CN104672448B

CN104672448B - 聚酰亚胺树脂及其用途、二层无胶基材及其制备方法

Info

Publication number: CN104672448B
Application number: CN201410309682.4A
Authority: CN
Inventors: 张双庆
Original assignee: GUANGDONG DANBOND TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Tengye Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2014-06-30
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2034-06-30
Also published as: CN104672448A

Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途、一种二层无胶基材及其制备方法，所述聚酰亚胺树脂包括聚酰亚胺树脂和分散在所述聚酰亚胺树脂中的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，所述聚酰亚胺树脂是芳族二酐和芳族二胺的共缩聚物。所述二层无胶基材以前述聚酰亚胺树脂聚合物作为树脂绝缘层。与现有技术相比，本发明的聚酰亚胺树脂组合物能够能显著地改善二层无胶基材的性能，使之在增强铜箔表面绝缘电阻的同时，增加铜箔与聚酰亚胺绝缘层的粘接力，耐离子迁移性和高温高湿的防氧化、防腐蚀性能。

Description

聚酰亚胺树脂及其用途、二层无胶基材及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性封装电路基板，尤其是涉及一种聚酰亚胺树脂组合物及其用途和制备方法、一种二层无胶基材及其制备方法。

背景技术

随着电子工业的快速发展，对电子设备和电子产品提出了更高的要求，轻、薄、短、小、美及优异的综合性能已成为生产商和消费者的首选。为了满足这种需求，柔性印制电路板(FPC)行业相继开发出了厚度更薄、性能更优的二层无胶基材。与三层有胶基材相比，二层无胶基材是由聚酰亚胺(PI)绝缘树脂层与铜箔直接复合而成，没有中间粘接层，因而能做到更薄、具有更高的挠曲性、更好的耐热性、尺寸稳定性等优点。

近年来，随着半导体技术的发展和各种终端产品如手机、数码相机等向更轻、薄、短、小、高存储容量、高速传递处理大容量信息等高性能方向发展，IC的特征尺寸不断缩小，集成度不断提高，对柔性封装基板提出了更高要求，相应地对柔性封装基板使用的二层无胶基材提出了更高要求。跟以往相比，主要体现在以下几方面：

微细线路化，据日本专家预测，下一代封装基板线宽/间距仅为10um/10um。为增加铜箔与聚酰亚胺(PI)绝缘树脂层间剥离强度，以往铜箔与PI粘接面往往进行粗糙化处理，由于在铜箔表面形成了数微米大小的粒状铜，因此通过蚀刻处理进行微细布图形状的制作时，存在粒状铜残留在基板表面的“残根”现象，蚀刻不净导致短路。因此微细线路化期望低粗糙铜箔。

更好的弯曲特性。随着近来的高密度集成化，出现了多叠层多芯片的封装形式，这种封装形式是基于柔性基板的弯折技术而达到多芯片Z轴封装来减小封装体尺寸。可以通过将聚酰亚胺绝缘树脂层变薄来得到良好的弯曲特性。但是，如果将聚酰亚胺绝缘树脂层与表面粗糙化的铜箔复合，会由于铜箔表面的凹凸嵌入薄绝缘层，因而绝缘层的绝缘距离变得不够，因此要求考虑到铜箔表面的凹凸大小的树脂厚度，过薄则存在绝缘可靠性受损问题。因此要获得更好的弯曲特性期望铜箔表面平滑化。

高频基板。为适应信号通讯用的信号高频化，必须使用介电特性优异的绝缘树脂层，除此之外，期望适应高频基板的铜箔尽可能减小表面粗糙度。因为传送高频信号时，电流集中在铜箔表面流动(这种现象称为超肤效应)，铜箔表面粗糙度对传送损耗有很大影响。因此期望用于高频基板的聚酰亚胺绝缘树脂层具有尽可能小的介电常数和铜箔具有尽可能低的表面粗糙度。

防离子迁移。导线间微细间距，加上适应环保的要求，使用免洗助焊剂、无铅焊接技术，当使用环境变动频繁时，可能会因为温度与湿度的急剧变化而产生水汽凝结现象，在电流的驱使下，很可能在导体间出现离子迁移现象。因此，期望二层无胶基材能防离子迁移，具有高温高湿防氧化性能。

综上所述，满足近年高存储容量、高速传输大容量信息等高性能高端产品的需求，二层无胶基材应具备高的表面电阻、低介电常数、高弯曲性能、高温高湿防氧化性能、防离子迁移，具有表面低粗糙度的铜箔。

