KR100336974B1 - 내열성이 개선된 폴리에스테르 복합필름과 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내열성이 개선된 폴리에스테르 복합필름과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 방향족 폴리에스테르 필름 표면에 다음 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지 용액이 박막 코팅되어 있어 내열성, 투명성 및 우수한 기계적 특성을 가지는 폴리에스테르 복합필름과 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 내열성이 개선된 폴리에스테르 복합필름과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 특정의 지방족 고리 구조를 함유하는 가용성 폴리이미드 수지 용액을 방향족 폴리에스테르 필름 위에 박막 코팅하여 내열성, 투명성및 우수한 기계적 특성을 가지는 폴리에스테르 복합필름과 이의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
상기 화학식에서 :
를 나타내고;
R2는를 나타내며, 이때 n은 1 ∼ 4의 정수이며;
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 상기 (3) ∼ (7) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기를 포함하며;
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
일반적으로 폴리에스테르(이하, 'PEsT'라 표기함) 수지라 함은 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체와 다양한 종류의 디올류를 축중합 반응하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. PEsT 필름은 우수한 인장강도, 충격 강도, 수분 투과율 등의 장점으로 말미암아, 다양한 용도로 널리 사용되고 있는 대표적인 산업용 고분자 소재이다. 특히, 이축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름은 150℃ 이상의 온도에서 사용이 가능하여, 각종 고내열 전기 전자 소재로서 사용되고 있다[WO 94/04601].
그러나 일본특허공개 소55-106235호에 게시되어 있는 바와 같이 폴리에스테르 수지는 수분 혹은 알칼리성 물질의 존재 하에서 열화하기 쉬운 단점을 가지고 있으며, 온도상승에 따라 신도 및 인장강도의 저하를 초래하게 된다. 따라서, 230℃ 이상의 단기 내열성이 요구되는 전자부품 표면실장용 필름으로서의 적용을 위해서는 내열성의 개선이 크게 요구되고 있다.
이에, 폴리에스테르 필름의 단면 혹은 양면에 내열성이 우수한 타 고분자 소재를 용융 혼합 혹은 코팅함으로써, PEsT수지의 내열성을 향상하고자 하는 일련의 연구들이 수행되었다. 즉, 일본특허공개 평10-204268호에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지를 고내열 수지의 일종인 폴리에테르이미드(PEI) 수지와 용융 혼합함으로써, PET 수지의 유리전이온도를 86℃까지 향상시킬 수가 있었다. 또한, 일본특허공개 소54-145999호 및 소55-106235호에서는 아미드이미드 혹은 이미드기를 함유하는 내열성 고분자인 폴리이미드 수지를 PET 필름 위에 박막 도포함으로써, PET 필름의 내열성을 개선 시키고자 하는 연구내용을 보고하였다.
상기 일본특허공개 소54-145999호 및 소55-106235호에서 보고한 바와 같이, PET 수지의 내열성 개선을 위한 내열 코팅 수지로서는 주로 내열성 고분자인 폴리아미드이미드(PAI) 혹은 PI 수지의 전구체인 폴리아믹산을 사용하는 것은 잘 알려진 사실이다. 그러나 PAI 수지는 PI 수지에 비해 용해성은 우수한 반면, 내열성이 뒤떨어지는 단점이 있으며, 또한, PI 수지의 전구체인 폴리아믹산 상태에서의 코팅은 이미드화 반응을 위한 열처리 과정에서 발생하는 부산물에 의한 공극(voids) 생성, 열수축(shrinkage) 및 응력(stress) 발생 등의 문제를 내포하고 있다. 뿐만 아니라, 전방향족 폴리이미드 수지의 코팅은 PET 수지의 장점인 투명성을 저하시키는 결과를 초래하였다.
이에, 본 발명에서는 내열성 및 투명성이 우수하면서도, 우수한 용해 특성으로 말미암아 가공성이 뛰어난 신규 지방족 고리계 가용성 PI 수지를 제조하고 이를폴리에스테르 필름의 내열성 개선을 위한 코팅층으로 도입하였다. 그리하여, 폴리아믹산 상태에서의 코팅시 발생될 수 있는 문제점들을 최소화하였으며, 내열성, 투명성 및 기계적 특성이 크게 개선된 신규 폴리에스테르 복합필름을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 기존 폴리에스테르 필름의 특성을 그대로 유지하면서도 내열성 및 기계적 특성이 우수하여 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 신규 폴리에스테르 복합필름을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합필름의 단면도이다.
