JP2980321B2 - 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 - Google Patents

新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途

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    • C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
    • C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences

Description

【発明の詳細な説明】 ポリイミドとして知られているポリマー種は、ガラス
転移温度により測定されるように熱安定性が良好で上限
可使温度が高いために知られるようになった。そのよう
なポリイミドの中で特に有用なものはポリイミドシロキ
サンとして知られている。
前記の性質のために、ポリイミドシロキサンはエレク
トロニクスの用途、特にコンピュータ業界のマイクロエ
レクトロニクス部品に使用されてきた。
既に公知のポリイミドシロキサンは、マイクロエレク
トロニクス業界で使用する際溶媒に不溶であるか難溶で
あるため、耐熱性と上限可使温度のバランスが良好とな
ると共に溶解特性が改良されたポリイミドシロキサンの
必要性が増大している。
ポリイミド製造の化学は約1960年から公知となった。
構造的には単純なポリイミドはジアミンと二無水物との
反応により調製しうる。
第一工程、すなわち重縮合反応では、室温においても
加水分解に対して不安定なポリアミド酸が生成する。第
二工程、すなわちイミド化反応では、種々用途に望まし
い安定なポリイミドが生成する。
ポリイミドシロキサンは、シロキサンジアミン又はシ
ロキサン二無水物と有機コモノマーを用いた反応により
調製しうる。ポリイミドシロキサンは、有機コモノマー
を用いることなくシロキサンジアミンとシロキサン二無
水物から調製することもできる。
多くのポリアミド酸は可溶性であるという事実にもか
かわらず、ポリイミドシロキサンは１−メチル−２−ピ
ロリドン（NMP）のような高沸点の比較的毒性の溶媒に
も溶けるものは極わずかである。ポリアミド酸を塗料の
用途に使用すると多くの不利な点がある。第一に、支持
体上でのその後のイミド化反応で水が生じる。従って、
それは非常に薄い塗装及びボイドのない性質が重要では
ないような場合にしか使用できない。第二に、NMPのよ
うな高沸点の極性溶媒の除去には厚さ１μのフィルムで
さえ約30分間350℃程度の温度を必要とする。この乾燥
プロセスはエネルギーの強度ばかりでなく、ある種の感
熱性のエレクトロニクス装置又は支持体に許容はできな
い。更に、ポリアミド酸の溶液は冷蔵温度（＜４℃）で
貯蔵しなければならないし、貯蔵しても保存寿命は非常
に短い（約３ケ月）。結局、押出及び射出成形のような
溶融加工には十分イミド化したポリイミドシロキサンの
みが熱的に安定である。固体状態は不溶性ポリイミドシ
ロキサンはイミド化は200乃至250℃程度のガラス転移温
度より50℃高い温度を必要とするが、可溶性のポリイミ
ドシロキサンは溶媒中約160乃至170℃の温度において十
分イミド化されうる。溶融加工法により十分イミド化さ
れていないポリイミドシロキサンを造形すると、製品に
ボイドが生じてしばしば望ましくなくなる。
従って、本発明の目的は十分イミド化されたポリイミ
ドシロキサンを調製することである。
4,4′−オキシジフタル酸無水物（4,4′−ODPA）と有
機ジアミンの反応から誘導されたポリイミドはフランク
・ダブリュー（Frank W.Harris）及びリン．エイチ・ラ
リール（Lyn H.Larier）により、またティー・エル・セ
ント・クレアー（T.L.St.Clair）らにより研究された
（エフ・ダブリュー・ハリス及びアール・セイモア（R.
Seymour）編“ストラクチャー−プロパティ・リレイシ
ョンシップ・イン・ポリマーズ（Structure−Property
Relationship in Polymers）”、アカデミック・プレス
（Academic Press）出版1977年、第182乃至198頁及び第
199乃至213頁）。これらのポリイミド、並びにベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）をベースとす
るポリイミドを含むその他のBTDAは非常に不溶性であ
る。たとえば、ティー・エル・セント・クレアーの報告
において調製されている12種のポリイミドのうち、NMP
に溶けるものは２種類だけで、ジグライム又はメチルエ
チルケトン（MEK）に溶けるものは無い。ジグライムは
ジエチレングリコールジメチルエーテルであり、２−メ
トキシエチルエーテルとしても知られている。オキシジ
フタル酸無水物及び複雑なジアミンから調製されたポリ
イミドは米国特許第3,705,809号及び第3,705,870号に開
示されている。米国特許第4,048,142号にはポリイミド
の製造に3,3′−オキシジフタル酸無水物を使用するこ
とが開示されている。
最初のポリイミドシロキサンは1966年にピロメリット
酸二無水物（PMDA）を1,3−ビス（アミノプロピル）−
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンと反応させること
により調製した（ブイ・エイチ・クッカーツ（V.H.Kuck
ertz）によりMacromol.Chem.第98巻第101乃至108頁（19
66年）参照）。このポリイミドシロキサンは結晶性の物
質で溶媒から可撓性フィルムにキャストすることができ
ない。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTD
A）とα，ω−ジアミノ有機ポリシロキサンの反応から
誘導体されたポリイミドシロキサンは、1967年にゼネラ
ル・エレクトリック（General Electric）により米国特
許第3,325,450号に開示された。α，ω−ジアミノ有機
ポリシロキサンとジエーテルジ酸無水物（DEDA）を含む
ポリイミドシロキサンは米国特許第3,847,867号に開示
された。
これらのBTDA及びDEDAを含むポリイミドシロキサンは
