KR20010068296A - 무색 투명의 고접착성 지방족 폴리이미드 수지와 이를이용한 폴리이미드/무기물 복합 소재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무색 투명의 고접착성 지방족 폴리이미드 수지와 이를 이용한 폴리이미드/무기물 복합 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 지방족 고리 구조와 접착성 향상 기능기를 함유하는 가용성의 신규한 무색 투명의 고접착성 지방족 폴리이미드 수지와, 상기한 신규 지방족 폴리이미드 수지가 유리(glass), 전도성 유리, 알루미늄, 구리, 티타늄 또는 이들의 산화물 등의 무기소재에 코팅되어 있어 액정표시 소자의 칼라필터의 버퍼코팅판(buffer coating layer), 유리기판과 TFT 사이의 절연층 재료, 터치패널(touch panel)용 액정표시 소자의 고분자 격벽 재료 등으로의 응용에 적합한 폴리이미드/무기물 복합 소재에 관한 것이다.

Description

무색 투명의 고접착성 지방족 폴리이미드 수지와 이를 이용한 폴리이미드/무기물 복합 소재{Colorless polyimides with good adhesion and their hybrids}
본 발명은 무색 투명의 고접착성 지방족 폴리이미드 수지와 이를 이용한 폴리이미드/무기물 복합 소재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 지방족 고리 구조와 접착성 향상 기능기를 함유하는 가용성의 신규한 무색 투명의 고접착성 지방족 폴리이미드 수지와, 상기한 신규 지방족 폴리이미드 수지가 유리(glass), 전도성 유리, 알루미늄, 구리, 티타늄또는 이들의 산화물 등의 무기소재에 코팅되어 있어 액정표시 소자의 칼라필터의 버퍼코팅판(buffer coating layer), 유리기판과 TFT 사이의 절연층 재료, 터치패널(touch panel)용 액정표시 소자의 고분자 격벽 재료 등으로의 응용에 적합한 폴리이미드/무기물 복합 소재에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서,
은,,,,,,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;
는,,,,,,,,,,,,,,및(이때 Ra및 Rb는 서로 같거나 다른 것으로서 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Rc, Rd, Re및 Rf는 서로 같거나 다른 것으로서 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, ℓ은 1 ∼ 20의 자연수이다) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기로서, 반드시 (f), (g), (h), (i), (j) 및 (k) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기를 포함하며;
단, 0 ≤ m/m+n ≤ 1 이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 테트라카르복실산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 축중합한 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질수 있고, 이로써 다양한 물성을 나타내게 된다.
일반적으로 폴리이미드 수지 제조를 위하여 방향족 테트라카르복실산 성분으로서는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA) 또는p-페닐렌 디아민(p-PDA) 등을 사용하고 있다.
이를 대표하는 폴리이미드 수지는 반복단위로서 다음 화학식 2를 가진다.
상기 화학식 2를 반복단위로 하는 폴리이미드 수지는 다음과 같은 특성을 가지고 있다: (1) 뛰어난 내열산화성 보유, (2) 사용 가능한 온도가 대단히 높으며, 장기 사용온도는 약 260℃이고, 단기 사용온도는 480℃ 정도로 매우 우수한 내열특성 보유, (3) 뛰어난 전기화학적·기계적 특성 보유, (4) 내방사선성 및 저온특성 우수, (5) 고유 난연성 보유, (6) 내약품성 우수.
그러나 이러한 방향족 폴리이미드 수지는 우수한 제반특성을 보유하는 장점이 있지만, 높은 방향족 고리 밀도로 인해 가시광선 영역에서의 투과도가 낮으며, 3.5 이상의 유전상수 및 낮은 접착특성 등의 단점을 가지고 있다.
이와 같은 폴리이미드 수지의 단점을 개선하기 위한 방법으로서 중합체 주사슬(backbone)이나 측쇄에 부피가 큰 연결기나 측쇄기(pendant group)를 도입하는 방법, 중합체 주사슬의 유연성을 증가시키는 방법 등이 보고되어 있다.
특히, 폴리이미드 수지의 투명성 및 용해도를 증가시키기 위한 연구로서, 지방족 고리화 산무수물(alicyclic anhydride)을 단량체로 사용하여 가용성 폴리이미드 코팅액을 제조하는 방법이 발표된 바 있다[Macromolecules, 1994, 27, 1117 및 1993, 26, 4961]. 그러나 상기와 같은 방법으로 개질된 대부분의 지방족 폴리이미드 수지들은 사슬의 유연성이 증대되어 용해도 및 투명도가 개선되는 잇점은 있으나, 유리(glass) 등과 같은 무기소재와의 접착에 있어서 낮은 접착특성을 나타내므로 이에 대한 개선의 여지가 있다.
