JP2992326B2 - 耐溶剤性ポリイミドシロキサン - Google Patents
耐溶剤性ポリイミドシロキサンInfo
- Publication number
- JP2992326B2 JP2992326B2 JP2298730A JP29873090A JP2992326B2 JP 2992326 B2 JP2992326 B2 JP 2992326B2 JP 2298730 A JP2298730 A JP 2298730A JP 29873090 A JP29873090 A JP 29873090A JP 2992326 B2 JP2992326 B2 JP 2992326B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- siloxane
- diamine
- dianhydride
- polyimide
- polyimidesiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、耐溶剤性ポリイミドシロキサンに関する。
特に、本発明は他の所望の性質を損なうことなく耐溶剤
性を付与する非シロキサンジアミンの混合物から製造さ
れたポリイミドシロキサンに関する。
特に、本発明は他の所望の性質を損なうことなく耐溶剤
性を付与する非シロキサンジアミンの混合物から製造さ
れたポリイミドシロキサンに関する。
ワイヤー及びケーブルのコーティングに使用されるポ
リマーは、低い誘電率、高い伸び率、及び化学品及び溶
媒に対する高い抵抗性を有することが要求される。３次
元回路板（３−Ｄ成形ワイヤ板として公知）は、これ同
様の性質を有することに加えてハンダ付け適性が良好で
あることが要求される。ポリマーが約260℃であるハン
ダ付け温度で、柔らかくならずに、且つ／又は分解しな
い場合にハンダ付け適性が良好であるといえる。これら
の用途において、ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリス
ルホン、及びポリエーテルケトンが考えられていた。し
かしながら、ハロゲン化ポリマーの使用は、燃焼すると
毒性ガスを発生するので、制限されている。スルホン及
びケトンポリマーは、優れた性質を有するので、それら
の誘電率は約3.4〜約3.6の範囲であり、多くの用途にお
いては、より低い誘電率を有するコーティングが望まし
い。
リマーは、低い誘電率、高い伸び率、及び化学品及び溶
媒に対する高い抵抗性を有することが要求される。３次
元回路板（３−Ｄ成形ワイヤ板として公知）は、これ同
様の性質を有することに加えてハンダ付け適性が良好で
あることが要求される。ポリマーが約260℃であるハン
ダ付け温度で、柔らかくならずに、且つ／又は分解しな
い場合にハンダ付け適性が良好であるといえる。これら
の用途において、ポリマーとしては、ポリ塩化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリス
ルホン、及びポリエーテルケトンが考えられていた。し
かしながら、ハロゲン化ポリマーの使用は、燃焼すると
毒性ガスを発生するので、制限されている。スルホン及
びケトンポリマーは、優れた性質を有するので、それら
の誘電率は約3.4〜約3.6の範囲であり、多くの用途にお
いては、より低い誘電率を有するコーティングが望まし
い。
ポリイミドシロキサンは、これらの望ましい性質、例
えば低い誘電率及び高温安定性の多くを有するので、ワ
イヤー、ケーブル及び回路板のコーティングに使用する
ための候補になるように見える。しかしながら、慣用の
ポリイミドシロキサンは耐溶剤性が乏しいことが見出さ
れている。慣用のポリイミドシロキサンコーティングを
ワイヤー及びケーブル及び回路板産業に使用される溶
媒、例えばメチレンクロライド、トリクロロエタン、又
はメチルエチルケトンで洗浄すると、ポリイミドシロキ
サンは典型的には溶媒に溶解して重量が減るか、又は溶
媒を吸収して重量を増す。溶媒安定性がないと、コーテ
ィングが弱くなり、その結果亀裂及び破壊に至る。溶媒
の攻撃が少ないポリイミドシロキサンを製造する努力
は、今のところ、他の望ましいか且つ必要な性質、例え
ば伸び率が悪化する結果となっている。
えば低い誘電率及び高温安定性の多くを有するので、ワ
イヤー、ケーブル及び回路板のコーティングに使用する
ための候補になるように見える。しかしながら、慣用の
ポリイミドシロキサンは耐溶剤性が乏しいことが見出さ
れている。慣用のポリイミドシロキサンコーティングを
ワイヤー及びケーブル及び回路板産業に使用される溶
媒、例えばメチレンクロライド、トリクロロエタン、又
はメチルエチルケトンで洗浄すると、ポリイミドシロキ
サンは典型的には溶媒に溶解して重量が減るか、又は溶
媒を吸収して重量を増す。溶媒安定性がないと、コーテ
ィングが弱くなり、その結果亀裂及び破壊に至る。溶媒
の攻撃が少ないポリイミドシロキサンを製造する努力
は、今のところ、他の望ましいか且つ必要な性質、例え
ば伸び率が悪化する結果となっている。
本発明の発明者は、ポリイミドシロキサンが、特定の
