CN1709973A - 一种无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种无机纳米粒子复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法。在无机纳米粒子或其前驱体溶液中，脂肪族均聚聚酰亚胺、芳香族均聚聚酰亚胺、脂肪族共聚聚酰亚胺、芳香族共聚聚酰亚胺进行原位聚合，再以复合后得到的聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺粉末或聚酰亚胺预成型膜的形式与纤维层进行复合，采用热模压的方法制备成连续纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料表观性能良好，并具有较好的韧性、界面强度和耐热性。无机纳米粒子的复合可以改善有机相与无机相之间的匹配性，赋予聚酰亚胺低热膨胀性、低吸湿性和高导热性等性能。本发明操作灵活，工艺简单。

Description

一种无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺以其优异的耐高低温性、良好的机械性能、耐辐照性能等已经被广泛的用作薄膜、涂料、先进复合材料树脂基体、工程塑料和胶粘剂等。聚酰亚胺的品种繁多，合成方法灵活，可根据各种应用目的进行单体选择，因此，其在结构材料和绝缘材料方面的应用正不断扩大，在功能方面的应用也暂露头角。

纤维增强的聚酰亚胺复合材料由于具有优异的耐热性和机械性能已被广泛的应用于航空航天领域中用作结构材料。而且纤维增强的聚酰亚胺复合材料是综合性能好、耐温性高的纤维增强树脂基复合材料中的一大类品种。其主要制备方法是浸渍法，操作过程是用聚酰胺酸的低聚物溶液或单体混合物将纤维浸渍制得预浸料，然后将预浸料铺层进行模压，最终制得纤维增强的聚酰亚胺复合材料。在这个方法中，由于形成了空间网状交联结构，使得复合材料的脆性较大，进而影响材料的实际使用性能。通过研制新的二酐、二胺反应单体以及进行分子结构设计可以改善聚酰亚胺及其复合材料性能，如国内专利申请号为92102868.7的高韧性聚酰亚胺复合材料及制备方法，以及申请号为92104956.0热塑性聚酰亚胺复合材料及制备方法。但是，在原有分子结构的基础上利用纳米粒子对聚酰亚胺基体改性，将是一种更方便、更可行的方法。

近年来，有关纳米粒子改善聚酰亚胺性能的研究较多。由于纳米粒子具有特殊的尺寸，将其填加在聚酰亚胺中往往会给其带来新的性能。许多研究成果表明，一定量无机纳米粒子的加入可以改善聚酰亚胺的机械性能、耐热性、耐摩擦性、耐辐射性和耐腐蚀性等。但是值得注意的是，无机纳米粒子的加入量要适当，且要注意保证纳米粒子与聚酰亚胺有较好的界面结合以及纳米粒子在聚酰亚胺中的均匀分散问题等。关于纳米粒子改性聚酰亚胺的专利研究国内有纳米氧化锌填充聚酰亚胺材料，申请号为03116357.2；国外专利“Polycondensationcomposite composition and its manufacturing process”，专利号为JP2004331777。

将纳米粒子复合在纤维增强的聚酰亚胺复合材料中，可以充分发挥纳米粒子的特殊性质，如高导热性、高导电性、高粘接性、低热膨胀性、低介电性、低吸湿性等，通过提高树脂基体聚酰亚胺的性能，进而提高纤维增强复合材料的性能。经过纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料除了用作传统的结构材料外，还被赋予了某些特殊的功能性，如减震、吸波、抗静电、反射等，将在实际应用中发挥更大的作用。

由于纳米粒子易发生团聚现象，因此，本发明通过超声分散、表面修饰和原位聚合三种方法的协调作用来制备纳米粒子均匀复合的聚酰胺酸溶液，进而制备纤维增强的聚酰亚胺复合材料。首先，在一定浓度的纳米粒子悬浮液中，先加入二胺，然后再加入二酐使其弯曲反应，合成均聚聚酰亚胺或共聚聚酰亚胺；然后，再以聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺粉末或聚酰亚胺薄膜的形式，采用热模压工艺与纤维复合制备出纤维增强的聚酰亚胺复合材料。由于适量纳米粒子的引入，改善了聚酰亚胺的性能，从而可以协调纤维和树脂间的物理匹配性，进而提高复合材料的综合性能。采用这种方法制得的复合材料往往具有较好的综合性能，复合材料的耐热性和机械性能可根据实际需要对聚酰亚胺的分子结构进行设计，树脂基体的选择范围相当广泛。

