CN108929438A - 一种聚酰胺酸的制备方法以及由该聚酰胺酸制备聚酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚酰胺酸的制备方法以及由该聚酰胺酸制备聚酰亚胺的方法，包括以下步骤：a)芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及固体分散剂共同加入到选自脂肪烃类、芳香烃类、卤代烃类、醚类、酯类中的一种或多种溶剂中，加热保温，在催化剂作用下进行缩聚反应生成悬浮的聚酰胺酸固体；b)将悬浮液在常温下将聚酰胺酸固体过滤、溶剂洗涤后并真空干燥，得到聚酰亚胺粉末。本发明在催化剂和分散剂的共同作用下，实现伯胺和酸酐在烃类溶剂中的高效反应，同时解决聚酰亚胺传统合成工艺中容易结团、粘稠的现象、反应周期过长的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酸的制备方法以及由该聚酰胺酸制备聚酰亚胺的方法，具体涉及在脂肪烃类、芳香烃类、卤代烃类、醚类、酯类溶剂中制备聚酰亚胺的方法，属于聚酰亚胺合成技术领域。
背景技术
聚酰亚胺是一类耐热高分子，具有各种优良的性能，可以长期使用温度在150℃以上。合成聚酰亚胺的方法也是多种多样，美国专利文献US3179631公开了非质子极性溶剂缩聚合成聚酰亚胺的方法。将二酐和二胺在N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中低温缩聚得到聚酰胺酸溶液，再加入乙酸酐和叔胺类催化剂得到聚酰亚胺。该方法是一种经典方法，具有合成容易、分子量大的通用合成方法。但是对环境污染较大，并不适合大规模生产。另外溶剂合成时对溶剂的含水量要求比较苛刻，溶剂回收也存在一定的难度。
中国专利文献CN102604093A公开报道过一种在脂肪烃、芳香烃、卤代烃为溶剂合成聚酰亚胺粉末的方法。将二酐和二胺在加热过程中一步法脱水生成聚酰亚胺，生成的水被带出体系，聚酰亚胺粉末悬浮于溶剂中；反应结束后将粉末进行过滤、真空干燥得到聚酰亚胺树脂。相比之下，烃类溶剂回流的方法合成聚酰亚胺虽然比非质子溶剂法操作简便，具有明显的经济性，但是由于个别的柔性二酐或二胺在烃类回流脱水的过程中，回流过程脱下的水、有机相以及已经生成的聚酰胺酸固体等三相会形成聚集状态，使得物料在短时间内急剧聚集，阻碍的反应的正常进行，使得烃类溶剂回流的方法对于某些柔性的单体并不适用。另外，烃类溶剂回流法制备聚酰亚胺的反应时间过长，严重影响了合成效率。
因此，需要对现有烃类溶剂回流法制备聚酰亚胺的工艺进行改进，以解决上述各种弊端。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰胺酸的制备方法，通过催化剂和分散剂的共同作用，实现伯胺和酸酐在烃类溶剂中的高效反应，同时也可以在醚类、酯类溶剂中进行该反应。
本发明的另一目的是提供一种由该聚酰胺酸制备聚酰亚胺的方法，能够解决某些二酐、二胺单体在烃类溶剂中合成聚酰亚胺容易结团、粘稠的现象，同时也有助于解决烃类溶剂回流法制备聚酰亚胺的反应周期过长的问题。
为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚酰胺酸的制备方法，包括以下步骤：
a)芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及分散剂共同加入到选自脂肪烃类、芳香烃类、卤代烃类、醚类、酯类中的一种或多种的溶剂中，加热保温，在催化剂作用下进行缩聚反应生成含有聚酰胺酸固体的悬浮液。
以本发明制备的聚酰胺酸作为原料制备聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
b)常温下，将步骤a)得到的含有聚酰胺酸固体的悬浮液进行过滤得到聚酰胺酸固体粉末，使用与步骤a)相同的溶剂进行洗涤，真空干燥后得到聚酰亚胺粉末。
本发明中，所述芳香族二元伯胺为碳原子数在6至27的芳香族二元伯胺，包括但不限于苯二胺、二氨基二苯甲烷、双酚二醚二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜和二甲基二氨基二苯甲烷中的一种或多种，优选为苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜和双酚二醚二胺中的一种或多种。
本发明中，所述芳香族二元酸酐为碳原子数10到31的芳香族二酐，包括但不限于苯四甲酸二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯酮二酐、二苯硫醚二酐、双醚二酐和二苯砜二酐中的一种或多种，优选二苯醚二酐、双醚二酐、苯四甲酸二酐和联苯二酐中的一种或多种。
本发明中，所述芳香族二元伯胺与芳香族二元酸酐的摩尔比为1:1至1:1.02。
本发明中，步骤a)所述的分散剂包括但不限于三乙基己基磷酸、1-甲基戊醇、羟丙基基纤维素、古尔胶等；优选1-甲基戊醇和/或古尔胶；所述分散剂的质量为芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐质量和的0.2-1％wt,优选0.5-0.8％wt。
在保温聚合过程中，由于柔性二酐或二胺在反应过程中生成聚酰胺酸，在分子链增长的过程中，会先生成低分子量的聚酰胺酸。低分子量的聚酰胺酸在烃、醚、酯类溶剂中微溶，溶剂呈现过饱和状态。这种状态的反应体系容易呈现一种粘稠的乳化物。本发明中，通过加入筛选的分散剂，粘稠粥状物被分散剂破坏了乳化物，使得反应体系更好地形成固液两相混合物，使得固体均匀地分散与溶剂中，增大了接触面积，有利于分子量的继续增加。