全て非晶質の材料である。それらはガラス転移温度が10
0℃より高くはないので、これらのポリマーの熱安定性
が約200℃以下であって優れているにもかかわらず上限
可使温度は非常に限られている。
有機モノマー及びシロキサンモノマーの双方を含むポ
リイミドシロキサンは、PMDAを含むコポリマーについて
（日本特許公開公報第83/7473号及び第83/13631号参
照）;BTDAを含むコポリマーについて（米国特許第3,55
3,282号及び第4,404,350号参照）；及びジエーテル二無
水物を含むコポリマーについて（米国特許第3,847,867
号参照）報告されている。これらのPMDAを含むポリイミ
ドシロキサンはいかなる溶媒にも溶けない。BTDAを含む
ポリイミドシロキサンは、Ｎ−メチルピロリドン（NM
P）、フェノール又はクレゾール等の高沸点又は毒性の
溶媒にのみ可溶である。ジエーテル二無水物を含むポリ
イミドシロキサンは、その上、ジクロロベンゼン及びジ
クロロメタンのような塩素化溶媒にも可溶である。これ
らのフェノール及び塩素化合物は腐食性でかつ非常に毒
性であるため、ポリイミドシロキサンは特に感熱性のエ
レクトロニクス装置における塗料の用途に限られてい
る。このことはまた、NMPに可溶性のポリイミドシロキ
サンは通常厚さ１μフィルム中に残存するすべての溶媒
を除去するためには少なくとも半時間350℃に加熱しな
ければならないという事実にもよる。
ある種のジエーテル二無水物を含むポリイミドシロキ
サンはジグライム（沸点162℃）に可溶性でテトラヒド
ロフラン（沸点60℃）にわずかに可溶なものもあるが、
これらのポリイミドシロキサンのうち塗料業界でよく使
用される溶媒の一つであるメチルエチルケトン（沸点80
℃）のような溶媒に溶けるものは一つもない。しかしな
がら、これらポリイミドシロキサンは全てガラス転移温
度が比較的低く（約125乃至150℃以下）、熱安定性が限
られている（フィルムの可撓性及び結合性の保持には35
0℃/0.5時間）。ジグライム又はメチルエチルケトンの
ような非毒性の低沸点溶媒に可溶な熱安定性ポリイミド
シロキサンは容易には入手できない。
バーガー（Berger）による米国特許第4,395,527号に
は、ポリイミドシロキサンの製造に有用な多くの成分が
開示されている。この特許にはオキシジフタル酸無水物
の使用が開示されているけれども、この化合物が特に有
用な性質を提供するという認識はない。更に、本発明に
おいて使用されるトリレンジアミンはこの引用特性には
開示さえされていない。
米国特許第4,586,997号には、ジエーテル二無水物、
ジアミン及びα、ω−ジアミノシロキサンをベースとす
るポリイミドシロキサンの製造の有用性が教示されてい
る。架橋ポリマーも開示されている。ポリマー中の唯一
の必要不可欠な有機二無水物としてモノエーテル二無水
物であるオキシジフタル酸無水物を使用すると特別な性
質のポリマーが得られるという認識はない。
本発明の別の目的は、NMPのような高沸点溶媒ばかり
でなく、ジクライム、テトラヒドロフラン（THF）又は
メチルエチルケトン（MEK）のような低沸点、低毒性の
低極性溶媒にも可溶な十分イミド化されたポリイミドシ
ロキサンを提供することである。本発明の更に別の目的
は、ガラス転移温度により測定された耐熱性と高い上限
可使温度のバランスのよいポリイミドシロキサンを提供
することである。
本発明のまた別の目的は硬化性及び架橋されたポリイ
ミドシロキサンを提供することである。
オキシジフタル酸無水物をベースとする十分イミド化
されたポリイミドシロキサンはジグライムに可溶であ
り、マイクロエレクトロニクス業界では特に有用であ
る。ポリマーはオキシジフタル酸無水物、二官能性シロ
キサンモノマー及びポリイミドシロキサンポリマー連鎖
内に非対称構造を付与する有機ジアミンから調製され
る。
直接硬化しうる官能基をもつポリイミドシロキサンを
調製しうる。不飽和化合物と反応させたときにポリマー
が硬化しうるような官能基をもつポリイミドシロキサン
も調製しうる。
本発明の生成物は、マイクロエレクトロニクス業界で
は溶液の形で使用しうる。ポリマーはまたワイヤやケー
ブルのコーティング及びフィルム、繊維、及び金型及び
押出成形品の調製にも使用しうる。
有機二無水物 本発明は、オキシジフタル酸無水物（ODPA）、特に4,
4′−オキシジフタル酸無水物（4,4′−ODPA）の使用に
より独特な物性の組合わせを有するポリイミドシロキサ
ンが得られるという発見に基づく。本発明の実施におい
て使用しうるその他のオキシジフタル酸無水物は、3,
3′−オキシジフタル酸無水物及び3,4′−オキシジフタ
ル酸無水物である。
その他の有機二無水物は、オキシジフタル酸無水物の
約５乃至約20重量％までの小さな割合で使用しうる。
その他の有機二無水物には、以下の一般式を有する化
合物が含まれる。
但し、式中のArは （但し、式中のＹは−Ｏ−、−Ｓ−、 CnH2n、Ｃ（CF3）２であり、ｍは０又は１である。） であるか、 （但し、式中のＭはフェニレンであるか、又は であり、式中のｍ及びＹは前述のとおりである。）であ
る。特定例は以下の構造式を有するジエーテニル二無水
物である。
そのような二無水物のその他の例は、米国特許第4,39
5,527号及び第4,586,997号に開示されており、その開示
内容は本明細書において参考にしている。しかしなが
ら、これらの二無水物を用いても生成するポリイミドシ
ロキサンNMP又はジグライム中における溶解性は極わず
か改良されるだけで、これらの変性ポリイミドシロキサ
ンはMEK又はTHFのような溶媒には不溶である。このこと
は、MEKのような非常に低沸点の非毒性溶媒が必要とさ
れる用途に限界を与えてしまう。更に、ジエーテル二無
水物（DEDA）を用いた場合にもODPAを含むポリイミドシ
ロキサンのガラス転移温度及び熱安定性は低下し、上限
可使温度を制限してしまう。従って、本発明の組成物に
は約５重量％までのPMDA、及び約20重量％までのBTDA又
はジエーテル二無水物（DEDA）しか使用できない。
有機ジアミン ポリイミドシロキサン連鎖に非対称構造を付与するジ
アミンが、本発明の望ましい優れた性質を有するポリイ
ミドシロキサンの製造においてオキシジフタル酸無水物
と組合わせると特に有用であることが発見された。
ポリイミドシロキサン連鎖に非対称構造を付与する適
