표시되는 실록산 함유 아민 단량체는 상기 (f) ∼ (j)의 고체상의 방향족 디아민 단량체에 대해 1 내지 90 중량%의 범위 이내로 가해질 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리이미드 수지를 열경화하여 제조된 유/무기 복합소재를 포함하는 바, 경화온도는 200 ∼ 300 ℃의 범위이며, 경화 시간은 1 ∼ 60 분 정도가 바람직하다.

본 발명의 유/무기 복합소재의 열분해온도는 350 ∼ 500 ℃ 범위에 있으며, 유리전이온도는 200 ∼ 400 ℃ 범위를 가지며, 400 ∼ 700 nm 사이에서의 광투명도는 90 ∼ 99%로 우수하였으며, 1 kHz에서 측정한 유전상수는 2.0 ∼ 4.0의 범위이다. 실리콘 나이트라이드, 유리, 전도성 유리, 알루미늄, 구리, 티타늄 및 이들의 산화물과의 계면접착 강도는 100 ∼ 1,500 g/cm 이었다. 광경화 후 내화학성이 크게 개선되었으며, NMP, DMF 등의 비양자성 극성용매에 매우 안정한 성질을 나타내었다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1. 폴리이미드 전구체 수지(PPA-1)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 파라-페닐렌디아민(이하 'p-PDA'라 한다) 0.864 g(0.008 mol)과 DOCDA 2.64 g(0.01 mol)을 반응용매인 NMP에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서 0.358 g(0.004 mol)의 γ-아미노트리메톡시실란(γ-APS)을 첨가하였다. 이때 고형분의 농도(solid content)는 15 중량%로 하여 서서히 반응온도를 0∼10 ℃로 유지시키면서, 24시간 동안 반응을 진행시켜 말단이 접착성 기능기로 치환된 폴리아믹산(PAA-1)을 제조하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, NMP를 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정한 고유점도는 0.17 dL/g이었다.

실시예 2. 폴리이미드 전구체 수지(PPA-2)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 파라-페닐렌디아민(p-PDA) 0.972 g(0.009 mol)과 DOCDA 2.64 g(0.01 mol)을 반응용매인 NMP에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서 0.358 g(0.002 mol)의 γ-아미노트리메톡시실란(γ-APS)을 첨가하였다. 이때 고형분의 농도(solid content)는 15 중량%로 하여 서서히 반응온도를 0∼10 ℃로 유지시키면서, 24시간 동안 반응을 진행시켜 말단이 접착성 기능기로 치환된 폴리아믹산(PAA-2)을 제조하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, NMP를 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정한 고유점도는 0.22 dL/g이었다.

실시예 3. 폴리이미드 전구체 수지(PPA-3)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 파라-페닐렌디아민(p-PDA) 1.51 g(0.014 mol)과 DOCDA 2.64 g(0.015 mol)을 반응용매인 NMP에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서 0.358 g(0.002 mol)의 γ-아미노트리메톡시실란(γ-APS)을 첨가하였다. 이 때 고형분의 농도(solid content)는 15 중량%로 하여 서서히 반응온도를 0∼10 ℃로 유지시키면서, 24시간 동안 반응을 진행시켜 말단이 접착성 기능기로 치환된 폴리아믹산(PAA-3)을 제조하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, NMP를 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정한 고유점도는 0.30 dL/g이었다.

실시예 4. 폴리이미드 전구체 (PPA-4)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 파라-페닐렌디아민(p-PDA) 2.48 g(0.023 mol)과 DOCDA 2.64 g(0.024 mol)을 반응용매인 NMP에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서 0.358 g(0.002 mol)의 γ-아미노트리메톡시실란(γ-APS)을 첨가하였다. 이 때 고형분의 농도(solid content)는 15 중량%로 하여 서서히 반응온도를 0∼10 ℃로 유지시키면서, 24시간 동안 반응을 진행시켜 말단이 접착성 기능기로 치환된 폴리아믹산(PAA-4)을 제조하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, NMP를 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정한 고유점도는 0.45 dL/g이었다.

실시예 5. 폴리이미드 전구체 (PPA-5)의 제조

p-PDA 대신m-PDA 0.864 g(0.008mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-5)의 고유점도는 0.16 dL/g이었다.

실시예 6. 폴리이미드 전구체 (PPA-6)의 제조의 제조

p-PDA 대신 ODA 1.6 g(0.008mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-6)의 고유점도는 0.15 dL/g이었다.

실시예 7. 폴리이미드 전구체 (PPA-7)의 제조

p-PDA 대신 MDA 1.58 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-7)의 고유점도는 0.20 dL/g이었다.

실시예 8. 폴리이미드 전구체 (PPA-8)의 제조

p-PDA 대신 HFDA 2.67 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-8)의 고유점도는 0.20 dL/g이었다.