도 2는 PET 복합필름[C-PET(H)-14]의 광투과도 실험결과를 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
1 : 가용성 폴리이미드 수지 코팅층
2 : 폴리에스테르 필름
본 발명은 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리에스테르 필름의 단면 또는 양면에 다음 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지가 1 ∼ 20 ㎛의 두께로 박막 코팅되어 있는 폴리에스테르 복합필름을 그 특징으로 한다.
화학식 1
화학식 2
상기 화학식에서 :는 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지가N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 비극성 양자 용매중에 용해되어 있는 고분자 용액을 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리에스테르 필름의 단면 또는 양면에 코팅하는 과정; 상기에서 제조된 복합 필름 전구체를 160 ∼ 180℃의 온도범위내에서, 1 ∼ 12 시간동안 가열 건조함을 특징으로 하는 폴리에스테르 복합필름의 제조방법을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 지방족 고리 구조가 도입된 소정의 테트라카르복실산 이무수물과 다양한 종류의 방향족 디아민을 반응시켜, 우수한 내열성 및 용해특성을 가지는 가용성 PI수지를 제조하였으며, 이를 폴리에스테르 필름 표면에 박막 코팅시켜 제조된 내열성 및 투명성이 개선된 신규 폴리에스테르 복합필름에 관한 것이다.
첨부도면 도 1에는 본 발명에 따른 복합필름의 단면도를 나타내었는 바, 도 1에 의하면 폴리에스테르 필름의 단면 또는 양면은 가용성 PI수지 용액으로 박막 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 복합필름 제조시에 코팅물로 사용되는 가용성 폴리이미드 수지는 방향족 디아민과 지방족 혹은 방향족 테트라카르복실산이무수물을 용액중합시켜 제조한 것이다. 방향족 디아민으로서는 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 메타-페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사풀루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 1,3-비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사풀루오로프로판(HFBAPP), 및 4,4-벤즈아닐리드(DABA) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
테트라카르복실산이무수물로서는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA, 화학식 3), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA, 화학식 4), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산이무수물(DOCDA, 화학식 5), 4-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실산이무수물(DOTDA, 화학식 6) 및 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA, 화학식 7) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 지방족 테트라카르복실산이무수물이 필수성분으로 사용되고, 필요에 따라 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 중에서 선택된 방향족 테트라카르복실산이무수물이 1종 또는 2종 이상을 사용한다.
폴리이미드 수지 제조를 위한 반응혼합물 준비단계에서 사용될 수 있는 용매로는 메타-크레졸,N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 사용한다. 이미드화 촉매로서는 p-톨루엔술폰산, 히드록시벤조산 등의 유기산 및 퀴놀린 유도체를 사용하며, 반응혼합물의 전체 양을 기준으로 1 ∼ 5 중량%의 양으로 더 첨가될 수 있다.
상기에서 준비한 반응혼합물을 60 ∼ 80℃의 온도범위 이내로 1 ∼ 5시간 가열하고, 가열된 반응혼합물을 용매가 환류되는 환류 온도까지 승온시켜 6 ∼ 12시간 동안 환류하고, 환류에 의하여 반응이 종료된 후에는 반응생성물을 과량의 수성용매에 침전시켜 침전물을 수득한다. 수득된 침전물을 감압, 건조시키는 후처리 과정을 수행하여 상기 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지를 얻는다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법에 의한 제조된 가용성 폴리이미드 수지는 고유점도가 0.5 ∼ 2.0 dl/g의 범위이내 이고, 분자량 분포가 50,000 ∼ 300,000 g/mol의 범위이내 이며, 유리전이온도가 250 ∼ 400℃의 범위이내 이다. 특히, 상기 폴리이미드 수지는 용매에 대한 용해성이 우수하다. 예컨대 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 아세톤, 에틸아세테이트, 메타-크레졸, 또는 이들 중에서 선택된 2종 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 용매에 상온에서 상기 폴리이미드 수지의 용해가 가능하였으며, 그에 따라 필름이나 기타 형상으로 성형이 용이하다는 장점을 가질 수 있다. 특히, 상기한 폴리이미드 수지는 테트라히드로푸란 또는 클로로포름과 같은 저비점용액이나 감마-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매 등에 높은 가용성을 나타내어 필름으로의 성형성이 우수하다는 장점을 갖는다.