するジアミンは以下の構造を式を有する。
但し、式中のＸ、Ｙ、Ｚは水素、ハロゲン、１乃至12
個の炭素原子を有するアルキル又はハロゲン化アルキル
又は６乃至12個の炭素原子を有するアリール又はハロゲ
ン化アリールから独立して選択される。
例として以下のものがある。
2,4−トリルジアミン 2,5−トリルジアミン 2,6−トリルジアミン ｍ−キシリルジアミン 2,4−ジアミノ−５−クロロトルエン 2,4−ジアミノ−６−クロロトルエン トリフルオロメチル−2,4−ジアミノベンゼン 2,4,6−トリメチル−1,3−ジアミノベンゼン ポリマー連鎖中で非対称であるその他の有用なジアミ
ン化合物には以下の構造式を有する化合物が含まれる。
但し、式中Ｘは−CH2−、 Ｏ、 である。
例として以下のものがある。
m,m−メチレンジアニリン m,m−スルホンジアニリン o,m−スルホンジアニリン ポリイミドシロキサンにおいて非対称である別の適す
るジアミンはジアミノアントラキノンである。
特に好ましいジアミンは、80重量％の2,4−トリルジ
アミンと20重量％の2,6−トリルジアミンの混合物であ
る。
ポリイミドシロキサン組成物には、ポリマー連鎖中で
非対称ではないジアミンを約25重量％までの少量だけ使
用しうる。そのようなその他のジアミンは米国特許第4,
395,527号及び第4,586,997号に開示されており、その開
示内容は本明細書において参考にしている。
そのような補助ジアミンは以下の構造式を有する。
但し、式中のＸは好ましくはジグライム、THF又はMEK
中における溶解性を保持するためには である。更に、ＸはNMP中における溶解性のみを成就す
るためには −Ｏ−、−Ｓ−、及び−CH2−でもよい。その上に有機
ジアミンを極少量であれば熱安定性、ガラス転移温度及
び溶解性の都合のよい組合せに影響を及ぼすことなく使
用しうる。
シロキサンモノマー 本発明に使用しうるシロキサンジアミン化合物は以下
の構造式を有する。
但し、式中のR1、R2、R3及びR4は１乃至12個の炭素原子
を有する置換又は無置換脂肪族一官能基又は６乃至10個
の炭素原子を有する置換又は無置換芳香族一官能基から
独立して選択される。適する基には−CH3、−CF3、−
（CH2）nCF3、−C6H5、−CF2−CHF−CF3及び が含まれる。
Ｒ′は前述の種類の二官能基である。適する二官能基
にはCH2 ｎ、CF2 ｎ、CH2 nCH2−及び−C6H4
−（但し、式中のｎは１乃至10である）が含まれる。
使用される実質的な二無水物がODPAである本発明にお
いて、ジグライム、THE又はMEK中において望ましい溶解
性を得るためにはα，ω−ジアミノシロキサンを使用す
ることが重要である。シロキサンジアミンはまた、特に
ｍが約５より大きい数字の場合、好ましくは約７より大
きい場合低温における可撓性又はレジリエンスをポリイ
ミドシロキサンに提供する。ｍが約50より大きい場合に
は、ポリイミドシロキサンにジアミノシロキサンを用い
ることはたとえ不可能ではなくても困難になる。そして
共重合には二つの溶媒系（極性及び非極性溶媒）を用い
なければならない。一般に、本発明においてはα，ωジ
アミノシロキサンとα，ω−二無水物シロキサンの使用
は交換しうる。しかしながら、ガラス転移温度の高いポ
リイミドシロキサンの製造には全二無水物中のODPAのモ
ル％を最大にすべきである。従って、ODPAの有機ジアミ
ンとα，ω−ジアミノシロキサンと組合わせて用いるこ
とが一層望ましい。
本発明の実施においてシロキサンジアミンの代わりに
又はその上に使用しうるシロキサン二無水物は以下の構
造式を有する。
但し、式中R1、R2、R3及びR4は、１乃至12個の炭素原
子を有する置換又は無置換脂肪族一官能基又は６乃至10
個の炭素原子を有する置換又は無置換芳香族一官能基か
ら独立して選択される。適する基には−CH3、−CF3、
（CH2）nCF3−、−CF2−CHF−CF3、 及び−C6H5が含まれる。
Ｒは前述の種類の三官能基である。適する三官能基に
は、−CH、 が含まれる。
ODPA以外の二無水物を用いる場合には、種々の溶媒中
における溶解性、ガラス転移温度及び熱安定性はコモノ
マーの化学種に依存して変化する。たとえば、ODPAの存
在下でシロキサン二無水物を用いる場合には、ポリマー
の溶解性は増加するが、ガラス転移温度及び熱安定性は
低下するであろう。従って、用途の要件に依存してシロ
キサン二無水物の使用は都合が悪くなりうる。一方、PM
DAのような有機二無水物を５モル％未満程度の小さな割
合で添加する場合には、得られるODPAを含むポリイミド
シロキサンは、たとえばNMP中における溶解性は望まし
いままである。PMDAを使用すると、得られるODPAを含む
ポリイミドシロキサンのガラス転移温度及び熱安定性は
増加しうるので、押出又は射出成形品の用途には一層都
合のよい生成物が得られるであろう。しかしながら、OD
PAを含むポリイミドシロキサンに少量のPMDA又はBTDAを
用いても、得られるコポリマーはジグライム、THF又はM
EKのような溶媒には不溶となり、コーティング材料とし
ての用途、たとえば感熱性エレクトロニクス装置又は支
持体の用途に限界ができるであろう。
ふっ素置換された置換基を用いる本発明のポリイミド
シロキサンは熱安定性と耐化学薬品性が改良される。そ
れらはまた誘電定数が小さくなる。
可溶性ポリイミドシロキサンの製法 有機ジアミンと有機二無水物との反応の化学は公知で
あるけれども、シロキサンコモノマーの存在下における
ポリイミドシロキサンの調製は特別の技術を必要とする
ことが時々ある。たとえば、シロキサンモノマーの繰返
し単位ｍが大きい（すなわち、20乃至40より大）場合に
は、二つの溶媒系、すなわち極性溶媒ばかりでなく極性
の弱い溶媒も含む溶媒系を使用することが望ましい（た
とえばマクグラス（McGrath）らによるPolymer Preprin
ts第27巻第２号第403頁（1986年）参照）。可溶性ポリ
イミドの製造の実施においては、ポリイミドが所与の溶
媒に溶け、ポリアミド酸が不溶の場合にはポリイミドを
直接一工程重合法で、すなわち一工程法と呼ばれる同時
にイミド化と重縮合を行う方法で調製しうる。この方法
は、特に塗料の用途用の望ましいポリマー溶液をポリア
ミド酸が溶けない所与の溶媒から調製しなければならな