モル比の２つの異なるタイプのジアミンの混合物からポ
リマーを製造することにより、他の望ましい性質、例え
ば伸び率を損なうことなく洗浄溶媒の存在下で安定であ
りうることを見出した。本発明のポリイミドシロキサン
は、スルホン及びケトンポリマーの誘電率より低い、約
2.6〜2.9の誘電率を有し、ポリイミドシロキサンの高温
性を保持することができ、化学的に抵抗性があり、250
℃を超えるTgを有し、そしてこれらの用途に必要な100
より大きい伸び率を有するので、ワイヤー及びケーブル
並びに印刷板をコーティングするのに非常に有用であ
る。
モル比の２つの異なるタイプのジアミンの混合物からポ
リマーを製造することにより、他の望ましい性質、例え
ば伸び率を損なうことなく洗浄溶媒の存在下で安定であ
りうることを見出した。本発明のポリイミドシロキサン
は、スルホン及びケトンポリマーの誘電率より低い、約
2.6〜2.9の誘電率を有し、ポリイミドシロキサンの高温
性を保持することができ、化学的に抵抗性があり、250
℃を超えるTgを有し、そしてこれらの用途に必要な100
より大きい伸び率を有するので、ワイヤー及びケーブル
並びに印刷板をコーティングするのに非常に有用であ
る。
本発明のポリイミドシロキサンは、まず、最終のイミ
ド生成物に至る前の中間体アミン酸段階に進む二無水物
とジアミンとの良く知られた反応により製造されうる。
ド生成物に至る前の中間体アミン酸段階に進む二無水物
とジアミンとの良く知られた反応により製造されうる。
本反応には、殆どの二無水物が使用されうる。適する
二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、ビフェニ
ル二無水物、ヘンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、オキシジフタル酸無水物、2,2−ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、3,3′,4,4′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェ
ノールＡビスエーテル二無水物、“６−F"二無水物（5,
5′−〔2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン〕ビス−1,3−イソベンゾフランジオ
ン）,2,2−ビス（3,4−ジカルボキシルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無
水物、4,4′−オキシジフタル酸無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、及び3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ
る。好ましい二無水物は、4,4′−オキシジフタル酸無
水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾオフェノンテトラカルボン
酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物。
二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、ビフェニ
ル二無水物、ヘンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、オキシジフタル酸無水物、2,2−ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、3,3′,4,4′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェ
ノールＡビスエーテル二無水物、“６−F"二無水物（5,
5′−〔2,2,2−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）エチリデン〕ビス−1,3−イソベンゾフランジオ
ン）,2,2−ビス（3,4−ジカルボキシルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、ヒドロキノンビスエーテル二無
水物、4,4′−オキシジフタル酸無水物、ビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、及び3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられ
る。好ましい二無水物は、4,4′−オキシジフタル酸無
水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、3,3′,4,4′−ベンゾオフェノンテトラカルボン
酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物。
二無水物に加えて、約５モル％以下（無水物全量に対
して）のモノ無水物をポリマー鎖のエンドキャップに使
用してさらに重合が起こり、溶融中に粘度が増加するの
