KR0183989B1 - 용매-가용성 폴리이미드실록산 올리고머 및 그의 제조방법 - Google Patents

용매-가용성 폴리이미드실록산 올리고머 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 그의 유도체로 구성된 산 선분, 및 (b) 5∼100몰%의 하기 식(I)의 디아미노실록산 및 95∼0몰%의 하기 식(I) 이외의 유기 디아민으로 구성된 디아민 성분을 중합 및 이미드화시켜 수득한, 30℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 내의 농도 0.5g/dl로 측정시 고유점도 η가 0.001∼0.5dl/g인 올리고머; 및 이 올리고머를 유기용매 중에 용해시켜 수득한 올리고머 용액을 제공한다.
[상기 식중, R1는 탄소수 1∼5의 이가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 이가 방향족기이고; R2및 R3는 각각 일가 지방족 또는 방향족기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고; m는 1∼100의 정수이다.]

Description

용매-가용성 폴리이미드실록산 올리고머 및 그의 제조방법
본 발명은 양호한 내열성, 우수한 성형성 및 우수한 작업성을 갖는 용매-가용성 폴리이미드실록산 올리고머, 그를 함유하는 용액 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
내열성, 마모저항성, 절전성, 필름 성형성, 굴요성, 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드 수지는 종래 전자장치 물질, 절전물질, 피복물질, 제피, 성형품, 적층판, 섬유 또는 필름물질 등으로 사용되었다. 그러나, 비스말레이미드 수지와 같은 열경화성 형태 이외의 폴리이미드 수지는 성형성 및 작업성에 있어서, 반드시 만족스러운 것은 아니다.
선형 폴리이미드 수지가 통상 상기 결점을 갖는 한 이유는 용매중의 그의 용해성이 주쇄내에 이미드 고리가 형성됨으로써 상당히 저하되기 때문이다. 따라서, 고극성의 유기용매(예. N-메틸-2-피롤리돈) 중에 폴리아민산(폴리이미드 전구체)을 용해시켜 폴리이미드 전구체 니스를 제조하는 것이 일반적으로 통용된다. 폴리이미드 전구체가 이런 니스 형태로 사용될 때에도 니스 점도의 상한선은 니스의 성형성 및 작업성의 견지에서 특정화된다. 한편, 니스 내의 폴리아민산은 니스 내의 수지 농도가 커질수록 예리한 점도 증가율을 제공한다. 따라서, 니스 내의 수지 농도는 대부분의 경우에 약 30% 이하이다. 니스가 저 점도 및 고 수지 농도를 동시에 갖도록 하려는 다수의 시도가 있었다. 예를 들면, 저분자량 수지의 사용, 수소결합에 기인한 폴리아민산 분자 사이의 상호작용을 저하시키기 위한 폴리아민산의 에스테르화, 용매-가용성 폴리이미드의 사용, 및 이들의 조합 등의 시도가 있었다. 그러나, 제2 및 제3시도 단독은 수지 농도 40% 이하를 제공하며, 제1시도(즉, 저분자량 수지의 사용)는 수지 농도 50% 이상을 제공할 수 있으나, 사용되는 수지의 저분자량 때문에 조악한 굴요성을 갖는 폴리이미드 수지를 제공하고, 기계적 특성, 전기 특성, 내열성 등에 있어서 만족할만한 폴리이미드 수지를 제공할 수 없다. 따라서, 최종 성형품이 만족할만한 특성을 갖기 위해서는 니스 내의 수지가 소정량 이상의 분자량을 가져 니스 내의 수지 농도를 감소시킴으로써 양호한 작업성을 수득해야 한다. 이로 인해 최종 성형품이 다량의 니스 용매의 기화 또는 이미드 고리 형성으로 수반되는 물에 의해 야기되는 공극 및 핀홀을 함유하게 된다.
이들 결점을 제거하기 위해 각종 시도가 이루어졌다. 미합중국 특허 제4586997호 및 제4670497호에는, 비교적 저극성 및 180℃ 이하의 비점을 갖는 디글림(디에틸렌 글리콜 디메틸에테르) 등의 용매에 가용성인 이미드 고리를 갖는 수지가 기재되어 있다. 이들 수지는 특정 디에테르 이무수물을 함유하는 폴리이미드실록산이며, 디글림에 가용성이고 테트라히드 로푸란에 약간 용해된다. 그러나, 이들 폴리이미드실록산은 각각 125∼150℃의 비교적 낮은 유리전이온도를 가져 200℃ 이상의 고온에서 사용하기가 곤란하다.