い場合に有利である。イミド化及び重縮合を同時に行う
際の問題は、イミド化工程中に生ずる水の存在下でポリ
アミド酸の解重合が非常におこりやすくなるということ
である。理論的には、解重合はジカルボン酸とアミノ化
合物を生ずるので不可逆過程である。室温において二無
水物とアミノ化合物がほとんど瞬間的に反応するのに対
し、カルボン酸とアミノ化合物はずっと高温で反応す
る。ポリイミド酸の解重合は、高温では非常にはげしく
なりうる。一工程法では、ポリアミド酸とイミド化ポリ
マーの双方が溶ける良溶媒中で製造されるポリイミドシ
ロキサンに比べてずっと低分子量のポリイミドシロキサ
ンが製造されることがしばしばであり、一般には二工程
法を用いる。二工程法は、非常に高分子量のポリアミド
酸を生成する低温重縮合工程、次いでイミド化及びイミ
ド化により生成する水の除去を行う非常に迅速な加熱工
程を用いる。
二工程法は、熱安定性及び機械的強度、特に破断点に
おける伸びが良い高分子量物質を製造する。二工程法の
重縮合温度は60℃以下、好ましくは室温以下であるべき
である。イミド化は90乃至180℃の温度、すなわち溶媒
の還流温度で実施しうる。イミド化に望ましい溶媒の沸
点が160℃以下の場合には、脱水剤及び／又は塩基触媒
を使用することが望ましい。適する脱水剤は無水酢酸で
ある。触媒は、ピリジンのような第三アミンである。無
水酢酸を用いる場合には、イミド化を完了させるのにイ
ミド化温度は多少低くてもよい。更に、水との共沸剤を
反応器に添加してもよい。トルエンのような共沸剤を用
いると反応器中に存在する水の除去が容易となり、ポリ
アミド酸の解重合が最少で済む。共沸剤を用いる場合に
は、冷却器の下にDean Starkトラップに用いることによ
り新しい共沸剤を連続的に回収することができる。
ポリイミドシロキサンの製造において良好な熱的性質
及び機械的性質を得るには、重縮合度が重要である。高
分子量のポリイミドシロキサンを製造する反応時間は、
通常α，ω−ジアミノ又は二無水物シロキサンの反応性
が有機モノマーより低いという事実により、通常ポリイ
ミドの製造に必要な時間より数倍長い。一般に、高分子
量のシロキサンモノマーは極性溶媒中では有機モノマー
よりずっと反応が遅い。従って、ポリイミドシロキサン
の微細構造は有機モノマーのシロキサンモノマーに対す
るモル比（又はモノマーの組成）ばかりでなく、重縮合
中のモノマーの添加順序に依存することが期待される。
たとえば、高分子量のα，ω−ジアミノシロキサンを用
いる場合には、有機ジアミンを存在させることなくまず
有機二無水物と反応させる方が有利な場合が時々ある。
このようにすると、二つの溶媒系を用いる必要性を克服
するばかりでなく、ポリイミドブロックの寸法及び分布
がずっと均質で制御可能となる。化学組成は同じである
が異なる添加順序で調製された（すなわち、全てのモノ
マーを一緒に溶媒に添加した）ポリイミドシロキサンに
比べて、イミドの寸法及び分布の均質で制御されたポリ
イミドシロキサンはシロキサン様の溶媒あるいは非極性
溶媒に対してずっと可溶性である。一方、イミドブロッ
クの数平均分子量は同一であるが分子量が幅広いポリイ
ミドシロキサンは、ジグライム又はTHF中における溶解
性は低いであろう。
種々の用途における性質の要件に依存して、組成によ
りポリイミドシロキサンを設計することができるが、モ
ノマーの添加順序により有利に微細構造を制御すること
ができる。
本発明の重合に使用しうる溶媒はフェノール溶媒、N,
N−ジアルキル化カルボキシルアミド溶媒及びモノアル
キル化又はジアルキル化エーテル型の溶媒である。フェ
ノール溶媒の例には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェ
ノール、ｐ−フルオロフェノール、2,4,6−トリブロモ
フェノールがあり、N,N−ジアルキル化カルボキシルア
ミド溶媒の例には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、NMPがあり、エーテル型の溶媒
の例には、テトラヒドロフラン（THF）、又はジグライ
ムがある。通常種々のポリイミド特許に述べられている
スルホン、ジメチルスルホキシド及びｐ−ジクロロベン
ゼンのような塩素化ベンゼンのようなその他の溶媒も使
用しうる。
ポリイミドシロキサンはまた溶融重合プロセスでも調
製しうる。特にイミドブロックのガラス転移温度が約20
0℃より低い場合、又は多量の（＞25％）シロキサンコ
モノマーを用いる場合には溶融重合プロセスで調製す
る。実際には、出口ノズルに近いところに位置するベン
ト帯を用いてイミド化を行なう押出機で溶融重縮合を実
施する。
高分子量のポリイミドシロキサンを得るためには、二
無水物成分の総モル数をジアミン成分の総モル数と等し
くすべきである。分子量を低下させるためには過剰量の
二無水物、ジアミン成分又は少量の単官能性化合物を使
用する。
シロキサンモノマーがジアミンの場合には、使用する
シロキサンジアミン１モル毎にｎモルの有機ジアミンが
使用されると仮定すれば、ｎ＋１モルの有機二無水物を
使用する。
シロキサンモノマーが二無水物の場合には、使用する
シロキサン二無水物１モル毎にｎモルの有機二無水物が
使用されると仮定すれば、ｎ＋１モルの有機ジアミンを
使用しなければならない。
前述の場合には、ｎは0.01より大きい値であるが40を
超えず、好ましくは20である。
0.01＜ｎ＜0.1の場合には、ポリイミドシロキサンは
エラストマー性又はゴムの性質を示し、注射、包封、及
びシーリングの用途に有用である。特に、架橋エラスト
マー性ポリイミドシロキサンは前述の用途で大きな価値
がある。0.1＜ｎ＜10の場合には、熱可塑性のエラスト
マー性を有するポリイミドシロキサンが得られる。これ
らの材料は、ワイヤ、ケーブル、射出成形及び保護コー
ティングの用途に有用である。10＜ｎ＜40の場合には、
金型成形及び塗料の用途に有用な高強度及び剛性の熱可
塑性物が製造される。
硬化性ポリイミドシロキサン 前述の可溶性ポリイミドシロキサンは多くの有益な性
質と用途を有する。しかしながら、特に一層良好な耐化
学薬品又は耐クリープ性が望ましい、又は重要な領域に
おいてはその用途に限界が見い出されている。たとえ
ば、多くのポリイミドシロキサンは、シロキサン含量が
30乃至40％を超える場合限界のある耐圧媒液性又は耐ジ
