JPS61166053A - 半導体装置の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、セラミックパッケージ等の封止材から放出
されるα線によって誤動作を引き起こさない半導体装置
の製法に関するものである。

〔従来の技術〕 一般に、半導体メモリー素子は、セラミックパッケージ
もしくはプラスチックパッケージで封止される。これら
の封止材のうち、特にセラミックパッケージは、セラミ
ック材料に含まれている微量のウラニウム、トリウム等
がα線を放出することから、半導体メモリー素子に誤動
作（ソフトエラー）を生じさせる（日経エレクトロニク
ス１９７８年１１月号、１２３〜１３９頁参照）。他方
、プラスチックパッケージ中にも、フィラーとして無機
系材料が使用されており、これに含まれる放射性元素も
上記同様α線を放出しソフトエラーを生じさせる。

このような問題を解消するため、上記半導体素子自体の
表面に有機系ポリマーの皮膜（シールド膜）を形成し、
上記セラミックパッケージ等から放出されるα線エネル
ギーを吸収もしくは減衰させソフトエラーの発生を防止
することが行われている。すなわち、上記有機系ポリマ
ーは、α線吸収作用を有し、かつその原料モノマーの段
階において蒸留、再結晶、再沈等の手段によって精製す
ることにより上記放射性元素含有量を著しく低減しうる
ため、これを半導体素子表面に形成することによりソフ
トエラーの発生を防止できるのである。

上記有機系ポリマーとしては、一般にセラミックパッケ
ージの封止温度（約４５０℃）にも耐えうるポリイミド
系ポリマーが使用される。このポリイミド系ポリマーは
プラスチックパッケージにおける半導体素子の表面保護
膜としても作用し耐湿信頼性をも向上させる。

このようなポリイミド系ポリマーを半導体メモリー素子
表面に形成する方法は種々あるが、大別すると、■グイ
シング工程−前であって回路形成がなされているシリコ
ンウェハ上にポリイミド系ポリマーのシールド膜を形成
する方法、■半導体装置組立段階において半導体素子表
面にポリイミド系ポリマーのシールド膜を形成する方法
の２種類になる。さらに、上記■の方法は、その塗布手
段によって、スピンオン法とスクリーン印刷法とに分け
られる。

スピンオン法は、シリコンウェハ上にポリイミド系ポリ
マー前駆体溶液をスピンオンによりコートし、プリベー
ク（第１次の熱処理）の段階においてヒドラジン水溶液
等によりホトエツチングしてボンデインパッド部を開口
させ、ついでこれをポストベーク（第２次の熱処理）に
よりイミド閉環させシールド膜とする方法である。この
方法は、ホトレジスト塗布、その露光、現像、ブリヘー
ク、ポリイミド系プリベーク皮膜に対するエツチング、
ポストベーク、ホトレジストｆｆｉ＋Ｉ　ｒ７１ｔとい
う一連の繁雑な工程を要し製造工程が長くなり経済的で
はない。製造工程を低減させるために、上記ポリイミド
系ポリマー前駆体に感光性基を導入してホトレジスト機
能を付加させたいわゆる感光性ポリイミドと称されるポ
リイミド系ポリマーが開発されつつあるが、現時点では
半導体装置としての信頼性を保ちうるようなものは開発
されていない。スクリーン印刷法は、ポリイミド系ポリ
マー前駆体溶液に種々のフィラーを混合してペースト化
し、これをシリコンウェハのメモリーセル部上に印刷し
加熱完全硬化させてシールド膜化するという方法である
。この方法は、生成シールド膜にピンホールやボイド等
の皮膜欠陥が僅かながら残るうえ、設計及膜厚を出しに
くい（シールド効果の低減等をもたらす）という欠点を
有している。