发明内容

本发明的目的是以脂肪族均聚聚酰亚胺、芳香族均聚聚酰亚胺、脂肪族共聚聚酰亚胺、芳香族共聚聚酰亚胺作为树脂基体，通过与纳米粒子的复合，致力于制备出具有较好加工性和耐热性的纤维增强聚酰亚胺复合材料。

本发明的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其特征结构单元为：

式中，

n＝1～6

无机纳米粒子的粒径小于100nm，加入量为0.01～20wt％，优选为0.01～5wt％。

制备纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的典型方法：

①采用超声分散的方法，在非质子极性溶剂中，制得纳米粒子均匀分散的悬浮溶液；

②在纳米粒子的悬浮液中先加入二胺，待其完全溶解后再加入一定克分子比的二酐，反应温度为0～25℃，反应时间为6～10小时；

③利用纳米复合的聚酰胺酸溶液制得聚酰亚胺预成型薄膜、聚酰亚胺粉末或直接使用该溶液浸渍得到纤维预浸料；

④将纤维层与聚酰亚胺预成型薄膜或聚酰亚胺粉末交替铺层，或直接使用预浸料铺层，放置于模具中；

⑤将模具放置于热压机中，分段升温，并在聚酰亚胺树脂的Tg附近开始加压，经过最终模压温度处理后，保压降温。

二胺和二酐的摩尔比例取决于最终得到的聚酰亚胺的分子量，这是本领域技术人员所熟知的。在本发明的步骤②中，待二胺和二酐完全反应后，可以进一步加入单酐或单胺封端剂，封端剂的用量由公式(1)来决定，

$X_n=\frac{n_{a.0}+n_{b.0}+n_{b.0}}{n_{a.0}+n_{b.0}+n_{b.0}-2n_{a.0}{P}_a}=\frac{1+r}{1+r-2\mathrm{rpa}}\·\·\·\left(1\right)$

式中，n_a.o和n_b.o分别表示二胺和二酐的物质的量，n_b.o表示封端剂的物质的量， $r=\frac{n_{a.0}}{n_{b.0}+n_{b.0}}.$

单酐封端剂选自：

单胺封端剂选自：

本发明复合的纳米粒子选自；碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氮化铝、纳米三氧化二铝、纳米钛酸钡、蒙脱土、粘土中的一种或多种。

本发明使用的反应单体二酐选自：

优选为3，3’，4，4’-二苯酮二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚二酐(ODPA)、双酚A二酐(BSAA)、联苯二酐(BPDA)、六氟二酐(6FDA)中的一种或多种。

本发明使用的反应单体二胺选自：

n＝1～6

优选为3，4’-二氨基二苯醚(ODA)、二苯酮二胺(DABP)、双酚A二胺(BAPP)中的一种或多种。

本发明使用的非质子极性溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。

本发明使用的增强纤维选自：高强碳纤维、高模碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、醋酸纤维、聚胺酯纤维、聚丙烯睛纤维、聚丙烯纤维、陶瓷纤维中的一种或多种。

本发明同时采用表面处理、超声辅助分散、原位聚合三种方法使纳米粒子与聚酰亚胺相复合。

本发明纳米复合的聚酰胺酸溶液的粘度应小于5000cps，优选为1000～3000cps。

本发明复合的纳米粒子可直接使用，也可预先采用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、活性单体接枝、强酸、强碱刻蚀、等离子体刻蚀等手段对其进行表面活化处理。

本发明使用的纤维层可直接使用，也可采用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、酸碱刻蚀、等离子体刻蚀、高温氧化、活性单体接枝等手段对其表面进行活化处理。

本发明采用的纳米粒子复合方法选自直接混合法、层间插入法、溶胶-凝胶法中的一种或多种。

本发明纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液中，纳米粒子的加入量为0.01～20wt％，优选为0.01～5wt％，更优选为0.01～2wt％。

