CN113336939A - 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，将芳香族二酐和芳香族二胺在非极性溶剂中聚合；将得到的聚酰胺酸悬浮液，抽滤干燥成粉末后，得到聚酰亚胺树脂前体粉末；通过热压成型方式得到聚酰亚胺树脂。本发明通过采用芳香族二胺与其它聚合单体制得聚酰亚胺树脂，过程方便，成型速度快，加快了生产效率，且产品收缩率低，缺陷少，机械性能良好，可以直接成型复杂形状和厚壁制品，可以生产具有特殊功能的高附加值产品。

Description

一种聚酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，属于高分子树脂技术领域。

背景技术

聚酰亚胺(PI)材料至从1908年被合成出来以后，这一高性能高分子逐渐被人们所熟悉，并且可以作为特种工程类材料，具有他聚合物类材料所不能提供的高耐热性能、优良机械性能和电性能。在电子封装材料、工程塑料、印制电路板、电池隔膜、航空等方面有着很大的应用价值。然而，聚酰亚胺材料也由于多数结构品种熔融温度高、熔体粘度大、技术门槛高等特点，导致我国聚酰亚胺塑料商业化程度相对落后。因此，开发长期使用温度高于200℃且容易挤塑加工和长期使用温度高于300℃且容易模塑加工的聚酰亚胺塑料尤为重要。聚酰亚胺分子链的刚性与分子链间强的作用力，使其无法熔融加工，应用受到了很大限制，因此对于探索制备聚酰亚胺树脂的方法就引起了众多关注。

现有技术公开了多种聚酰亚胺树脂以及制备方法其中主要包括的方法，其一，将二酐二胺溶于N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂中液相合成合成聚酰胺酸，再加工成聚酰亚胺材料。此方法一般用来制备聚酰亚胺薄膜等制品，想热压成树脂块需从溶液中提取聚酰胺酸，还需要进一步加入催化剂，脱水剂等添加剂，利用反溶剂法或喷雾干燥等一些复杂程序来提取聚酰胺酸，提取后还需要研磨破碎才可进一步使用。现有技术的液相法中所需的溶剂本身具有毒性，无法全部循环利用，会对环境和人体造成危害。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种聚酰亚胺树脂及其制备方法，先制备聚酰亚胺复合树脂前体粉末，再制备聚酰亚胺树脂，过程方便，成型速度快，加快了生产效率，且产品收缩率低，缺陷少，机械性能良好。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

a.聚酰亚胺树脂前体粉末制备：

将二酐和二胺在非极性溶剂中进行聚合反应，得到的预聚体悬浮液；然后将预聚体悬浮液抽滤干燥成粉末后，得到聚酰亚胺树脂前体粉末；

b.聚酰亚胺树脂制备：

对在所述步骤a中制备的聚酰亚胺树脂前体粉末，通过热压成型方法，得到聚酰亚胺树脂。

本发明首先制备聚酰亚胺树脂前体粉末，由以下方法制得：将芳香族二酐和二胺，在非极性有机溶剂中进行聚合，得到聚酰胺酸悬浮液；将所述聚酰胺酸悬浮液，抽滤，析出粉末后，干燥，得到聚酰亚胺树脂前体粉末；然后通过热压成型方式得到聚酰亚胺树脂。本发明通过采用芳香族二胺与其它聚合单体制得聚酰亚胺树脂，过程方便，成型速度快，加快了生产效率，且产品收缩率低，缺陷少，机械性能良好，可以直接成型复杂形状和厚壁制品，可以生产具有特殊功能的高附加值产品。

优选地，在所述步骤a中，控制聚合反应的温度为130-200℃，聚合的时间为6-10h。进一步优选地，聚合的时间为6-8h。

优选地，在所述步骤a中，将二酐和二胺按照摩尔比1：1添加到非极性溶剂中，在惰性气氛保护下，冷凝回流进行聚合反应。

优选地，在所述步骤a中，二酐和非极性溶剂的混合比例为：每0.02mol二酐与至少300ml非极性溶剂进行混合；或者，每0.02mol二胺与至少300ml非极性溶剂进行混合。

优选地，在所述步骤a中，进行抽滤时，采用布氏漏斗抽滤，在不高于250℃下进行真空干燥，收集得粉末，得到聚酰亚胺树脂前体粉末。进一步优选地，用布氏漏斗抽滤，置于真空干燥烘箱200-230℃中进行至少24小时烘干，得到浅黄色固体粉末，即为聚酰亚胺树脂前体粉末。

优选地，在所述步骤a中，二酐采用芳香族二酐。

优选地，在所述步骤a中，所述的二酐采用2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)中的至少一种。优先选用2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)。

优选地，在所述步骤a中，二胺采用芳香族二胺。

优选地，在所述步骤a中，所述二胺采用4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)、4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)、1,3-双(4-氨基苯氧基苯)(TPE-R)中的至少一种。优先选用4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)。