を防ぐこともできる。好ましくは、モノ無水物の量は、
モノ無水物の存在の約１〜約５モル％の量である。約５
モル％より多いモノ無水物が存在すると、ポリマーが脆
くなりすぎ、約１モル％未満のモノ無水物が存在する
と、得られたポリマーの分子量が高くなりすぎる。適当
なモノ無水物の例には、テトラヒドロフタル酸無水物、
１−メチルテトラヒドロウタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、１−メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物、マレイン酸無水物、ナド酸メチル無水物、及びフタ
ル酸無水物である。好ましいモノ無水物は高価でなく、
容易に得られることから、フタル酸無水物である。
して）のモノ無水物をポリマー鎖のエンドキャップに使
用してさらに重合が起こり、溶融中に粘度が増加するの
を防ぐこともできる。好ましくは、モノ無水物の量は、
モノ無水物の存在の約１〜約５モル％の量である。約５
モル％より多いモノ無水物が存在すると、ポリマーが脆
くなりすぎ、約１モル％未満のモノ無水物が存在する
と、得られたポリマーの分子量が高くなりすぎる。適当
なモノ無水物の例には、テトラヒドロフタル酸無水物、
１−メチルテトラヒドロウタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、１−メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物、マレイン酸無水物、ナド酸メチル無水物、及びフタ
ル酸無水物である。好ましいモノ無水物は高価でなく、
容易に得られることから、フタル酸無水物である。
ジアミンモノマーは、約20〜約55重量％（ジアミンの
合計の総重量をベースとして）のシロキサンジアミンモ
ノマー及び約45〜約80重量％の非シロキサンジアミンモ
ノマーの混合物からなる。シロキサンジアミンは、ジア
ミンモノマーの総量の20％より少ない場合、融点が高く
なり過ぎ、そしてシロキサンジアミンが50％を超えるジ
アミンモノマーを有する場合、ポリマーの機械的強度が
乏しくなる。
合計の総重量をベースとして）のシロキサンジアミンモ
ノマー及び約45〜約80重量％の非シロキサンジアミンモ
ノマーの混合物からなる。シロキサンジアミンは、ジア
ミンモノマーの総量の20％より少ない場合、融点が高く
なり過ぎ、そしてシロキサンジアミンが50％を超えるジ
アミンモノマーを有する場合、ポリマーの機械的強度が
乏しくなる。
シロキサンジアミンは、少なくとも１つの次式： （式中、R1及びR2は有機の基である）で表される基を含
むジアミンである。適当なシロキサンジアミンの例に
は、一般式： （式中、R1、R2、R3及びR4は各々独立に置換された若し
くは非置換の炭素原子数１ないし12の脂肪族の１価の
基、又は置換された若しくは非置換の炭素原子数６ない
し10の芳香族の１価の基を表し、Ｒ′は同様の基である
が、ただし２価であり、ｍは１〜200である）を有する
化合物が含まれる。適当な１価の基の例には、−CH3、C
F3、−（CH2）nCF3、−C6H5、−CF2−CHF−CF3及び が含まれ、適当な２価の基の例には、 CH2 n,CF2 n,−（CH2）nCF2−，−C6H4−及び
Ｘ−Ａ−Ｙ（式中、Ｘ及びＹは各々独立にＯ、Ｓ、及び を表し、Ａは芳香族の２価の基を表し、ｎは１〜10であ
る）が含まれる。適用性及び低いコストのため、好まし
いシロキサンジアミンは で表され、ｐは１〜200であり、そして好ましくは９よ
り大きい。
むジアミンである。適当なシロキサンジアミンの例に
は、一般式： （式中、R1、R2、R3及びR4は各々独立に置換された若し
くは非置換の炭素原子数１ないし12の脂肪族の１価の
基、又は置換された若しくは非置換の炭素原子数６ない
し10の芳香族の１価の基を表し、Ｒ′は同様の基である
が、ただし２価であり、ｍは１〜200である）を有する
化合物が含まれる。適当な１価の基の例には、−CH3、C
F3、−（CH2）nCF3、−C6H5、−CF2−CHF−CF3及び が含まれ、適当な２価の基の例には、 CH2 n,CF2 n,−（CH2）nCF2−，−C6H4−及び
Ｘ−Ａ−Ｙ（式中、Ｘ及びＹは各々独立にＯ、Ｓ、及び を表し、Ａは芳香族の２価の基を表し、ｎは１〜10であ
る）が含まれる。適用性及び低いコストのため、好まし
いシロキサンジアミンは で表され、ｐは１〜200であり、そして好ましくは９よ
り大きい。
非シロキサンジアミンは下記の基を含まないジアミン
である。
である。
本発明に使用される非シロキサンジアミンは、約33〜
約50モル％の第一のジアミンと約50〜約67モル％の第二
のジアミンとの混合物である。第一のジアミンは、下記
の一般式で表され、 第二のジアミンは、下記の一般式で表される。
約50モル％の第一のジアミンと約50〜約67モル％の第二
のジアミンとの混合物である。第一のジアミンは、下記
の一般式で表され、 第二のジアミンは、下記の一般式で表される。
上記の一般式において、Ｘは各々水素原子及びハロゲ
ン原子から選択され、Ｙは各々 から選択される。