이와 같은 연구의 일환으로서, 본 발명에서는 다양한 종류의 지방족 산이무수물과 접착성 향상 기능기 함유 디아민과의 중합 반응에 의해 투명성 및 전기절연특성이 우수한 신규 고접착성 지방족 폴리이미드 수지를 제조하였고, 또한 제조된 지방족 폴리이미드 수지를 이용한 우수한 계면접착성을 가지는 폴리이미드/무기물 복합 소재를 제조하였다.
본 발명에서는 기존 폴리이미드 수지의 제조에 사용되었던 방향족 테트라카르복실산 이무수물 이외에 지방족 고리 구조가 도입된 테트라카르복실산 이무수물을 필수성분으로 사용하고, 또한 방향족 디아민으로는 접착성 향상 기능기를 함유한 특정의 방향족 디아민을 필수성분으로 사용하여 중합 반응시켜, 우수한 내열성, 투명성, 전기절연성 및 접착성을 가지는 신규 폴리이미드 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 기존 폴리이미드 수지의 특성을 거의 그대로 유지하면서도 투명성, 전기절연특성 및 접착성이 우수하여 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 신규 폴리이미드 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기한 신규 폴리이미드 수지와 각종 무기소재로 이루어진 복합 소재를 제공하는데 또다른 목적이 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 폴리이미드 수지(DPI-1)에 대한 각 파장에 따른 광투광도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리이미드 수지와, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드/무기물 복합소재를 그 특징으로 한다.
화학식 1
상기 화학식 1에서 :,, m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 지방족 고리 구조가 도입된 소정의 테트라카르복실산 이무수물과 접착성 향상 기능기를 함유한 방향족 디아민을 반응시켜 제조한 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 신규 지방족 폴리이미드 수지, 그리고 상기한 신규 지방족 폴리이미드 수지의 무기소재에 대한 우수한 접착특성을 이용하여 제조한 내열성, 투명성, 전기절연성 및 접착성 등의 기계적 특성이 개선된 신규 폴리이미드/무기물 복합 소재에 관한 것이다.
본 발명에 따른 지방족 폴리이미드 수지는 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 극성 용매하에서 용액 중합시켜 제조한다. 이러한 지방족 폴리이미드 수지 제조에 사용되는 단량체에 대해 구체적으로 설명하면다음과 같다.
본 발명이 테트라카르복실산이무수물로서 특징적으로 사용하는 지방족 고리 구조가 도입된 테트라카르복실산 이무수물은 구체적으로, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA, "a"), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA, "b"), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA, "c"), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA, "d") 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA, "e") 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다. 또한, 본 발명이 상기한 지방족 고리 구조가 도입된 테트라카르복실산 이무수물과 함께 필요에 따라 사용하게 되는 방향족 테트라카르복실산 이무수물은 통상의 것으로서, 예를 들면 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤조페논테트라복실산이무수물(BTDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
또한, 본 발명은 방향족 디아민으로서 특징적으로 사용하는 접착성 향상 기능기를 함유한 방향족 디아민은 구체적으로, 3,5-디아미노 벤조산(f), 2,4-디아미노벤젠설폰산(g), 2,5-디아미노벤젠설폰산(g), 2,2-디아미노벤젠 디설폰산(h), 2,2-디아미노 디하이드록시 비페닐(i), 2,2-디아미노 디하이드록시 비페닐 헥사풀루오로이소프로필리덴(j) 및(이때 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf및 ℓ은 각각 상기에서 정의한 바와 같음)로 표시되는 실록산기 함유 디아민(k) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다. 또한, 본 발명이 상기한 접착성 향상기 함유 방향족 디아민과 함께 필요에 따라 사용하게 되는 방향족 디아민은 통상의 것으로서, 예를 들면p-페닐렌디아민(p-PDA),m-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA),m-비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS),p-비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 및 4,4-디아미노 벤즈아닐리드(DABA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
상기한 단량체의 용액 중합반응에는 반응용매로서m-크레졸,N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 또한 이미드화 촉매를 사용할 수도 있는 바, 이미드화 촉매로는p-톨루엔설폰산, 하이드록시벤조산, 크로톤산 등의 유기산 및 유기아민 유도체 중에서 선택하여 사용하며, 반응혼합물의 전체 양을 기준으로 0 ∼ 10 중량% 범위로 첨가한다. 또한, 디아민 화합물로서 필수적으로 함유되는 (f) ∼ (k)의 고체상 디아민 단량체는 고형분 농도로 5 ∼ 100 중량% 범위 이내로 가해질 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 지방족 폴리이미드 수지는 20,000 ∼ 300,000 g/mol 정도의 중량평균 분자량(Mw)을 가지며, 0.3 ∼ 2.0 dL/g 범위의 고유점도를 유지하고 있고, 200 ∼ 400 ℃의 유리전이온도(Tg)를 가진다.