优选地，在所述步骤a中，所述非极性溶剂采用甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、醋酸丁酯、氯苯中的至少一种。优先选用邻二甲苯。本发明选择非极性溶剂，能与水共沸，在二酐和二胺脱水缩合成聚酰胺酸时，产生的水与二甲苯等非极性溶剂一同蒸发，在冷凝回流的过程中被除去。本发明生成的聚酰胺酸不溶于此非极性溶剂，可以通过过滤直接得到聚酰胺酸粉末。

优选地，在所述步骤a中，所述聚酰亚胺树脂前体粉末为聚酰胺酸粉末。

优选地，在所述步骤b中，所述热压成型的过程步骤如下：

取聚酰亚胺树脂前体粉末平铺于模具中，放入平板硫化机中，在聚合物粉末熔点以上，即在280-400℃条件下进行热压，以1-20MPa载荷保压，保压时间10-60min，然后迅速降温，当冷却至室温时取出，得到聚酰亚胺树脂材料。进一步优选地，进行热压时，以6-18MPa载荷保压，保压时间20-60min。进一步优选地，迅速降温时，当冷却至100℃以下时取出，得到聚酰亚胺树脂材料。

一种聚酰亚胺树脂，采用本发明聚酰亚胺树脂的制备方法制备而成。

现有技术的液相法中所需的溶剂本身具有毒性，无法全部循环利用，会对环境和人体造成危害。而本发明则仅需直接过滤，干燥成粉末，方便简单，产率高。本发明所使用的溶剂不与(PAA)发生反应且无溶解过程，可循环利用，对环境污染小。还有通过两步法直接制备聚酰亚胺粉末，再利用热压技术制备树脂试样，此方法中聚酰亚胺粉末，若不具有热塑性，通常在成形加工中需要在高温高压条件下进行长时间成形，因此成形加工性低。本发明由于是使用聚酰胺酸粉末进行热压，相比于其他使用聚酰亚胺粉末的方案，本发明制品成型速度快，加快了生产效率，且产品收缩率低，缺陷少，稳定性比较高；另外，本发明还能直接成型复杂形状和厚壁制品，可以生产具有特殊功能的高附加值产品。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明通过采用芳香族二胺与其它聚合单体制得聚酰亚胺基体树脂，本发明制品成型速度快，加快了生产效率，且产品收缩率低，缺陷少，机械性能高，最高的拉伸模量可以达到125MPa；

2.本发明直接成型复杂形状和厚壁制品，可以生产具有特殊功能的高附加值产品；

3.本发明所使用的溶剂不与聚酰胺酸(PAA)发生反应且无溶解过程，可循环利用，对环境污染小。

附图说明

图1为本发明实施例1制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的实物图。

图2为本发明实施例2制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的实物图。

图3为本发明实施例3制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的实物图。

图4为本发明实施例1制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的应力应变曲线图。

图5为本发明实施例2制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的应力应变曲线图。

图6为本发明实施例3制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的应力应变曲线图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例1：

在本实施例中，一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

a.聚酰亚胺树脂前体粉末制备：

在容积为500mL的三口烧瓶中，加入0.02mol的4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、0.02mol的双酚A型二醚二酐(BPADA)和300ml邻二甲苯，在惰性气氛保护下，升温至130℃充分搅拌，冷凝回流进行聚合反应，反应6h后，得到预聚体悬浮液；然后为确保封端完全，将预聚体悬浮液液冷却至室温，再用布式漏斗抽滤，置于真空干燥烘箱230℃中进行24小时烘干，收集浅黄色的聚酰胺酸(PAA)固体粉末，得到聚酰亚胺树脂前体粉末；

b.采用热压法制备加工合成聚酰亚胺树脂过程：

取在所述步骤a中制备的聚酰亚胺树脂前体粉末，平铺于模具中，放入平板硫化机中，在360℃条件下进行热压，以6MPa载荷保压，保压时间20min，然后迅速降温，当冷却至室温时取出，得到聚酰亚胺树脂材料。记为PI-1。

实验测试分析：

图1为本实施例制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的实物图，图4为本实施例制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的应力应变曲线图，最大的拉伸强度为124MPa，从图中明显看出，本实施例制备所得得聚酰亚胺树脂材料的缺陷少，收缩率低，具有优良的力学性能。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

a.聚酰亚胺树脂前体粉末制备：

在容积为500mL的三口烧瓶中，加入0.02mol的4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、0.02mol的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)和300ml邻二甲苯，在惰性气氛保护下，升温至170℃充分搅拌，冷凝回流进行聚合反应，反应8h后，得到预聚体悬浮液；然后为确保封端完全，将预聚体悬浮液液冷却至室温，再用布式漏斗抽滤，置于真空干燥烘箱200℃中进行24小时烘干，收集浅黄色的聚酰胺酸(PAA)固体粉末，得到聚酰亚胺树脂前体粉末；

b.采用热压法制备加工合成聚酰亚胺树脂过程：

取在所述步骤a中制备的聚酰亚胺树脂前体粉末，平铺于模具中，放入平板硫化机中，在280℃条件下进行热压，以12MPa载荷保压，保压时间40min，然后迅速降温，当冷却至室温时取出，得到聚酰亚胺树脂材料。记为PI-2。