ン原子から選択され、Ｙは各々 から選択される。
式中、第一のジアミンは高いTgを提供するため、好ま
しくは次式： で表され、第二のジアミンは高い伸び率を提供するた
め、好ましくは次式： で表される。高い耐溶剤性及び伸び率を提供するため、
Ｘは好ましくはフッ素原子又は水素原子であり、Ｙは好
ましくは酸素原子又は硫黄原子である。適する非シロキ
サン第一ジアミンの例には、2,4−及び2,6−ジアミノト
ルエン、トリフルオロメチル2,4−及び2,6−ジアミノベ
ンゼン、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい非シ
ロキサン第一ジアミンは製造中の溶解性を提供するため
ジアミノトルエン、トリフルオロメチルジアミノベンゼ
ン、又はそれらの混合物である。適する非シロキサン第
二ジアミンの例には、ｍ−及びｐ−フェニレン−ジアミ
ン、オキシジアニリン、硫黄ジアニリン、ジアミノビフ
ェニル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジ
フェニルメタン、及びそれらの混合物が含まれる。好ま
しい非シロキサン第二ジアミンには、最も高い伸び率と
良好な耐溶剤性とを有するポリマーを提供するため、ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホ
ン、又はそれらの混合物が挙げられる。
しくは次式： で表され、第二のジアミンは高い伸び率を提供するた
め、好ましくは次式： で表される。高い耐溶剤性及び伸び率を提供するため、
Ｘは好ましくはフッ素原子又は水素原子であり、Ｙは好
ましくは酸素原子又は硫黄原子である。適する非シロキ
サン第一ジアミンの例には、2,4−及び2,6−ジアミノト
ルエン、トリフルオロメチル2,4−及び2,6−ジアミノベ
ンゼン、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい非シ
ロキサン第一ジアミンは製造中の溶解性を提供するため
ジアミノトルエン、トリフルオロメチルジアミノベンゼ
ン、又はそれらの混合物である。適する非シロキサン第
二ジアミンの例には、ｍ−及びｐ−フェニレン−ジアミ
ン、オキシジアニリン、硫黄ジアニリン、ジアミノビフ
ェニル、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジ
フェニルメタン、及びそれらの混合物が含まれる。好ま
しい非シロキサン第二ジアミンには、最も高い伸び率と
良好な耐溶剤性とを有するポリマーを提供するため、ジ
アミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホ
ン、又はそれらの混合物が挙げられる。
ポリイミドシロキサンは、溶液中で製造される。使用
される溶媒は、出発材料、及び中間体アミン酸及びポリ
アミン酸を溶解しなければならないだけでなく、ポリイ
ミドシロキサン生成物も溶解しなければならない。適す
る溶媒には、フェノール型の溶媒、例えばフェノール及
びクレゾール、並びにＮ−メチルピロリドン（NMP）が
含まれる。好ましい溶媒は取り扱うのが最も容易であ
り、ポリイミドが非常に溶解性であるためNMPである。
溶液の固体含有量は、固体分約５重量％から溶解度の限
度以下で変化しうるが、固体含有量は好ましくは約10〜
約25重量％である。固体含有量がこれ以上となると、粘
度が高くなりすぎ、容易に混合できなくなり、固体含有
量が低すぎると、経済的でないからである。
される溶媒は、出発材料、及び中間体アミン酸及びポリ
アミン酸を溶解しなければならないだけでなく、ポリイ
ミドシロキサン生成物も溶解しなければならない。適す
る溶媒には、フェノール型の溶媒、例えばフェノール及
びクレゾール、並びにＮ−メチルピロリドン（NMP）が
含まれる。好ましい溶媒は取り扱うのが最も容易であ
り、ポリイミドが非常に溶解性であるためNMPである。
溶液の固体含有量は、固体分約５重量％から溶解度の限
度以下で変化しうるが、固体含有量は好ましくは約10〜
約25重量％である。固体含有量がこれ以上となると、粘
度が高くなりすぎ、容易に混合できなくなり、固体含有
量が低すぎると、経済的でないからである。
商業的又は大規模な製造においては、ポリイミドシロ
キサンを２段階で下記のように製造することができる。
第一の段階はポリアミン酸シロキサンの生成が生じる発
熱反応である。第一段階の反応は自然に生じ、その完結
は発熱の停止により知ることができる。第二段階におい
ては水を放出させてイミド環を形成する。第二段階にお
いては、水と共沸を生じる溶媒を添加するのが有利であ
る。その後、反応混合物はそれ以上水が発生しなくなる
まで、共沸点以上の温度に加熱することができる。その
後、ポリイミドシロキサンを水のような非溶媒の添加に
より沈澱させることができる。その後、乾燥し、溶融
し、ワイヤー、ケーブル又は回路板に塗布することがで
きる。塗布は、押出により、又は種々の他のコーティン
グ方法により行うことができる。本発明のポリイミドシ
ロキサンは、実質的には完全にイミド化され、NMPに溶