ェット燃料油性を示す。ふっ素化化合物をその主鎖構
造、特にシロキサンブロックに入れることによりたとえ
この弱点が大きく減少しても、一層良好な耐溶媒性及び
耐クリープ性を得るためにはこれらのふっ素化ポリイミ
ドシロキサンを熱硬化性物に変換することが望ましい。
一般に、架橋性ポリイミドシロキサンがアクリル官能基
を有する場合には、熱又は光により硬化しうる。感光性
又は光硬化性ポリイミドシロキサンは特にマイクロチッ
プ又は集積回路業界におけるパターン化用途に有益であ
る。更に、これらの新規硬化性ポリイミドシロキサン、
並びに可溶性ポリイミドシロキサンはエレクトロニクス
及びマイクロエレクトロニクス業界におけるパシベーシ
ョン層、α粒子バリヤー、電子ビームパターン化、イオ
ン注入マスク又は中間層誘電体にも用途を見い出しう
る。
本発明のポリイミドシロキサンは、架橋されうる官能
基を有する反応体、又はポリマーの形成後に架橋性部分
で変形されうる中間体官能基を有する反応体を混在させ
ることにより硬化性にしうる。必要な官能基は、適する
ジアミン及び／又はシロキサン化合物の使用により本発
明のポリマーに入れることができる。
ジアミン化合物は、ポリイミドシロキサン連鎖に非対
称構造を提供するジアミンの可溶性ポリマーについて記
載された特徴を有する。ジアミンは更に以下の一般式： （但し、式中のArは芳香族であり、Ｒ″はヒドロキシ
ル、ヒドロチオール又はカルボキシル基であり、好まし
くはヒドロキシル又はカルボキシル基である。）を有す
る。これらの化合物の典型的な例は、3,5−ジアミノ安
息香酸及び3,5−ジアミノフェノール等である。
官能基を結合したシロキサンジアミン又は二無水物は
以下の一般式を有する。
但し、式中のＤはアミノ基か酸無水物基のいずれかで
あり、R1は前述のような二官能基Ｒ′又は三官能基Ｒで
ある。基R1、R2、R3及びR4は、一種以上のR1、R2、R3及
びR4が、Ｄが酸無水物基の場合にはハロゲン、水素化物
（Ｈ）、ビニル又はヒドロキシル基であり、Ｄがアミノ
基の場合にはビニル又はヒドロキシルである場合以外前
述のとおりである。
官能基を結合したシロキサンα，ω−ジアミノ化合物
の例は以下のものがある。
又は 但し、式中のｎは２乃至６の整数であって、好ましく
は３及び４であり、Ｒはビニル又はヒドロキシル基で
あり、ｘ＋ｙは１乃至100であって、好ましくは４乃至4
0であり、ｙは１乃至15の整数であって、好ましくは１
乃至５である。
官能基を結合した二無水物の例は以下のものである。
但し、式中のR1は であり、Ｒは水素化物（Ｈ）、ヒドロキシル、ハロゲ
ン及びビニル基から選択され、好ましくはＨ及びビニル
基である。Ｘ及びＹは前述のとおりである。
硬化性ポリイミドシロキサンの製法 可溶性ポリイミドシロキサンの製法は一般に以下のと
おりである。
コモノマーは一般にNMP又はジグライムのような適す
る溶媒中で共重合する。少なくとも一種の前述の官能基
を結合した、十分イミド化されたポリイミドシロキサン
をアセチレン、エチレン又はアクリル基を結合した化合
物と更に反応させるかグラフトさせると、本発明の望ま
しい最終生成物が得られる。グラフト反応は好ましくは
非反応性溶媒中、好ましくはジグライム、THF又はMEK中
で実施する。官能基を結合したポリイミドシロキサンの
ために選択しうる多くの異なる官能基が存在するので、
本発明に望ましいグラフト反応はそれに応じて変化す
る。たとえば、カルボキシル基又はヒドロキシル基を含
むポリイミドシロキサンを最初に調製する場合には、 のようなエポキシ基を結合したアクリレート、又は のようなイソシアネート基を結合したアクリレートを用
いることによりアクリル基のグラフトを成しうる。
ポリイミドシロキサンの官能基がシロキサンブロック
内にある場合には、ヒドロシリル化反応又は縮合反応を
用いてグラフト反応を成しうる。たとえば、ポリイミド
シロキサン内に 基が存在する場合には、ヒドロシリル化、すなわちPt触
媒のような触媒の存在下におけるビニル基とSi−Ｈ基の
反応によりグラフトしうる。従って 化合物のグラフトによりアクリレート基が結合したポリ
イミドシロキサンが得られる。一方、ポリイミドシロキ
サンに−OH又はエポキシ基が存在する場合には、触媒反
応によりグラフトしうる。たとえば、イソシアネート基
を結合したアクリレート又はアクリル酸又はメタクリル
酸とポリイミドシロキサン中のヒドロキシル又はエポキ
シ基との反応により本発明の望ましいアクリル基を結合
したポリイミドシロキサンが得られる。
アセチレンが結合した化合物がカルボキシル、エポキ
シ又はイソシアネート基も結合している場合には、それ
ぞれ−OH又はカルボキシル基の結合したポリイミドシロ
キサンにその化合物をグラフトしうることは明らかであ
る。
エチレン基がポリイミドシロキサンのシロキサンブロ
ックに存在する場合には、そのまま用いるか、ラジカル
架橋反応により熱的に硬化させるか、又はアクリル又は
アセチレン基を有するポリイミドシロキサンに変化させ
る。しかしながら、この種のグラフト反応は適する化学
物質がないため困難である。
イミドブロック内に官能基を有するポリイミドシロキ
サンを調製する場合には、OH又はCOOH基が結合したジア
ミノ化合物を出発原料とするのが好ましい。一方、この
種のシロキサンモノマーは通常容易には入手できない。
α，ω−ジアミノ又はα，ω−二無水物シロキサンと環
状シリコーンエポキシ、シリコーン水素化物又はシリコ
ーンヒドロキシ化合物との平衡により、エポキシ、シリ
コーン水素化物又はシリコーンヒドロキシル基は導入し
うる。いずれにしても、所望のポリイミドシロキサンの
製造にはアクリル、エチレン又はアセチレンジアミノ又
は二無水物化合物を用いるよりアクリル又はエチレン又
はアセチレン基をグラフトする方が好ましい。このこと
は、高温におけるポリイミドシロキサンのイミド化（溶
媒中約160乃至170℃/2時間）中にこれらの官能基の熱的
架橋反応を回避するためである。前述の官能基を有する
十分イミド化されたポリイミドシロキサンのグラフト反
応は、一般にずっと低温で実施する。たとえば、ヒドロ
シリル化は白金触媒の存在下で25℃程度の低温で実施す
る。−OH又はカルボキシル基とエポキシ基との縮合反応
は触媒として第三アミンの存在下で数時間以内に120℃
を超えない温度で実施しうるが、OH又はカルボキシル基