他方、上記■の半導体装置組立段階において半導体素子
表面にポリイミド系ポリマーのシールド膜を形成する方
法として、ポツティング法がある。

ポツティング法は、半導体素子を金線等でボンディング
して半導体装置に組み立てた後に、ポリイミド系ポリマ
ー前駆体溶液を滴下し、その前駆体溶液の表面張力によ
って前駆体溶液を半導体素子表面−に半球状に付着させ
、その状態で完全硬化させてシールド膜とする方法であ
る。この方法は、上記スピンオン法やスクリーン印刷法
におけるような工程の著しい増加や皮膜欠陥の発生とい
う問題は生じないものの、シールド膜を厚膜にする場合
、上記前駆体溶液の滴下量が所定量よりも多くなると、
前駆体溶液の一部が素子表面から外側に流れ出し、生成
シールド膜の膜厚が設計値よりもかなり小さくなるとい
う問題を有している。これを図面を参照してより詳しく
説明すると、第１図はシールド膜が形成されていない状
態の半導体装置を示しており、素子ｌが、グイボンディ
ングプレート３上に接着剤層４で固定され、金ワイヤ−
８でリードピン７に４通され、低融点ガラス封止層６で
封止されたセラミックパッケージ９ａ、９ｂで密閉され
ている。９Ｃはボンディング部である。第２図は上記素
子１に対するポツティング法によるシールド膜の形成状
態を示している。すなわち、−例としてシールド膜ＩＯ
は、固形分１８゜５重量％（以下「％」と略す）、粘度
１３０ｐｓのポリイミド系前駆体のＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液を、厚みが２１６μｍになるように滴下し
完全硬化させることにより形成される。しかしながら、
上記溶液の滴下量が多すぎると、第３図のように素子表
面から外側に流れ出し、シールド膜１０の膜厚が薄くな
ってしまう。これの改善案として、半導体素子の表面周
縁部を側方に突出させていわゆるオーバハング構造にし
、上記溶液の流れ出しを防ぐ方法が提案されている（特
開昭５５−１５０２５９号参照）。この方法は、上記溶
液の流出防止には有効な方法と考えられるが、この方法
によれば、これまで製造されてきた半導体メモリー素子
の構造そのものを変えることになり、製造工程の大幅な
変更を招くこととなるため、半導体メモリー素子一般に
は適用しがたい。

ところで、上記溶液の固形分濃度を高くする（粘度を変
えることなく）ことができれば、半導体メモリー素子の
構造そのものを変えて製造工程を大幅に変えることなく
、素子上に厚膜を形成しうるようになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕 この発明は、製造工程の繁雑化を招いたり、シールド膜
に皮膜欠陥を生じさせたすせず、また製造工程に大幅な
変更を生じさせたりすることなく半導体素子表面にｎり
厚の厚いシールドｎ！を形成することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の半導体装置の製
法は、ポリイミド皮膜形成用溶液を半導体素子の素子面
に付着させる工程と、この付着したポリイミド皮膜形成
用溶液中の皮膜形成成分を加熱硬化させて半導体素子面
にポリイミド皮膜を厚く形成する工程と、上記半４体素
子をセラミック封止または樹脂封止する工程を備えた半
導体装置の製造方法であって、上記ポリイミド皮膜形成
用溶液として、下記のΔ成分９９〜８０モル％およびＢ
成分１〜２０モル％からなるジアミノ化合物と芳香族テ
トラカルボン酸エステルとを不活性溶媒に等モルもしく
は略等モル溶解し加熱することにより得られたイミド環
含有低分子量重合体溶液を用いるという構成をとる。

Ａ　：　（ａｌ下記の一般式（１１で表される芳香族４
核体ジアミン （ｂｌ上記（ａ）およびＢ成分以外の分子内にケイ素原
子を含まないジアミン からなるジアミン。

ただし、（ａ）と（ｂ）の相互のモル比は１０ｏ：Ｏ〜
７０：３０である。

Ｂ：下記の一般式（２）で示されるジアミノシロキサン すなわち、この発明は、有機溶媒に対する親和性をもつ
前記一般式（１）の芳香族４核体ジアミンと、半導体素
子表面に対する接着性の高い上記一般式（２）のジアミ
ノシロキサンとを併用し、これらジアミンと、ジアミン
に対して鋭敏に反応する芳香族テトラカルボン酸二無水
物ではなく、それよりもやや反応性の低いエステルとを
不活性溶媒中に溶解し加熱処理を施すことにより、ポリ
アミド酸よりも著しく低分子量体であって、イミド環を
有しているにもかかわらず溶解性の極めてよい分子量２
０００００以下の、イミド環を含む重合体（縮合部分が
全てイミド化したポリイミド、一部未閉環部分を残し残
余がイミド化したポリイミド−ポリアミド酸構造のポリ
マーもしくはオリゴマー）を生成させ、ポリイミド皮膜
形成用溶液の高濃度化を図り、半導体素子表面に形成す
るシールド用のポリイミド膜の厚膜形成を可能にするも
のである。

上記イミド環含有低分子量重合体溶液（ポリイミド皮膜
形成用溶液）の処理対象となる半導体素子は、ＤＲＡＭ
　（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）や
ＣＯＤ　（チャージ・カップルド・デバイス）等の半導
体メモリー素子である。