解するが、ジグリムのような他の一般溶媒に不溶であ
る。
キサンを２段階で下記のように製造することができる。
第一の段階はポリアミン酸シロキサンの生成が生じる発
熱反応である。第一段階の反応は自然に生じ、その完結
は発熱の停止により知ることができる。第二段階におい
ては水を放出させてイミド環を形成する。第二段階にお
いては、水と共沸を生じる溶媒を添加するのが有利であ
る。その後、反応混合物はそれ以上水が発生しなくなる
まで、共沸点以上の温度に加熱することができる。その
後、ポリイミドシロキサンを水のような非溶媒の添加に
より沈澱させることができる。その後、乾燥し、溶融
し、ワイヤー、ケーブル又は回路板に塗布することがで
きる。塗布は、押出により、又は種々の他のコーティン
グ方法により行うことができる。本発明のポリイミドシ
ロキサンは、実質的には完全にイミド化され、NMPに溶
解するが、ジグリムのような他の一般溶媒に不溶であ
る。
下記の実施例により、本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の20％溶
液、次式： のシロキサンジアミン、及びNMP中の１種類又はそれ以
上の非シロキサンジアミンを室温で約４〜16時間反応さ
せて、ポリアミン酸シロキサンを製造した。ポリアミン
酸シロキサンを、ポリテトラフルオロエチレンコーティ
ング皿に注ぎ、約140℃で約４時間反応させ、その後約2
50℃で約15〜30分間反応させて、ポリイミドシロキサン
を製造した。ポリイミドシロキサンを、ガラスに再び注
型し、210℃で加熱してNMPを蒸発させた。ポリイミドシ
ロキサンのサンプルをメチレンクロライドに室温で24時
間浸漬することにより、溶解性を試験し、その後重量変
化を記録した。結果を下記の表に示す。
液、次式： のシロキサンジアミン、及びNMP中の１種類又はそれ以
上の非シロキサンジアミンを室温で約４〜16時間反応さ
せて、ポリアミン酸シロキサンを製造した。ポリアミン
酸シロキサンを、ポリテトラフルオロエチレンコーティ
ング皿に注ぎ、約140℃で約４時間反応させ、その後約2
50℃で約15〜30分間反応させて、ポリイミドシロキサン
を製造した。ポリイミドシロキサンを、ガラスに再び注
型し、210℃で加熱してNMPを蒸発させた。ポリイミドシ
ロキサンのサンプルをメチレンクロライドに室温で24時
間浸漬することにより、溶解性を試験し、その後重量変
化を記録した。結果を下記の表に示す。
上記の表により、非シロキサンジアミンが100％ジア
ミノトルエンであるか、又は非シロキサンジアミン中に
存在するジアミノフェニルエーテルの量が331/3％又は5
0％である場合に、溶媒の抵抗性が許容されうる。半分
のジアミノジフェニルエーテルを含むサンプルのTgは25
0℃であり、これはハンダ付けのために適当であった。
ミノトルエンであるか、又は非シロキサンジアミン中に
存在するジアミノフェニルエーテルの量が331/3％又は5
0％である場合に、溶媒の抵抗性が許容されうる。半分
のジアミノジフェニルエーテルを含むサンプルのTgは25
0℃であり、これはハンダ付けのために適当であった。
実施例２ ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物の代わりにオ
キシジフタル酸無水物を用いることにより実施例１を繰
り返した。製造されたサンプルについて、1,1,1−トリ
クロロエタンに対する抵抗性、それらの引張強度及び伸
び率を測定した。結果を下記の表に示した。
キシジフタル酸無水物を用いることにより実施例１を繰
り返した。製造されたサンプルについて、1,1,1−トリ
クロロエタンに対する抵抗性、それらの引張強度及び伸
び率を測定した。結果を下記の表に示した。
上記の表により、ポリマー中のジアミノジフェニルエ
ーテルの量を、非シロキサンジアミンの合計量の半量に
増加させたところ、伸び率は許容できない低さの24.1％
に低下し、ジアミノジフェニルエーテルを、非シロキサ
ンジアミンの半量から100％に増加すると、伸び率は許
容できるレベルである100％以上に増加した。しかしな
がら、ジアミノジフェニルエーテルの量が、非シロキサ
ンジアミンの100％である時、ポリマーはNMPに不溶であ
り、従って反応装置中ではイミド化されえないので許容
され得ない。
ーテルの量を、非シロキサンジアミンの合計量の半量に
増加させたところ、伸び率は許容できない低さの24.1％
に低下し、ジアミノジフェニルエーテルを、非シロキサ
ンジアミンの半量から100％に増加すると、伸び率は許
容できるレベルである100％以上に増加した。しかしな
がら、ジアミノジフェニルエーテルの量が、非シロキサ
ンジアミンの100％である時、ポリマーはNMPに不溶であ
り、従って反応装置中ではイミド化されえないので許容
され得ない。
実施例３ 実施例１を繰り返し、ポリイミドシロサンをメチレン
クロライドとメチルエチルケトン中の溶解性について試
験した。結果を下記の表に示す。
クロライドとメチルエチルケトン中の溶解性について試
験した。結果を下記の表に示す。
上記の表により、シロキサン含有量を50％以上とする