目前，关于二层无胶基材，各国研究者们做了大量的研究工作。在专利JP08-294993、US20070178323、US20040063900、WO2007083526中，采取在热固性聚酰亚胺树脂的两面涂覆热塑性聚酰亚胺树脂，然后两面分别覆上铜箔后层压制得挠性无胶双面基材。在专利US20030012882、US20070149758、CN1527763中，采取在铜箔上先后连续涂布一层热塑性聚酰亚胺树脂、一层热固性聚酰亚胺树脂和一层热塑性聚酰亚胺树脂，高温压合得到二层无胶基材。在专利JP7316422、JP2002235011A中，采用在热塑性聚酰亚胺树脂中分散氟树脂来降低热膨胀系数和介电常数。

总的来说，以上研究工作都是从二层无胶基材单体合成、组成结构等方面改善二层无胶基材的性能，虽都取得了一定的成绩，但综合性能仍然不能满足要求，无法满足高存储容量、高速传输信息的高端产品的需求，而且工艺复杂，成本高昂，难以产业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是：一种聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和用途，用于提高聚酰亚胺的电阻特征的同时，增加聚酰亚胺与铜箔的粘结性能。

本发明所要解决的技术问题之二是：一种二层无胶基材及其制备方法，用于提高无胶基材的表面绝缘电阻，及聚酰亚胺绝缘层与铜箔的粘结性能。

本发明的技术问题之一通过下述技术手段予以解决：

一种聚酰亚胺树脂组合物，包括聚酰亚胺树脂和分散在所述聚酰亚胺树脂中的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，所述聚酰亚胺树脂是芳族二酐和芳族二胺的共缩聚物。

优选地：

硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的质量分数为：4％-5％。

所述芳族二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐和3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐。

所述芳族二胺包括2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、对苯二胺和4,4’-二氨基二苯基醚。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

进一步优选地：

所述芳族二酐按重量计包括：

均苯四甲酸二酐 10-20份

3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐 10-30份

3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐 10-30份

所述芳族二胺按重量计包括：

2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 20-40份

对苯二胺 5-15份

4,4’-二氨基二苯基醚 5-15份。

一种前述任意一项所述的聚酰亚胺组合物在制备柔性封装印制电路基板中的应用。

一种前述任意一项所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液：将纳米二氧化硅加入到95％的乙醇溶液中，超声分散后加入硅烷偶联剂，搅拌反应后离心分离、洗涤、干燥获得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，将干燥后的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，分散均匀成为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液；

S2、共缩聚反应：在氮气流的保护下，将芳族二胺加入所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅分散液中，搅拌，充分溶解后向其中缓慢加入芳族二酐，在氮气流的保护下室温下反应12-24小时，溶解反应完成后过滤得到所述聚酰亚胺树脂组合物。

优选地：所述步骤S2中将芳族二胺加入所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅分散液中为依次加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚和对苯二胺；所述步骤S2中加入芳族二酐为依次加入均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐和3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐。

本发明的技术问题之二通过下述技术手段予以解决：

一种二层无胶基材，包括铜箔和所述铜箔表面的聚酰亚胺绝缘树脂层，所述聚酰亚胺绝缘树脂层的材料为前述任意一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。

一种二层无胶基材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S21、按照前文任意一项所述的制备方法制备获得聚酰亚胺树脂组合物；

S22、将所述聚酰亚胺树脂组合物连续涂布在铜箔上，涂布厚度9-12.5μm；涂布完成后烘干，然后在氮气的保护下进行亚胺化。

与现有技术相比，本发明的聚酰亚胺树脂组合物能够能显著地改善二层无胶基材的性能，使之在增强铜箔表面绝缘电阻的同时，增加铜箔与聚酰亚胺绝缘层的粘接力，耐离子迁移性和高温高湿的防氧化、防腐蚀性能，涂覆有此硅树脂涂层的二层无胶基材能够满足高存储容量、高速传输信息的高端产品的需求，而且工艺简单，成本低廉，适合工业化稳定生产。

具体实施方式

下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

一种聚酰亚胺树脂组合物，包括聚酰亚胺树脂和分散在所述聚酰亚胺树脂中的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，所述聚酰亚胺树脂是芳族二酐和芳族二胺的共缩聚物。优选硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的质量分数为4％-5％，其中硅烷偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。

其中，

所述芳族二酐按重量计包括：

均苯四甲酸二酐 10-20份

3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐 10-30份

3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐 10-30份

所述芳族二胺按重量计包括：

2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 20-40份

对苯二胺 5-15份

4,4’-二氨基二苯基醚 5-15份。

前述的聚酰亚胺组合物可用于制备柔性封装印制电路基板。例如：二层无胶基材，其包括铜箔和所述铜箔表面的聚酰亚胺绝缘树脂层，其中的聚酰亚胺绝缘树脂层的材料可采用前述的聚酰亚胺树脂组合物。

前述二层无胶基材优选采用下述方法制备：

步骤1：硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液制备方法

将纳米二氧化硅加入到95％的乙醇溶液中，超声分散后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5小时，离心分离、洗涤、干燥获得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。将干燥后的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，室温下超声2小时使其分散均匀成为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液。

步骤2：共缩聚反应制备杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂

在氮气流的保护下，将二胺单体2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、4,4’二氨基二苯基醚和对苯二胺依次加入二氧化硅分散液中，搅拌，充分溶解后向其中缓慢依次加入二酐单体均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)、3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，在氮气流的保护下室温下反应12-24小时，溶解反应完成后过滤得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂(即本发明前文所称的聚酰亚胺树脂组合物)。

步骤3：杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂的涂布

将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度9-12.5μm，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，从而形成聚酰亚胺绝缘层，再经后期处理和防氧化处理得到卷状基材。显然，本发明并不局限于卷装基材，上述实施例并不用于限制本发明专利的保护范围。

为进一步对本发明的技术方案进行阐述，下文提供更加具体的实施例和比较例对本发明的方案进行说明：

实施例1

称取20g纳米二氧化硅加入到95％的乙醇溶液中，超声分散后加入4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5小时，离心分离、洗涤、干燥获得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，将干燥后的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散于3000g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，室温下超声2小时使其分散均匀成为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液。在氮气流的保护下，称取120g2,2-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷(BAPP)、40g4,4’-二氨基二苯基醚和30g对苯二胺依次加入纳米二氧化硅分散液中，搅拌，充分溶解后向其中缓慢依次加入70g均苯四甲酸二酐(PMDA)、86g3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)、90g3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，在氮气流的保护下室温下反应12-24小时，溶解反应完成后过滤测得粘度3000Pa.s以上，得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂。将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度9-12.5μm，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理来测定性能值。

比较例A

称取20g纳米二氧化硅分散于3000g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，室温下超声2小时使其分散均匀成为纳米二氧化硅分散液。在氮气流的保护下，称取120g2,2-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷(BAPP)、40g4,4’-二氨基二苯基醚和30g对苯二胺依次加入纳米二氧化硅分散液中，搅拌，充分溶解后向其中缓慢依次加入70g均苯四甲酸二酐(PMDA)、86g3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)、90g3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，在氮气流的保护下室温下反应12-24小时，溶解反应完成后过滤测得粘度3000Pa.s以上，得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂。将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度9-12.5μm，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理来测定性能值。

比较例B

称取4g纳米二氧化硅加入到95％的乙醇溶液中，超声分散后加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5小时，离心分离、洗涤、干燥获得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，将干燥后的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散于3000g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，室温下超声2小时使其分散均匀成为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液。在氮气流的保护下，称取120g2,2-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷(BAPP)、40g4,4’-二氨基二苯基醚和30g对苯二胺依次加入纳米二氧化硅分散液中，搅拌，充分溶解后向其中缓慢依次加入70g均苯四甲酸二酐(PMDA)、86g3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)、90g3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，在氮气流的保护下室温下反应12-24小时，溶解反应完成后过滤测得粘度3000Pa.s以上，得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂。将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度9-12.5μm，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理来测定性能值。

比较例C

称取12g纳米二氧化硅加入到95％的乙醇溶液中，超声分散后加入3gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5小时，离心分离、洗涤、干燥获得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，将干燥后的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散于3000g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，室温下超声2小时使其分散均匀成为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液。在氮气流的保护下，称取120g2,2-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷(BAPP)、40g4,4’-二氨基二苯基醚和30g对苯二胺依次加入纳米二氧化硅分散液中，搅拌，充分溶解后向其中缓慢依次加入70g均苯四甲酸二酐(PMDA)、86g3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)、90g3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，在氮气流的保护下室温下反应12-24小时，溶解反应完成后过滤测得粘度3000Pa.s以上，得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂。将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度9-12.5μm，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理来测定性能值。

比较例D

称取24g纳米二氧化硅加入到95％的乙醇溶液中，超声分散后加入6gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5小时，离心分离、洗涤、干燥获得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，将干燥后的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散于3000g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，室温下超声2小时使其分散均匀成为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液。在氮气流的保护下，称取120g2,2-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷(BAPP)、40g4,4’-二氨基二苯基醚和30g对苯二胺依次加入纳米二氧化硅分散液中，搅拌，充分溶解后向其中缓慢依次加入70g均苯四甲酸二酐(PMDA)、86g3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)、90g3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，在氮气流的保护下室温下反应12-24小时，溶解反应完成后过滤测得粘度3000Pa.s以上，得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂。将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度9-12.5μm，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理来测定性能值。