さらに詳しくは、１６にビット以上のＤＲＡＭや６４に
ビット以上のＣＯＤ等のメモリー素子である。これら半
導体素子表面は、通常、リンガラスおよび窒化シリコン
等からなるガラスパッシベーション膜が形成されている
ため、上記イミド環含有低分子量重合体は、そのパッシ
ベーション膜上に滴下環され、シールド用のポリイミド
膜を形成する。

上記イミド環含有低分子量重合体溶液のウラン、トリウ
ム等のα線源元素の総合を量は、シールド膜自体から放
射するα線の量を規制するため、１　ｐｐｂ以下が好ま
しく、より好ましいのは０．２ｐｐｂ以下である。した
がって、上記イミド環含有低分子量重合体溶液の使用原
料は、α線源となるウラン、トリウム等のα線源元素が
極度に低減するまで、公知の精製法により充分精製して
から使用する必要がある。

つぎに、上記イミド環含有低分子量重合体溶液（皮膜形
成用溶液）の使用原料について説明する。

上記イミド環含有低分子量重合体溶液は、上記式（１）
で表される芳香族４核体ジアミン（Ａ成分）と上記式（
２）で表されるジアミノシロキサン（Ｂ成分）を用いて
構成される。芳香族４核体ジアミンとして好適なものは
、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンがあげられる。それ以外の好ましい代表例
として、２，２−ビスＣ３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビスＣ３−
クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、ｌ、１−ビス〔３−メチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１，１−ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４
−アミノフエノキシ）フェニル〕エタン、ビス（４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン等があげられる
。

なお、上記一般式（１）で表される芳香族４核体ジアミ
ンのうちの３０モル％までは、従来の分子内にケイ素原
子を含まないジアミンをＡ成分の一部として用いること
ができる。それ以上の使用は、得られるポリイミド皮膜
形成用溶液（以下「皮膜形成液」と略す）の厚膜形成能
が損なわれるようになるので止める必要がある。このよ
うな従来のジアミンを例示すると、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン等の１核体ジアミン、４
．４”−ジアミノジフェニルメタン、４．４゛−ジアミ
ノジフェニルエーテル、２．２’　　−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、３．３”　−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４１−ジアミノジフェニルスルホン、
４．４°　−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジ
ン、ベンジジン−３゜３′　−ジスルホン酸、ベンジジ
ン−３−モノスルホン酸、ベンジジン−３−モノカルボ
ン酸、３゜３°　−ジメトキシベンジジン等の２核体ジ
アミン、４−４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、ｌ。

４−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、４−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス
（ｍ−アミノスルホニル）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ
−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１．４−ビス
（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、ｌ、４
−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン等
の３核体ジアミン、４．４゛　−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−カルボンアミド、３．４゛　−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−カルボンアミド、３．４’−ジ
アミノジフェニルエーテル−３°　−カルボンアミド、
３．３゛　−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボ
ンアミド等のジアミノカルボンアミド化合物、４．４’
　　−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４．４’　　−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、４．４’　　−（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィド、４．４“　−（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル等の一般式（１）に含まれない４核体ジ
アミンやヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミン、■、４−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、４．４’　　−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンがあげられる
。

上記一般式（２）で表されるジアミノシロキサン（Ｂ成
分）は、生成ポリイミド膜の、半導体素子に対する密着
性を向上させるため、密着性向上剤として用いられる。

しかしながら、多量に使用すると生成ポリイミド膜の耐
熱性等が損なわれるようになるため、その使用量は、ジ
アミノ化合物全体の１〜２０モル％に設定する必要があ
る。好ましいのは１〜４モル％である。すなわち、ジア
ミノシロキサンの使用量が２０モル％を超えると、生成
ポリイミド皮膜の耐熱性および耐湿性が低下し、逆に１
モル％未満になると、半導体素子に対する密着性に劣る
ようになるからである。このようなジアミノシロキサン
の代表例はつぎのとおりである。

■ ＣＨ３Ｃ１ｈ ＨｚＮ−Ｇ−ＣＨｚ　□Ｓ　ｉ　−０−Ｓ　ｉ　−Ｇ−
ＣＨＺ七Ｎ１１２Ｃ１１３ＣＨ３ Ｃｈ　ＩＩ　Ｓ　　Ｃ＆　ＩＩ　Ｓ ■ Ｈ，！ＩＩ−＋ＣＨ，ナゴＳ　ｉ　−０−Ｓ　ｉ斗ＣＨ
ｚ　”ｒ＝　Ｎｌ２暢 Ｃ１，Ｈ５Ｃ，Ｈ。