本发明中，纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液的固含量为5～30％，优选为10～20wt％。

本发明的聚酰亚胺树脂基体为脂肪族或芳香族的均聚聚酰亚胺或共聚聚酰亚胺。

本发明采用热酰亚胺化方法制备纳米复合的聚酰亚胺预成型薄膜，采用化学酰亚胺化方法制备纳米复合的聚酰亚胺粉末。

本发明使用的聚酰亚胺预成型膜的最终酰亚胺化温度为150～300℃，优选为200～250℃。

本发明使用的聚酰亚胺粉末的最终酰亚胺化温度为200～300℃，优选为200～250℃。

本发明采用热模压工艺制备纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料。

本发明的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其成型加工条件为：100～500℃下，优选为300～400℃，施加2～100MPa的压力，优选为2～10MPa。

具体实施方式

实施例1

以ODPA/3，4’-ODA体系制备单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

(1)无机纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液的制备。

首先，将经过等离子体处理10min的纳米TiO₂粒子溶解在DMAc溶剂中，超声辅助分散的情况下，机械搅拌2小时，得到纳米粒子均匀分散的悬浮溶液；然后，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中，先加入0.100mol的二胺3，4’-ODA，使其完全溶解；然后，在该混合溶液中加入0.0981mol的二酐ODPA，机械搅拌使其与3，4’-ODA充分反应，由冰水浴保证反应温度控制在0～25℃；经过8小时的充分反应后，得到最终聚酰亚胺的Mn＝25000，固含量为20wt％的，无机纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。

(2)纤维增强的聚酰亚胺复合材料的制备。

首先，经过200℃远红外酰亚胺化制备出具有热塑性的聚酰亚胺预成型薄膜。该薄膜中含有0.1wt％的纳米TiO₂粒子。再将预成型膜和碳纤维(T300B)层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的成型过程是：从室温直接升到250℃，保温一个小时，排气3次；从250℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到370℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg可达到250℃。

实施例2

以BPDA/3，4’-ODA体系制备单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例1相同的方法，首先以0.0982mol的BPDA和0.100mol的3，4’-ODA为单体，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中，制备出最终得到的聚酰亚胺Mn＝25000，且无机纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。经过200℃远红外酰亚胺化得到聚酰亚胺预成型膜。该聚酰亚胺预成型膜中填加了0.1wt％的碳纳米管，使聚酰亚胺预成型膜具有高模、高强和抗静电特性。将预成型膜和碳纤维(M40B)层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到280℃，保温一个小时，排气3次；从280℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为5～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到390℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg可达到280℃。

实施例3

以BTDA/3，4’-ODA体系制备单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例1相同的方法，首先以0.09838mol的BTDA和0.100mol的3，4’-ODA为单体，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中，制备出最终聚酰亚胺Mn＝30000，且无机纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。经过200℃热酰亚胺化得到聚酰亚胺预成型膜。该聚酰亚胺预成型膜中填加了1.0wt％的纳米AlN粒子，使聚酰亚胺预成型膜具有高模、高强和导热性。将预成型膜和碳纤维(T700)层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到270℃，保温一个小时，排气3次；从270℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到380℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg可达到280℃。

实施例4

以BSAA/3，4’-ODA体系制备单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例1相同的方法，首先以0.0973mol的BSAA和0.100mol的3，4’-ODA为单体，PA为封端剂，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中，制备出最终聚酰亚胺Mn＝25000，且无机纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。经过200℃远红外酰亚胺化得到聚酰亚胺预成型膜。该聚酰亚胺预成型膜中填加了1.0wt％的纳米SiO₂粒子，使聚酰亚胺预成型膜具有高模、高强和导热性。将预成型膜和玻璃纤维层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到230℃，保温一个小时，排气3次；从230℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到350℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg可达到230℃。