각종 유기산 이무수물이 가용성 폴리이미드실록산 제조에 사용되었다. 이들 산 이무수물의 일부는 하기 특허출원에 기재되어 있다.
미합중국 특허출원 제32,722호(1987. 3. 31)의 일부 연속 출원인 미합중국 특허출원 제239,372호(1988. 9. 1)에는 옥시디프탈산 무수물에서 제조된 완전 이미드화 폴리이미드실록산은 디글림, 테트라히드로푸란 및 메틸 에틸 케톤과 같은 용매중에 용해된다는 것이 기재되어 있다.
미합중국 특허출원 제154,168호(1988. 2. 9)에는 비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 혼합물에서 제조된 거의 완전히 이미드화된 폴리이미드실록산은 디글림, 테트라히드로푸란 및 메틸 에틸 케톤과 같은 용매에 용해된다는 것이 기재되어 있다.
미합중국 특허출원 제153,898호(1988. 2. 9)에는 비스(디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물 및 기타 산 이무수물의 혼합물에서 제조된 거의 완전히 이미드화된 폴리이미드실록산은 디글림, 테트라히드로푸란 및 메틸 에틸 케톤과 같은 용매에 용해된다는 것이 기재되어 있다.
미합중국 특허출원 제205,412호(1988. 6. 10)에는 술파디프탈산 이무수물에서 제조된 거의 완전히 이미드화된 폴리이미드실록산은 디글림, 테트라히드로푸란 및 메틸 에틸 케톤과 같은 용매에 용해된다는 것이 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,535,099호에는 유기 테트라카르복실산 또는 그의 유도체를 방향족 디아민 및 아민-말단 실리콘의 혼합물과 반응시켜 제조된 폴리이미드가 기재되어 있다. 이 문헌에는, 적당한 방향족 디아민으로, 2개 1차 질소원자 및 1개 3차 질소원자를 갖는(이-1차 일-3차) 아민인 디아미노피리딘이 언급된다. 또한, 이 문헌에는 상기 폴리이미드가 특히 연성 거품제조에 유용하다는 것이 언급되었다.
미합중국 특허 제3,553,282호에는 2,6-디아미노피리딘 함유 폴리아민산의 제조방법이 기재되어 있다. 이 특허에는 완전 이미드화 용매-가용성 폴리이미드실록산 제조방법에 대한 제안이 없다. 보다 상세하게는, 이 특허에는 2,6-디아미노피리딘 및 이무수물, 예컨대 BTDA 또는 6FDA에서 완전 이미드화, 용매-가용성 폴리이미드실록산을 제조하는 방법에 대한 제안이 없다.
미합중국 특허출원 제270,920호(1988. 11. 14)에는 디아미노트리 플루오로메틸피리딘에서 제조된 완전 이미드화 폴리이미드실록산은 디글림 등의 용매에 용해된다는 것이 기재되어 있다.
이들 미합중국 특허 또는 미합중국 특허출원은 용매-가용성 폴리이미드실록산에 관한 것이지만, 중합체의 제조방법에 대한 기술은 실질상 없고, 중합도 및 중합체의 분자량에 특별한 제한이 없으며, 중요하게도, 이들 폴리이미드실록산이 수지 농도 증대에 유용한 방법을 제공한다는 기술이 없다.
이런 상황을 고려하여, 본 발명의 목적은 기계적 특성, 전기 특성, 내열성 및 기타 특성은 손상되지 않고 우수한 성형성 및 작업성을 갖는 수지를 제공할 수 있는 폴리이미드실록산 올리고머, 이것을 함유하는 용액, 및 이것의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 30℃에서 N-메틸-2-피롤리돈내의 농도 0.5g/dl 측정시 0.001∼0.5dl/g의 고유점도 η를 가지며, (a) 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 그의 유도체로 구성된 산 성분 및 (b) 하기 식(I)의 디아미노실록산 5∼100몰% 및 하기 식(I) 이외의 유기 디아민 95∼0몰%로 구성된 디아민 성분을 중합 및 이미드화함으로써 수득되는 올리고머를 제공한다.
[상기 식중, R1는 탄소수 1∼5의 이가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 이가 방향족기이고; R2및 R3는 각각 일가 지방족 또는 방향족기이며, 동일하거나 상이할 수 있고; m는 1∼100의 정수이다.]