한편, 본 발명에서는 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드 수지와 무기소재로 구성된 복합 소재를 포함한다. 본 발명에서는 복합 소재를 구성함에 있어, 폴리이미드 수지와 무기소재의 접착성 증가를 위해 다음 화학식 2로 표시되는 프라이머의 용액으로 무기소재 표면을 전처리할 수도 있다.
상기 화학식 3에서 :
R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서 -R4NH2, -R4NHR5NH2, -R4COOH, -R4OH,, -R4-C(CH3)=CH2또는-R4SH를 나타내며, 이때 R4및 R5는 각각 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; 0 ≤ p/p+q ≤ 1 이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 프라이머의 용액은 용매로서 물 단독용매 또는 물과N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), γ-부티로락톤, 2-부톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 중에서 선택된 유기용제와의 혼합용매를 사용하며, 그 농도는 0.10 ∼ 1.0 중량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드 필름은 열분해온도가 350 ∼ 450 ℃이고, 400 ∼ 700nm 사이에서의 광투명도는 80 % 이상으로 우수하였다. 또한, 1 kHz에서 측정한 유전상수는 2.5 ∼ 4.0의 범위에 있었으며, 유리와의 계면 접착력은 200 g/cm 이상으로 우수하였다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 폴리이미드 수지(DPI-1)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 mL의 반응기에서, 질소가스를 서서히 통과시키면서p-페닐렌디아민(p-PDA; 1.08 g, 0.01 mol)과 3,5-디아미노벤젠설폰산(DAS; 1.88 g, 0.01 mol)을 반응용매인N-메틸-2-피롤리돈(NMP)/톨루엔(8/2, 중량비)에 용해시켰다. 그리고, 질소 가스를 통과시키면서 고체상의 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA; 5.28 g, 0.02 mol)을 고형분 농도(solid content) 15 중량%로 하여 서서히 첨가하였다. 반응온도를 0 ∼ 10 ℃로 유지시키면서, 24 시간동안 반응을 진행시켜 폴리아믹산(PAA)을 제조하였다. 계속하여 반응기 내부의 온도를 160 ℃까지 승온시킨 후, 4 시간동안 이미드화 반응을 수행하여 탈수 중합하였다. 반응이 종료된 후, 반응혼합물을 와링블렌더(Waring blender)를 이용하여 과량의 메탄올로 3회 이상 세척한 후, 120℃의 온도에서 감압, 건조시켜 폴리이미드 수지(DPI-1)를 수득하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, NMP를 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정한 고유점도는 0.79 dL/g 이었다.
실시예 2. 폴리이미드 수지(DPI-2)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 mL의 반응기에서, 질소가스를 서서히 통과시키면서 p-PDA(1.08 g, 0.01 mol)과 DAS( 1.88 g, 0.01 mol)을 반응용매인m-크레졸에 용해시켰다. 그리고, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA(5.28 g, 0.02 mol)을 고형분 농도(solid content) 15 중량 %로 하여 서서히 첨가하였다. 반응온도를 70 ℃ 까지 승온시킨 후, 2 시간동안 반응을 진행시켰다. 계속하여 용매의 환류온도까지 승온시킨 후, 8 시간동안 교반시켰다. 반응이 종료된 후, 반응혼합물을 와링블렌더(Waring blender)를 이용하여 과량의 메탄올로 3회 이상 세척한 후, 120 ℃의 온도에서 감압, 건조시켜 폴리이미드 수지(DPI-2)를 수득하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며,m-크레졸을 용매로 하여 0.5 g/dL의 농도로 30 ℃에서 측정한 고유점도는 1.42 dL/g 이었다.
실시예 3. 폴리이미드 수지(DPI-3)의 제조
p-PDA 대신m-페닐렌디아민(m-PDA; 1.08 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.76 dL/g 이었다.
실시예 4. 폴리이미드 수지(DPI-4)의 제조
p-PDA 대신 4,4-옥시디아닐린(ODA; 2.00 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 1.31 dL/g 이었다.