实施例5

以BPDA//ODPA/3，4’-ODA体系制备单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例1相同的方法，首先以BPDA、ODPA和3，4’-ODA为单体，PA为封端剂，在含有粘土的DMAc悬浮液中，制备出最终得到的聚酰亚胺的Mn＝25000，且纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。不同的是ODPA先加入到溶液中，与3，4’-ODA完全反应后再加入BPDA。该聚酰亚胺预成型膜中含有1.0wt％的经烷基季铵盐(十六烷基三甲基溴化铵)有机化处理的粘土。经过200℃远红外酰亚胺化得到聚酰亚胺预成型膜。将预成型膜和碳纤维(T300B)层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到250℃，保温一个小时，排气3次；从250℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到370℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。当BPDA与ODPA的摩尔共聚比例为90/10时，该复合材料的Tg为253℃。

实施例6

以BPDA//BTDA/3，4’-ODA体系制备单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例1相同的方法，首先以BPDA、BTDA和3，4’-ODA为单体，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中，制备出最终得到的聚酰亚胺Mn＝30000，且无机纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。不同的是BTDA先加入到溶液中，与3，4’-ODA完全反应后再加入BPDA。经过200℃热酰亚胺化得到聚酰亚胺预成型膜。该聚酰亚胺预成型膜中填加了0.5wt％的纳米Al₂O₃粒子，使聚酰亚胺预成型膜具有高模、高强和导热特性。将预成型膜和碳纤维(M50J)层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到270℃，保温一个小时，排气3次；从270℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到380℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。当BPDA与BTDA的摩尔共聚比例为20/80时，该复合材料的Tg可达到275℃。

实施例7

以BPDA//BSAA/3，4’-ODA体系制备单向芳纶纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例1相同的方法，首先以BPDA、BSAA和3，4’-ODA为单体，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中，制备出聚酰亚胺Mn＝30000，且纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。不同的是BSAA先加入到溶液中，与3，4’-ODA完全反应后再加入BPDA。经过200℃远红外酰亚胺化得到聚酰亚胺预成型膜。该聚酰亚胺预成型膜中填加了0.5wt％的纳米ZnO粒子，使聚酰亚胺预成型膜具有高模、高强和导热特性。将预成型膜和芳纶纤维层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到250℃，保温一个小时，排气3次；从250℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到370℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向芳纶纤维增强的聚酰亚胺复合材料。当BPDA和BSAA的共聚比例为50/50时，该复合材料的Tg为245℃。

实施例8

以ODPA/BTDA/3，4’-ODA为单体制备单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例1相同的方法，首先以ODPA、BTDA和3，4’-ODA为单体，在含有纳米粒子前驱体的DMAc悬浮液中，制备出最终得到的聚酰亚胺Mn＝30000，且无机纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。不同的是ODPA先加入到溶液中，与3，4’-ODA完全反应后再加入BTDA。经过200℃远红外酰亚胺后得到聚酰亚胺预成型膜。该聚酰亚胺预成型膜中含有1.0wt％的纳米SiO₂粒子，使薄膜具有高模、高强和导热特性。将预成型膜和碳纤维(T800)层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到250℃，保温一个小时，排气3次；从250℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到370℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。当ODPA和BTDA的共聚比例为40/60时，该复合材料的Tg为260℃。

实施例9

以BTDA/BAPP体系制备单向聚酰亚胺纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

(1)无机纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液的制备。

首先，将经偶联剂KH-550处理的纳米AlN粒子溶解在DMAc溶剂中，超声辅助分散的情况下，机械搅拌2小时，得到纳米粒子均匀分散的悬浮溶液；然后，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中加入0.100mol的BAPP，使其完全溶解；在该混合溶液中加入0.100mol的BTDA，机械搅拌使其与BAPP充分反应，由冰水浴保证反应温度控制在0～25℃：经过8小时的充分反应后，得到纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液，其含量为最终聚酰亚胺的1.0wt％。

(2)纤维增强的聚酰亚胺复合材料的制备。

使用该聚酰胺酸溶液将聚酰亚胺纤维浸渍后，经过200℃远红外酰亚胺化得到预浸料。层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到250℃，保温一个小时，排气3次；从250℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为5～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到330℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向聚酰亚胺纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg可达到260℃。