실시예 9. 폴리이미드 전구체 (PPA-9)의 제조

p-PDA 대신 m-BAPS 3.46 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-9)의 고유점도는 0.13 dL/g이었다.

실시예 10. 폴리이미드 전구체 (PPA-10)의 제조

p-PDA 대신 TPE-Q 2.34 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-10)의 고유점도는 0.15 dL/g이었다.

실시예 11. 폴리이미드 전구체 (PPA-11)의 제조

p-PDA 대신 TPE-R 2.34 g(0.008mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-11)의 고유점도는 0.10 dL/g이었다.

실시예 12. 폴리이미드 전구체 (PPA-12)의 제조

p-PDA 대신 HFBAPP 4.15 g(0.008mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-12)의 고유점도는 0.12 dL/g이었다.

실시예 13. 폴리이미드 전구체 (PPA-13)의 제조

p-PDA 대신 BAPP 3.28 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-13)의 고유점도는 0.14 dL/g이었다.

실시예 14. 폴리이미드 전구체 (PPA-14)의 제조

p-PDA 대신 DABA 1.82 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-14)의 고유점도는 0.15 dL/g이었다.

실시예 15. 폴리이미드 전구체 (PPA-15)의 제조

p-PDA 대신 3,5-디아미노 벤조산(DAB) 1.22 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 단, 이 경우 이미드화 촉매를 사용하지 않았다. 수득된 폴리아믹산(PAA-15)의 고유점도는 0.17 dL/g 이었다.

실시예 16. 폴리이미드 전구체 (PPA-16)의 제조

p-PDA와 DAS 대신 2,4-디아미노벤젠 설폰산(DABS) 1.51 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-16)의 고유점도는 0.11 dL/g이었다.

실시예 17. 폴리이미드 전구체 (PPA-17)의 제조

p-PDA와 DAS 대신 2,5-디아미노벤젠 설폰산(DABS) 1.51 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-17)의 고유점도는 0.11 dL/g이었다.

실시예 18. 폴리이미드 전구체 (PPA-18)의 제조

p-PDA7 대신 2,2-디아미노벤젠 디설폰산(DABS) 2.75 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-18)의 고유점도는 0.12 dL/g이었다.

실시예 19. 폴리이미드 전구체 (PPA-19)의 제조

2,2-디아미노 디하이드록시 비페닐(DAHB) 1.73 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-19)의 고유점도는 0.16 dL/g이었다.

실시예 20. 폴리이미드 전구체 (PPA-20)의 제조

2,2-디아미노 디하이드록시 비페닐 헥사풀루오로 이소프로필리덴(DADB) 3.12 g(0.008 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리아믹산(PAA-20)의 고유점도는 0.11 dL/g이었다.

실시예 21. 폴리이미드 유/무기 복합소재(HPI)의 제조

상기 실시예 1 내지 20에서 제조한 각각의 폴리아믹산 용액을 건조 후 두께가 3 ㎛가 되도록 실리콘 나이트라이드 표면 위에 균일하게 도포하였다. 이어서, 90 ℃의 온도에서 10 분간 동안 예열 처리한 다음, 250 ℃ 온도에서 1 분 동안 경화하였다. 그 결과, 폴리이미드 유/무기 복합소재가 균일하게 박막 코팅된 고내열 투명 유/무기 복합소재(HPI-1 ∼ HPI-20)를 제조하였다.

비교예. 폴리이미드 수지(PAA)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 파라-페닐렌디아민(p-PDA) 1.08g(0.01 mol)과 DOCDA 2.64 g(0.01 mol)을 반응용매인 NMP에 용해시킨 후, 질소 가스를 통과시키면서 중합 반응을 수행하였다. 이 때 고형분의 농도(solid content)는 15 중량%로 하여 반응 온도를 0∼10 ℃로 유지시켰다. 제조한 폴리아믹산 용액을 건조 후 두께가 3 ㎛가 되도록 실리콘 나이트라이드(silicon nitride) 위에 균일하게 도포하였다. 이어서, 90 ℃의 온도에서 10분 동안 예열 처리한 다음, 250 ℃ 온도에서 1 분 동안 경화하였다.

다음 표 1은 상기 실시예 1∼20 에서 제조한 폴리아믹산 용액의 물성을 정리하여 나타낸 것이고, 다음 표 2는 상기 실시예 21에서 제조된 폴리이미드 유/무기 복합소재 각각의 제반물성 측정결과를 나타낸 것이다.