이상의 제조방법으로 제조된 가용성 폴리이미드 수지를 고비점 극성 용매에 용해시킨 뒤, 폴리에스테르 필름위에 코팅하여, 건조 후 두께가 1 ∼ 20 ㎛인 폴리이미드 박막이 단면 혹은 양면으로 코팅된 폴리에스테르 복합필름을 제조한다. 이때, 가용성 폴리이미드 수지를 용해시키기에 적합한 고비점 극성 용매로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등 중에서 선택된 비극성 양자 용매를 사용하며, 5 ∼ 20%의 농도로 용해시킨다. 얻어진 폴리이미드 수지 용액을 10 ∼ 150 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름위에 10 ∼ 200 ㎛의 두께로 단면 혹은 양면 코팅한 후, 160 ∼ 180 ℃의 온도에서 1 ∼ 12 시간동안 가열 건조하는 가열과정을 수행한다.
본 발명에 따른 복합필름 제조시에 기재로 사용되는 PEsT 필름으로는 고유점도 0.3 ∼ 1.0 dl/g 범위의 이축 배향 폴리에스테르(biaxially oriented PET) 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 PI 수지와 PEsT 필름의 접착력 증가를 위해, PI 수지의 분자 구조를 변화시켰으며, 동시에 일본특허공개 평1-221241호에 게시된 방법으로 폴리에스테르 필름 표면 위에 코로나 처리를 수행하였다. 본 발명에서는 고주파 발진기 출력 4 kW, 발진 주파수 20 ∼ 30 kHz의 조건 하에서 코로나 처리된 폴리에스테르 필름을 사용하며, 이때 사용 필름 표면의 표면장력은 50 ∼ 60 dyne/cm를 유지한다. 이에 제조된 폴리에스테르 복합필름의 계면접착 강도는 10 ∼ 1,000 ㎏/cm 범위를 가진다.
이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 폴리에스테르 복합필름은 질소하에서의 열분해온도가 350 ∼ 400℃의 범위에 있으며, 400 ∼ 700 nm 사이에서의 광투명도가 80 % 이상으로 기존의 폴리에스테르 필름에 비해 내열성이 크게 개선되었으며, 우수한 기계적 특성 및 투명성을 가지고 있음이 확인되었다.
이와 같은 본 발명은 다음의 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-1)의 제조
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50 ml의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 1.08 g의 p-PDA (0.01 mol)을 반응용매인 메타-크레졸에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서 고체상의 DOCDA 2.64 g(0.01 mol)을 고형분 농도(solid content) 15 중량%로 하여 서서히 첨가하였다. 반응온도를 70℃까지 승온시킨 후, 2시간 동안 반응을 진행시켰다. 계속하여 용매의 환류온도까지 승온시킨 후, 8시간 동안 교반시켰다. 이때 이미드화 촉매로서 이소퀴놀린을 전체 반응혼합물에 대하여 3 중량%의 양으로 첨가하였으며, 반응이 종료된 후 반응혼합물을 와링블렌더(Waring blender)를 이용하여 과량의 메탄올로 3회 이상 세척한 후, 120℃의 온도에서 감압, 건조시켜 신규한 폴리이미드 수지를 수득하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적인 것으로 확인되었으며, 메타-크레졸을 용매로하여 0.5 g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도는 1.42 dL/g이었다.
수득된 폴리이미드 수지는 시차주사열량계(DSC; differential scanningcalorimeter)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 2. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-2)의 제조
1.08 g의 m-PDA (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.76 dL/g이었다.
제조예 3. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-3)의 제조
2.00 g의 ODA (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 1.31 dL/g이었다.
제조예 4. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-4)의 제조
1.98 g의 MDA (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 1.39 dL/g이었다.
제조예 5. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-5)의 제조
3.34 g의 HFDA (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.60 dL/g이었다.
제조예 6. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-6)의 제조
4.46 g의 m-BAPS (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.76 dL/g이었다.
제조예 7. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-7)의 제조
2.92 g의 TPE-Q (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.78 dL/g이었다.
제조예 8. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-8)의 제조
2.92 g의 TPE-R (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.74 dL/g이었다.
제조예 9. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-9)의 제조
5.18 g의 HFBAPP (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 1.12 dL/g이었다.
제조예 10. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-10)의 제조
4.10 g의 BAPP (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 0.40 dL/g이었다.
제조예 11. 가용성 폴리이미드 수지(DPI-11)의 제조
2.27 g의 DABA (0.01 mol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1 과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 폴리이미드 수지의 고유점도는 1.08 dL/g이었다.