상기 올리고머의 바람직한 구현예를 들면 다음과 같다 :
(1) 방향족 테트라카르복실산 이무수물 5몰% 이상이 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물인 상기 올리고머.
(2) 산 성분이 3,3'-옥시디프탈산 무수물 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물의 혼합물이며 혼합물의 몰비가 90/10∼10/90인 상기 올리고머.
(3) 디아민 성분 10몰% 이상이 식(I)의 디아미노실록산 및 유기 디아민으로 하기 식(II)의 알킬-치환 방향족 디아민으로 구성되며, 몰비(I)/(II)가 50/50∼100/0인 상기 올리고머.
[상기 식중, R7∼R10는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이고; X, Y 및 Z는 각각 -O-, -SO2-,또는이며; m1는 1∼4개의 정수이고; m2,m3및 m4는 각각 0∼4의 정수이며; n, p 및 q는 각각 0∼10의 정수이다.]
(4) 알킬-치환 방향족 디아민이 2,4-디아미노톨루엔인 상기(3)의 올리고머.
(5) 알킬-치환 방향족 디아민이 2,6-디아미노톨루엔인 상기(3)의 올리고머.
(6) 알킬-치환 방향족 디아민이 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시) 페닐] 프로판인 상기(3)의 올리고머.
(7) 디아민 성분의 10몰% 이상이 식(I)의 디아미노실록산 및 하기 식(III)의 디아미노피리딘으로 구성되며 몰비(I)/(III)가 50/50∼100/0인 상기 올리고머.
(8) 식(I)의 디아미노실록산의 일부 또는 전부가 몰비, [산 이무수물]/[디아미노실록산] 2 이상으로 산 이무수물과 반응된 상기 올리고머.
(9) 올리고머의 이미드화도가 80∼100%인 상기 올리고머.
또한, 본 발명은 상기 올리고머를 유기용매 중에 용해시켜 수득된 올리고머 용액을 제공한다.
유기용매로 바람직한 것은 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디옥산 및 염소화 탄화수소이다.
본 발명자들은 우수한 작업성을 가지며 저점도이지만 고수지농도의 니스로 만들 수 있으며, 내열성, 기계적 특성, 전기 특성 등이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 내열성 수지를 개발하기 위해 다년간 예의검토하였다. 결과로, (a) 특정 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 그의 유도체를 함유하는 산 성분 및 (b) 특정 디아미노실록산을 함유하는 아민 성분을 중합 및 이미드화하여 수득한 용매-가용성 폴리이미드실록산 올리고머는 유기 용매 중에 용해됨으로써 저점도이나, 고 수지농도의 니스로 만들어질 수 있으며, 최종 성형품으로 가공처리시 니스의 열처리는 올리고머의 분자량을 현저히 증가시켜 성형품이 우수한 굴요성, 내열성, 기계적 특성 및 전기 특성을 갖도록 할 수 있음을 밝혔다. 이 발견에 의거하여 본 발명은 완성되었다.
본 발명에 사용되는 산 성분은 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및/또는 그의 유도체이나, 바람직한 것은 (a) 5몰% 이상의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및/또는 그의 유도체의 혼합물 또는 (b) 3,3'-옥시디프탈산 이무수물 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물로 구성된 혼합물(2개 성분의 몰비는 90/10∼10/90)이다.
산 성분 내의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및/또는 그의 유도체의 함량이 5몰% 미만일 경우는, 상기 산 성분과 특정 디아미노실록산 및 유기 디아민과의 반응으로 수득한 저분자량 중합체는 성형용 열처리시 분자량 증가율이 충분하지 않아 우수한 굴요성, 기계적 특성 등을 갖는 최종 성형품을 수득하기가 곤란하다.
3,3'-옥시디프탈산 무수물 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물의 혼합물은 특정 디아미노실록산 및 유기 디아민과 반응시 우수한 굴요성, 내열성, 기계적 특성 및 전기 특성을 갖는 저분자량 중합체를 제공할 수 있다. 그러나, 2개 산 무수물이 90몰% 초과의 비율로 존재할 경우는, 생성 저분자량 중합체가 유기 용매 용해성 및 내열성에 있어서 양호한 균형을 가지기 곤란하다. 구체적으로 말하면, 혼합물(산 성분) 내의 3,3'-옥시디프탈산 무수물의 비율이 90몰%를 초과하면, 혼합물을 특정 디아미노실록산 및 유기 디아민과 반응시켜 수득한 저분자량 중합체는 200℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 경화물을 제공하나, 중합체 용해시 사용가능한 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 및 고극성을 갖는 것으로 한정된다. 산 성분내의 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물의 비율이 90몰%를 초과하면, 혼합물을 특정 디아미노실록산 및 유기 디아민과 반응시켜 수득한 저분자량 중합체는 유기용매 중의 용해성이 양호하고 100℃ 이하의 비점을 갖는 용매에도 용해되나, 중합체에서 수득된 경화물이 200℃ 이상의 유리전이온도를 가지기가 곤란하다.