本发明中所述溶剂优选为沸点在60-194℃的脂肪烃类、芳香烃类、卤代烃类、醚类、酯类溶剂，包括但不限于己烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、氯代邻二甲苯、氯苯、二丁醚、二戊醚、环戊基甲醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸丁酯等，更优选甲苯、二甲苯、乙苯、癸烷、二丁醚、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、乳酸丁酯等。
本发明中，所述步骤a)中，所述芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐质量和与溶剂的质量比为10:100至45:100，优选12:100至35:100。
本发明中，步骤a)所述的催化剂选自三聚磷酸酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、多聚磷酸和ω-氨基己酸等中的一种或多种；所述催化剂的质量为芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐质量和的0.5-1.8％wt,优选0.8-1.5％wt。
烃类溶剂回流制备聚酰亚胺是不加催化剂的。但不加催化剂时，聚酰胺酸链节增长速率较慢，需要在溶剂回流时脱水，进一步促进链增长并实现脱水。但脱水和链增长同时进行，且在烃类溶剂中进行，因此会形成黏稠团状物质，不利于聚合反应的进行。在不回流的条件下实现链增长的反应速率较慢，而磷酸酯类和某些氨基酸类催化剂可以促进链增长的反应速率。
本发明中，步骤a)所述缩聚反应的温度为50-180℃,优选60-130℃；反应时间5-25h，优选7-18h。
步骤b)所述过滤方式为抽滤、压滤等普通过滤方式。洗涤次数根据反应结束后母液的颜色来决定，通常来讲，使用与反应过程所用溶剂等体积的相同溶剂洗涤1-2次即可。将洗涤后的聚酰胺酸固体粉末进行过滤并真空干燥，最终得到聚酰亚胺固体。
本发明中，步骤b)所述干燥方法为真空干燥，所述干燥的温度为170-320℃之间，优选200-280℃之间；所述真空度为-0.1至-0.09MPa,优选-0.095至-0.01MPa；所述干燥时间为3-8小时，优选4-6小时。
本发明的有益效果在于：
1、采用本发明先合成悬浮聚酰胺酸后再制备聚酰亚胺，可以简化合成过程、缩短合成周期；
2、在本发明所述溶剂中加入磷酸类或氨基酸催化剂，可以使制备悬浮聚酰胺酸的周期进一步缩短。
3、在聚合过程中使用分散剂，可以有效地阻止聚合时因分子局部脱水引起的水、固相、溶剂三相结团聚集的现象的发生，保证了悬浮粉末的分散性。
4、反应过程中使用的溶剂可以直接进行回收并重复利用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。
实施例1
取20.0g的二氨基二苯醚粉末、55.28g双酚S二醚二酐粉末、0.15g三乙基己基磷酸和0.38g三聚磷酸酯，共同加入752.84g正己烷中，搅拌条件下逐渐加热，在50℃下缩聚反应25小时。
体系降至常温后过滤，在-0.095MPa、170℃条件下干燥3小时后，经粉碎后得到淡黄色聚双酚S二醚四甲酰二苯醚亚胺树脂粉末,产品收率为95.4％。
用间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液进行特性黏数测试：将树脂溶于间甲酚后，得到澄清溶液，对溶液进行测试，该树脂特性黏数为0.53dL/g。
实施例2
取10.8g的间苯二胺粉末、52g双酚A二醚二酐粉末、0.63g甲基戊醇和0.50g磷酸三丁酯，共同加入418.67g邻二甲苯中，搅拌条件下逐渐加热，在60℃下缩聚反应18小时。
体系降至常温后过滤，在-0.09MPa、180℃条件下干燥4小时后，经粉碎后得到乳白色聚双酚A二醚四甲酰间苯亚胺树脂粉末,产品收率为95.1％。
用间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液进行特性黏数测试：将树脂溶于间甲酚后，得到澄清溶液，对溶液进行测试，该树脂特性黏数为0.50dL/g。
实施例3
取41.0g的双酚A二醚二胺粉末、29.29g联苯二酐粉末、0.35g羟丙基基纤维素和0.77g亚磷酸三苯酯，共同加入390.5g乙酸丁酯中，搅拌条件下逐渐加热，在100℃下缩聚反应12小时。
体系降至常温后过滤，在-0.098MPa、200℃条件下干燥5小时后，经粉碎后得到明黄色聚联苯四甲酰双酚A二醚亚胺树脂粉末,产品收率为94.7％。
用间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液进行特性黏数测试：将树脂溶于间甲酚后，得到澄清溶液，对溶液进行测试，该树脂特性黏数为0.52dL/g。
实施例4
取43.2g的双酚S二醚二胺粉末、23.8g均苯二酐粉末、0.46g古尔胶和0.98g多聚磷酸，共同加入650g正丁醚中，搅拌条件下逐渐加热，在130℃下缩聚反应7小时。
体系降至常温后过滤，在-0.099MPa、320℃条件下干燥6小时后，经粉碎后得到黄色聚均苯四甲酰双酚S二醚亚胺树脂粉末,产品收率为94.9％。