실시예 5. 폴리이미드 수지(DPI-5)의 제조
p-PDA 대신 4,4-메틸렌디아닐린(MDA; 1.98 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 1.39 dL/g 이었다.
실시예 6. 폴리이미드 수지(DPI-6)의 제조
p-PDA 대신 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA; 3.34 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.60 dL/g 이었다.
실시예 7. 폴리이미드 수지(DPI-7)의 제조
p-PDA 대신m-비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS; 4.46 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.76 dL/g 이었다.
실시예 8. 폴리이미드 수지(DPI-8)의 제조
p-PDA 대신 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q; 2.92 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.78 dL/g 이었다.
실시예 9. 폴리이미드 수지(DPI-9)의 제조
p-PDA 대신 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R; 2.92 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.74 dL/g 이었다.
실시예 10. 폴리이미드 수지(DPI-10)의 제조
p-PDA 대신 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP; 5.18 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 1.12 dL/g 이었다.
실시예 11. 폴리이미드 수지(DPI-11)의 제조
p-PDA 대신 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP; 4.10 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.40 dL/g 이었다.
실시예 12. 폴리이미드 수지(DPI-12)의 제조
p-PDA 대신 4,4-디아미노벤즈아닐리드(DABA; 2.27 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.70 dL/g 이었다.
실시예 13. 폴리이미드 수지(DPI-14)의 제조
DAS 대신 3,5-디아미노벤조산(DAB; 1.52 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.89 dL/g 이었다.
실시예 14. 폴리이미드 수지(DPI-13)의 제조
DAS 대신 3,5-디아미노 벤조산(DAB; 1.52 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 단, 이 경우 이미드화 촉매를 사용하지 않았다. 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.68 dL/g 이었다.
실시예 15. 폴리이미드 수지(DPI-15)의 제조
DAS 대신 2,2-디아미노벤젠 디설폰산(DABS; 3.44 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.44 dL/g 이었다.
실시예 16. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-16)의 제조
DAS 대신 비스아미노 프로필 디메틸 실록산(DADS; NH2(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)3NH2, 2.48 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.56 dL/g 이었다.
실시예 17. 폴리이미드 수지(DPI-17)의 제조
DAS 대신 2,2-디아미노 디하이드록시 비페닐(DAHB; 2.16 g, 0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.58 dL/g 이었다.
실시예 18. 폴리이미드 수지(DPI-18)의 제조
DAS 대신 2,2-디아미노 디하이드록시 비페닐 헥사풀루오로 이소프로필리덴(DADB; 3.66 g, 0.01 mol)을 사용하는것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.45 dL/g 이었다.
실험예 1 : 폴리이미드/유리(glass) 복합 소재의 제조
메탄올/물의 혼합용액에 용해되어 있는 0.05% 농도의 3-아미노프로필트리메톡시실란 용액으로 유리 기판을 전처리한 후, 90 ℃의 온도에서 10 분동안 건조하였다. 상기 전처리된 유리 기판에, 상기 실시예 1 ∼ 18 에서 제조한 폴리아믹산 혹은 폴리이미드 수지의 NMP 용액을 건조 후 두께가 2 ∼ 20 ㎛가 되도록 균일하게 도포하였다. 이어서, 100 ∼ 300 ℃의 온도까지 서서히 가열한 다음, 1 시간동안 건조하였다. 그 결과, 폴리이미드 수지가 균일하게 박막 코팅된 고내열 투명 폴리이미드/유리 복합 소재를 제조하였다.
상기 실시예 1 ∼ 18 에서 제조한 폴리이미드 수지 및 폴리이미드/유리 복합 소재의 제반물성 측정결과는 다음 표 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 지방족 폴리이미드 수지는 모두 무정형의 투명한 수지로서, 측정한 고유점도가 0.36 ∼ 1.42 정도의 점도를 가지며, 용매주형에 의한 필름성형성 역시 매우 우수한 것으로 나타났다.