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물의 유도체로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 각종 알콜 사이의 반응 생성물이 사용될 수 있다. 알콜의 종류는 제한되지 않는다. 물론 본 발명에 있어서 상기 바람직한 산 외에 1종 이상의 기타 산을 산 성분 총량을 기준으로 95몰% 미만의 비율로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용가능한 산 성분의 비제한적 예로는 피로멜리트산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3,4,4-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,2,3,3-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3,4-p-테트라페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물이 있다.
본 발명을 수행하는데 있어서, 하기 식(I)의 디아미노실록산은 디아민 성분 총량을 기준으로 5몰% 이상의 비율로 존재해야 한다.
[상기 식중, R1는 탄소수 1∼5의 이가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 이가 방향족기이고; R2및 R3는각각 일가 지방족 또는 방향족기이며, 동일하거나 상이할 수 있고; m는 1∼100의 정수이다.]
디아미노실록산의 비율이 5몰% 미만일 경우, 디아미노실록산을 특정 테트라카르복실산 이무수물 또는 그의 유도체와 반응시켜 수득한 저분자량 중합체는 성형용 열처리시 분자량 증가율이 충분하지 못하여 우수한 굴요성 및 기계적 특성을 갖는 최종 경화물을 수득할 수 없다. 식(I)의 디아미노실록산의 중합도 m는 1∼100일 필요가 있다. 중합도 m가 100 초과이면 이미드 고리와는 상이한 극성을 제공하여 상 분리를 야기시켜, 산 성분과 디아민 성분 사이의 중합 반응은 일부의 디아미노실록산이 반응하지 않고 남아 완결되지 않거나, 생성 폴리이미드실록산 올리고머가 유기용매 내에 균일하게 용해되지 않는다. 그 결과로, 최종 성형품은 낮은 기계적 특성, 전기 특성, 내열성 등을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 디아민 성분은 10몰% 이상의 식(I)의 디아미노실록산 및 식(II)의 알킬-치환 방향족 디아민을 몰비(I)/(II) 50/50∼100/0로 함유한다. 알킬-치환 방향족 디아민으로 바람직한 것은 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아니노톨루엔, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시) 페닐] 프로판 등이다. 기타 알킬-치환 방향족 디아민, 예컨대 3,3'-디메틸벤지딘, m-크실렌-2,5-디아민, 파라크실렌-2,5-디아민 등도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 디아민 성분으로 10몰% 이상의 식(I)의 디아미노실록산 및 식(III)의 디아미노피리딘을 몰비(I)/(III) 50/50∼100/0로 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 식(I), (II) 및 (III)의 디아민 이외의 1종 이상의 디아민 화합물을 단독으로 또는 조합으로 소정 비율을 초과하지 않는 양으로 사용할 수도 있다. 디아민 화합물의 비제한적 예로는 m-페닐렌-디아민, 1-이소프로필-2,4-페닐렌-디아민, p-페닐렌-디아민, 4,4'-디아미노-디페닐프로판, 3,3'-디아미노-디페닐프로판, 4,4'-디아미노-디페닐에탄, 3,3'-디아미노-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 3,3'-디아미노-디페닐메탄, 4,4'-디아미노-디페닐술피드, 3,3'-디아미노-디페닐술피드, 4,4'-디아미노-디페닐술폰, 3,3'-디아미노-디페닐술폰, 4,4'-디아미노-디페닐 에테르, 3,3'-디아미노-디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4-디아미노-p-테르페닐, 3,3-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-아미노-시클로헥실) 메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미토펜틸) 벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸) 벤젠, p-비스(1, 1-디메틸-5-아미노펜틸) 벤젠, 1,5-디아미노-나프탈렌, 2,6-디아미노-나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸) 톨루엔, m-크실렌-디아민, p-크실렌-디아민, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-디아미노-시클로헥산, 피페라진, 메틸렌-디아민, 에틸렌-디아민, 프로필렌-디아민, 2,2-디메틸프로필렌-디아민, 테트라메틸렌-디아민, 펜타메틸렌-디아민, 헥사메틸렌-디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌-디아민, 3-메톡시-헥사메틸렌-디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌-디아민, 3-베톡시-헥사메틸렌-디아민, 헵타메틸렌-디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌-디아민, 옥타메틸렌-디아민, 노나메틸렌-디아민, 5-메틸노나메틸렌-디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌-디아민, 데카메틸렌-디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미노-도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,12-디아미노-옥타데칸, 2,17-디아미노-에이코산 등이 있다.
니스로 제조되는 본 발명의 용매-가용성 폴리이미드실록산 올리고머는 상기 성형성 및 작업성의 견지에서 저 점도 및 고 수지농도를 가질 필요가 있다. 올리고머가 상기 요구를 만족시키기 위해서는, 올리고머는 올리고머 0.5g/dl 함유 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 대해 30℃에서 측정시 고유점도 η 0.001∼0.5를 가져야 한다. 올리고머의 고유점도η가 0.5 초과이면, B형 회전 점도계로 25℃에서 측정시 예컨대 100 포이즈 이하로 점도가 특정화된 올리고머 용액중의 수지 농도는 약 25%이므로 최종 경화물을 수득하기 위한 열처리 이전에 용액의 대부분(약 75%)을 차지하는 용매를 증발시켜야 하는데, 이것은 경화물 내에 공극 및 핀홀을 생성하여, 체적 축소로 야기되는 응력이 경화물에 존재하게 된다. 올리고머의 고유점도 η가 0.001 미만이면, 열처리중 충분한 분자량 증가율, 즉 충분한 기계적 강도를 수득하는데 필요한 최종 분자량을 수득할 수 없거나; 필요한 최종 분자량을 수득하기 위해서는 장시간의 열처리가 필요한데, 이것은 공업적 규모에는 부적합한 열처리이다.
본 발명의 용매-가용성 폴리이미드실록산 올리고머는 고유점도 η가 0.001∼0.5dl/g이며 저분자량 폴리아민산 또는 그의 유도체로부터 수득된다. 저분자량 폴리아민산 또는 그의 유도체의 제조방법에서는 (1) 반응물로서 산 성분 및 아민 성분을 편차 1.0의 등비로 사용하는 것, (2) 최종 종결제로서 작용할 수 있는 단관능성 산 성분 또는 아민 성분을 사용하는 것, 및 (3) 물의 존재하 또는 50℃ 이상의 비교적 고온에서 반응을 수행하는 것이 포함된다.
본 발명의 폴리이미드실록산 올리고머에 있어서 바람직한 것은 이미드화 가능한 성분 80% 이상이 이미드화된 것이다. 폴리이미드 전구체, 즉 폴리아민산, 폴리아민산 에스테르 및 그의 유도체는 이미드화되어 이미드 고리를 형성할 때 부산물로 물, 알콜 등을 생성한다. 이들 휘발성 성분은 바람직하지 못한 양으로 최종 성형품 내에 잔존하여 공극 및 핀홀을 형성하거나 이미드 고리를 개환시켜 분자량 감소를 유도한다. 이미드화도 80% 이상의 폴리이미드실록산 올리고머는 상기 문제점이 실질상 없으며 양호한 성형품을 제공한다.
일반적으로 폴리이미드 전구체는 니스 상태에서 경시적으로 특성 변화를 나타내는 경향이 있는데, 특히 수분 흡수에 의한 점도 감소 및 생성물의 저분자량으로의 분해 현상이 나타나며, 이를 방지하기 위해서는 실온 이하(특히 5℃ 이하)에서 보관해야 한다. 그러나, 이미드화도 80% 이상의 폴리이미도실록산은 경시적 특성변화를 나타내지 않아 실온에서 보관될 수 있다.
본 폴리이미드실록산 올리고머는 유기용매 중에 용해된 용액으로 사용된다. 이 경우에, 올리고머는 성형성 및 작업성의 견지에서 수지농도 40% 이상으로 유기용매 중에 균일하게 용해되는 것이 바람직하다.