상기 제조예 1 ∼ 제조예 11에서 수득된 가용성 폴리이미드 수지의 분자구조를 비롯한 제반물성들의 측정결과를 다음 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 수지들은모두 무정형의 투명한 수지로서, 메타-크레졸에서 측정한 고유점도가 0.36 ∼ 1.42 정도의 점도를 가지며, 용매주형에 의한 필름성형성 역시 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한, 유리전이온도도 290℃ 이상으로 매우 높게 나타났으며, 특히 사용 디아민의 분자구조에 변화에 의해 유리전이온도를 조절할 수 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1. PET 복합필름[PET(H)-1]의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 가용성 폴리이미드 수지를 10 중량%의 농도로 디메틸포름아미드에 용해시킨 후, 두께 78 ㎛의 이축 배향 PET 필름위에, 바코터(bar coater)를 이용하여, 건조시 두께가 2∼3 ㎛의 두께가 되도록 도포하였다. 제조된 복합필름 도포층을 180℃의 온도까지 서서히 가열한 다음, 1 시간동안 접착하였다. 그 결과, 가용성 폴리이미드 수지인 DPI-1가 2㎛ 두께로 박막 코팅된 고내열 투명 PET 복합필름을 제조하였다. 이 때, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 15 dyne/cm 이었다.
실시예 2. PET 복합필름[PET(H)-2]의 제조
DPI-2 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 13 dyne/cm이었다.
실시예 3. PET 복합필름[PET(H)-3]의 제조
DPI-3 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 20 dyne/cm이었다.
실시예 4. PET 복합필름[PET(H)-4]의 제조
DPI-4 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 17 dyne/cm이었다.
실시예 5. PET 복합필름[PET(H)-5]의 제조
DPI-5 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 25 dyne/cm이었다.
실시예 6. PET 복합필름[PET(H)-6]의 제조
DPI-6 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 70 dyne/cm이었다.
실시예 7. PET 복합필름[PET(H)-7]의 제조
DPI-7 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 40 dyne/cm이었다.
실시예 8. PET 복합필름[PET(H)-8]의 제조
DPI-8 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 45 dyne/cm이었다.
실시예 9. PET 복합필름[PET(H)-9]의 제조
DPI-9 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 85 dyne/cm이었다.
실시예 10. PET 복합필름[PET(H)-10]의 제조
DPI-10 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 53 dyne/cm이었다.
실시예 11. PET 복합필름[PET(H)-11]의 제조
DPI-11 수지를 코팅 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 PET 복합필름의 계면 접착력은 21 dyne/cm이었다.
실시예 12. C-PET 복합필름[C-PET(H)-12]의 제조
코로나 처리된 PET 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-12 복합필름의 계면 접착력은 215 dyne/cm이었다.
실시예 13. C-PET 복합필름[C-PET(H)-13]의 제조
코로나 처리된 PET 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-13 복합필름의 계면 접착력은 207 dyne/cm이었다.
실시예 14. C-PET 복합필름[C-PET(H)-14]의 제조
코로나 처리된 PET 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-14 복합필름의 계면 접착력은 250 dyne/cm이었다.
실시예 15. C-PET 복합필름[C-PET(H)-15]의 제조
코로나 처리된 PET 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-15 복합필름의 계면 접착력은 245 dyne/cm이었다.
실시예 16. C-PET 복합필름[C-PET(H)-16]의 제조
코로나 처리된 PET 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-16 복합필름의 계면 접착력은 250 dyne/cm이었다.
실시예 17. C-PET 복합필름[C-PET(H)-17]의 제조
코로나 처리된 PET 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-17 복합필름의 계면 접착력은 340 dyne/cm이었다.
실시예 18. C-PET 복합필름[C-PET(H)-18]의 제조
코로나 처리된 PET 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-18 복합필름의 계면 접착력은 310 dyne/cm이었다.
실시예 19. C-PET 복합필름[C-PET(H)-19]의 제조
코로나 처리된 PET 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-19 복합필름의 계면 접착력은 315 dyne/cm이었다.
실시예 20. C-PET 복합필름[C-PET(H)-20]의 제조
코로나 처리된 PET 필름을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-20 복합필름의 계면 접착력은 450 dyne/cm이었다.
실시예 21. C-PET 복합필름[C-PET(H)-21]의 제조
코로나 처리된 PET 수지를 base 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 10와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-21 복합필름의 계면 접착력은 350 dyne/cm이었다.
실시예 22. C-PET 복합필름[C-PET(H)-22]의 제조
코로나 처리된 PET 수지를 base 수지로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 11와 동일한 방법으로 수행하였으며, 수득된 C-PET(H)-22 복합필름의 계면 접착력은 210 dyne/cm이었다.