ＣＨ，ＣＨ３ ｒｕ−（’ｕ−１’ｌｌ− ＣｂＨｓ　　ＯＣＨ３Ｃ１，Ｈ５ この発明は、このようなＡ成分、Ｂ成分からなるジアミ
ノ化合物と反応させる酸類として、芳香族テトラカルボ
ン酸エステルを用いる。このような芳香族テトラカルボ
ン酸エステルとしては、通常、分子量２００〜７００程
度のものが用いられる。この種のエステルは、例えば、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、炭素数４以下の一
価アルコールとを反応させてつ（られる。このようなア
ルコールを例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、　５ｅｃ−プロパツール、　　ｎ　−ブ
タノール、　ｓｅｃ　−ブタノール、　ｔｅｒｔ−ブタ
ノールがあげられる。これらのアルコールのなかでも、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール。

５ｅｃ−ブタノールを用いることが好ましく、最も好ま
しいのはメタノール、エタノールである。上記−価アル
コールと反応させる芳香族テトラカルボン酸二無水物の
代表的なものを例示すると、ピロメリット酸二無水物、
３．３’　、４．４’　　−ヘンシフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３′、４．４”　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．３．３’　、４’　　−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２．５．
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５
゜８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２゜２″
　〜ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロハンニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水物、３，４，９．１０−ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）
エーテルニ無水物、２．２’　　−（２，３−ジカルボ
キシフェニル）プロパンニ無水物、１，１゛−ビス（２
，３−ジカルボキシフェニル）エクンニ無水物、ヘンゼ
ンー１．２，３．４−テトラカルボン酸二無水物、２．
３，６．７−テントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７．８〜フエナントレンテトラカルボン酸二無
水物があげられる。

エステル化は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対し
て過剰量のアルコールを反応容器に加え、アルコールの
沸点で加熱還流し、無水物基１個に対してアルコールを
少なくとも１個以上反応させた構造の芳香族テトラカル
ボン酸ジエステル以上の多エステルとし、反応終了後に
過剰のアルコールを留去することにより行うことができ
る。

上記芳香族テトラカルボン酸エステルのうち、特に好適
なものは、３．３’、４．４”　−ビフェニルテトラカ
ルボン酸ジメチルエステルおよび３．３’、４．４”−
ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステルである。

これら好適なエステルは、通常は酸無水物基を有してい
ない。そして、これらの芳香族テトラカルボン酸エステ
ルヲ用いた場合、最も厚膜のポリイミド膜が形成でき、
しかも、形成されたポリイミド膜は、ポリアミド酸を経
由して得られる同一構造のポリイミド膜と同等の特性を
備えている。もちろん上記のエステル以外の他の二無水
物エステルを使用する場合でも厚膜形成ができるが、加
熱条件をより緩和して行う等の手段をとることが好まし
い。

この発明は、上記の原料を用い、例えばつぎのようにし
て皮膜形成用溶液を製造する。すなわち、式（１）で表
される芳香族４核体ジアミンを中心とするＡ成分９９〜
８０モル％および式（２）で表されるジアミノシロキサ
ンからなるＢ成分１〜２０モル％の組成のジアミノ化合
物と、芳香族テトラカルボン酸エステルとを等モルもし
くは略等モル不活性溶媒中に、室温または７０℃以下の
温度で溶解し、均一透明溶液にしたのち、８０〜２００
℃に加熱し、脱アルコール反応により重縮合を進める。

その結果、目的とする皮膜形成用溶液が得られる。この
ようにして得られた皮膜形成用溶液は、イミド環含有重
合体が低分子量であり、しかもその重合体中に、溶媒親
和性の高い芳香族４核体ジアミンが導入されているため
、ポリイミド形成成分である上記重合体を高濃度で溶解
しうる。この皮膜形成用溶液中のポリイミド形成成分濃
度である固形分濃度（上記重合体濃度）は、使用する用
途によって種々変わり得るが、目安としては塗布溶液の
溶液粘度を１００ｃｐｓ（２５±０．１″Ｃにおいて）
に調整したときの固形分濃度が２０重量％以上になるよ
うにすることが好ましい。

なお、上記透明な不活性溶媒溶液に対する加熱処理は、
上記のように８０〜２００℃の温度で行うことが好まし
い。加熱を上記温度条件で行うことにより分子量が２１
００〜２０００００の低分子量の、イミド環を含む重合
体が得られるようになる。ここで、上記分子量は、ポリ
スチレンを基準物質とし、展開溶媒としてテトラヒドロ
フランを用いるゲルパーミェーションクロマトグラフィ
ーにより求めた重量平均分子量を示している。また、芳
香族テトラカルボン酸エステルのエステル基の種類によ
っては、まれに脱アルコール化反応の反応速度が速（な
り、イミド環を含む重合体の分子量が２０００００にと
どまらずそれ以上に高分子量化し、不活性溶媒に不溶化
することも起こりうる。そのような場合には、反応を低
温で行う等により対処することができる。

