JPS63297428A - 特殊なポリイミドの鋳型成形フイルムおよび被覆剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な特殊なポリイミドの鋳型成形フィルム（
ｃａｓｔ　ｆｉｌｍ）および被覆剤の製造用の使用に関
するものである。

ポリイミドは、たとえばピロメリト酸二無水物と　４．
４−ジアミノジフェニルエーテルとの反応により得られ
（Ｄ　Ｂ　Ｐ　１２０２９８１）　、特に温度抵抗性の
フィルムおよび成形品として使用される。これらのポリ
イミドの欠点の一つは、ポリイミドがほとんど全ての溶
媒に不溶性であるために、成形または生成を、ポリアミ
ド酸を経て溶媒より実行しなければならないことであり
、これに加えて、この材料は熱可塑性ではない。

溶液からの鋳型成形によりフィルムまたは被覆剤に成形
し得るポリイミド樹脂が２，２−ビスフタル酸アンヒド
ロ−（４）−プロパンと　２．２−ヒス−（４−アミノ
フェノキシフェニル）−プロパンとのＯないし４００°
Ｃの温度における、好ましくは１０ないし２５０°Ｃの
温度における、好ましくは溶媒中での反応により得られ
ることがここに見いだされｌ二　。

一般には、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
との反応生成物はイミド化に使用した溶媒、たとえばＮ
−メチルピロリドンよりゼリー状物または固体塊状物と
して沈澱し、この場合にはもはや工業的規模では加工し
得ないか、または、緒特性、たとえば弾性がかなり損な
われた材料が得られるのであかも、本発明の記載に従っ
て用いるポリイミドの性質は驚くべきものと言わなけれ
ばならない。これに反して、本発明の記載に従って用い
るポリイミドは非プロトン溶媒、たとえばＮ−メチルピ
ロリドンおよびジメチルアセタミド中のみでなく、極性
のより弱い溶媒中においても安定な溶液を形成し、この
相中で十分に凝縮させて加工することができるのである
。

本発明の記載に従って用いるポリイミド樹脂は、たとえ
ば塩化メチレンよりの鋳型成形（ｃａｓｔ）により、非
プロトン溶媒よりのポリアミド酸の加工の場合よりもは
るかに簡単な反応条件下で、フィルムおよび被覆剤を形
成し得る。

本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は、たとえば
２．２−ビス−［ｌ、２−ジメチルフェニル−（４）１
−プロパンの酸化により得られる２、２−ビスフタル酸
アンヒドロ−（４）−プロパン（１）ＣＨ。

である。無水物を用いる替わりに、アルキルもしくはア
リール半エステル、アルキルもしくはアリールエステル
、アミドまＩ；は遊離のテトラカルボン酸のような誘導
体を用いることも可能である。

本発明において反応させるジアミンは２．２−ビス−［
４−アミノフェノキシフェニル］−プロパン（Ｉｆ）Ｃ
Ｈ３（ＩＩ　） であり、これは、たとえばアルキルまたはハロゲンによ
りさらに置換されていてもよい。ジアミンに替えて誘導
体、たとえばアセチル化合物、イソシアン酸エステルま
たはカルバミン酸エステルも本発明記載の反応に使用し
得る。

本発明記載のジアミンは、たとえば２，２−ビス−［４
−ニトロフェノキシフェニル１−プロパンの接触水素化
により製造し得る。

分子量は、たとえばニー塩基性カルボン酸、たとえば酢
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸およびフェニ
ル酢酸；−官能性酸無水物、たとえば無水フタル酸、無
水テトラクロロフタル酸、無水フェニルフタル酸および
無水へキサヒドロフタル酸：ならびに−官能性アミン、
たとえばブチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニ
リンおよびドデシルアニリン；ならびに、これらの誘導
体および混合物を用いて調節することができる。

この反応は熔融状態で、または、好ましくは溶媒中で実
施し得る。適当な溶媒は＝　（ハロゲン置換）炭化水素
、フェノール類、アルコール類、エステル類、ラクトン
類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、ス
ルホキシド類およびスルホン類、タトえばニトロベンゼ
ン、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、塩化メチ
レン、トリクロロエチレン、ピリジン、フェノール、０
−ｌｍ−および　ｐ−クレゾール、カプロラクトン、ア
セトフェノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ベンゾニトリル、ジメチルｒセタ
ミド、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ−シクロへキシルピロリドン、
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホンまたはこれ
らの化合物の混合物である。

本発明の記載に従って用いるポリイミドを製造するには
、各反応成分を溶媒とともに、または溶媒なしにＯない
し４００℃の温度に数分間ないし数時間保つ。反応の過
程は、たとえば　ＩＲスペクトルより、および、分離し
た水分量より追跡し得る。

この反応は連続的に実施することもできる。

１％ｍ−クレゾール溶液について２５°Ｃで測定して１
．０ないし４．０の、好ましくは１．５ないし２．２の
相対粘性を有する本発明記載のポリイミドが特に好適で
あることが実証されている。

ある場合には、上記の製造反応を幾つかの段階で実施す
るのが、すなわち、個々の成分を個別に、または異なる
温度で添加するのが有利なこともある。たとえば、第１
段階において形成されるポリアミド酸を２０℃付近の温
度で製造し、ついで、より高い温度で、任意に真空中で
、または共沸蒸留によりポリイミドに転化させてもよい
。加えて、イミド化はまた化学的方法、たとえば無水酢
酸の、もしくは無水酢酸とピリジンとの、またはカルボ
ジイミドの作用のような他の適当な方法によっても実施
してもよい。

一つの好ましい具体例においては、ポリイミドまたはポ
リアミド酸を溶媒中で製造し、反応容器内でこれを濃縮
して自由流動性の溶液または熔融性樹脂を形成し、続い
て残留する溶媒を蒸発させ、任意に真空下で、２５０な
いし４００℃の温度で、好ましくは３００ないし３６０
℃の温度で、蒸発押出し器（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　
ｅｘｔｒｕｄｅｒ）中で任意に後凝縮（ａｆｔｅｒ−ｃ
ｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）およびイミド化を行う。

他の具体例においては、ポリイミドを溶媒中で製造し、
たとえば水またはメタノールを用いる沈澱により旭理す
る。

酸無水物１パル（ｖａｌ）あたり一般には１パルのアミ
ンを反応させるが、この量比からかなり外れることも可
能である。

他の可能な具体例においては、本発明記載のビスフタル
酸アンヒドロプロパンを適当なテトラカルボン酸二無水
物、トリまたはジカルボン酸と、また、ビス−［アミノ
フェノキシフェニル］−プロパンを適当なジアミンと混
合する・ 上記の量比は、鋳型成形フィルムまたは被覆剤として用
いる場合には、得られる重合体がなお溶媒、たとえば塩
化メチレンに溶解するように選択する。この場合には、
上記のポリカルボン酸の比率は本発明記載の酸無水物と
アミンとを基準にして２ないし７０パル％が可能であり
、ジアミンの比率も同様に２ないし７０パル％が可能で
ある。

適当なポリカルボン酸は、たとえばピロメリト酸二無水
物、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルポン酸二無水物、シクロペンクンテトラ
カルボン酸二無水物、無水トリメリド酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバ
シン酸である。

適当なジアミンは、たとえば１．６−ジアミツヘキサン
、ｌ、１２−ジアミノドデカン、１．３−およびｌ。

４−ジアミノシクロヘキサン、ｍ−および　ｐ−フェニ
レンジアミン、ビス−［４−アミノシクロヘキシル１−
メタンならびに以下の一般式 式中、 Ｒ２はだとえば以下の基 ＣＨ。

■ ＣＨ，ぐ、　Ｃく、　　　ＣＨｘ　　ＣＨ２−１ＣＨ。

ＣＦ。

Ｃ（、Ｏ（、Ｓぐ　および　Ｓｏ、： ＣＦ。

を表し、 さらにハロゲンおよびアルキル基により置換されていて
もよい に相当するアミンである。４．４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルと　ｍ−］二ニレンジアミンとは混合に好適
に用いられる。

本発明の記載に従って用いる重合体の製造は触媒により
、たとえば：アミン類、たとえばトリエチルアミン、１
．４−ジアゾビシクロ−（２，２，２）−オクタン、２
−メチルイミダゾールおよびピリジンにより；無機およ
び有機の金属化合物、たとえば鉄、鉛、亜鉛、スズ、銅
、コバルト、ニッケルまたはチタニウムの化合物、たと
えば酢酸コバルト、酸化鉛、ニラウリル酸ジブチルスズ
、銅アセチルアセトネート、酢酸ニッケル、アルカリフ
ェノラートおよびシアン化ナトリウムにより；ホウ素誘
導体、たとえばホウ酸により；ならびにリン化合物、た
とえばトリアルキルホスフィン、酸化メチルホスホリン
、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニルおよびポ
リリン酸により影響を受は得る。

ピリジン、ホウ酸、亜リン酸トリフェニルおよびリン酸
トリフェニルが好適に用いられる。

本発明記載の鋳型成形フィルムおよび被覆剤は、特徴的
な弾性と高い付加下たわみ温度（ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ
　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｕｎｄｅｒ　１ｏａｄ）と
を特色としている。その緒特性は多様な応用に応じて、
化学量論的比率または凝縮度を変えることにより、また
、低分子量および高分子量の成分、たとえば充填剤、カ
ーボンブラック、染料、耐老化剤、潤滑剤、可塑剤およ
び他の重合体の組込みにより変え得る。

本発明記載のポリイミドはまた、（ブロー）押出し加工
によりフィルムに成型することもできる。

実施例においては以下の略号を用いる：ＢＰＡＰ　　２
．２−ビスフタル酸アンヒドロ−（４）−プロパン、お
よび ＢＡＰＰ　　２．２−ビス−［４−アミノフェノキシフ
ェニル１−プロパン 相対粘性は、他の指定のない限り、１パーセント　ｍ−
クレゾール溶液について２５°Ｃで測定する。

実施例　１ ２．２−ビス−［４−アミノフェノキシフェニル］　−
７’ロパン（Ｂ　Ａｐ　Ｐ）　８０．３６　ｇとドデシ
ルアミン１．４８　ｇとｆｃ　４３０　ｇの　Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶解させる。ついで、１５ないし２０°
Ｃで、冷却しながら２．２−ビスフタル酸アンヒドロ−
（４）−プロパン（Ｂ　Ｐ　Ａ　Ｐ）　６７．２　ｇを
導入する。この溶液を室温で６時間攪拌する。ついで、
２５０ｇのトルエンを添加し、エステル化付属装置を取
り付け、温度を還流温度に上昇させる。反応中に生成す
る水を約３時間かけて共沸的に蒸留除去し、エステル化
付属装置を通じて分離する。ついで、エステル化付属装
置を蒸留ブリッジと取り替え、トルエンを蒸留除去する
。ついで、この反応混合物を１８０°Ｃでさらに約６時
間攪拌し、蒸留が始まるまで繰り返し真空を適用する。

ポリイミドが明るい褐色の粘稠な溶液の形状で得られる
。この溶液の試料でガラス板を被覆し、２００°Ｃおよ
び３００°Ｃで１５分間炉内加熱（ｂａｋｅ）して透明
な弾性フィルムを形成する。熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏ
ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ）は、２２
２°Ｃのガラス転移温度Ｔｇを示す。このフィルムの１
％ｍ−クレゾール溶液の２５°Ｃにおける相対粘性［’
７：：ｌは１．５２の測定値を示す。

実施例　２ ＢＡＰ　Ｐ　　１６０．７　ｇとドデシルアミン２．９
６　ｇとを９００ｇのｍ−クレゾール７０（ｍ−クレゾ
ール７０％と　ｐ−クレゾール３０％との工業用混合物
）に溶解させる。ついで、１５ないし２０℃で、冷却し
ながら　ＢＰＡＰ　１３４．４　ｇを導入する。粘稠な
溶液が得られる。これをまず室温で４時間、ついで１２
０°Ｃで２時間、１５０°Ｃで２時間、１８０°Ｃで２
時間、さらに１９０℃で２時間攪拌する。

水を除去する！こめに、反応中に蒸留のための真空を繰
り返し適用する。この反応混合物を冷却し、１ｋｇの塩
化メチレンで希釈し、メタノール中で沈澱させる。沈澱
を乾燥し、ジメチルアセタミドに溶解させ、メタノール
中で再沈澱させる。ポリイミドが白色ビーズの形状で得
られる。これを、水流ポンプの真空中で、温度を徐々に
２００°Ｃまで上昇させて乾燥する。１％ｍ−クレゾー
ル溶液の相対粘性’７　？：ｌは１．６６である。

このようにして製造したポリイミドを塩化メチレンに溶
解させて固体分含量約ｌＯ重量％の溶液とし、実験室用
ドラム鋳型成形機中、約３０°Ｃで鋳型成形して透明な
弾性フィルムを形成する。このフィルムは６０　Ｎ　／
　ｍｍ”の引裂き強度、６７Ｎ／　ｍｍ”のイールドポ
イント（ｙｉｅｌｄ　ｐｏｉｎｔ）およびＶＤＥ　に従
って２３０°Ｃの負荷下熱安定性を有する。

実施例」 Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｐ　６４２．８　ｇ、　　ドデシルアミン
１１．８４　ｇおよびＢＰＡＰ　５３７．６　ｇを、実
施例２の反応条件下で３５００　ｇのｍ−クレゾール中
で反応させる。約２５重量％の固体分合量と６８，４０
０　ｍＰａ−５の粘性　ｌ、。１とを有するポリイミド
の明るい褐色の溶液が得られる。

このようにして製造したポリイミドの溶液をＺＳＫ　蒸
発押出し機中で、最高シャケ・７ト温度３３０°Ｃ１圧
力１０ミリバールで濃縮し、続いて造粒する。１％クレ
ゾール溶液で測定して１．６２の相対粘性’７　：：ｌ
を有する透明な弾性樹脂が得られる。

Ｃ４６Ｈ３４Ｎ　２０　ａ　　（７１０）ＨＮ 計算値　　７７．８　　４．８　　３．９％実測値　　
７７．４　　５．１　　３．８％この粒状体の試料を　
ｍ−クレゾールに溶解させ、ガラス板を被覆し、２００
°Ｃおよび３００°Ｃで１５分間炉内加熱して透明な弾
性ラッカーフィルムを形成する。他の試料を塩化メチレ
ンに溶解させ、金属板を被覆し、最初は室温で、ついで
９０°Ｃで溶媒を蒸発させる。透明な弾性ラッカーフィ
ルムが得られる。

実施例　４ ＢＡＰＰ　４０．１８　ｇとドデシルアミン０．７４　
ｇとを２６０ｇの　Ｎ−シクロへキシルピロリドンに溶
解させる。ついで、ＢＰＡＰ３３．６ｇを１５ないし２
０°Ｃで導入し、続いて、この温度で３時間攪拌する。

ついで、水流ポンプの真空中で６時間かけて温度を１６
０°Ｃに上昇させ、還流下、約３時間で反応を完了させ
る。ポリイミドの粘稠な溶液が得られる。ジメチルアセ
タミドで希釈したのち、これをメタノールに嫡々添加す
る。ポリイミドが白色ビーズの形状で沈澱する。相対粘
性’７？：ｌは１％ｍ−クレゾール溶液について２５０
Ｃで測定して１．７１である。

このポリイミドの試料を　ｍ−クレゾールに溶解させて
金属板を被覆し、２００°Ｃで、および３００　’０で
１５分間、炉内加熱して透明な弾性ラッカーフィルムを
形成する。

実施例　５ 実施例４の条件下で、ただ、溶媒としての３００ｇのテ
トラメチレンスルホン中で反応を実施する。メタノール
中で沈澱させると、１％　ｍ−クレゾール溶液について
測定して１．８７の相対粘性’７　：：１　を有する無
色のポリイミドが得られる。

このようにして製造したポリイミドを塩化メチレンに溶
解させてガラス板を被覆し、室温で溶媒を蒸発させたの
ち、９０°Ｃに１５分間、ついで２００’Ｃ！に１５分
間加熱する。透明な弾性フィルムが得られる。

実施例　６ ＢＡＰＰ　４０．１８　ｇとドデシルアミン０．７４　
ｇとを、エステル化付属装置付きの攪拌機フラスコ中で
３００ｇのクロロベンゼンに溶解させる。ついで、室温
でＢＰＡＰ３３．６ｇを導入し、この反応混合物を室温
で６時間攪拌する。ついで、この反応混合物を還流温度
に７時間加熱する。

反応中に生成した水をエステル化付属装置を通じて分離
、除去する。透明な粘稠な溶液である反応生成物を冷却
後にジメチルアセタミドで希釈し、アセトニトリルに滴
々添加する。ポリイミドが１．９２の相対粘性　’７？
：ｌ　を有する白色ビーズの形状で得られる。

このポリイミドのクロロベンゼン溶液をガラス板上で、
１３０℃ないし２５０°Ｃで蒸発させて濃縮し、透明な
弾性ラッカーフィルムを形成する。

実施例　７ Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｐ　４０．１８　ｇ、　　ドデシルアミン
０．７４　ｇおよびＢＰＡＰ３３．６ｇを実施例６と同
様の方法で、３００　ｇの　Ｏ−ジクロロベンゼン中で
反応させる。１７２５および１７８０　ｃｍ”−’にイ
ミドの　ＩＲ特性吸収帯を示す高度に粘稠なポリイミド
の溶液が得られる。

このポリイミドの溶液を　０−ジクロロベンゼンで希釈
し、ガラス板を被覆し、１８０°Ｃで、および３００°
Ｃで１５分間、炉内加熱して透明な弾性ラツカーフィル
ムを形成する。

実施例　８ ＢＡＰＰ　４０．１８　ｇ、　ｍ−フェニレンジアミン
１０・５８　ｇおよびアニリン０．７４　ｇを４５０ｇ
のｍ−クレｌ−ルに溶解させる。ついで、１５すいし２
０°ＣでＢＰＡＰ６７．２ｇを導入する。この混合物を
、室温で６時間かけて高度に粘稠な溶液に変える。つい
で、これを１４０　’Ｏに保った還流凝縮器中、還流温
度で６時間加熱する。この反応混合物を冷却し、塩化メ
チレンでｌ：１の比に希釈し、メタノール中で沈澱させ
る。ポリイミドが１．８５の相対溶液粘性　’７？ｌｌ
＋　を有する白色ビーズの形状で得られる。

このポリイミドのｍ−クレゾール溶液を試験板ｌコ適用
し、２００℃で、ｓよび３００”Ｏｒ　１５　分間炉内
加熱して透明な弾性ラッカーフィルムを形成する。

実施例　９ Ｂ　Ａ　Ｐ　Ｐ　２２．９６　ｇ、　ｍ−７、：ｃ：　
レンジ７　ミニ／１５．１２　ｇ　オヨび７二ＩＪ　ン
０．７４　ｇを４００　ｇ　＋７）ｍ−クレゾール中で
、実施例８と同様の方法で、６７．２　ｇのＢＰＡＰ　
　と反応させる。

２０重量％の固体分合量と　１０８０００　ｍＰａ−５
の粘性　’７　：：１　とを有するポリイミドのクレゾ
ール溶液が得られる。

このポリイミドの溶液でガラス板を被覆し、２００℃で
、および３００°Ｃで１５分間炉内加熱して透明なラッ
カーフィルムを形成する。

実施例　１０ ＢＡＰＰ　８０．３６　ｇ、アニリン０．７４　ｇおよ
びＢＰＡＰ６７．２ｇを５６０ｇのｍ−クレゾール中で
、実施例８と同様にして反応させる。３１８，０００ｍ
Ｐａ−５の粘性を有するポリイミドの約２０％のクレゾ
ール溶液が得られる。この溶液を塩化メチレンで希釈し
、メタノール中に滴々添加してポリイミドを沈澱させる
。１％ｍ−クレゾール溶液について測定しＩ；このポリ
イミドの溶液粘性は’７、．１−２．０１である。

このポリイミドの塩化メチレン溶液をガラス板に適用し
、室温での蒸発により濃縮して透明な弾性フィルムを形
成する。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

ｌ、好ましくは溶媒中の、０ないし４００″Ｃの温度で
の、任意に他のジアミン、酸または酸無水物の存在下に
おける２、２−ビス７タル酸アンヒドロ−（４）−７’
ロパント２．２−ビス−［４−アミノフェノキシフェニ
ル１−プロパンとの反応により製造したポリイミド樹脂
の鋳型成形フィルムおよび被覆剤としての使用。

２、上記の反応を公知の手法でｌＯｏＣないし２５０°
Ｃの温度において実施することを特徴とする上記の第１
項記載のポリイミド樹脂の使用。

３、第１段階において溶媒中で公知の方法によりポリイ
ミドを製造し、ついで、蒸発押出し機中、２５０ないし
４００°Ｃの温度で、任意に真空下で濃縮し、任意に十
分に凝縮させることを特徴とする上記の第１項記載のポ
リイミド樹脂の使用。

４、第１段階において溶媒中で公知の方法によりポリイ
ミドを製造し、ついで、非溶媒を用いて沈澱させること
を特徴とする上記の第１項記載のポリイミド樹脂の使用
。

５．２．２−ビスフタル酸アンヒドロ−プロパンを他の
ポリカルボン酸無水物との混合物で、かつ／または、２
．２−ヒス−（４−アミノフェノキシフェニル）−プロ
パンを他のジアミンとの混合物で、０ないし４００°Ｃ
の温度で反応させることを特徴とする上記の第１項記載
のポリイミド樹脂の使用。

６、上記のポリイミド樹脂を溶媒に溶解させた溶液を鋳
型成形することよりなる、上記の第１項記載のポリイミ
ド樹脂を原料とする鋳型成形フィルムおよび被覆剤の製
造方法。

７．１５０°Ｃ以下の沸点を有する溶媒に溶解させた溶
液を鋳型成形することよりなる上記の第５項記載の方法
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、好ましくは溶媒中の、０ないし４００℃の温度での
   、任意に他のジアミン、酸または酸無水物の存在下にお
   ける２，２−ビスフタル酸アンヒドロ−（４）−プロパ
   ンと２，２−ビス−［４−アミノフェノキシフェニル］
   −プロパンとの反応により製造したポリイミド樹脂の鋳
   型成形フィルムおよび被覆剤としての使用。 ２、上記の反応を公知の手法で１０℃ないし２５０℃の
   温度において実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のポリイミド樹脂の使用。 ３、２，２−ビスフタル酸アンヒドロ−プロパンを他の
   ポリカルボン酸無水物との混合物で、かつ／または、２
   ，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）−プロ
   パンを他のジアミンとの混合物で、０ないし４００℃の
   温度で反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のポリイミド樹脂の使用。 ４、上記のポリイミド樹脂を溶媒に溶解させた溶液を鋳
   型成形することよりなる、特許請求の範囲第１項記載の
   ポリイミド樹脂を原料とする鋳型成形フィルムおよび被
   覆剤の製造方法。