폴리아믹산	고유점도 (dL/g)	필름 제막성
PPA-1	0.17	양호
PPA-2	0.22	양호
PPA-3	0.30	양호
PPA-4	0.45	양호
PPA-5	0.16	양호
PPA-6	0.15	양호
PPA-7	0.20	양호
PPA-8	0.20	양호
PPA-9	0.13	양호
PPA-10	0.15	양호
PPA-11	0.10	양호
PPA-12	0.12	양호
PPA-13	0.14	양호
PPA-14	0.15	양호
PPA-15	0.17	양호
PPA-16	0.11	양호
PPA-17	0.11	양호
PPA-18	0.12	양호
PPA-19	0.16	양호
PPA-20	0.11	양호

유/무기 복합소재	유리전이온도(℃)	접착성(x/100)^*
HPI-1	350	0/100
HPI-2	345	0/100
HPI-3	340	2/100
HPI-4	335	5/100
HPI-5	290	0/100
HPI-6	285	0/100
HPI-7	280	0/100
HPI-8	290	0/100
HPI-9	290	0/100
HPI-10	300	0/100
HPI-11	250	0/100
HPI-12	265	0/100
HPI-13	275	0/100
HPI-14	300	0/100
HPI-15	310	0/100
HPI-16	295	0/100
HPI-17	280	0/100
HPI-18	290	0/100
HPI-19	275	0/100
HPI-20	295	0/100
비교예	320	70/100
^*cross hatch test 결과 : x : 떨어진 개수

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리아믹산 용액은 모두 가시광선 영역에서 투명한 특성을 나타내었고, 고유점도는 0.10 내지 0.45 dL/g 정도의 범위에 있었으며, 용매주형에 의한 필름성형성이 매우 우수한 것으로 나타났다.

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드계 유/무기 복합소재의 유리전이온도는 약 200 ∼ 400 ℃ 범위에서 나타났으며, 특히 사용 디아민의 분자구조에 변화에 의해 유리전이온도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기 표 2에는 제조된 유/무기 복합소재들이 코팅된 실리콘 나이트라이드 (silicon nitride)의 계면 접착력 실험 결과를 정리하여 나타내었다. 상기 표 2에서 알 수 있듯이 접착성 향상 기능기를 함유하고 있는 본 발명의 폴리이미드 수지의 경우, 123 ℃의 온도에서 24 시간 동안 고온 가압 처리 후, cross hatch test 및 90^opeel test에 의해 측정한 접착력이 매우 우수한 결과를 나타내었다. 90^opeel test에 의한 접착력 측정 결과 50 dyne/cm 이상의 값을 나타내었다. 계면접착력은 알콕시실란기 함유 아민 유도체의 도입과 밀접한 연관성을 나타내었으며, 알콕시실란기가 도입되지 않은 폴리아믹산에 비해 접착력이 크게 증가하는 경향을 나타내었다.

본 발명에 따른 폴리이미드계 유/무기 복합소재의 광투과도 측정을 위하여 가시-자외선 분광 분석기를 사용하였으며, 대표적인 실험 결과를 첨부도면 도 1에나타내었다. 도 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 폴리이미드계 유/무기 복합소재로서 HPI-1은 400 ∼ 700 nm 범위에서 90% 이상의 우수한 광투과도를 나타내었다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 투명 폴리이미드계 유/무기 복합소재는 내열특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 전기절연특성, 광투과성 및 뛰어난 접착 특성으로 인하여 액정표시 소자에 사용되는 칼라 필터의 코팅층 또는 유리기판과 TFT 사이의 투명 유기 절연 재료 및 터치 패널(touch panel)용 액정표시 소자의 고분자 격벽 재료로서의 응용에 적합하며, 내열 구조 재료로서 우수한 물성을 갖는 고내열 폴리이미드계 유/무기 복합소재와 그 제조 방법을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리이미드계 투명 저유전체.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

은,,,,,,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;

는,,,,,,,,,,,,,,, 및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이며;

R₁은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; m 및 n은 각각 1 ∼ 20 사이의 자연수이다.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 고유점도 범위가 0.05 ∼ 2.0 g/dL 인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 투명 저유전체.
다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리이미드 수지를 200 ∼ 300 ℃ 조건으로 경화하여 제조된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 유/무기 복합소재.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,,, R₁, n 및 m은 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
제 3 항에 있어서, 상기 유/무기 복합소재 필름의 400 ∼ 700 nm 범위내에서의 광투과도가 90 ∼ 99%인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 유/무기 복합소재.
제 3 항에 있어서, 상기 유/무기 복합소재의 유전상수가 2.0 ∼ 4.0인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 유/무기 복합소재.
제 3 항에 있어서, 상기 유/무기 복합소재가 실리콘 나이트라이드, 유리, 전도성 유리, 알루미늄, 구리, 티타늄 및 이들의 산화물과의 계면접착 강도가 100 ∼ 1,500 g/cm 인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드계 유/무기 복합소재.