と、大量の4,4′−ジアミノジフェニルエーテルが必要
な耐溶剤性を付与するために要求されることが示され
る。
と、大量の4,4′−ジアミノジフェニルエーテルが必要
な耐溶剤性を付与するために要求されることが示され
る。
Claims (10)
- 【請求項１】二無水物、無水物の全量に対して５モル％
以下のモノ無水物、及びシロキサンジアミンと非シロキ
サンジアミンの総重量に対して20〜55重量％のシロキサ
ンジアミンと（シロキサンジアミンと非シロキサンジア
ミンの総重量に対して）45〜80重量％の非シロキサンジ
アミンの混合物の反応生成物を含み、前記非シロキサン
ジアミンが、第一及び第二非シロキサンジアミンの全モ
ル数に対して33〜50モル％の次式： で表される第一非シロキサンジアミン、及び第一及び第
二非シロキサンジアミンの全モル数に対して50〜67モル
％の次式： で表される第二非シロキサンジアミンの混合物を含み、
各式中、Ｘは各々独立に水素原子及びハロゲン原子から
選ばれ、Ｙは各々独立に−CH2−、 から選ばれる完全にイミド化されたジグリム不溶性、Ｎ
−メチルピロリドン溶解性のポリイミドシロキサン。 - 【請求項２】前記第一非シロキサンジアミンが、ジアミ
ノトルエン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン、及
びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項（１）
記載のポリイミドシロキサン。 - 【請求項３】前記第二非シロキサンジアミンが、ジアミ
ノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、及びそれらの混合物から選ばれる請求項（１）記載
のポリイミドシロキサン。 - 【請求項４】前記二無水物が、4,4′−オキシジフタル
酸無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、及びピロメリット酸二無水物からなる群
より選ばれる請求項（１）記載のポリイミドシロキサ
ン。 - 【請求項５】前記シロキサンジアミンが次式で表される
請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - 【請求項６】ｐが９より大きい請求項（５）記載のポリ
イミドシロキサン。 - 【請求項７】前記モノ無水物の量が１〜５モル％である
請求項（１）記載のポリイミドシロキサン。 - 【請求項８】請求項（１）記載のポリイミドシロキサン
の成形品。 - 【請求項９】請求項（１）記載のポリイミドシロキサン
をコーティングしたワイヤ又はケーブル。 - 【請求項１０】請求項（１）記載のポリイミドシロキサ
ンから成形された３次元回路板。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US434144 | 1989-11-13 | ||
| US07/434,144 US4997908A (en) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | Solvent resistant polymidesiloxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03177428A JPH03177428A (ja) | 1991-08-01 |
| JP2992326B2 true JP2992326B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=23722991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2298730A Expired - Fee Related JP2992326B2 (ja) | 1989-11-13 | 1990-11-02 | 耐溶剤性ポリイミドシロキサン |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4997908A (ja) |
| EP (1) | EP0428095A3 (ja) |
| JP (1) | JP2992326B2 (ja) |
| BR (1) | BR9005495A (ja) |
| CA (1) | CA2028646A1 (ja) |
| IL (1) | IL96045A0 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2021753A1 (en) * | 1989-08-17 | 1991-02-18 | Jeffrey S. Stults | Bis-m-benzotrifluoride compounds |
| US5218083A (en) * | 1989-10-31 | 1993-06-08 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Polyimides prepared from 3,5-diaminobenzotrifluoride |