实验测试分析：

图2为本实施例制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的实物图，图5为本实施例制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的应力应变曲线图，最大的拉伸强度为121MPa，从图中明显看出，本实施例制备所得得聚酰亚胺树脂材料的缺陷少，收缩率低，具有优良的力学性能。

实施例3：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种聚酰亚胺树脂的制备方法，包括如下步骤：

a.聚酰亚胺树脂前体粉末制备：

在容积为500mL的三口烧瓶中，加入0.02mol的4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、0.02mol的4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)和300ml邻二甲苯，在惰性气氛保护下，升温至200℃充分搅拌，冷凝回流进行聚合反应，反应8h后，得到预聚体悬浮液；然后为确保封端完全，将预聚体悬浮液液冷却至室温，再用布式漏斗抽滤，置于真空干燥烘箱230℃中进行24小时烘干，收集浅黄色的聚酰胺酸(PAA)固体粉末，得到聚酰亚胺树脂前体粉末；

b.采用热压法制备加工合成聚酰亚胺树脂过程：

取在所述步骤a中制备的聚酰亚胺树脂前体粉末，平铺于模具中，放入平板硫化机中，在400℃条件下进行热压，以18MPa载荷保压，保压时间60min，然后迅速降温，当冷却至100℃以下时取出，得到聚酰亚胺树脂材料。记为PI-3。

实验测试分析：

图3为本实施例制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的实物图，图6为本实施例制备所得聚酰亚胺树脂材料样条的应力应变曲线图，最大的拉伸强度为125MPa，从图中明显看出，本实施例制备所得得聚酰亚胺树脂材料的缺陷少，收缩率低，具有优良的力学性能。

实施例4：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，在所述步骤a中，所述的二酐采用均苯四甲酸二酐(PMDA)，或者采用2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)中的至少一种和均苯四甲酸二酐(PMDA)的混合物；

所述二胺采用4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)和1,3-双(4-氨基苯氧基苯)(TPE-R)中的至少一种，或者采用4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)和1,3-双(4-氨基苯氧基苯)中的至少一种和4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-ODA)的混合物；

所述非极性溶剂采用甲苯、对二甲苯、间二甲苯、醋酸丁酯、氯苯中的至少一种，或者采用甲苯、对二甲苯、间二甲苯、醋酸丁酯、氯苯中的至少一种和邻二甲苯的混合物。

本实施例将芳香族二酐和芳香族二胺在非极性溶剂中聚合制得聚酰亚胺树脂前体，通过热压成型方式得到聚酰亚胺树脂。本实施例制品成型速度快，加快了生产效率，且产品收缩率低，缺陷少，机械性能高，最高的拉伸模量可达到120MPa以上；本实施例还直接成型复杂形状和厚壁制品，能生产具有特殊功能的高附加值产品。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.聚酰亚胺树脂前体粉末制备：

将二酐和二胺在非极性溶剂中进行聚合反应，得到的预聚体悬浮液；然后将预聚体悬浮液抽滤干燥成粉末后，得到聚酰亚胺树脂前体粉末；

b.聚酰亚胺树脂制备：

对在所述步骤a中制备的聚酰亚胺树脂前体粉末，通过热压成型方法，得到聚酰亚胺树脂。

2.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，控制聚合反应的温度为130-200℃，聚合的时间为6-10h。

3.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，将二酐和二胺按照摩尔比1：1添加到非极性溶剂中，在惰性气氛保护下，冷凝回流进行聚合反应。

4.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，进行抽滤时，采用布氏漏斗抽滤，在不高于250℃下进行真空干燥，收集得粉末，得到聚酰亚胺树脂前体粉末。

5.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述的二酐采用2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚A型二醚二酐、均苯四甲酸二酐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述二胺采用4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨基苯氧基苯)中的至少一种。

7.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述非极性溶剂采用甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、醋酸丁酯、氯苯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述聚酰亚胺树脂前体粉末为聚酰胺酸粉末。

9.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述热压成型的过程步骤如下：

取聚酰亚胺树脂前体粉末平铺于模具中，放入平板硫化机中，在280-400℃条件下进行热压，以1-20MPa载荷保压，保压时间10-60min，然后迅速降温，当冷却至室温时取出，得到聚酰亚胺树脂材料。

10.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于：采用权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法制备而成。

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