수지농도가 40% 미만일 경우, 수득된 성형품은 상기한 바와 같이 공극 및 핀홀을 형성하고 잔존응력을 갖는 경향이 있다. 올리고머 용액이 불균일할 경우는, 상 분리, 생성 성형품의 기계적 강도의 저하, 성형품의 구름모양 등의 현상이 일어난다. 폴리이미도실록산 올리고머의 용해용 유기용매로 바람직한 것은 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸 아세트아미드, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디옥산 및 염소화 탄화수소에서 선택된 것이다. 이들 외에, 빈용매를 올리고머의 균일 용해를 가능하게 하는 양으로 기화 조절제, 필름 평준제 등으로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드실록산 올리고머의 제조시 바람직한 것은, 식(I)의 디아미노실록산 일부 또는 전부가 몰비 [산 이무수물]/[디아미노실록산] 2 이상으로 산 이무수물과 반응되는 것이다. 결과로, 하기 식(IV)의 산-말단 실록산 화합물이 수득된다.
[상기 식중, X는이고, Y는이며, R1는 탄소수 1∼5의 이가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 이가 방향족기이고, R2및 R3는 각각 일가 지방족 또는 방향족기이며; 이들은 동일하거나 상이할 수 있고; m는 1∼100의 정수이다.]
폴리이미드실록산 올리고머의 제조시 상기 방법을 사용하는 이유는, 디아미노실록산과 2 이상의 등가 산 이무수물 일부와의 예비 반응이 디아미노실록산의 양 말단 아미노기를 제거할 수 있고, 생성 산 무수물-말단 실록산 및 잔존 산 이무수물과 잔존 디아민 성분과의 연속 반응이 생성 수지 주쇄 내의 실록산 성분의 균일 분산을 가능하게 하기 때문이다. 즉, 디아미노실록산 자체 및 기타 유기 디아민과 산 이무수물과의 반응은, 디아미노실록산과 산 이무수물과의 반응성이 기타 유기 디아민과 산 이무수물과의 반응성과 상이할 때, 최초 또는 이후의 중합에서 수지 주쇄 내에 디아미노실록산 성분을 개별적으로 도입한다. 다시 말해서, 디아미노실록산 말단을 산 이무수물로 예비 처리하면 상기 도입을 초래하지 않으면 수지 주쇄 내에 실록산 성분이 균일하게 분산될 수 있다.
수지 주쇄 내의 실록산 성분의 균일 분산액은 우수한 내열성, 전기 특성, 기계적 특성 및 굴요성을 갖는 경화물을 제공할 수 있다. 한편, 수지 주쇄 내의 실록산 성분의 비균일 도입은 현미경적 상 분리 및 생성물의 유기 용매 용해성 감소, 불투명한 경화물 및 기계적 특성의 저하 등의 불편을 초래한다.
본 발명의 또 하나의 양상에 따르면, 굴요성 요구도가 낮고 실록산 성분이 불필요할 때도 50몰% 이상의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및/또는 그의 유도체를 함유하는 산 성분 및 50몰% 이상의 일반식(II)의 알킬-치환 방향족 디아민을 함유하는 아민 성분을 사용함으로써 양호한 특성 및 우수한 작업성을 갖는 올리고머를 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드실록산 올리고머는 하기 특정 용도로 사용될 수 있다.
본 폴리이미드실록산 올리고머는 다층 배선이 이루어지는 표면 보호 필름 또는 내열성 절연 필름으로 각종 전자 장치에 사용될 수 있다. 이런 전자 장치로는 전자 회로 장치, 예컨대 반도체, 트랜지스터, 선형 IC, 하이브리드 IC, 발광성 다이오드, LSI, VLSI 등이 있다. 본 폴리이미드실록산 올리고머는 전기전도성 충전재, 예컨대 은 등을 가함으로써 전기전도성 페이스트로 사용될 수도 있다.
또한, 본 폴리이미드실록산 올리고머는 전선, 자선 및 각종 전기 부품의 침액 코팅용 및 금속 부품의 보호 코팅용 고온-내성 코팅 니스로 사용될 수 있다. 또, 폴리이미드실록산 올리고머는 유리옷, 융합 석영옷, 흑연 섬유, 탄소 섬유 및 붕소 섬유의 투침용 니스로 사용될 수 있는데, 투침옷 및 섬유는 레이더 돔, 인쇄 배선판, 방사성 폐물 용기, 터빈 블레이드, 고온 내성 및 우수한 전기 특성의 우주선 및 기타 구조 부품에 사용되며, 컴퓨터 등의 도파관으로 또는 핵 장치 및 X-선 장치내의 내부물질로 마이크로파 또는 방사선 차폐용으로 사용된다.
또한, 본 폴리이미드실록산 올리고머는 흑연가루, 흑연섬유, 이황화 몰리브덴 또는 폴리(에틸렌 테트라플루오라이드)를 첨가함으로써 피스톤 고리, 밸브 시트, 베어링, 실 등의 자기 윤활형의 활주 표면 제조용; 또는 유리섬유, 흑연섬유, 탄소섬유 또는 붕소섬유를 첨가함으로써 제트 엔진 부품, 고강도의 성형 구조 부품 등의 제조용 성형 물질로 사용될 수 있다.
본 발명은 이하 실시예를 통해 상세히 설명된다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 출발물질-공급 입구 및 건조 질소기체-공급 튜브가 장치된 4목 분리용 플라스크 내의 N-메틸-2-피롤리돈 240g에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.22g(0.1몰)을 용해시킨다. 강하로를 사용하여 생성 용액에 하기 식의 디아미노실록산 42.09g(0.05몰)을 1시간내에 적가하여 반응을 서서히 수행한다.
적가 완결후, 혼합물을 1시간동안 교반한다. 상기 공정을 거쳐, 건조 질소 기체를 반응계에 통과시키고, 계를 빙수욕을 사용하여 냉각함으로써 20℃로 유지시킨다. 생성계에 2,4-디아미노톨루엔 7.33g(0.06몰)을 가하고, 5시간동안 20℃를 유지시키면서 교반을 실시하여 반응을 완결한다. 톨루엔 72g을 생성계에 가한다. 건조 질소기체-공급 튜브를 제거하고, 대신에 딘-스타크(Dean-Stark) 환류 응축기를 고정한다. 또한, 방수욕을 유욕으로 대체한다. 유욕을 사용하여 계를 가열하여 150∼170℃에서 이미드화하고, 이미드화로 생성된 물을 툴루엔에 의한 공비로 계에서 제거하고, 물 생성이 중지된 후 5시간 내에 반응을 완결한다. 생성 폴리이미드 니스를 교반하에 1시간 내에 정제수 30ℓ에 적가하여 수지를 침전시킨다. 수지를 여과 수거하여 고형분으로 회수한다. 고형분을 120℃에서 3시간동안 건조기에서 건조시킨다.
생성 폴리이미드 수지를 FT-IR 스펙트럼으로 측정한다. 이미드화 전에 폴리아민산의 아미드 결합을 기준으로 1650cm-1에서의 흡수 및 이미드 고리의 1780cm-1에서의 흡수로부터 이미드화를 측정하여, 폴리이미드 수지는 100% 이미드화 되었음을 확인한다. 또한, 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피롤리돈 내의 농도 0.5g/dl로 30℃에서 고유점도 η에 대해 측정하면 점도는 0.10이다. 수지 농도 45%를 수득하도록 디글림(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 내에 폴리이미드 수지를 용해시켜 수득한 용액을 B형 회전 점도계로 측정하면 점도 80 포이즈가 제공된다.
상기 폴리이미드 니스를 도포구를 사용하여 유리판 상에 도포하고, 생성 필름을 80℃, 150℃ 및 200℃에서 각각 30분씩 건조시켜 최종 두께 100mm의 필름을 제조하고, 필름을 유리판에서 박리한다. 필름의 일부를 N-메틸-2-피롤리돈에 재용해시켜 그의 고유점도 η를 측정한다. 고유점도는 1.18로 증가한다. 필름을 현미경으로 측정하였으나 핀홀, 공극 등은 보이지 않는다. 필름에 대해 인장시험을 수행하면 강도 5.0kg/mm2및 신도 120%가 수득된다. 또, 승온율 5℃/분으로 열중력측정 분석하면 필름은 350℃의 분해 출발온도를 나타낸다.
[실시예 2∼5 및 비교예 1∼3]
출발물질 조성, 이미드화도, 및 폴리이미드 니스내의 용매 및 수지농도가 상이한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 니스를 수득한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1과 동종의 분리용 플라스크에 하기 식의 디아미노실록산 42.09g(0.05몰), 2,4-디아미노톨루엔 7.33g(0.06몰) 및 N-메틸-2-피롤리돈 240g을 넣고, 용액으로 만든다.