实施例10

以ODPA/BAPP体系制备单向芳纶纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例9相同的方法，首先以ODPA和BAPP为单体，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中，等摩尔比制备出纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液中含有经偶联剂KH-550处理的碳纳米管，其含量为最终得到的聚酰亚胺的0.05wt％。使用该聚酰胺酸溶液将芳纶纤维浸渍后，在200℃以下进行预固化得到预浸料，层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到220℃，保温一个小时，排气3次；从220℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为5～20MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到320℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向芳纶纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg可达到249℃。

实施例11

以BTDA/1，3-APB体系制备单向芳纶纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例9相同的方法，首先以BTDA和1，3-APB为单体，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中，等摩尔比制备出纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液中含有经偶联剂KH-550处理的纳米Al₂O₃粒子，其含量为最终得到的聚酰亚胺的0.02wt％。使用该聚酰胺酸溶液将三氧化二铝纤维浸渍后，在200℃以下进行预固化得到预浸料，层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到240℃，保温一个小时，排气3次；从240℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为5～20MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到350℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向三氧化二铝纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg可达到240℃。

实施例12

以6FDA/1，3-APB体系制备单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例9相同的方法，首先以0.10mol的6FDA和0.98mol的1，3-APB为单体，苯胺为封端剂，在含有纳米粒子的DMAc悬浮液中，制备出最终得到的聚酰亚胺Mn＝30000的，纳米粒子复合的聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液中含有经偶联剂KH-550处理的纳米AlN粒子，其含量为相对应聚酰亚胺的0.5wt％。不同的是封端剂是在二胺与二酐完全反应后才加入的。使用该聚酰胺酸溶液将碳纤维(T800)浸渍后，在200℃以下进行预固化得到预浸料，层裁减后交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到240℃，保温一个小时，排气3次；从240℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到350℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向碳纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg可达到260℃。

实施例13

以BSAA/BAPP体系制备单向氧化铝纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

(1)无机纳米粒子复合的聚酰亚胺粉末的制备。

首先，将经过偶联剂KH-550处理的纳米AlN粒子溶解在DMAc溶剂中，超声辅助分散的情况下，机械搅拌2小时，得到纳米粒子均匀分散的悬浮溶液；然后，在含有纳米粒子的NMP悬浮液中加入0.100mol的BAPP，使其完全溶解；在该混合溶液中加入0.100mol的BSAA，机械搅拌使其与BAPP充分反应，由冰水浴保证反应温度控制在0～25℃；经过8小时的充分反应后，得到固含量为10wt％的纳米复合的聚酰胺酸溶液。将该溶液经过乙酐和三乙胺的化学酰亚胺化后，得到纳米粒子复合的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末中含有0.5wt％的纳米AlN粒子。再将该粉末经过200℃的后酰亚胺化以保证酰亚胺化完全。

(2)纤维增强的聚酰亚胺复合材料的制备。

将该粉末与氧化铝纤维层交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到200℃，保温一个小时，排气3次；从200℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为5～20MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到320℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向氧化铝纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg可达到180℃。

实施例14

以BSAA//PMDA/3，4’-ODA体系制备单向SiC纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例13相同的方法，首先，以BSAA、PMDA和3，4’-ODA为单体，在含有纳米粒子前驱体的NMP溶液中，制备出Mn＝45000的无机纳米粒子复合的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末中含有0.5wt％的经偶联剂KH-550处理的纳米TiO₂粒子。不同的是先将BSAA加入到3，4’-ODA的溶液中，完全反应后再加入PMDA。将该粉末与SiC纤维层交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到220℃，保温一个小时，排气3次；从220℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到320℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向SiC纤维增强的聚酰亚胺复合材料。当BSAA和PMDA的共聚比例为20/80时，该复合材料的Tg为280℃。

实施例15

以ODPA//BPDA/3，4’-ODA//4，4’-ODA体系制备单向硼纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例13相同的方法，首先，以0.10molODPA、0.10molBPDA、0.10mol3，4’-ODA和0.10mol4，4’-ODA为单体，在含有纳米粒子的NMP悬浮液中，制备出无机纳米粒子复合的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末中含有0.1wt％的经偶联剂KH-550处理的纳米AlN粒子。不同的是两种二酐同时加入到两种二胺的混合溶液中进行反应。将该粉末与硼纤维层交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到260℃，保温一个小时，排气3次；从200℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到380℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向硼纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg为240℃。

实施例16

以6FDA//BPDA/4，4’-ODA//1，3-APB体系制备单向SiC纤维增强的聚酰亚胺复合材料。

按照与实施例13相同的方法，首先以6FDA、BPDA和4，4’-ODA、1，3-APB为单体，在含有有机化蒙脱土的NMP悬浮液中，制备出Mn＝40000，且无机纳米粒子复合的聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺粉末中含有1.0wt％的经烷基季铵盐(十六烷基三甲基溴化铵)有机化处理的蒙脱土。不同的是在两种二胺的混合溶液中先加入6FDA，完全反应后再加入BPDA。将该粉末与纤维层交替铺层，放置在模具中在热压机上进行模压。具体的过程是：从室温直接升到220℃，保温一个小时，排气3次；从200℃升温到300℃，升温过程中开始加压，压力为2～10MPa，300℃保温1小时；再将温度升高到320℃，保温一小时后，再进行保压降温，得到单向SiC纤维增强的聚酰亚胺复合材料。该复合材料的Tg为245℃。

Claims (18)

1.一种无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述复合材料中含有无机纳米粒子。

2.一种如权利要求1所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述聚酰亚胺的结构单元为：

式中，

-R-＝    -O-

  -S-，

-Ar-＝

n＝1～6。

3.一种如权利要求1-2中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于：无机纳米粒子的粒径小于100nm，加入量约为0.01～20wt％。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述的纳米粒子的加入量约为0.01～5wt％。

5.一种如权利要求1-4中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述无机纳米粒子选自碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氮化铝、纳米三氧化二铝、纳米钛酸钡、蒙脱土、粘土等中的一种或多种。

6.一种如权利要求1-5中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述无机纳米粒子预先经过表面活化处理。

7.一种如权利要求6所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述无机纳米粒子的表面活化处理为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、活性单体接枝、强酸刻蚀、强碱刻蚀或等离子体刻蚀处理。

8.一种如权利要求1-7中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于：所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、醋酸纤维、聚胺酯纤维、聚丙烯睛纤维、聚丙烯纤维、陶瓷纤维等纤维中的一种或多种。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

①采用在机械搅拌的同时，超声辅助分散的方法在非质子极性溶剂中制得纳米粒子均匀分散的悬浮溶液；

②在纳米粒子的悬浮液中先加入二胺，待其完全溶解后再加入二酐，反应温度为0～25℃，反应时间为6～10小时，得到均匀粘稠的聚酰胺酸溶液；

③利用步骤②得到的聚酰胺酸溶液制得聚酰亚胺预成型薄膜、聚酰亚胺粉末，或直接使用该溶液浸渍得到纤维预浸料；

④将纤维层与聚酰亚胺预成型薄膜或粉末铺层，或直接使用预浸料铺层，然后放置于模具中；

⑤将模具放置于热压机热压成型，得到所述纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料。

10.一种如权利要求9所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤②中，待二胺和二酐完全反应后，还可加入封端剂。

11.一种如权利要求10所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述封端剂选自单酐或单胺。

12.一种如权利要求9-11中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：无机纳米粒子选自碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氮化铝、纳米三氧化二铝、纳米钛酸钡、蒙脱土、粘土中的一种或多种。

13.一种如权利要求9-12中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述纤维选自碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、聚酯纤维、醋酸纤维、聚胺酯纤维、聚丙烯睛纤维、聚丙烯纤维、陶瓷纤维等纤维中的一种或多种。

14.一种如权利要求9-13中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述二胺选自下述二胺中的一种或多种：

n＝1～6。

15.一种如权利要求9-14中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述二胺选自：3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、双酚A二胺(BAPP)中的一种或多种。

16.一种如权利要求9-15中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述二酐选自下述二酐中的一种或多种：

17.一种如权利要求9-16中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述二酐选自：3，3’，4，4’-二苯酮二酐(BTDA)、双酚A二酐(BSAA)3，3’，4，4’-二苯醚二酐(ODPA)中的一种或多种。

18.一种如权利要求8-13中任一项所述的无机纳米复合的纤维增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤②得到的纳米复合的聚酰胺酸溶液粘度低于5000cps。