| US5097000A (en) * | 1990-05-23 | 1992-03-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 9,9-bis (perfluoroalkyl) xanthene, 9-aryl-9-perfluoroalkylxanthene, monomers and polymers derived therefrom |
| US5484879A (en) * | 1990-12-17 | 1996-01-16 | Occidental Chemical Corporation | Polyimides containing fluorine |
| US5209981A (en) * | 1991-06-13 | 1993-05-11 | Occidental Chemical Corporation | Polyimidesiloxane extended block copolymers |
| US5241041A (en) * | 1991-12-16 | 1993-08-31 | Occidental Chemical Corporation | Photocrosslinkable polyimide ammonium salts |
| DE69410696T2 (de) * | 1993-05-25 | 1998-12-03 | Dow Corning | Polyimid mit Polsiloxan-Seitenkette |
| JP4594615B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2010-12-08 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 絶縁電線及び絶縁コイル |
| CN111995752A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-27 | 广东工业大学 | 一种低介电本征型负性光敏聚酰亚胺材料及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3708459A (en) * | 1970-06-24 | 1973-01-02 | Trw Inc | Molding power prepolymers |
| US4395527A (en) * | 1978-05-17 | 1983-07-26 | M & T Chemicals Inc. | Siloxane-containing polymers |
| DE2967162D1 (en) * | 1978-09-29 | 1984-09-13 | Hitachi Ltd | Light-sensitive polymer composition |
| US4701511A (en) * | 1984-10-19 | 1987-10-20 | General Electric Company | Method of making diglyme soluble siloxane-imide copolymers |
| US4586997A (en) * | 1984-10-19 | 1986-05-06 | General Electric Company | Soluble silicone-imide copolymers |
| GB2174399B (en) * | 1985-03-10 | 1988-05-18 | Nitto Electric Ind Co | Colorless transparent polyimide shaped articles and their production |
| US4829131A (en) * | 1988-02-09 | 1989-05-09 | Occidental Chemical Corporation | Novel soluble polymidesiloxanes and methods for their preparation and use |
| US4853452A (en) * | 1988-02-09 | 1989-08-01 | Occidental Chemical Corporation | Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation using a flourine containing anhydride |
-
1989
- 1989-11-13 US US07/434,144 patent/US4997908A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-17 IL IL96045A patent/IL96045A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-10-26 CA CA002028646A patent/CA2028646A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-30 BR BR909005495A patent/BR9005495A/pt unknown