用间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液进行特性黏数测试：将树脂溶于间甲酚后，得到澄清溶液，对溶液进行测试，该树脂特性黏数为0.54dL/g。
实施例5
取19.8g的二氨基苯甲烷粉末、32.2g二苯酮二酐、0.42g羟丙基基纤维素和0.94gω-氨基己酸，共同加入148.57g氯代邻二甲苯中，搅拌条件下逐渐加热，在180℃下缩聚反应5小时。
体系降至常温后过滤，在接近-0.1MPa、280℃条件下干燥8小时后，经粉碎后得到褐色聚二苯酮四甲酰二苯甲烷亚胺树脂粉末,产品收率为96.1％。
用间甲酚为溶剂、以浓度为0.5g纯树脂/100ml的溶液进行特性黏数测试：将树脂难溶于间甲酚。
对比例1-5
参照文献CN102604093A公开的方法，分别对应制备实施例1-5中的产品。
实施例1-5和对比例1-5的反应过程及测试结果详见表1。
表1实施例和对比例反应过程及测试结果对比
以上可以看出，与烃类溶剂回流法相比，采用本发明方法，可以避免烃类溶剂回流导致的聚团现象的发生，催化剂的加入还可以加速聚酰胺酸的生成速率，该方法合成的树脂在各方面性能上完全可以达到烃类溶剂回流法的产品性能指标要求，但本发明在合成时间上最大可缩短将近一半,并且由于烃、醚、酯类溶剂对聚酰亚胺的溶解度极低，使得聚酰亚胺的收率和非质子极性溶剂法基本一致。
Claims (9)
1.一种聚酰胺酸的制备方法，包括以下步骤：
a)芳香族二元伯胺、芳香族二元酸酐以及分散剂共同加入到选自脂肪烃类、芳香烃类、卤代烃类、醚类和酯类中的一种或多种溶剂中，加热保温在催化剂作用下进行缩聚反应生成含有聚酰胺酸固体的悬浮液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述的催化剂选自三聚磷酸酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、多聚磷酸和ω-氨基己酸中的一种或多种；所述催化剂的质量为芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐质量和的0.5-1.8wt％,优选0.8-1.5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述的分散剂包括三乙基己基磷酸、1-甲基戊醇、羟丙基基纤维素、和古尔胶中的一种或多种；优选1-甲基戊醇和/或古尔胶；所述分散剂的质量为芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐质量和的0.2-1wt％,优选0.5-0.8wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元伯胺为碳原子数在6至27的芳香族二元伯胺，优选苯二胺、二氨基二苯甲烷、双酚二醚二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜和二甲基二氨基二苯甲烷中的一种或多种，更优选为苯二胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯砜和双酚二醚二胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸酐为碳原子数10到31的芳香族二酐，包括苯四甲酸二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、二苯酮二酐、二苯硫醚二酐、双醚二酐和二苯砜二酐中的一种或多种，优选二苯醚二酐、双醚二酐、苯四甲酸二酐和联苯二酐中的一种或多种；所述芳香族二元伯胺与芳香族二元酸酐的摩尔比为1:1至1:1.02。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自沸点在60-194℃的脂肪烃类、芳香烃类、卤代烃类、醚类和酯类溶剂中的一种或多种，优选己烷、辛烷、癸烷、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、氯代邻二甲苯、氯苯、二丁醚、二戊醚、环戊基甲醚、1,4-二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乳酸丁酯中的一种或多种，更优选甲苯、二甲苯、乙苯、癸烷、二丁醚、1,4-二氧六环、乙酸丁酯和乳酸丁酯中的一种或多种；步骤a)中，所述芳香族二元伯胺和芳香族二元酸酐质量和与溶剂的质量比为10:100至45:100，优选12:100至35:100。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述缩聚反应的温度为50-180℃,优选60-130℃；反应时间5-25h，优选7-18h。
8.权利要求1-7中任一项制备的聚酰胺酸作为原料制备聚酰亚胺的方法，包括以下步骤：
b)常温下，将步骤a)得到的含有聚酰胺酸固体的悬浮液进行过滤得到固体粉末，使用与步骤a)相同的溶剂进行洗涤，真空干燥后得到聚酰亚胺粉末。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤b)所述干燥的温度为170-320℃之间，优选200-280℃之间；真空度为-0.1至-0.09MPa,优选-0.095至-0.01MPa；所述干燥时间为3-8小时，优选4-6小时。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181204 |