また、上記不活性溶媒とは、上記エステルおよびジアミ
ノ化合物と反応せず、しかも上記生成低分子量重合体を
溶解しうる有機溶媒のことである。そのような不活性溶
媒の一例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ
”　−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ。

Ｎｏ　−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
アミド等の高極性塩基性溶媒があげられる。

もちろんこれ以外の溶媒、例えばテトラヒドロフラン、
アセトフェノン、シクロヘキサノン、トリエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキサンも用いることがで
きる。また、これらの溶媒と、トルエン、キシレン、ベ
ンゾニトリル、ベンゼン、フェノールのような汎用溶媒
を併用することもできる。しかし、その使用量は生成重
合体の溶解度を低下させない範囲に抑制する必要がある
。

つぎに、上記のようにして得られた皮膜形成用溶液を用
い、下記のようにして半導体メモリー素子等の上にポリ
イミド皮膜形成用溶液を塗工する。まず半導体素子のメ
モリーアレイ領域を含むようにして素子の表面に、シリ
ンジにより皮膜形成用溶液を所定量滴下し塗工する。こ
の際、皮膜形成用溶液は表面張力によって安定するまで
素子表面上に広がるが、メモリーセル部以外の、例えば
第１図に示すボンディング部分９Ｃを含むまで、もしく
はそれ以上法がっても何ら差しつかえない。つぎに、上
記塗膜に対して２００〜３５０℃の加熱を施す。その結
果、皮膜形成用溶液中の低分子量重合体が重合してポリ
イミド化がなされ、厚膜のポリイミド膜が形成される。

なお、上記皮膜形成用溶液は、固形分濃度が高いため、
塗布に際して、たとえ第３図のように、目的個所の外へ
流れてしまっても、メモリーセル部上に残るコーテイン
グ液の加熱硬化によって生成するシールド用のポリイミ
ド皮膜は充分厚膜となる。また、塗布方法は、上記のよ
うなシリンジを用いる方法に眼定するものではなく、皮
膜形成用溶液を素子表面へ滴下等することができれば、
その方法は問わない。

このようにして、半導体メモリー素子上にシールド用の
ポリイミド厚膜が形成された、セラミックパッケージ封
止の半導体装置を第４図に示す。

ｔｉはシールド用ポリイミドの厚膜である。それ以外の
部分は第１図と同じであるから同一部分に同一符号を付
している。また、同様にして半導体メモリー素子上にシ
ールド用のポリイミド厚膜が形成されたプラスチックパ
ッケージ封止の半導体装置を第５図に示す。第５図にお
いて、１１はシールド用ポリイミドの厚膜であり、１３
はプラスチックパッケージである。これらの半導体装置
は、上記のように半導体メモリー素子ｌ上にシールド用
ポリイミドの厚膜１１が形成されており、パッケージ９
ａ、９ｂ、１３から放射されるα線がそのポリイミド厚
膜１１に吸収されるため、ソフトエラーを生じない。

なお、上記ポリイミド厚膜１１のα線シールド膜として
の必要膜厚は、α線を減衰、吸収できる厚みとされ、こ
れはα粒子の運動エネルギー、メモリーセルの記憶電荷
密度等デバイスの設計等の要因により種々変わり得るが
、実用的には２０μｍ以上、好ましくは３０１１ｍ１以
上、さらに好ましくは４０μｍ以上である。