유리전이온도는 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter: DSC)를 이용하여 질소기류하에 10 ℃/min의 속도로 승온하여 전도된 DSC 측정치의 2차 열흔적으로부터 측정하였다. 그 결과, 유리전이온도가 대략 250 ∼ 400 ℃ 범위이며, 특히 사용 디아민의 분자구조에 변화에 의해 유리전이온도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 폴리이미드/유리 복합 소재의 계면 접착력 실험 결과에 따르면, 접착성 향상 기능기를 함유하고 있는 폴리이미드 수지의 경우 90˚필(peel) 테스트에 의한 접착력은 200 ∼ 1,500 g/cm 정도로서, 매우 우수한 접착력을 나타내었다. 계면접착력은 중합체의 분자구조와도 상당한 연관성이 있는 것을 확인할 수 있었는 바, 유연성 분자 구조가 도입되어 있거나 또는 전처리 과정에 사용된 프라이머와의 화학적 결합이 가능한 산 기능기를 보유한 폴리이미드 수지의 경우 보다 접착력이 증가하는 경향을 나타내었다.
또한, 가시-자외선 분광기를 사용하여 측정한 광투과도에 따르면, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 400 ∼ 700 nm 범위에서 80% 이상의 우수한 광투과도를 나타내었다[도 1 참조].
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 지방족 폴리이미드 수지는 내열특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 전기절연특성, 광투과성 및 뛰어난 접착특성을 나타내므로 액정표시 소자의 칼라필터의 버퍼코팅판(buffer coating layer), 유리기판과 TFT 사이의 절연층 재료, 터치패널(touch panel)용 액정표시 소자의 고분자 격벽 재료 등으로의 응용에 적합하다. 특히나, 본 발명에 따른 지방족 폴리이미드 수지는 무기소재에 대한 접착특성이 우수하므로 폴리이미드/무기물 복합 소재로 제조하여 광범위한 분야에 적용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 무색 투명의 고접착성 지방족 폴리이미드 수지.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    은,,,,,,,,,및중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;
    는,,,,,,,,,,,,,,및(이때 Ra및 Rb는 서로 같거나 다른 것으로서 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Rc, Rd, Re및 Rf는 서로 같거나 다른 것으로서 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, ℓ은 1 ∼ 20의 자연수이다) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기로서, 반드시 (f), (g), (h), (i), (j) 및 (k) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기를 포함하며; 단, 0 ≤ m/m+n ≤ 1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 고유점도가 0.3 ∼ 2.0 dL/g의 범위인 것임을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 필름의 400 ∼ 700 nm 범위내에서의 광투과도가 80% 이상이고, 유전상수(1 kHz에서)가 2.5 ∼ 4.0 이며, 열분해온도가 350 ∼ 450 ℃인 것임을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드 수지.
  4. 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드 수지가 유리(glass), 전도성 유리, 및 알루미늄, 구리, 티타늄 또는 이들의 산화물 중에서 선택된 무기소재 표면에 코팅된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드/무기물 복합 소재.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 지방족 폴리이미드 수지와 무기소재의 계면접착 강도가 200 ∼ 1,500 g/cm 인 것임을 특징으로 하는 폴리이미드/무기물 복합 소재.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 무기소재는 다음 화학식 3으로 표시되는 프라이머로 전처리된 것임을 특징으로 하는 폴리이미드/무기물 복합 소재.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서 :
    R1, R2및 R3는 서로 같거나 다른 것으로서 -R4NH2, -R4NHR5NH2, -R4COOH, -R4OH,, -R4-C(CH3)=CH2또는 -R4SH를 나타내며, 이때 R4및 R5는 각각 알킬기 또는 아릴기를 나타내며; 0 ≤ p/p+q ≤ 1 이다.
  7. 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 용액중합시켜 폴리이미드 수지를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물으로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산무수물(DOTDA) 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 필수성분으로 함유하고, 필요에 따라 피로멜리트산이무수물(PMDA), 벤조페논테트라복실산이무수물(BTDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 헥사플로오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6FDA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하고,
    상기 방향족 디아민 화합물으로는 3,5-디아미노 벤조산, 2,4-디아미노벤젠설폰산, 2,5-디아미노벤젠설폰산, 2,2-디아미노벤젠 디설폰산, 2,2-디아미노 디하이드록시 비페닐, 2,2-디아미노 디하이드록시 비페닐 헥사풀루오로 이소프로필리덴 , 및(이때 Ra및 Rb는 서로 같거나 다른 것으로서 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Rc, Rd, Re및 Rf는 서로 같거나 다른 것으로서 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, ℓ은 1 ∼ 20의 자연수이다)로 표시되는 실록산기 함유 디아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 필수성분으로 함유하고, 필요에 따라p-페닐렌디아민(p-PDA),m-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA),m-비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS),p-비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP) 및 4,4-디아미노벤즈아닐리드(DABA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 지방족 폴리이미드 수지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 용액중합반응은N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리이미드 수지의 제조방법.
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