여기에 분말 상태의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.22g(0.1몰)을 가한다. 상기 공정을 거쳐, 건조 질소 기체를 계에 통과시키고, 계를 빙수욕으로 냉각하여 20℃로 유지시킨 후, 5시간동안 교반하여 반응을 완결한다. 이어서, 톨루엔 100g을 생성 계에 가한다. 건조 질소 기체-공급 튜브를 제거하고, 대신에 딘-스타크 환류 응축기를 고정시킨다. 또, 빙수욕을 유욕으로 대체한다. 유욕을 사용하여 계를 가열하여 150∼170℃에서 이미드화하고, 이미드화로 생성된 물을 톨루엔에 의한 공비로 계에서 제거하고, 물 생성중지 후 5시간 내에 반응을 완결한다. 실시예 1과 동일하게 연속 공정을 실시하여 폴리이미드 니스를 수득한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
주
* 1 : ①, ②, ③ 및 ④는 산 및 아민의 충전 순서를 나타낸다.
* 2 : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물.
* 3 :
* 4 : 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘
* 5 : 2,4-디아미노톨루엔
* 6 : 2,2-비스(3, 4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물
* 7 : 3,3'-옥시디프탈산 무수물
* 8 : 4,4'-디아미노디페닐 에테르
* 9 : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
* 10 : 피로멜리트산 이무수물
* 11 : 3,3' - 디메틸벤지딘
* 12 : p-페닐렌디아민
* 13 : 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
[실시예 6∼10]
출발물질조성, 이미드화도, 및 폴리이미드 니스 내의 용매 및 수지농도가 상이한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 니스를 수득한다. 결과를 표 2에 나타낸다.

Claims (13)

  1. (a) 방향족 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로부터 선택한 하나 이상의 것으로 구성된 산 성분, 및 (b) 5∼100몰%의 하기 식(I)의 디아미노실록산 및 95∼0몰%의 하기 식(I) 이외의 유기 디아민으로 구성된 디아민 성분을 중합 및 이미드화시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는, 30℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 내의 농도 0.5g/dl로 측정시 고유점도 η가 0.001∼0.5dl/g이며 이미드화도가 80∼100%인 올리고머.
    [상기 식중, R1는 탄소수 1∼5의 이가 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 이가 방향족기이고; R2및 R3는 각각 일가 지방족 또는 방향족기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고; m는 1∼100의 정수이다.]
  2. 제1항에 있어서, 5몰% 이상의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물인 올리고머.
  3. 제1항에 있어서, 산 성분이 3,3'-옥시디프탈산 무수물 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물의 혼합물이며, 혼합물 내의 몰비가 90/10∼10/90인 올리고머.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 10몰% 이상의 디아민 성분이 식(I)의 디아미노실록산, 및 유기 디아민으로서 하기 식(II)의 알킬-치환 방향족 디아민으로 구성된 올리고머.
    [상기 식중, R7∼R10는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이고; X, Y 및 Z는 각각 -O-, -SO2,또는이며; m1는 1∼4의 정수이고; m2, m3및 m4는 각각 0∼4의 정수이며, n, p 및 q는 각각 0∼10의 정수이다.]
  5. 제4항에 있어서, 식(I)의 디아미노실록산 및 식(II)의 알킬-치환 방향족 디아민의 몰비가 50/50∼100/0인 올리고머.
  6. 제4항에 있어서, 알킬-치환 방향족 디아민이 2,4-디아미노톨루엔인 올리고머.
  7. 제4항에 있어서, 알킬-치환 방향족 디아민이 2,6-디아미노톨루엔인 올리고머.
  8. 제4항에 있어서, 알킬-치환 방향족 디아민이 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시) 페닐] 프로판인 올리고머.
  9. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 10몰% 이상의 디아민 성분이 식(I)의 디아미노실록산 및 하기 식(III)의 디아미노피리딘으로 구성된 올리고머.
  10. 제9항에 있어서, 식(I)의 디아미노실록산 및 식(III)의 디아미노피리딘의 몰비가 50/50∼100/0인 올리고머.
  11. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 식(I)의 디아미노실록산의 일부 또는 전부가 몰비 [산 이무수물]/[디아미노실록산] 2 이상으로 산 이무수물과 반응된 올리고머.
  12. 제1항에 따른 올리고머를 유기용매 중에 용해시켜 수득한 올리고머 용액.
  13. 제12항에 있어서, 유기용매가 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 디옥산 및 염소화 탄화수소로 구성된 군에서 선택된 올리고머 용액.
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