また、上記皮膜形成用溶液中には、まれに未反応上ツマ
−が含まれることがあるが、この未反応モノマーは、上
記塗膜に対する２００〜３５０℃の加熱の際、低分子量
重合体（ポリマーとオリゴマー）と反応するため、特別
に除去する必要はない。そして、上記のようにして半導
体素子表面に形成されたポリイミド膜はシールド膜とし
て優れているほか、ポリイミド本来の良好な耐熱性、耐
薬品性２機械的特性および卓越した電気絶縁性を有して
いる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明は、前記一般式（１）の芳香族
４核体ジアミンと一般式（２）のジアミノシロキサンを
併用し、これらジアミン２、芳香族テトラカルボン酸エ
ステルとを反応させることによりつくられた、高濃度の
イミド環含有低分子量重合体溶液をポリイミド皮膜形成
用溶液として用いるため、この溶液の一回の塗布、加熱
処理により厚膜のポリイミドシールド膜を半導体素子表
面に形成しうるようになる。したがって、従来のように
、半導体メモリー素子上に塗布されたコーテイング液の
流れ出し防止のため素子面をオーバハング構造にする等
の特別な手段をとることなく、すなわち、従来の工程を
何ら変えることなく、ボッティング法でメモリーセル部
上に、シールド用のポリイミド厚膜を形成でき、ソフト
エラーの生じない半導体装置を、製造工程の繁雑化や工
程の大幅な変更等を招くことなく円滑に製造できるよう
になる。特に、この発明は、上記ジアミンと芳香族テト
ラカルボン酸エステルをそのまま）容解し、これをポリ
イミド皮膜形成用溶液として用いるのではなく、かなり
反応させてから用いるため、半導体素子表面に対しての
塗布後の加熱処理の際、芳香族テトラカルボン酸エステ
ルから遊離するアルコールが殆どない。したがって、シ
ールド用のポリイミド膜に、遊離アルコールの大気中へ
の逃散の際に生じる微小孔が生じないという優れた効果
も得られる。

なお、この発明に用いる皮膜形成用溶液は、ボッティン
グ法に最も適しているが、従来のスピンオン法にも適用
できるのはいうまでもない。また、ウラン、トリウムの
総合有量が、全体のｉ　１）Ｉ）ｂ以下、好ましくは０
．２　ｐｐｂ以下になるように有機系または無機系フィ
ラーを混合分散しペースト化してスクリーン印刷法にも
適用できる。上記有機系フィラーとしては、粒子径が１
０μｍ以下の、完全閉環したポリイミド粒子等の耐熱ポ
リマー微粉末をあげることができ、無機系フィラーとし
ては、高純度金属酸化物フィラー（Ｓｉ（ｈ　、　Ａｌ
ｚ（ｈ　＋　Ｔｉ０ｚ　　、　ＴａｚＯ：＋　＋　Ｚｎ
Ｏ２等）、高純度金属窒化物フィラー（Ｓｉ３Ｎ４等）
、高純度金属（Ｓｉ等）をあげることができる。また、
上記皮膜形成用溶液から形成されるポリイミド膜は、ダ
イオード、サイクリスタ等のＰ−Ｎ接合保護膜、トラン
ジスタ。

ＩＣ等の表面保護膜としても応用でき、さらには透明電
極を含むガラス基板からなる液晶セルの存機配向膜やそ
の他の各種絶縁皮膜にも応用しうる。

つぎに、実施例について説明する。

なお、以下の実施例において、溶液粘度および固形分濃
度はつぎのようにして測定した。

（１）　　溶液粘度 Ｅ型回転粘度計で、２５±０．１℃で測定した。

（２）　　固形分濃度 ここに、Ｗｌ　：シャーレの重量（ｇ）Ｗ２　：試料と
シャレーの重量（ｇ） Ｗ３：１５０℃で６０分さらに２００ ℃で６０分乾燥した後の試料と シャーレの重量（ｇ） 〔実施例１〕 攪拌装置、冷却管および温度計を付したフラスコ中に、
３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物２９．４ｇ（０，１モル）とメタノール１６
０ｇ（５モル）を加え、６４〜６５℃で６時間、反応系
が透明となるまで加熱還流した。その後過剰のメタノー
ルを留去し、さらに、減圧下でメタノール残分を完全に
留去した。得られたエステル化物は、酸価が３１１であ
り、ＩＲスペクトルから３．３’　、４．４°　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸ジメチルエステルであることが
確認された。つぎに、このようにして得られた３゜３’
　、４．４“　−ビフェニルテトラカルボン酸ジメチル
エステル３５．８ｇ（０，１モル）と、２，２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３９
．５７ｇ　（０，０９６５モル）とビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン０．８７ｇ（０，０
０３５モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン６９．８
　ｇ中に加え、４０℃で２時間攪拌して透明溶液とし、
引き続いて８０℃で２０時間攪拌を続は透明粘稠溶液（
皮膜形成用溶液）とした。このようにして得られた皮膜
形成用溶液は、固形分濃度が５０．３％であり、溶液粘
度が４０００ｃｐｓであった。

つぎに、上記の皮膜形成用溶液を水中に投じ、生成再沈
ポリマーを減圧乾燥したのち、赤外線吸収スペクトル測
定をしたところ、第６図に示すように、１７８０ｃｍ−
’および１７２０ｃｍ−’にイミド基にもとづ＜　＞Ｃ
＝Ｏの特性吸収帯が現れて０た、この結果から上記ポリ
マーは、イミド環を含む重合体であることが確認された
。