比较例E

称取20g纳米二氧化硅加入到95％的乙醇溶液中，超声分散后加入4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5小时，离心分离、洗涤、干燥获得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，将干燥后的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散于3000g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，室温下超声2小时使其分散均匀成为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液。在氮气流的保护下，称取120g2,2-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷(BAPP)、40g4,4’-二氨基二苯基醚和30g对苯二胺依次加入纳米二氧化硅分散液中，搅拌，充分溶解后向其中缓慢依次加入70g均苯四甲酸二酐(PMDA)、172g3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)，在氮气流的保护下室温下反应12-24小时，溶解反应完成后过滤测得粘度3000Pa.s以上，得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂。将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度9-12.5μm，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理来测定性能值。

比较例F

称取20g纳米二氧化硅加入到95％的乙醇溶液中，超声分散后加入4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应5小时，离心分离、洗涤、干燥获得硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，将干燥后的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散于3000g N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，室温下超声2小时使其分散均匀成为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅分散液。在氮气流的保护下，称取120g2,2-双【4-(4-氨基苯氧基)苯基】丙烷(BAPP)、40g4,4’-二氨基二苯基醚和30g对苯二胺依次加入纳米二氧化硅分散液中，搅拌，充分溶解后向其中缓慢依次加入70g均苯四甲酸二酐(PMDA)、180g3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，在氮气流的保护下室温下反应12-24小时，溶解反应完成后过滤测得粘度3000Pa.s以上，得到杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂。将杂化聚酰亚胺树脂连续涂布在压延铜箔上，涂布厚度9-12.5μm，经过烘道干燥后自动换卷，再经过氮气烘道350℃温度条件下进行30分钟的亚胺化，再经后期处理和防氧化处理来测定性能值。

表1杂化二氧化硅聚酰亚胺树脂配方及其制备的基材的性能比较表

实施例1

比较例A

比较例B

比较例C

比较例D

比较例E

比较例F

SiO₂

20g

4g

12g

24g

20g

KH-550

4g

__

1g

3g

6g

4g

BAPP

120g

二氨基二苯基醚

40g

对苯二胺

30g

PMDA

70g

OPDA

86g

172g

__

BTDA

90g

__

180g

表面电阻Ω

1×10¹⁵

1×10¹²

1×10¹³

1×10¹⁴

1×10¹³

1×10¹⁵

1×10¹⁴

热膨胀系数/℃

20ppm

21ppm

20ppm

弹性模量Gpa

3

2.5

2.7

2.8

3

拉伸强度Mpa

120

110

115

118

120

剥离强度N/mm

1.6

1.2

1.3

1.5

1.6

0.5

1.6

对比实施例1和比较例A

通过加入硅烷偶联剂改性的二氧化硅，使得卷状基材的表面电阻特性相对比较例A大为改善，并且卷状基材相应的弹性模量、拉伸强度、剥离强度等技术参数相对比较例A也有不同程度的改善。

对比实施例1和比较例B、比较例C、比较例D

随着硅烷偶联剂改性的二氧化硅质量含量的增加，所得卷状基材的表面电阻特性逐渐增强，但存在最佳值为硅烷偶联剂改性的二氧化硅质量含量约为4％-5％时，表面电阻最大约为10¹⁵，随后随着硅烷偶联剂改性的二氧化硅质量含量的增加，卷状基材表面电阻特性反而降低。

对比实施例1和比较例E

实施例1中通过添加3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)，使得卷状基材的剥离强度相对比较例E大大提高，因为酮酐型聚酰亚胺除具有聚酰亚胺的特性外，还有一个显著地特点，即粘接性特别好。

对比实施例1和比较例F

实施例1中通过添加4,4’-二苯醚四酸二酐(OPDA)，使得卷状基材的表面电阻特性相对比较例F有所增强。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：包括聚酰亚胺树脂和分散在所述聚酰亚胺树脂中的硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅，所述聚酰亚胺树脂是芳族二酐和芳族二胺的共缩聚物；

所述芳族二酐按重量计包括：

均苯四甲酸二酐 10-20份

3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐 10-30份

3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐 10-30份

所述芳族二胺按重量计包括：

2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷 20-40份

对苯二胺 5-15份

4,4’-二氨基二苯基醚 5-15份。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅的质量分数为：4％-5％。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于：所述硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

4.一种如权利要求1-3任意一项所述的聚酰亚胺组合物在制备柔性封装印制电路基板中的应用。

5.一种二层无胶基材，包括铜箔和所述铜箔表面的聚酰亚胺绝缘树脂层，其特征在于：所述聚酰亚胺绝缘树脂层的材料为权利要求1-3任意一项所述的聚酰亚胺树脂组合物。

6.一种如权利要求1-3任意一项所述的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：

所述步骤S2中将芳族二胺加入所述硅烷偶联剂改性的二氧化硅分散液中为依次加入2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚和对苯二胺；

所述步骤S2中加入芳族二酐为依次加入均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-二苯醚四酸二酐和3,3’，4,4’-二苯酮四酸二酐。

8.一种二层无胶基材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S21、按照权利要求6或7所述的制备方法制备获得聚酰亚胺树脂组合物；