실험예 1 : 접착력
상기 실시예에서 제조한 폴리에스테르 복합필름의 계면 접착력 측정 결과를 정리하여 다음 표 2에 나타내었다.
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이 코로나 처리된 PET 필름을 사용한 실시예 12 ∼ 22의 복합필름의 경우, 90˚peel test에 의한 접착력이 207 ∼ 450 dyne/cm 정도로서 미처리 PET 필름에 비교하여 접착력이 크게 증가 하였다. 또한, 계면접착력은 중합체의 분자구조와도 연관성을 나타내었으며, 반복단위당 산소원자의 함량이 증가 할수록 접착력은 증가하는 경향을 나타내었으며, 특히, 헥사풀루오로이소프로필렌기가 도입된 실시예 20의 복합필름의 경우 접착력이 크게 개선되었다.
실험예 2 : 광투과도
본 발명에 따른 폴리에스테르 복합필름에 대해서는 가시-자외선 분광 스텍트로스코피를 사용하여 C-PET(H)-14 필름의 광투과도 측정을 측정하였으며, 그 결과는 첨부도면 도 2에 나타내었다. 도 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 PET 복합필름은 400 ∼ 700 nm 범위에서 80% 이상의 우수한 광투과도를 나타내었다.
실험예 3 : 내열성
본 발명에서 제조한 PET 복합필름과 코로나 처리된 PET(C-PET) 필름을 230℃의 온도에서 30초 동안 열처리 한 후, 내열 수축 특성을 다음 표 3에 나타내었다. 본 발명의 복합필름과 코로나 처리된 PET 필름의 열수축특성 및 기계적 강도를 비교해 보면, 가용성 PI 수지가 코팅된 C-PET/DPI(3)-2 ㎛ 및 C-PET/DPI(3)-3 ㎛의 경우 뛰어난 열수축특성 및 기계적 강도를 나타냄을 알 수가 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스터 복합 필름은 내열특성이 뛰어날 뿐만 아니라, 우수한 기계적 특성 및 광투과성으로 인하여 특히 230℃ 이상의 고온에서의 가공이 요구되는 표면 실장형 FPCB(flexible printed circuit board), 고내열 점·접착 필름 혹은 태양전지용 보호막으로의 응용에 적합하다.
Claims (7)
- 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리에스테르 필름의 단면 또는 양면에, 지방족 4가기가 필수성분으로 포함된 다음 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지가 1 ∼ 20 ㎛의 두께로 박막 코팅되어 있는 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 복합필름.화학식 1화학식 2상기 화학식에서 :를 나타내고;R2는를 나타내며, 이때 n은 1 ∼ 4의 정수이며;중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 4가기로서, 반드시 상기 (3) ∼ (7) 중에서 선택된 지방족 4가기를 1종 또는 2종 이상 포함하며;중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 2가기이다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 가용성 폴리이미드 수지와 폴리에스테르 필름의 고유점도가 각각 0.5 ∼ 2.0 dl/g과 0.3 ∼ 1.0 dl/g의 범위임을 특징으로 하는 폴리 에스테르 복합필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름이 고주파 발진기 출력 4 kW, 발진 주파수 20 ∼ 30 kHz의 조건 하에서 코로나 처리된 것임을 특징으로 하는 폴리에스테르 복합필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 복합필름의 질소하에서의 열분해 온도가 350 ∼ 400℃의 범위이내 임을 특징으로 하는 폴리에스테르 복합필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 복합필름의 400 ∼ 700 nm 범위내에서의 광투과도가 80% 이상임을 특징으로 하는 상기 폴리에스테르 복합필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 복합필름의 계면접착 강도가 10 ∼ 1,000 kg/cm 범위이내 임을 특징으로 하는 상기 폴리에스테르 복합필름.
- 지방족 4가기가 필수성분으로 포함된 다음 화학식 2로 표시되는 가용성 폴리이미드 수지가N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 비극성 양자 용매중에 용해되어 있는 고분자 용액을, 다음 화학식 1을 반복단위로 하는 폴리에스테르 필름의 단면 또는 양면에 코팅하는 과정;상기에서 제조된 복합필름 전구체를 160 ∼ 180℃의 온도범위내에서, 1 ∼ 12 시간동안 가열 건조하는 공정이 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 고내열 복합필름의 제조방법.화학식 1화학식 2상기 화학식에서 :는 각각 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
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