とイソシアネート基の反応は一層低温（室温乃至80℃）
を必要とする。
溶媒から反応生成物を単離する必要性を回避するため
に、コーティング作用に許容しうる溶媒中でグラフト反
応を実施するのが望ましい。この種の望ましい溶媒は、
ジグライム又はMEKのような易燃性及び／又は毒性の低
い溶媒である。MEKは低沸点であるため塗料業界で広く
用いられている。
本明細書においては、ハロゲンはふっ素、塩素、臭素
及びよう素を言及するが、好ましくはふっ素及び塩素を
言及する。芳香族は一般に炭化水素芳香族を言及する。
以下の実施例及び本明細書においては、特に指示がな
いかぎり部は重量部であり、温度は摂氏温度である。
以下の実施例においては、以下の試験方法を用いた。
溶解性試験 5mの小さなバイアルに、２〜3mの溶媒と共に0.2
〜0.3mgのポリマー試料を添加した。溶解性の観察は25
℃乃至溶媒の沸点の温度において、通常16時間以上後に
実施した。
ガラス転移温度 ガラス転移温度は、差動走査熱量計（DSC）及び動的
機械的分析（DMA）法により測定した。
実 施 例 実施例１ 125mの三角フラスコに1.55gの4,4′−オキシジフタ
ル酸無水物（4,4′−ODPA）及び10mの無水Ｎ−メチル
ピロリドン（NMP）の装填した。磁気攪拌器を用いてば
けしく混合しながらODPAを溶解させた。次いで0.61gの
2,4−トリルジアミン（2,4−TDA）を添加した。室温に
おいて２時間反応を継続した。溶液をテフロンの金型に
注入し、約160〜165℃において４時間、次いで250℃に
おいて30分間乾燥させた。可撓性フィルムが得られた。
ポリイミドは〔（OT）〕と命名した。
実施例２ 1.55gの4,4′−ODPAと0.54gのｐ−ジアミノベンゼン
を反応させることにより実施例１を繰返した。生成物は
粉末様物質で、〔（OAp）〕と命名した。
実施例３ 1.55gの4,4′−ODPAと100gの4,4′−オキシジアニリ
ンを反応させることにより実施例１を繰返した。生成物
は可撓性フィルムで、その構造を〔（OOp）〕と命名し
た。
実施例４乃至６及び８乃至21 反応体、反応体の量及び反応時間以外は実施例１を繰
返した。ポリマー生成物の種類は第１表に示した。種々
の溶媒中における溶解性について生成物を調べ、結果を
第１表に示した。生成物のうちいくつかについてはガラ
ス転移温度を調べ、結果を第１表に示した。
前述の実施例において、Gmは以下の構造式を有する。
但し、式中のｍは繰返し単位の数を示し、第１表に示
されるように、たとえばG1、Ｇ7.5、G9、G11及びG12で
ある。
実施例７ 125mの三角フラスコに4.93gの4,4′−ODPAを30m
の無水NMPと共に装填した。4,4′−ODPAを溶解させた
後、3.82gのG9を添加した。溶液を磁気攪拌器で更に１
時間室温で攪拌した。次いで1.39gのTDAを添加し、反応
を一昼夜（16時間以上）継続した。溶液を12.'cm×12.7
×0.08cm'（５インチ×５インチ×1/32インチ）のテフ
ロンプレートに注入し、約160乃至165℃の温度において
4.5時間、次いで250℃において30分間乾燥させた。示さ
れた構造は（OT）2.5G9である。生成物の性質は第１表
に示す。
溶解性及びいくつかのガラス転移温度を実施例１乃至
21の生成物について測定した。結果を第１表に示す。
実施例１乃至21の結果から判るように、THF又はジグ
ライムのような低沸点非極性溶媒中における本発明のポ
リイミドシロキサンの溶解性はシロキサンの割合及びシ
ロキサンのブロック寸法の関数である。実施例１乃至21
の結果は、シロキサンモノマーにおける構造上の差異の
影響を示す相図を形成するであろう。従って、繰返し単
位 が１個のシロキサンを25％含むポリイミドシロキサンは
THF及びジグライムの双方に可溶である。同様にシロキ
サンを25％含むが、シロキサンの繰返し単位 が３個のポリイミドシロキサンは、THFにのみ可溶で、
ジグライムには溶けない。同様にシロキサンを25％含む
が、シロキサンの繰返し単位 が８個のポリイミドシロキサンは、THFにもジグライム
にも溶けないであろう。従って、所与のポリイミドシロ
キサンの溶解性はポリイミドシロキサン中のシロキサン
成分と割合とシロキサンブロックの寸法の双方に依存す
る。
比 較 例 実施例22 4.02gの1,4−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物を1.22gのTDAと反応させることにより実施
例１を繰返した。生成物は（HT）と命名した。
実施例23 4.02gの1,4−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゼン二無水物を0.81gのTDA及び2.80gのG9と反応させる
ことにより実施例６を繰返した。生成物は（HT）2G9と
命名された構造を有する可撓性フィルムであった。
実施例24 3.22gのBTDAを1.22gのTDAと反応させることにより実施
例１を繰返した。生成物は（BT）と命名された可撓性フ
ィルムであった。
実施例25 4.83gのBTDA、1.22gのTDA及び4.20gのG9を反応させる
ことにより実施例10を繰返した。生成物は（BT）2G9と
命名された可撓性フィルムであった。
比較例22乃至25の溶解性データを決定し、実施例１乃
至８において本発明により得られた溶解性と比較した。
これらのデータは、米国特許第4,586,997号の実施例1b
及び3bに開示されているポリマーについて得られている
データとも比較した。溶解性データは第２表に示す。
第２表のデータは、所与のポリマーがジグライムに溶
けるポリマーとなるであろうという予言はないことを示
す。従って、たとえ（BT）、（HT）及び（UT）が全てNM
Pに可溶であっても、（UT）2G9のみがジグライムに可溶
である。
（OT）がNMPに溶けないことを考慮すれば、ポリイミ
ドシロキサン（OT）2G9が可溶であるという発見は全く
予期せぬことであった。
第３表には、第２表に示されたポリイミドシロキサン
の熱的性質が比較されている。
実施例７に開示された本発明のポリマーの熱安定性を
米国特許第4,586,997号の実施例3bで確認されたポリマ
ー組成物の熱安定性と比較した。データを第４表に示
す。
硬化性ポリイミドシロキサン 実施例26 150mのフラスコに3.1gの4,4′−ODPA、0.75gの3,5
−ジアミノ安息香酸、4.20gのG9及び20mのNMPを装填
した。反応は室温において約６時間実施した。次いで溶
液を２つのテフロン製キャビティ（12.7×12.7×0.08cm
3（５×５×1/32インチ３）に注入し、約160℃の温度で
４時間乾燥させた。イミド化されたポリイミドシロキサ
ンは〔（OA1）1G9〕と命名した。生成物は40.5重量％の
G9シロキサンを含有した。生成物について溶解性を調べ
たところ、NMP、ジグライム及びTHFには可溶であった
が、MEKには不溶であった。
実施例27 前述の例を繰返して3.40gの〔（OA1）1G9〕を得、こ
のものを20mのジグライムに溶解させた。次いで溶液
に0.25gのアクリル酸エポキシプロピルエステルを添加
した。溶液を、ラジカル禁止剤として約0.005gのハイド
ロキノン及び触媒として0.02gのジアゾ−〔2,2,Z〕−二
環式オクタンの存在下で約90℃に加熱した。反応は窒素
雰囲気下で約１時間実施した。次いで溶液に２滴の過安
息香酸ｔ−ブチルを添加し、次いで溶液をテフロンのキ
ャビティに注入して約120乃至140℃の温度で２時間乾燥
させた。硬化したポリイミドシロキサンを〔（OA″）1G
9〕と命名する。硬化した生成物はNMP、ジグライム、TH
F及びMEKに不溶であった。
実施例26及び27の全ての生成物の溶解性は以下のよう
にして調べた。各物質について約0.4mgのフィルムを5m
のバイアルに入れ、次いで２〜3mのNMP、ジグライ
ム、THF又はMEKを添加した。バイアルを時々攪拌したり
振盪したりして物質の溶解を促進しながら室温において
少なくとも24時間放置した。
本発明のポリイミドシロキサンは、マイクロエレクト
ロニクス業界の種々の用途に有用である。そのような用
途には、誘電体として塗料の形で及び／又は半導体及び
薄フィルム混成物のパシベーションとしての使用が含ま
れる。ポリイミドシロキサンの塗料は、以下の領域の半
導体装置の二次加工に使用されうる。ａ）保護被覆とし
て、ｂ）多水準装置の中間層誘電体として、ｃ）α粒子
バリヤーとして、及びｄ）イオン注入マスクとして。こ
れらの用途はリー（Lee）及びクレィグ（Graig）による
Polymer Materials for Electronic Applications,ACS
Symposium 第184巻第108頁に詳細に記載されている。
本発明のポリイミドシロキサンのその他の用途にはワ
イヤ及びケーブルのコーティング、繊維及びフィルム状
物、及び金型及び押出形成品が含まれる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−219330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−143328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258228（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118424（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−103529（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−166325（ＪＰ，Ａ) 特表 昭59−501215（ＪＰ，Ａ)

Claims (31)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有機二無水物、芳香族ジアミン及びシロキ
    サンジアミンを反応させる工程を含む、ジグライムに可
    溶性の十分イミド化されたポリイミドシロキサンの製造
    方法であって、該有機二無水物がポリエーテル結合を有
    さずかつ該有機二無水物の80重量％〜100重量％がオキ
    シジフタル酸無水物であり、該芳香族ジアミンがポリイ
    ミドシロキサン中に非対称構造を付与するよう選ばれ、
    該シロキサンジアミンが構造式： （但し、式中のＲ′は炭素原子１乃至12個の２価の脂肪
    族基から独立して選択され、R1、T2、R3およびR4はビニ
    ル基、ヒドロキシル基、炭素原子１乃至12個の１価の脂
    肪族基、炭素原子６乃至10個の１価の芳香族基及びそれ
    らの混合物からなる群から独立して選択されるが、R1、
    R2、R3およびR4が同時に炭素原子１乃至12個の１価の脂
    肪族基又は炭素原子６乃至10個の１価の芳香族基から選
    択されることはなく、ｍは５乃至200の数である。） で表される、前記製造方法。
  2. 【請求項２】前記オキシジフタル酸無水物が4,4′−オ
    キシジフタル酸無水物である請求（１）記載の製造方
    法。
  3. 【請求項３】前記オキシジフタル酸無水物が3,3′−オ
    キシジフタル酸無水物である請求（１）記載の製造方
    法。
  4. 【請求項４】前記オキシジフタル酸無水物が3,4′−オ
    キシジフタル酸無水物である請求項（１）記載の製造方
    法。
  5. 【請求項５】前記オキシジフタル酸無水物が、4,4′−
    オキシジフタル酸無水物と3,3′−オキシジフタル酸無
    水物及び／又は3,4′−オキシジフタル酸無水物との混
    合物である、請求（１）記載の製造方法。
  6. 【請求項６】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一必
    須の有機二無水物である、前記芳香族ジアミンが2,4−
    トリルジアミンである、請求項（１）記載の製造方法。
  7. 【請求項７】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一必
    須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンが2,5−
    トリルジアミンである、請求項（１）記載の製造方法。
  8. 【請求項８】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一必
    須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンが2,6−
    トリルジアミンである、請求項（１）記載の製造方法。
  9. 【請求項９】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一必
    須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンが2,4−
    トリルジアミンと2,6−トリルジアミンの混合物であ
    る、請求項（１）記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一
    必須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンがｍ−
    キシリルジアミンである、請求項（１）記載の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一
    必須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンが2,4
    −ジアミノ−５−クロロトルエンである、請求項（１）
    記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一
    必須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンが2,4
    −ジアミノ−６−クロロトルエンである、請求項（１）
    記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一
    必須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンが2,4,
    5−トリメチル−1,3−ジアミノベンゼンである、請求項
    （１）記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一
    必須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンm,m−
    メチレンジアニリンである、請求項（１）記載の製造方
    法。
  15. 【請求項１５】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一
    必須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンがm,m
    −スルホンジアニリンである、請求項（１）記載の製造
    方法。
  16. 【請求項１６】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一
    必須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンがo,m
    −スルホンジアニリンである、請求項（１）記載の製造
    方法。
  17. 【請求項１７】4,4′−オキシジフタル酸無水物が唯一
    必須の有機二無水物であり、前記芳香族ジアミンがジア
    ミノアントラキノンである、請求項（１）記載の製造方
    法。
  18. 【請求項１８】前記芳香族ジアミンが構造式： （但し、式中のArは芳香族基で、Ｒ″はヒドロキシル、
    カルボキシル、ヒドロチオール及びそれらの混合物から
    なる群から選ばれる基である。） で表される、請求項（１）記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】前記Ｒ″がカルボキシルである、請求項
    （18）記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】前記芳香族ジアミンが分子内に１個以上
    のエーテル結合を有する、請求項（１）記載の製造方
    法。
  21. 【請求項２１】前記１価の脂肪族基がメチル基である、
    請求項（１）記載の製造方法。
  22. 【請求項２２】前記Ｒ′がCH2 ３である、請求項（2
    1）記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】R1、R2、R3およびR4がビニル基及びメチ
    ル基からなる群から選択されるが、R1、R2、R3およびR4
    が同時にメチル基であることはない、請求項（１）記載
    の製造方法。
  24. 【請求項２４】前記Ｒ′がCH2 ３である、請求項（2
    3）記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】前記有機二無水物が4,4′−オキシジフ
    タル酸無水物であり、前記芳香族ジアミンがトリルジア
    ミンである、請求項（１）記載の製造方法。
  26. 【請求項２６】前記有機二無水物が4,4′−オキシジフ
    タル酸無水物であり、前記芳香族ジアミンが分子内に１
    個以上のエーテル結合を有し、前記１価の脂肪族基がメ
    チル基である、請求項（１）記載の製造方法。
  27. 【請求項２７】前記Ｒ′がCH2 ３である、請求項（2
    6）記載の製造方法。
  28. 【請求項２８】前記ポリイミドシロキサンが感光性ポリ
    イミドシロキサンを形成し得る、請求項（１）記載の製
    造方法であって、該ポリイミドシロキサンが水素、ヒド
    ロキシル基、ハロゲン、カルボキシル基、ヒドロチオー
    ル基、ビニル基及びそれらの混合物からなる群から選択
    される基を含む、前記製造方法。
  29. 【請求項２９】前記ポリイミドキサンがカルボキシル基
    を含む、請求項（28）記載の製造方法。
  30. 【請求項３０】前記水素、ヒドロキシル基、ハロゲン、
    カルボキシル基、ヒドロチオール基又はビニル基が、ア
    クリル基、エチレン基又はアセチレン基から選択された
    基と反応する、請求項（28）記載の製造方法。
  31. 【請求項３１】前記ポリイミドシロキサンがアクリル基
    を含む、請求項（28）記載の製造方法。
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