〔実施例２〕 実施例１と同様な反応容器に、３．３’　、４゜４′　
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９゜４ｇ（０
，１モル）とｎ−プロパツール３００ｇ　（５モル）を
加え、９７℃で４時間、反応系が透明となるまで加熱還
流した。その後過剰のｎ−プロパツールを留去し、３．
３’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
ｎ−プロピルエステルを合成した。ついで、得られた３
、３’　、４，４゜−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ
−プロピルエステル４１．４　ｇに、２．２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３８．
９５　ｇ（０，０９５モル）とビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン１．２４　ｇ　（０，０
０５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン８１．６ｇと
を加え、６０℃で２時間攪拌したのち、１０５℃で２時
間、さらに１５０℃で１時間度拌し、目的とする皮膜形
成用溶液をつくった。得られた皮膜形成用溶剤の固形分
濃度は５０．５％、溶液粘度は４９００ｃｐｓであった
。

つぎに、上記のようにして得られた皮膜形成用溶液を水
中に投入し、生成再沈ポリマーを減圧乾燥したのち、赤
外線吸収スペクトル測定したところ、第７図に示すよう
に、１７８０Ｃ１１−’および１７２０ｃｍ−’にイミ
ド基にもとづ＜　＞Ｃ＝Ｏの特性吸収帯が現れていた。

これより、上記ポリマーは、イミド環を含む重合体であ
ることが確認された。

〔実施例３〕 ３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物に代えて−３，３’　、　　４．　４“　−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を同モル使用
した。それ以外は実施例１と同様にして固形分濃度５０
．０％、溶液粘度１８００ｃｐｓの皮膜形成用溶液をつ
（つた。

つぎに、上記のようにして得られた皮膜形成用溶液を水
中に投入し、生成再沈ポリマーを減圧乾燥したのち、赤
外線吸収スペクトル測定したところ、第８図に示すよう
に、１７８０ｃｍ−’および１７２０Ｃ１１−’にイミ
ド基にもとづ（＞Ｃ＝Ｏの特性吸収帯が現れていた。こ
れより、上記ポリマーは、イミド環を含む重合体である
ことが確認された。

〔実施例４〕 ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン４１．０ｇ（０，１モル）に代えて、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン３３．６２ｇ（０，０８２モル）とビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン４．４７　ｇ　
（０，０１８モル）を用いた。

それ以外は実施例１と同様にして固形分濃度５０゜０％
、溶液粘度１３００ｃｐｓの皮膜形成用溶液を得た。

つぎに、上記のようにして得られた皮膜形成用溶液を水
中に投入し、生成再沈ポリマーを減圧乾燥したのち、赤
外線吸収スペクトル測定したところ、第９図に示すよう
に、１７８０ｃｍ−’および１７２０ｃｍ−’にイミド
基にもとづ＜　＞Ｃ＝Ｏの特性吸収帯が現れていた。こ
れより、上記ポリマーは、イミド環を含む重合体である
ことが確認された。

〔比較例１〕 芳香族テトラカルボン酸二無水物をエステル化せず、そ
のまま用いた。すなわち、実施例１と同様の反応容器に
、３．３’　、４，４°　−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物２９゜４ｇ（０，１モル）と２．２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン３９
．５７ｇ　＜０．０９６５モル）とビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン０．８７ｇ（０，０
０３５モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２７９．４
　ｇとを加え、３０℃以下（特に室温付近ないしそれに
近い濃度）の温度に保ちながら攪拌した。これによって
重合反応は速やかに進行して反応系の粘度が上昇し、固
形分濃度１９．９％、溶液粘度２００００００ｃｐＳ以
上のポリアミド酸溶液を得た。つぎに、これを６０℃に
保って加熱・熟成を行い溶液粘度を３０００ｃｐｓまで
低下させた。

〔比較例２〕 実施例１と同様の反応容器に、実施例１で得られた３、
３’　、４．４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸ジ
メチルエステル３５．８ｇ（０，１モル）と４．４”　
−ジアミノジフェニルエーテル１９．３　ｇ（０，０９
６５モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン０．８７　ｇ　（０，００３５モル）とを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン４９．６ｇ中に加え、４０
℃で２時間攪拌して完全に溶解し、引き続いて８０℃で
２０時間攪拌し透明粘稠溶液とした。この重合体溶液は
固形分濃度４９．８％、溶液粘度は２０００ｃｐｓであ
った。

つぎに、実施例１〜４および比較例１〜２て得られた皮
膜形成用溶剤を、金線でワイヤーボンディングされてい
る１６にビットＭＯ３型ＤＲＡＭの表面に、シリンジで
滴下された液（表面張力で半球状になる）の厚みが表面
より最も高いところで１２０ｐｍになるように滴下した
。そして、乾燥・硬化後、形成されたポリイミド皮膜を
観察したところ、素子の外への溶液の流れが認められた
。続いて低融点ガラスを封止剤とするセラミックパッケ
ージを用い、約４５０℃で封止した。この場合の乾燥・
硬化条件を第１表に記載するとともに、ソフトエラー発
生率ならびに放射化分析で測定したポリイミド皮膜のウ
ラン、トリウム含有量を同表に示した。

（以下余白） 第１表から明らかなように、実施例によれば比較例１に
比べて膜厚の厚いシールド膜を形成でき、それによって
ソフトエラーの発生を著しく低減できることがわかる。

なお、比較例２は固形分濃度は高いが生成ポリイミド膜
が不透明粉状となり、α線を吸収しえないためソフトエ
ラー発生率は著しく高くなっている。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミックパッケージによって封止された従来
の半導体装置の断面図、第２図および第３図は半導体素
子表面に対する皮膜形成用溶液の滴下および素子外への
流出状態説明図、第４図はセラミックパッケージで封止
された本発明に係る半導体装置の断面図、第５図は樹脂
パッケージで封止された本発明に係る半導体装置の断面
図、第６図ないし第９図はそれぞれ実施例で得られたポ
リイミドの赤外線吸収スペクトル図、第１０図は塗布溶
液の固形分濃度−溶液粘度線図である。 ｌ・−半導体メモリー素子　３−ダイボンディングプレ
ート　４・・−接着剤　６−ガラス封止層　７・−リー
ドピン　８−金ワ・イヤー　９ａ、９ｂ−セラミックパ
ッケージ　９０−ボンディング部　１０−　　シールド
膜　１１−ポリイミド厚ＰＪ　　１３−プラスチックパ
ッケージ 特許出願人　　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　　西　藤　征　彦 第１図 第２図　　　　　　　　ｊ１３図 第４図　　　　　　　ｌＩＥ５ｒＭ 固Ｖ分濃／！　＜−＞　−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド皮膜形成用溶液を半導体素子の素子面
   に付着させる工程と、この付着したポリイミド皮膜形成
   用溶液中の皮膜形成成分を加熱硬化させて半導体素子面
   にポリイミド皮膜を厚く形成する工程と、上記半導体素
   子をセラミック封止または樹脂封止する工程を備えた半
   導体装置の製造方法であつて、上記ポリイミド皮膜形成
   用溶液として、下記のＡ成分９９〜８０モル％およびＢ
   成分１〜２０モル％からなるジアミノ化合物と芳香族テ
   トラカルボン酸エステルとを不活性溶媒に等モルもしく
   は略等モル溶解し加熱することにより得られたイミド環
   含有低分子量重合体溶液を用いることを特徴とする半導
   体装置の製造方法。Ａ：（ａ）下記の一般式（１）で表
   される芳香族４核体ジアミン ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） 〔式（１）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜４の
   アルキル基またはＣＦ＿３であり、互いに同じであつて
   も異なつていてもよい、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４のアルキル基で
   あり、互い に同じであつても異なつていてもよい。〕 （ｂ）上記（ａ）およびＢ成分以外の分子内にケイ素原
   子を含まないジアミン からなるジアミン。 ただし、（ａ）と（ｂ）の相互のモル比は１００：０〜
   ７０：３０である。 Ｂ：下記の一般式（２）で示されるジアミノシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼………（２） 〔式（２）中、Ｒ＿７は二価の有機基、Ｒ＿６は一価の
   有機基であり、ｎは１〜１０００の整数で ある。〕
2. （２）芳香族テトラカルボン酸エステルが、３、３’、
   ４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸エステルである
   特許請求の範囲第１項記載の半導体装置の製法。
3. （３）イミド環含有低分子量重合体溶液が、溶液粘度を
   １００ｃｐｓ（２５±１℃）に調整したときの固形分濃
   度が２０重量％以上になるように設定されている特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の半導体装置の製法。
4. （４）半導体素子表面に形成されるポリイミド厚膜の膜
   厚が２０μｍ以上に設定されている特許請求の範囲第１
   項ないし第３項のいずれかに記載の半導体装置の製法。
5. （５）半導体素子がメモリー素子である特許請求の範囲
   第１項ないし第４項のいずれかに記載の半導体装置の製
   法。