- 1990-11-02 JP JP2298730A patent/JP2992326B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-12 EP EP19900121595 patent/EP0428095A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9005495A (pt) | 1991-09-17 |
| EP0428095A2 (en) | 1991-05-22 |
| EP0428095A3 (en) | 1991-12-18 |
| CA2028646A1 (en) | 1991-05-14 |
| IL96045A0 (en) | 1991-07-18 |
| US4997908A (en) | 1991-03-05 |
| JPH03177428A (ja) | 1991-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2843044B2 (ja) | 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法 | |
| JP2962534B2 (ja) | ポリイミドコポリマーのプレカーサーおよびポリイミドコポリマーを製造する方法 | |
| JP2980321B2 (ja) | 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 | |
| JPH0236232A (ja) | 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法並びに使用方法 | |
| EP0142149A2 (en) | Use of fluorine containing polyimides for aligning layers of liquid crystal display devices. | |
| WO1993006151A1 (en) | Polyimide copolymers containing 3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride (bpda) moieties | |
| JPH068360B2 (ja) | ジアミン酸添加剤を使用したポリイミドの比誘電率低下方法 | |
| US5177176A (en) | Soluble pseudo rod-like polyimides having low coefficient of thermal expansion | |
| JP2992326B2 (ja) | 耐溶剤性ポリイミドシロキサン | |
| JPH0292535A (ja) | 金属とポリイミドの複合成形体 | |
| JP3048690B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH036228A (ja) | ジオキシジフタル酸無水物をベースとするポリイミド及びコポリイミド | |
| JPH09227697A (ja) | ゲルを経由した耐熱性ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| EP0418889B1 (en) | Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof | |
| JPH0676554B2 (ja) | 含フッ素ポリイミド組成物及びその製造方法 | |
| JP2895113B2 (ja) | ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH0812763A (ja) | 新規ポリアミドイミド共重合体、その製造方法、それを含む被膜形成材料およびパターン形成方法 | |
| JPS63199239A (ja) | 新規な溶剤可溶性ポリイミド及びその製造方法 | |
| JP3075472B2 (ja) | ポリイミド／エポキシ樹脂複合体及びその製法 | |
| JP2603928B2 (ja) | 新規なポリアミド酸組成物 | |
| JP3299777B2 (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| JPH04108880A (ja) | ポリイミド樹脂コーテイング剤組成物 | |
| JP2631899B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP2001206948A (ja) | 溶媒可溶性耐熱性ポリイミド樹脂及びその製造方法 | |
| CN116730631A (zh) | 聚酰亚胺层叠体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |