WO2007018120A9 - 接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 - Google Patents

接着フィルム及びこれを用いた半導体装置

Info

Publication number
WO2007018120A9
WO2007018120A9 PCT/JP2006/315399 JP2006315399W WO2007018120A9 WO 2007018120 A9 WO2007018120 A9 WO 2007018120A9 JP 2006315399 W JP2006315399 W JP 2006315399W WO 2007018120 A9 WO2007018120 A9 WO 2007018120A9
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive film
bis
film according
resin
polyimide resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/315399
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2007018120A1 (ja
Inventor
Tsutomu Kitakatsu
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Tsutomu Kitakatsu
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd, Tsutomu Kitakatsu filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Priority to US11/997,928 priority Critical patent/US20100167073A1/en
Priority to JP2007529529A priority patent/JPWO2007018120A1/ja
Priority to EP06782259A priority patent/EP1918341A4/en
Publication of WO2007018120A1 publication Critical patent/WO2007018120A1/ja
Publication of WO2007018120A9 publication Critical patent/WO2007018120A9/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
    • C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32135—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip
    • H01L2224/32145—Disposition the layer connector connecting between different semiconductor or solid-state bodies, i.e. chip-to-chip the bodies being stacked
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/31—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process
    • H01L2224/32—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors after the connecting process of an individual layer connector
    • H01L2224/321—Disposition
    • H01L2224/32151—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/32221—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/32225—Disposition the layer connector connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48225—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation
    • H01L2224/48227—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being non-metallic, e.g. insulating substrate with or without metallisation connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/151—Die mounting substrate
    • H01L2924/153—Connection portion
    • H01L2924/1531—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface
    • H01L2924/15311—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface being a ball array, e.g. BGA
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film.
  • the present invention particularly relates to an adhesive film suitably used for bonding a semiconductor element such as an IC or LSI and a semiconductor element, or a semiconductor element and a support member such as a lead frame or an insulating support substrate.
  • the present invention also relates to a semiconductor device manufactured using the adhesive film.
  • Au—Si eutectic alloy, solder, silver paste, or the like is used for joining an IC or LSI to a lead frame.
  • Au-Si eutectic alloys have high heat resistance and moisture resistance, but they have high elastic modulus, so they are cracked and immediately expensive when applied to large chips.
  • solder is cheap, it has poor heat resistance, and its elastic modulus is as large as that of Au-Si eutectic alloys, making it difficult to apply to large chips.
  • silver paste is inexpensive and has the heat resistance that can be applied to the thermocompression bonding wire bonder of 350 ° C, which is the lowest among the above three, and has high heat resistance. It is the mainstream material for bonding LSI and lead frames.
  • ICs and LSIs have become highly integrated and the size of the chips has increased, so when trying to join the IC and LSI chips and the lead frame with silver paste, It is difficult to spread and apply.
  • thermoplastic resin with a high melting point If a thermoplastic resin with a high melting point is used so that it can withstand such heat treatment, the application temperature increases, leading to greater lead frame oxidation and damage to the chip.
  • an adhesive film using a specific polyimide resin, or an adhesive film for die bonding in which a conductive filler or an inorganic filler is contained in a specific polyimide resin has been proposed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6 (1994)). 6-145639, JP-A-7-228697).
  • the adhesive film for die bonding as described above is superior in hot adhesive force with less damage to the lead frame and the chip as compared with a film using a conventional thermoplastic resin.
  • a film using a conventional thermoplastic resin when used on an insulating support substrate mainly composed of organic compounds, it is necessary to apply it at a lower temperature in order to prevent deformation of the support substrate.
  • an adhesive film for die bonding containing a polyimide resin having a lowered glass transition temperature has been developed (for example, see JP-A-10-330723).
  • the reflow resistance may be lowered depending on the application example. Specifically, when an organic substrate (not a metal frame) is used as the adherend, the organic substrate must be able to dry and dehumidify sufficiently before die bonding due to variations in the type and quality of the organic substrate. As a result, a decrease in reflow resistance is observed.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive film for die bonding that can be used in various package forms, has a good adhesive force during heat, has high reflow resistance, and has high reliability. And Another object of the present invention is to provide a highly reliable semiconductor device by using the die-bonding adhesive film.
  • the present invention provides a die-bonding adhesive film containing a combination of a thermoplastic resin introduced with a long-chain organic group and a thermosetting resin, and further adjusting the elastic modulus during heating.
  • the present invention provides an adhesive film containing (A) a polyimide resin and (B) a thermosetting resin, wherein (A) the polyimide resin contains repeating units represented by the following formula (I):
  • a storage elastic modulus at 250 ° C. after heat treatment at 150 to 230 ° C. for 0.3 to 5 hours is 0.2 MPa or more.
  • m pieces of R 1 represents a divalent organic group each independently, m pieces of R 1 one CH CHR
  • k is included, m is an integer of 8 or more, m and k satisfy the relationship kZm ⁇ 0.85, and R 2 represents a tetracarboxylic acid residue.
  • the adhesive film of the present invention can have reflow resistance and reliability equivalent to or better than those of conventional adhesive films for die bonding, as well as excellent low-temperature adhesiveness, over a wide range of package forms. it can.
  • the adhesive film of the present invention preferably has a storage elastic modulus at 125 ° C before heat treatment of not less than 0. IMPa.
  • polyimide resin contains polyimide resin obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride, and diamine is represented by the following formula ( ⁇ ⁇ ). It is preferable that diamine is contained in an amount of 50 mol% or more of the total diamine.
  • R represents a non-cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the adhesive film of the present invention preferably contains tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (III) in an amount of 60 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride.
  • the (B) thermosetting resin preferably contains (B1) epoxy resin and (B2) epoxy resin curing agent. Furthermore, it is preferable that (B1) the epoxy resin contains a novolac type epoxy resin represented by the following formula (IV).
  • each R 3 independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It represents a kill group or a phenyl group which may have a substituent, and p is an integer of 1 to 20.
  • the (B2) epoxy resin hardener contains a phenolic compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and a number average molecular weight of 400 to 1500! /.
  • the (B2) epoxy resin curing agent contains a naphthol compound or a trisphenol compound having three or more aromatic rings in the molecule.
  • the adhesive film of the present invention can further contain (C) a filler.
  • the filler preferably has an average particle size of 10 m or less and a maximum particle size of 25 m or less.
  • the adhesive film of the present invention preferably contains 1 to 200 parts by weight of (B) thermosetting resin with respect to 100 parts by weight of (A) polyimide resin.
  • the adhesive film of the present invention preferably contains 1 to 8,000 parts by weight of (C) filler with respect to 100 parts by weight of (A) polyimide resin.
  • Another aspect of the present invention relates to a semiconductor device having a structure in which a semiconductor element and a semiconductor element or a semiconductor element and a support member are bonded using the adhesive film.
  • the semiconductor device of the present invention has excellent reliability by using the adhesive film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film comprising only an adhesive layer, showing one embodiment of the adhesive film of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film in which an adhesive layer is laminated on a base film, showing one embodiment of the adhesive film of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an adhesive film that can serve as both a die bond film and a dicing tape, showing an embodiment of the adhesive film of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a semiconductor device showing an example of a method for using the adhesive film of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view of a measuring apparatus used for peel strength measurement. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the adhesive film of the present invention comprises (A) a polyimide resin and (B) a thermosetting resin, and (A) a polyimide resin having a repeating unit represented by the following formula (I): Including.
  • m ITs each independently represent a divalent organic group, and m is an integer of 8 or more.
  • m R 1 s —CH —, —CHR or —CR— (wherein R is not cyclic having 1 to 5 carbon atoms)
  • R 2 represents a tetracarboxylic acid residue.
  • R 1 is a divalent organic group and represents a minimum unit (segment). Specifically, —CH—,
  • the polyimide resin represented by the formula (I) has R 1 as —CH—, —CHR.
  • the total number m of divalent organic groups R 1 and the total number k of methylene groups satisfy the relational expression k / m ⁇ 0.85, and it is preferable that kZm ⁇ 0.90. More preferably, it is ⁇ 0.95. If k / m ⁇ 0.85, the hygroscopicity increases and the reflow crack resistance tends to decrease.
  • R 1 does not contain a polar group or a polar atom (oxygen atom, nitrogen atom, etc.). If R 1 contains a large number of polar groups or polar atoms, the hygroscopicity tends to increase and the reflow crack resistance tends to decrease. [0015] In order to cope with pasting at a lower temperature (120 to 160 ° C) than conventional (semiconductor element and supporting member, or pasting between semiconductor elements, the same shall apply hereinafter), m satisfies m ⁇ 8, m ⁇ 10 is preferred.
  • the upper limit of m is not particularly limited, but m ⁇ 40 is preferable in view of easy availability of diamine that is preferably used as a raw material. Since m tends to be more effective for low temperature sticking as m becomes larger, the effect of low temperature sticking can be obtained even if m force is greater than zero. When the value of m is less than 8, the molecular chain length becomes shorter with respect to the number of moles of diamine used, so the effect of low-temperature sticking tends to be reduced.
  • R is a non-cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the non-cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include, for example, an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the storage elastic modulus at 250 ° C of the adhesive film after heat treatment is 0.2 MPa or more. 0.5 MPa or more is more preferable IMPa or more is more preferable.
  • the storage elasticity at 250 ° C is preferably 1, OOOMPa or less. If it exceeds 1, OOOMPa, the semiconductor element may be damaged by stress. Note that 250 ° C is the temperature around the reflow temperature.
  • An adhesive film after heat treatment that is, an adhesive film that has been sufficiently cured, refers to an adhesive film that has been subjected to a thermal history corresponding to the molding process of a semiconductor element.
  • the heat history is 150 to 230 ° C, 0.3 to 5 hours (18 minutes to 300 minutes), and a heat history of 1 80 ° C and 1 hour is desirable.
  • the storage elastic modulus is, for example, from 50 ° C to 300 ° C under the conditions of a frequency of 1 ⁇ ⁇ ⁇ and a temperature increase rate of 5 ° CZ using a dynamic viscoelasticity measuring device, applying a tensile load to the adhesive film. It can be measured by the temperature-dependent measurement mode.
  • thermosetting resin As a method for increasing the storage modulus during heating after curing, a method for increasing the content of thermosetting resin, a method for increasing the crosslinking density of thermosetting resin, for example, as thermosetting resin
  • epoxy resin When epoxy resin is used, the method of increasing the number of epoxy groups, the method of blending many metal and inorganic fillers, and the polyimide resin containing reactive functional groups as the polyimide resin are bonded.
  • a method of using it in combination to the extent that there is no significant increase. V, one of the methods can be used alone, or multiple methods can be used in combination.
  • the adhesive film foams during application and air bubbles remain in the adhesive film, and the reflow process is performed. Cracks may occur.
  • the storage elastic modulus at 125 ° C of the adhesive film before heat treatment is preferably 0. IMPa or more, and 0.2 MPa It is more preferable that it is more than 0.5 Mpa is more preferable Yes.
  • the storage elastic modulus at 125 ° C is less than 0. IMPa, cracks occur more frequently due to volatile components generated from the substrate during pasting or reflow (at high temperature).
  • the storage elastic modulus at 125 ° C is preferably 1, OOOMPa or less. If it exceeds 1, OOOMPa, it tends to be difficult to attach the adhesive film to the wafer. Note that 125 ° C is the temperature around the application temperature.
  • thermosetting resin As a method for increasing the storage modulus of the heat before heat treatment, a method of forming an adhesive film and volatilizing the solvent at a higher temperature, or a method of applying heat for a longer time is simple and appropriate. is there. Also, supplementary methods to increase the content of thermosetting resin, increase the crosslink density of thermosetting resin, for example, to increase the number of epoxy groups when using epoxy resin as thermosetting resin , A method of blending a large amount of metal and inorganic fillers, a method of using polyimide resin containing reactive functional groups in combination so that the hygroscopicity of the adhesive film does not significantly increase as a polyimide resin. . Either method can be used alone, and some! / Can be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the positive imide tree is preferably 10,000 to 500,000 force S, more preferably 20,000 to 300,000 force, more preferably 30,000 to 200,000 force ⁇ Most preferred! / ⁇ . If the molecular weight force is less than 1,000, sufficient properties as a thermoplastic resin may not be obtained, and the strength of the adhesive film may decrease. When the molecular weight exceeds 500,000, the reaction time is long and uneconomical in the general solution polymerization method, and it is difficult to redissolve the resulting polyimide resin, and the solution viscosity is too high to handle. There is a case.
  • the weight average molecular weight of the polyimide can be obtained by gel permeation chromatography.
  • the polyimide resin represented by the formula (I) contained in the adhesive film of the present invention is obtained by reacting a diamine containing a compound represented by the following formula ( ⁇ ) with tetracarboxylic dianhydride. Obtainable.
  • m R 1 s each independently represent a divalent organic group, and m is an integer of 8 or more.
  • the diamine represented by the formula ( ⁇ ) is preferably contained at 50 mol% or more of all diamines, more preferably at least 6 Omol%, more preferably at least 70 mol%.
  • R 1 is a divalent organic group and represents a minimum unit (segment). Specifically, —CH—,
  • R 1 is —CH—, —CHR—, and Z or —C.
  • k / m ⁇ 0.85 between the total number m of divalent organic groups R 1 and the total number k of methylene groups. It is preferable that the following relational expression holds.
  • R 1 contains many groups other than methylene groups and k / m ⁇ 0.85, the hygroscopicity tends to increase and the reflow crack resistance tends to decrease.
  • the value of kZm is preferably kZm ⁇ 0.90, more preferably k / m ⁇ 0.95.
  • R 1 does not contain a polar group or a polar atom (oxygen atom, nitrogen atom, etc.). If R 1 contains a large number of polar groups or polar atoms, the hygroscopicity tends to increase and the reflow crack resistance tends to decrease.
  • m ⁇ 8 is preferable in order to cope with pasting at a lower temperature (120 to 160 ° C) than conventional (a pasting between a semiconductor element and a support member, or between semiconductor elements; the same shall apply hereinafter).
  • l 0 is more preferred.
  • the upper limit of m is not particularly limited, but it is preferable that m ⁇ 40 because it is easily available. As m increases, there is a tendency for low-temperature sticking properties to be effective. Therefore, even if the m force is greater than 0, the effect of low-temperature sticking properties can be obtained.
  • the value of m is less than 8, the molecular chain length of the (A) polyimide resin is small with respect to the number of moles of diamine, so that the effect of low temperature sticking tends to be small.
  • R is a non-cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably linear having 1 to 5 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • the non-cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include, for example, an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of other diamines that can be used together with the diamine represented by the formula ( ⁇ ) include aliphatic diamines such as 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,5-diaminopentane.
  • tetracarboxylic dianhydride which is a raw material for polyimide resin, is not particularly limited, but has hydrolyzability in that the moisture resistance of the obtained adhesive film can be increased. It is preferable to increase the content of tetracarboxylic dianhydride without containing functional groups.
  • the content of tetracarboxylic dianhydride containing no hydrolyzable functional group is preferably 70 mol% or more, preferably 60 mol% or more of the total tetracarboxylic dianhydride. Is more preferably 80 mol% or more.
  • the content is less than 60 mol%, decomposition in an environment with a temperature higher than the glass transition temperature and high humidity is likely to be accelerated, and depending on the structure of the semiconductor device, it may not be able to withstand reliability tests such as the HAST test. Tend.
  • hydrolyzable functional group examples include an ester group such as a carboxylic acid ester, an amide group (one NHCO-, except for an amic acid that is an intermediate of the imido reaction). It is done.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride containing no hydrolyzable functional group include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, diphenyltetracarboxylic dianhydride. 2,2 ', 3,3, -diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2, 3-Dicarboxyphenyl) propa Anni anhydride, 1,1 bis (2,3 dicarboxyphenyl) ethane anhydride, 1,1 bis (3,4-dicarboxyphenol) ethane anhydride, bis (2,3 dicarboxyphenol) ) Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 3, 4, 9, 10 perylenetetra Carboxylic dianhydride,
  • tetracarboxylic dianhydrides include p-phenylene-bis (trimellitate) dianhydride, 4,4,-[ethane 1,2 diylbis (oxycarbol)] diphthalic dianhydride, 4, 4, 1 [Decane 1, 10 Diylbis (oxycarbol)] diphthalic acid dihydrate, 1, 4 Bis (2 hydroxyhexafluoroisopropyl) benzenebis (trimellitate) dianhydride, 1, 3 Bis (2 hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene bis (trimellitate) dianhydride, 4, 4,-[propane-1,3 diylbis (oxycarbol)] diphthalic dianhydride, 4, 4 '[butane 1,4 dilbis (oxycarbol)] diphthalic dianhydride, 4, 4, — [pentane 1,5 dilbis (oxycarbol)] diphthalic dianhydride, 4, 4, 1 [hexane 1 , 6 Zilbis (oxyball)]
  • the condensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine is carried out in an organic solvent.
  • the tetracarboxylic dianhydride and diamine are preferably set so that the diamine is within the range of equimolar ⁇ 10 mol% with respect to the tetracarboxylic dianhydride.
  • the order of adding the components is arbitrary.
  • the organic solvent used in the synthesis include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, m-cresol, o-chlorophenol and the like.
  • the reaction temperature is preferably 150 ° C or lower, more preferably 0 to 120 ° C.
  • a uniform reaction solution may be obtained by heating to 50 ° C. or higher. As the reaction proceeds, the viscosity of the reaction solution gradually increases. At this time, polyamic acid which is a precursor of polyimide is formed.
  • Polyimide can be obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
  • the dehydration ring closure can be performed using a heat treatment method at 120 ° C. to 250 ° C. or a chemical method. In the case of the heat treatment at 120 ° C. to 250 ° C., it is preferable to carry out while removing water generated by the dehydration reaction out of the system. At this time, water may be removed azeotropically using benzene, toluene, xylene or the like.
  • polyimide resin is a general term for polyimide and its precursor. Polyimide precursors include not only polyamic acid, but also polyamic acid partially imidized. The process of synthesizing the polyamic acid and the dehydration and ring closure by heat treatment are not necessarily clearly divided and may be omitted!
  • acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride
  • calpositimide compounds such as dicyclohexyl carpositimide
  • a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, trimethylamine, aminoviridine, imidazole or the like may be further used as necessary.
  • the ring-closing agent or the ring-closing catalyst is preferably used in an amount of 1 to 8 moles per 1 mole of tetracarboxylic dianhydride.
  • the synthesized polyimide resin can be made solid by removing most of the solvent used in the reaction. Examples of this method include a method of evaporating the solvent used in the reaction at an appropriate temperature Z pressure and drying the resin. In addition, the reaction solution is added to a poor solvent having an appropriate low lipophilic solubility to precipitate the fat, and after removing the poor solvent including the solvent used in the reaction by filtration or sedimentation, the fat is removed. The method of drying etc. are also mentioned. This is preferable because impurities in the resin can be removed, especially those with low volatility.
  • the poor solvent is not particularly limited as long as the solubility of the polyimide resin is low, but water, lower alcohols having 4 or less carbon atoms and the like are mentioned for ease of handling. These may be used alone or in two kinds. The above can be used in combination. Also, a good solvent may be mixed in such a range that the resin can precipitate as a whole solvent!
  • the solvent used for the reaction is used as it is for the adhesive film production described later. It can also be used. In this case, it is not necessary to remove the solvent used in the reaction, which is preferable in terms of production cost because the process is short.
  • the adhesive film of the present invention contains (B) a thermosetting resin for the purpose of improving the strength under heat.
  • B A conventionally well-known thing can be used as a thermosetting resin, and there is no restriction
  • Epoxy resin usually used in combination with epoxy resin hardener
  • An imide compound having at least two thermosetting imide groups is preferred.
  • epoxy resin and epoxy resin curing agent when using epoxy resin and epoxy resin curing agent as thermosetting resin, it is preferable that the epoxy resin used contains at least two epoxy groups in the molecule.
  • Phenol glycidyl ether type epoxy resin is preferred because of its properties and properties of cured products.
  • resins include bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol F or halogenated bisphenol A and epichlorohydrin condensate, phenidyl ether of phenol novolac resin, creso And glycidyl ether of 1-novolak resin and glycidyl ether of bisphenol A novolac resin.
  • tri- or higher functional epoxy resins are particularly preferable because of their high effect in improving properties.
  • the trifunctional or higher functional epoxy resin is not particularly limited as long as it contains at least three epoxy groups in the molecule.
  • a novolak type epoxy resin represented by the following formula (IV) a trifunctional type (Or tetrafunctional type) glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional type) glycidylamine, and the like.
  • each IT independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group, and p is It is an integer from 1 to 20.
  • Examples of the novolac type epoxy resin represented by the above formula (IV) include glycidyl ether of cresol novolac resin, glycidyl ether of phenol novolac resin, and the like. These are preferred because they can increase the adhesive strength of the film when the crosslink density of the cured product is high. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the epoxy resin curing agent used in the present invention is not particularly limited, for example, phenolic compounds, aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic polyamines, polyamides, aliphatic acid anhydrides, fats.
  • examples include cyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, dicyandiamide, organic acid dihydrazides, boron trifluoride amine complexes, imidazoles, and tertiary amines. Of these, phenolic compounds having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule are preferred.
  • Examples of the phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule include phenol novolac resin, cresol novolac resin, t-butylphenol novolac resin, dicyclopentagen. Cresol novolac resin, dicyclopenta genphenol novolak resin, xylylene modified phenol novolac resin, naphthol novolac resin, trisphenol novolac resin, tetrakisphenol novolac resin, bisphenol A novolac resin, poly p-buluphenol resin , Phenolal kill resin and the like. Among these, those having a number average molecular weight in the range of 400 to 1,500 are preferable. As a result, outgas, which causes contamination of the surface of the semiconductor element or the device, can be effectively reduced during package assembly heating. The number average molecular weight can be obtained by gel permeation chromatography.
  • naphthol novolak cocoons are effective in reducing outgassing that causes contamination or odor of semiconductor element surfaces, devices, etc. during assembly assembly heating.
  • U prefers fat or trisphenol novolac resin.
  • Examples of the naphthol novolak rosin include naphthol compounds represented by the following formula (V) or the following formula (VI) and having three or more aromatic rings in the molecule.
  • each of R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or a hydroxyl group, q is an integer of 1 to 10, and X is a divalent organic compound.
  • Y represents T 3 self formula
  • organic group X in the above formulas (V) and (VI) include a divalent organic group represented by the following formula.
  • naphthol compounds include xylylene-modified naphthol novolak represented by the following formula (VII) or (V III) and p-taresol represented by the following formula (IX). Examples thereof include naphthol novolak by condensation.
  • the trisphenol novolak resin may be any trisphenol compound having three hydroxyphenol groups in the molecule, and among them, a compound represented by the following formula (X) is preferable.
  • R 5 each independently represents a group selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, and a hydroxyl group; W represents a tetravalent organic group selected from the following formulae: ) [Chemical 17]
  • trisphenol compounds include, for example, 4, 4 ', 4 "-methylidenetrisphenol, 4, 4, 1 [1— [4— [1— (4 hydroxyphenol- 1) 1 methylruetyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4, 4 ,, 4 "—ethylidynetris [2-methylphenyl], 4, 4 ', 4" —ethylidynetrisphenol, 4, 4' [(2-Hydroxyphenol) methylene] bis [2 methylphenol], 4, 4, 1 [(4-hydroxyphenol) methylene] bis [2 methylphenol], 4, 4, 1 [(2 hydroxy [Phenol) methylene] bis [2,3 dimethylphenol], 4,4,1 [(4 hydroxyphenol) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4, 4 '[(3 hydroxyphenol ) Methylene] bis [2,3 dimethylphenol], 2, 2 '— [(2 hydroxyphenol) methylene] bis [3,5 dimethyl
  • thermosetting resin containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent the content is as follows: (ii) 100 parts by weight of polyimide resin 1 to 200 parts by weight of poxy resin is preferable 1 to: 1 part to 90 parts by weight of L00 is more preferable 1 part to 90 parts by weight S 2 to 80 parts by weight is particularly preferable 2 to 50 parts by weight Most preferred. If the content exceeds 200 parts by weight, the film formability tends to deteriorate. If the content is less than 1 part by weight, the storage elastic modulus tends to be low.
  • the content of the epoxy resin hardener is preferably 0.1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and preferably 0.1 to 120 parts by weight. More preferred is 10 to 100 parts by weight, and even more preferred is 20 to: LOO parts by weight is particularly preferred. If it exceeds 150 parts by weight, the curability tends to be insufficient. If the content is less than 0.1 part by weight, the storage elastic modulus tends to be low.
  • a curing accelerator may be used in combination with the epoxy resin.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it is used for curing epoxy resin. Specifically, for example, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicanolebonic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenyl phospho-tetratetraphenol, cetyl 4-methylimidazole-tetraphenol, 1,8 diazabicyclo (5.4.0). ) Undecene 1-7-tetraphenol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. Is more preferable. If the amount exceeds 50 parts by weight, the storage stability tends to deteriorate. If it is less than 0.01 parts by weight, the effect as a hardening accelerator tends to be insufficient.
  • thermosetting resin examples include orthobismaleimide benzene, meta Examples thereof include bismaleimide benzene, para bismaleimide benzene, 1,4 bis (p-maleimidocumyl) benzene, and 1,4 bis (m-maleimidocumyl) benzene.
  • An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and D represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond.
  • each of the four R 8 is independently hydrogen, C 1-6 alkyl
  • D represents an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • s is an integer of 0 to 4
  • D represents a dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond.
  • R 9 s each independently represent a divalent hydrocarbon group
  • a plurality of R 1G s each independently represent a monovalent hydrocarbon group
  • D has an ethylenically unsaturated double bond.
  • Examples of the dicarboxylic acid residue having an ethylenically unsaturated double bond represented by D in each structural formula include a maleic acid residue and a citraconic acid residue.
  • the amount of the imido compound used in the present invention is preferably 0.1 to 200 parts by weight, more preferably 0.5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of (A) polyimide resin. 1 to: 5 to 50 parts by weight is most preferred, with 2 to 70 parts by weight being particularly preferred. If it exceeds 200 parts by weight, the film formability tends to deteriorate. When the content is less than 0.1 part by weight, the storage elastic modulus at high temperature tends to be low.
  • Examples of imido compounds represented by the above formula (XI) include 4, 4 bismaleimide diphenyl ether, 4, 4-bismaleimide diphenyl methane, 4, 4-bismaleimide 1, 3, 3, -dimethyldiphenylmethane, 4,4 bismaleimide diphenylsulfone, 4,4 bismaleimide diphenylsulfide, 4,4 bismaleimide diphenyl ketone, 2,2,1 bis (4-maleimidophenyl) propane, 4,4 bismaleimide diphenylfluoromethane, 1, 1, 1, 3, 3, 3 hexafluoro-2,2 bis (4 maleimide phenol) propane and the like.
  • Examples of imido compounds represented by the above formula (XII) include bis (4- (4-maleimidophenoxy) phenol) ether and bis (4- (4-maleimidophenoxy).
  • a radical polymerization agent may be used.
  • the radical polymerization agent include acetyl cyclohexyl sulfo-peroxide, isobutyl yl peroxide, benzoyl peroxide, otanoyl peroxide, acetyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydride peroxide, and azobisiso petit-tolyl. is there.
  • the content of the radical polymerization agent is preferably 0.01 to L0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the imido compound.
  • thermosetting resin has a feature that the shear adhesive force when heated and the storage elastic modulus when heated are high.
  • the adhesive film containing a thermosetting resin increases the hygroscopicity and, in some cases, tends to reduce the peel adhesive strength when heated. Therefore, it is desirable to control the content of the thermosetting resin depending on the purpose of use.
  • the thermosetting resin is a resin that forms a three-dimensional network structure by heating and hardens.
  • the adhesive film of the present invention may contain a filler (C) as necessary.
  • a filler C
  • metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder, nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate.
  • Organic fillers such as system fillers, metal surface-coated with metals, inorganic or organic fillers, metal surface treated with organic compounds, and composite fillers such as inorganic or organic fillers.
  • the shape of the filler is not particularly limited.
  • the (C) filler can be used and divided according to the desired function.
  • a metal filler is added for the purpose of imparting conductivity, thermal conductivity, thixotropy, adhesiveness, toughness, high elasticity, etc. to the adhesive film or the adhesive composition used when forming the adhesive film. It is done.
  • Non-metallic inorganic fillers have thermal conductivity, low thermal expansion, low hygroscopicity, adhesion, toughness, high elasticity It is added for the purpose of imparting properties.
  • the organic filler is added for the purpose of imparting toughness.
  • Metal fillers, inorganic fillers, organic fillers, or composite fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • a metal filler, an inorganic filler, an organic filler, and a suitable filler selected from composite fillers can be used.
  • boron nitride is more advantageous in that it has a good dispersibility to the resin varnish and is effective in improving the adhesive strength. preferable.
  • the average particle size of the filler is 10 ⁇ m or less, and the maximum particle size is preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably less, and the maximum particle size is more preferably 20 m or less. . If the average particle size exceeds 10 m and the maximum particle size exceeds 25 m, the effect of improving fracture toughness tends not to be obtained.
  • the lower limit is not particularly limited, but usually both are 0.1).
  • the filler preferably satisfies both an average particle size of 10 ⁇ m or less and a maximum particle size of 25 ⁇ m or less. If a filler with a maximum particle size of 25 ⁇ m or less but an average particle size exceeding 10 ⁇ m is used, there is a tendency that high adhesive strength cannot be obtained. In addition, if a filler having an average particle size of 10 m or less but a maximum particle size exceeding 25 m is used, the particle size distribution tends to be wide and the adhesive strength tends to vary. In addition, when the adhesive composition is used after being processed into a thin film, the surface becomes rough and the adhesive strength tends to decrease.
  • Examples of methods for measuring the average particle size and the maximum particle size of the filler include a method of measuring the particle size of about 200 fillers using a scanning electron microscope (SEM).
  • an adhesive composition is used to attach a semiconductor element to a semiconductor support substrate, and then heat curing (preferably at 150 to 200 ° C for 1 to 10 hours). For example, a sample is prepared, the center part of this sample is cut, and the cross section is observed with an SEM.
  • the adhesive composition is heated in an oven at 600 ° C for 2 hours to decompose and volatilize the resin component, and the remaining filler is S
  • the method of observing and measuring with EM can also be taken.
  • the existence probability of the filler is 80% or more of the total fillers.
  • the content of the (C) filler is determined according to the type of filler used, the characteristics to be imparted, or the function.
  • (A) 1 to 8,000 weights per 100 parts by weight of polyimide resin It is most preferably 1 to 5,000 parts by weight, and most preferably 1 to 3,000 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of imparting characteristics or function due to the filler-added card cannot be obtained, and if it exceeds 8,000 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease.
  • the adhesive film of the present invention further includes a silane coupling agent, a titanium-based coupling agent, a non-ionic surfactant, a fluorine-based surfactant, and a silicone-based surfactant in order to improve adhesive strength.
  • Add additives such as pills.
  • the adhesive film of the present invention can be obtained, for example, as a single-layer adhesive film as shown in FIG.
  • the adhesive film 1 shown in FIG. 1 is prepared by first mixing, kneading, or dispersing the polyimide resin represented by the formula (I), the thermosetting resin, and, if necessary, the above components using an organic solvent. It can be obtained by preparing a coating varnish, then forming a layer of the coating varnish on the substrate film, heating and drying, and then removing the substrate.
  • a usual dispersing machine such as a stirrer, a raking machine, a triple roll, a ball mill, or a homodisper can be used alone or in combination.
  • the conditions for the above-mentioned heating and drying are not particularly limited as long as the solvent used is sufficiently volatilized, but usually at 50 to 200 ° C, for 0.1 to 90 minutes, from the viewpoint of improving the elastic modulus, Preferably, it is carried out at 70-200 ° C for 1 to 90 minutes.
  • the thickness of the adhesive film after drying is not particularly limited, but is preferably 1 to 200 / ⁇ ⁇ , and more preferably 3 to 150 / ⁇ ⁇ .
  • the organic solvent is not limited as long as it can uniformly dissolve, knead or disperse the material.
  • dimethylformamide, dimethylacetamide, ⁇ ⁇ ⁇ -methylpyrrolidone, dimethylsulfone examples include hydroxide, diethylene glycol dimethyl ether, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl acetate sorb, ethyl acetate sorb acetate, butyl acetate sorb, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate, and the like. The above can be used in combination.
  • the substrate film is not particularly limited as long as it can withstand the heating and drying conditions described above.
  • examples thereof include a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, a polyetherimide film, a polyether naphthalate film, and a methylpentene film.
  • Two or more kinds of these base films may be combined to form a multilayer film.
  • the surface of the base material may be treated with a release agent such as silicone or silica. As shown in FIG. 2, without removing the substrate film 2 from the adhesive film 1, it can be used as it is as a support for the adhesive film to obtain an adhesive film with a substrate.
  • the adhesive film of the present invention can be bonded to a dicing tape including a base film layer 2 and an adhesive layer 3 to form a single sheet.
  • a dicing tape including a base film layer 2 and an adhesive layer 3 to form a single sheet.
  • the obtained adhesive film can be used for bonding between a semiconductor element such as an IC or LSI and a support member on which the semiconductor element is mounted.
  • the obtained adhesive film can also be used for bonding semiconductor elements depending on the type of package.
  • support members include lead frames such as 42 alloy lead frames and copper lead frames, plastic films such as epoxy resin, polyimide resin, and maleimide resin, epoxy resin, polyimide resin, and maleimide resin.
  • base materials such as glass nonwoven fabric impregnated and cured with resin such as resin, glass substrates, ceramic substrates such as alumina, and the like.
  • FIG. 4 shows the structure of a semiconductor device 10.
  • This semiconductor device has a structure in which a plurality of semiconductor elements are stacked and mounted. That is, in FIG. 4, the first-stage semiconductor element 4 is bonded to the semiconductor element support member 5 via the adhesive film 1 of the present invention. Further, the second-stage semiconductor element 4 is bonded onto the first-stage semiconductor element 4 via the adhesive film 1 ′ of the present invention.
  • First stage semiconductor element The connection terminals (not shown) of the child 4 and the second-stage semiconductor element 4 ′ are electrically connected to external connection terminals (not shown) via the wires 6. The whole is sealed with a sealing material 7.
  • the adhesive film of the present invention can be suitably used for a semiconductor device having a structure in which a plurality of semiconductor elements are stacked.
  • the semiconductor element and the support member, or between the semiconductor elements, the adhesive film of the present invention is sandwiched between the semiconductor element and the support member, or between the semiconductor elements, usually at a temperature of 60 to 300 ° C, time 0 to 1 to 300 times, preferably 120 to 200.
  • C Can be pasted by calorie heating for 0.2 to 200 mm.
  • it is preferable to apply a load when affixing 0.005 to lMPa is preferable, and 0.001 to 0.5 MPa is more preferable.
  • the adhesive film containing the thermosetting resin of the present invention increases the strength of the joint by promoting the curing and adhesion to the adherend by further applying heat after being applied to the semiconductor element. This is energetic.
  • the caloric temperature at this time is usually 60-220 ° C, 0.1-600 minutes, preferably 120-200 ° C, 0.3-120 minutes, and appropriate conditions should be selected according to the adhesive film. Can do. When carrying out resin sealing, etc., heat the resin curing process used for sealing.
  • the adhesive film of the present invention can be applied to various substrates, is excellent in reliability under high temperature and high humidity, and has high adhesive strength. Therefore, it can be suitably used for next-generation semiconductor packaging technology using a lead frame and an insulating support substrate.
  • a semiconductor device manufactured using this adhesive film is excellent in high temperature adhesion, PCT resistance, and reflow resistance.
  • polyimide resin (A1) was obtained as a solution.
  • the prepared varnish B7 was applied onto a polyethylene terephthalate film that had been subjected to a release treatment, and heated at 80 ° C for 10 minutes using a box dryer, followed by heating at 130 ° C for 10 minutes. Thereafter, the polyethylene terephthalate film was peeled off at room temperature to obtain an adhesive film of Example 1 having a thickness of 25 ⁇ 5 m.
  • varnish B7 having the same composition was applied onto a polyethylene terephthalate film that had been subjected to a release treatment, and heated at 80 ° C for 10 minutes using a box dryer, followed by heating at 150 ° C for 20 minutes. Thereafter, the polyethylene terephthalate film was peeled off at room temperature to obtain an adhesive film of Example 2 having a thickness of 25 ⁇ 5 m.
  • Examples 3 to 4, Comparative Examples 1 to 4 For each 100 parts of polyimide resin obtained according to Synthesis Examples 1 to 6 (but as solid content in N-methyl-2-pyrrolidone solution), Cresolol novolac type epoxy resin (YDCN-702, Toto Kasei) 6 4, 4, 1 [1 1 [4 1 [1 1 (4 1 hydroxyphenol) 1 1 1 methyl ethyl] phenol] ethylidene] bisphenol (Honshu Chemical Co., Ltd.
  • Tris- P-PA 3 parts Then, 0.5 parts of tetraphenylphospho-tetratetraphenyl (Tokyo Kasei TPPK) and 10 parts of boron nitride filler (HP—P1 made of Mizushima alloy iron) were added and mixed well to obtain varnishes B1 to B6.
  • Formulated varnish B1 ⁇ : B6 was applied on a polyethylene terephthalate film that had been subjected to a release treatment, and heated at 80 ° C for 10 minutes using a box dryer, followed by heating at 130 ° C for 10 minutes. Thereafter, the polyethylene terephthalate film was peeled off at room temperature to obtain adhesive films having a thickness of 25 ⁇ 5 m as Examples 3 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the adhesive films obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated for reliability, peel adhesive strength, and storage modulus during heat after heat treatment.
  • the reliability evaluation method and the peel strength measurement method are as follows. Adhesive Finolem cut to a size of 8mm x 10mm is sandwiched between a 8mm x 10mm x O. 4mm silicon chip and a lead frame with a through hole with a diameter of 0.8mm, and with a load of 500gfZ, 160 ° Pressure was applied for 5 seconds at C, and the silicon chip was die bonded to the lead frame. Next, the adhesive film was post-cured at 180 ° C. for 60 minutes and then treated with saturated PCT at 121 ° C., Z2 atm, and Z humidity at 100% for a predetermined time.
  • the surface state of the adhesive film was observed from the through hole of the lead frame, and the treatment time without any change in appearance was taken as the PCT resistance value.
  • the change in appearance at this time refers to a visible change among physical shape changes such as outflow of film-containing components to the outside of the film, roughening of the surface, swelling, cracks, pinholes, swelling, and peeling. .
  • the hue and the color tone have been regarded as changes in appearance.
  • 8mm x 10mm adhesive finem is sandwiched between 8mm x 10mm x O. 4mm silicon chip and QFP copper lead frame, 500gfZ chip load is applied and pressurized at 160 ° C for 5 seconds to lead the silicon chip to the lead frame Die bonded. After that, the whole was transfer-molded using a sealing material, and the sealing material was cured at 180 ° C. for 4 hours to obtain a semiconductor device.
  • This semiconductor device was absorbed under JEDEC specified moisture absorption conditions, and then the TAMURA IR The test was repeated three times in a raw device (semiconductor device surface peak temperature: 265 ° C, temperature profile: adjusted according to JEDEC standards based on semiconductor device surface temperature). After that, the semiconductor device is observed with the naked eye and a dial gauge, and no damage to the cage, change in thickness, peeling of the interface, etc. are observed. The most severe of the conditions, the level of reflow resistance with moisture absorption conditions It was.
  • JEDEC specified moisture absorption conditions at this time are as follows. Level 3 was defined as the conditions in which the package was absorbed for 192 hours in a thermostatic chamber at 30 ° C and 60% humidity. Similarly 85. C, 60%, 168 hours conditions are level 2 and 85. C, 85%, and 168 hours were set to Level 1.
  • FIG. 5 is a device in which a handle is provided at the tip of a rod attached to the push-pull gauge 11 so that the angle of the handle can be varied around a fulcrum.
  • 12 is an adhesive film
  • 13 is a semiconductor element (silicon chip)
  • 14 is a die pad
  • 15 and 17 are supported
  • 16 is a hot platen.
  • the adhesive film was fixed to a metal frame and heat treated at 180 ° C for 1 hour.
  • the storage elastic modulus of the adhesive film cut to a size of 7 mm ⁇ 40 mm was measured using a Solid analyzer RSA-II manufactured by Rheometrics.
  • the measurement conditions were tensile mode, frequency 1 ⁇ , temperature range 100 ° C to 300 ° C, and heating rate 5 ° CZ.
  • Silicon chip (6.5 mm x 6.5 mm x 280 m thick) on an organic substrate (thickness 0.1 mm) with copper wiring (wiring height 12 m), with a 15 m thick solder resist layer on the surface )
  • die bonding was performed under the conditions of 160 ° C, 300 gfZ chip, 3 seconds.
  • the adhesive film has a heat history equivalent to wire bonding at 170 ° C for 3 minutes, then transfer molded using a sealing material (mold temperature: 180 ° C, cure time: 2 minutes), the sealing material was heated and cured in an oven at 180 ° C. for 5 hours to obtain a semiconductor device (CSP96pin, sealing area: lOmm ⁇ 10 mm, thickness: 0.8 mm).
  • TAMURA IR reflow device semiconductor device surface peak temperature: 265 ° C, temperature profile: adjusted according to JEDEC standard based on semiconductor device surface temperature
  • Adhesive film cut to 5mm x 5mm size is sandwiched between 5mm x 5mm x 0.5mm glass chip and 0.5mm thick FR4 board (NEMA standard), 180 ° C, lkgfZ chip, 10
  • the pressure was applied for 2 seconds, and then heated on a hot plate at 230 ° C for 2 minutes.
  • the surface state of the adhesive film was observed through a glass chip. The case where no foaming was observed with the naked eye was judged good, and the case where foaming could be observed was judged as poor.
  • the adhesive film was fixed to a metal frame and heat-treated for 180 ° CZl hours.
  • the heat-treated adhesive film and the heat-treated adhesive film were cut into a size of 7 mm ⁇ 40 mm.
  • the storage elastic modulus was measured using Solid analyzer RSA- ⁇ by Rheometrics. The measurement conditions were tensile mode, frequency 1 ⁇ , temperature range 100 ° C to 300 ° C, and heating rate 5 ° CZ.
  • the adhesive film of the present invention can store the cured adhesive film.
  • both QFP and BGA have excellent reflow resistance.
  • the bonding of the semiconductor element and the supporting member (or bonding of the semiconductor elements) can be performed from a low temperature of 160 ° C to a high temperature of 230 ° C. It can be performed under various pasting conditions.
  • the adhesive film of the present invention has an effect of being excellent in low temperature adhesion and reflow resistance to various packages, which have been difficult to line up conventionally, and excellent in reliability. Furthermore, the adhesive film of the present invention has an effect that it can withstand harsher application conditions, has excellent reflow resistance, and has excellent reliability while maintaining the application performance at a low temperature as required.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Die Bonding (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書
接着フィルム及びこれを用いた半導体装置
技術分野
[0001] 本発明は、接着フィルムに関する。本発明は、特に IC、 LSI等の半導体素子と半導 体素子、又は、半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材とを接 着するために好適に用いられる接着フィルムに関する。また、本発明は、前記接着フ イルムを用いて製造される半導体装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、 ICや LSIとリードフレームの接合には Au— Si共晶合金、半田あるいは銀ぺ 一スト等が用いられている。 Au— Si共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性 率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすぐまた、高価でもある。半田 は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率は Au— Si共晶合金と同様に大きく 、大型チップへの適用が困難である。
[0003] 一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高ぐ弾性率も上記三者の中では最も低ぐ 3 50°Cの熱圧着型ワイヤボンダ一に適用できる耐熱性も有するので、現在は ICや LSI とリードフレームとの接着用材料の主流である。しかし、近年 ICや LSIの高集積化が 進み、それに伴ってチップが大型化している状況において、 ICや LSIなどのチップと リードフレームとを銀ペーストで接合しょうとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ 塗布するには困難を伴う。
[0004] マイクロエレクトロニック マ-ュファタチャリング アンド テスティング（MICROELEC TRONIC MANUFACTURING AND TESTING 1985年 10月 )に、導電性フィラーを 熱可塑性榭脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。この接着フィル ムを用いる場合には、リードフレーム上に接着フィルム及びチップを載せ、接着フィル ムを熱可塑性榭脂の融点付近まで加熱し、加圧することにより、チップをリードフレー ムに貼付ける。上記雑誌で報告された導電性接着フィルムは、融点が低い熱可塑性 榭脂を選んで用いると貼付け温度を低くすることができ、リードフレームの酸ィ匕や、チ ップに与えるダメージなどは少なくてすむ。しかし、熱時接着力が低いのでダイボンド 後の熱処理、例えばワイヤボンド、封止工程等に耐えられない。そのような熱処理に 耐えられるように融点の高い熱可塑性榭脂を用いると、貼付け温度が高くなり、リード フレームの酸化や、チップに与えるダメージが大きくなる。これらを解決するために、 特定のポリイミド榭脂を用いた接着フィルム、または、特定のポリイミド榭脂に導電性 フィラーもしくは無機フィラーを含有させたダイボンド用接着フィルムが提案されてい る（例えば、特開平 6— 145639号公報、特開平 7— 228697号公報参照)。
[0005] 上記のようなダイボンド用接着フィルムは従来の熱可塑性榭脂を用いたフィルムと 比較し、リードフレームやチップへのダメージが小さぐ熱時接着力にも優れている。 しかし有機化合物を主体とした絶縁性支持基板に使用する場合、支持基板の変形 等を防ぐ目的でさらに低温での貼付けが必要である。この要求に応えるために、例え ば、ガラス転移温度を低下させたポリイミド榭脂を含有するダイボンド用接着フィルム 等が開発されている (例えば、特開平 10— 330723号公報参照)。
[0006] さらに長鎖有機基の導入により、 HAST試験等により確認される高温高湿環境下 における信頼性を確保し、フィルムの低温貼付け性、実装時の耐リフロー性、温度' 湿度に対する信頼性などを並立したダイボンド用接着フィルムが開発されて ヽる (例 えば、特開 2004— 210805号公報参照）。
発明の開示
[0007] しかし長鎖有機基を導入したダイボンド用接着フィルムについても、広範なパッケ一 ジの形態に使用された場合、適用例によっては、耐リフロー性が低下する場合がある 。具体的には被着体として (金属フレームではなく)有機基板を使用した場合、有機 基板の品種 ·品質のばらつきにより、また、有機基板をダイボンド前に十分に乾燥、 脱湿できな力つたことにより、耐リフロー性の低下が散見される。
[0008] 本発明は様々なパッケージの形態に用いることが可能であり、良好な熱時接着力を 有し、耐リフロー性が高ぐ高い信頼性を有するダイボンド用接着フィルムを提供する ことを目的とする。また、本発明は前記ダイボンド用接着フィルムを用いることにより、 高 ヽ信頼性を有する半導体装置を提供することを目的とする。
[0009] 本発明は、長鎖有機基を導入した熱可塑性榭脂と、熱硬化性榭脂とを組合せて含 有し、さらに熱時の弾性率を調整したダイボンド用接着フィルムを提供するものである すなわち、本発明は、（A)ポリイミド榭脂及び (B)熱硬化性榭脂を含有する接着フ イルムであって、 (A)ポリイミド榭脂が下記式 (I)で表される繰り返し単位を有するポリ イミド榭脂を含み、 150〜230°Cで 0. 3〜5時間熱処理した後の 250°Cにおける貯蔵 弾性率が、 0. 2MPa以上であることを特徴とする接着フィルムに関する。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中、 m個の R1は各々独立に 2価の有機基を示し、 m個の R1は一 CH CHR
2
及び—CR—(但し Rは炭素数 1〜5の環状ではないアルキル基を示す。）から選
2
ばれる有機基を合計 k個含み、 mは 8以上の整数であり、 mと kが kZm≥0. 85の関 係を満たし、 R2はテトラカルボン酸の残基を示す。 )
これにより、本発明の接着フィルムは、広範なパッケージの形態に対し、従来のダイ ボンド用接着フィルムと同等以上の耐リフロー性、信頼性を持ちながら、さらに優れた 低温貼付け性をも併せ持つことができる。
本発明の接着フィルムは、熱処理する前の 125°Cにおける貯蔵弾性率が 0. IMPa 以上であることが好ましい。
また、本発明の接着フィルムは、（A)ポリイミド榭脂が、ジァミンとテトラカルボン酸二 無水物とを反応させて得られるポリイミド榭脂を含み、ジァミンが、下記式 (Π)で表さ れるジァミンを全ジァミンの 50mol%以上含むことが好ましい。
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(式中、 m個の Rは各々独立に 2価の有機基を示し、 m個の Rは一 CH CHR
2 及び—CR—(但し Rは炭素数 1〜5の環状ではないアルキル基を示す。）から選
2
ばれる有機基を合計 k個含み、 mは 8以上の整数であり、 mと kが kZm≥0. 85の関 係を満たす。 )
ポリイミド榭脂の原料に耐加水分解性に優れた化合物を使用することにより、さらな る信頼性の向上を図ることができる。
また、本発明の接着フィルムは、テトラカルボン酸二無水物力 下記式 (III)で表さ れるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物の 60mol%以上含 むことが好ましい。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
本発明においては、（B)熱硬化性榭脂が、（B1)エポキシ榭脂及び (B2)エポキシ 榭脂硬化剤を含むことが好ましい。さらに、（B1)エポキシ榭脂が、下記式 (IV)で表 されるノボラック型エポキシ榭脂を含むことが好ましぐ
[化 4]
Figure imgf000006_0002
(式中、複数の R3は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜5のアル キル基、又は置換基を有してもよいフエ-ル基を示し、 pは 1〜20の整数である。 ) また、（B2)エポキシ榭脂硬化剤が、分子内に水酸基を 2個以上有し、数平均分子 量が 400〜 1500であるフエノール系化合物を含むことが好まし!/、。
さらに、（B2)エポキシ榭脂硬化剤が、分子内に芳香環を 3個以上有するナフトー ル系化合物、又は、トリスフエノール系化合物を含むことが好ましい。
本発明の接着フィルムは、さらに (C)フィラーを含有することができる。
(C)フイラ一は、平均粒子径が 10 m以下、最大粒子径が 25 m以下であること が好ましい。
本発明の接着フィルムは、（A)ポリイミド榭脂 100重量部に対して、（B)熱硬化性榭 脂 1〜200重量部を含有することが好ましい。
また、本発明の接着フィルムは、（A)ポリイミド榭脂 100重量部に対して、（C)フイラ 一 1〜8, 000重量部を含有することが好ましい。
また、他の本発明は、上記接着フィルムを用いて、半導体素子と半導体素子、又は 半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置に関する。
本発明の半導体装置は、上記接着フィルムを用いることにより優れた信頼性を有す る。
本願の開示は、 2005年 8月 5日に出願された特願 2005— 228101号に記載の主 題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
図面の簡単な説明
[図 1]図 1は、本発明の接着フィルムの一形態を示す、接着剤層のみカゝらなる接着フ イルムの断面概略図である。
[図 2]図 2は、本発明の接着フィルムの一形態を示す、基材フィルムの上に接着剤層 が積層されてなる接着フィルムの断面概略図である。
[図 3]図 3は、本発明の接着フィルムの一形態を示す、ダイボンドフィルムとダイシング テープの両方の役割を果たすことができる接着フィルムの断面概略図である。
[図 4]図 4は、本発明の接着フィルムの使用方法の一例を示す半導体装置の断面概 略図である。
[図 5]図 5は、ピール強度測定に用いる測定装置の断面概略図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の接着フィルムは、（A)ポリイミド榭脂及び (B)熱硬化性榭脂を含有し、 (A) ポリイミド榭脂が下記式 (I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド榭脂を含む。
[化 5]
Figure imgf000008_0001
式中、 m個の ITは各々独立に 2価の有機基を示し、 mは 8以上の整数である。 m個 の R1のうち、—CH —、—CHR 又は—CR—(但し Rは炭素数 1〜5の環状でない
2 2
アルキル基を示す。）の個数の合計が k個であって、 kと mは、 k/m≥0. 85である。 R2はテトラカルボン酸の残基を示す。
[0012] R1は 2価の有機基であり、最小単位 (セグメント）を示す。具体的には、—CH —、
2
— CHR―、 -CR―、— NH―、— CO—、— Ar―、— S―、—SO 等が挙げられ
2
る。式 (I)で表されるポリイミド榭脂には、 R1として— CH —、― CHR
2 —、及び Z又は
-CR （以下、メチレン基類と略すこともある。）が多く含まれる。これにより、本発明
2
の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材 (または半導体素子同士)を貼付け る際の貼付け温度を低温ィ匕（120〜160°C)することが可能になり、また、耐吸湿性に 優れた接着フィルムを得ることができる。
[0013] 2価の有機基 R1の総数 mと、メチレン基類の総数 kとは、 k/m≥0. 85の関係式を 満たし、 kZm≥0. 90であることが好ましぐ kZm≥0. 95であることがより好ましい。 k/m< 0. 85であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある
[0014] さらに、 R1中に極性基あるいは極性原子 (酸素原子、窒素原子等）が含まれないこ とが好ましい。 R1中に極性基あるいは極性原子が多く含まれると、吸湿性が増加し、 耐リフロークラック性が低下する傾向がある。 [0015] また従来よりも低温（120〜160°C)における貼付け（半導体素子と支持部材、又は 半導体素子同士の貼付け。以下同じ。 )に対応するために、 mは m≥8を満たし、 m ≥ 10が好ましい。 mの上限としては、特に限定されないが、原料として好ましく用いら れるジァミンが容易に入手できる点で m≤40であることが好まし 、。 mが大きな値とな るほど低温貼付け性に効果がある傾向があるため、 m力 0より大き 、数値であっても 同様に低温貼付け性の効果を得ることができる。 mの値が 8に満たない場合は、用い られるジァミンのモル数に対して分子鎖長が短くなる為、低温貼付けの効果力 、さく なる傾向がある。
[0016] Rは炭素数 1〜5の環状ではないアルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜5の線状 のアルキル基である。炭素数 1〜5の環状ではないアルキル基として、例えば、炭素 数 1〜5の未置換線状アルキル基、炭素数 1〜3のアルキル基で置換された炭素数 1 〜5の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピ ル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 1 メチルブチル基、 2 メチルブチル基、 3 メチルブチル基、 1, 1 ージメチルプロピル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、 2, 2—ジメチルプロピル基、 1 ェチルプロピル基等が挙げられる。
[0017] 但し、接着フィルムの吸湿性を低く抑えても、被着体としての基板からの揮発成分 が多くなる場合には、揮発成分の存在によって接着フィルムが発泡して、やはりリフロ 一クラックが発生する場合がある。揮発成分の発生理由としては、基板の吸湿性、基 板の乾燥不良、基板の榭脂成分の一部分解などが挙げられる。
[0018] 揮発成分の影響を受けてもなお良好な耐リフロークラック性を得るために、熱処理 した後の接着フィルムの 250°Cにおける貯蔵弾性率は 0. 2MPa以上である。 0. 5M Pa以上であることがより好ましぐ IMPa以上であることがさらに好ましい。 250°Cにお ける貯蔵弾性率が 0. 2MPa未満の場合、リフロー時 (高温時）に基板カゝら発生する 揮発成分によってクラックが発生する頻度が高くなる。また、 250°Cにおける貯蔵弾 性率は、 1, OOOMPa以下であることが好ましい。 1, OOOMPaを超える場合、半導体 素子が応力によりダメージを受ける場合がある。なお、 250°Cは、リフロー温度の近辺 の温度である。 [0019] 熱処理した後の接着フィルム、すなわち、硬化が十分に進んだ接着フィルムとは、 半導体素子のモールド工程に相当する熱履歴が加えられた状態の接着フィルムを 指す。熱履歴として例えば、 150〜230°C、 0. 3〜5時間（18分〜 300分）であり、 1 80°C、 1時間の熱履歴が望ましい。
[0020] この貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置を使用し、接着フィルムに引張 荷重をかけて、周波数 1Ηζ、昇温速度 5°CZ分の条件で 50°Cから 300°Cまで測 定する、温度依存性測定モードによって測定することができる。
[0021] 硬化した後の熱時の貯蔵弾性率を上げる方法としては、熱硬化性榭脂の含有量を 増やす方法、熱硬化性榭脂の架橋密度を増す、例えば、熱硬化性榭脂としてェポキ シ榭脂を用いる場合にはエポキシ基の数を増やす方法、金属や無機のフィラーを多 く配合する方法、ポリイミド榭脂として、反応性官能基を導入したポリイミド榭脂を接着 フィルムの吸湿性が著しく増加しな 、程度に併用する方法などがある。 V、ずれかの方 法を単独で、あるいは複数の方法を組み合わせて使用することができる。
[0022] また、ダイボンド時に 200°Cを超える温度を急激に加えた場合にぉ 、ても、耐リフ口 一性の低下が見られることがある。例えば、近年の半導体装置は、小型化、薄型化を 達成するために、スタックドパッケージと称して半導体素子を積層して使用する例が 多くあり、積層しない場合に比べてダイボンド時に加熱する温度を高くすることがある 。さらに生産性向上のため、推奨される貼付け温度及び時間に対して、貼付け温度 を + 10°C〜 + 80°Cとすることで貼付け時間を短縮ィ匕し、スループットを向上させるよ うな例も見られる。このため広範な範囲で使用されるダイボンド用接着フィルムとして は、低温での貼付け性能は維持しつつ、より過酷な貼付け条件に耐え、さらに、優れ た耐リフロー性を発揮することが好ま U、。
[0023] 例えば、被着体としての基板からの揮発成分が多くなり、かつ貼付け温度が 200°C を超える場合は、貼付け時に接着フィルムが発泡して接着フィルム内に気泡が残存 し、やはりリフロークラックが発生する場合がある。
[0024] 高温の貼付け温度でもなお良好な耐リフロークラック性を有するために、熱処理す る前の接着フィルムの 125°Cにおける貯蔵弾性率は 0. IMPa以上であることが好ま しく、 0. 2MPa以上であることがより好ましぐ 0. 5MPa以上であることがさらに好まし い。 125°Cにおける貯蔵弾性率が 0. IMPa未満の場合、貼付け時あるいはリフロー 時 (高温時）に、基板から発生する揮発成分によってクラックが発生する頻度が高くな る。また、 125°Cにおける貯蔵弾性率は、 1, OOOMPa以下であることが好ましい。 1, OOOMPaを超える場合、ウェハへの接着フィルムの貼付けが困難となる傾向がある。 なお、 125°Cは、貼付け温度近辺の温度である。
[0025] 熱処理前の熱時の貯蔵弾性率を上げる方法としては、接着フィルムを形成し溶剤 を揮発させる工程をより高温の条件とする方法、あるいはより長時間熱を加える方法 が簡便で適切である。また、補助的に熱硬化性榭脂の含量を増やす方法、熱硬化 性榭脂の架橋密度を増す、例えば、熱硬化性榭脂としてエポキシ榭脂を用いる場合 にはエポキシ基の数を増やす方法、金属や無機のフィラーを多く配合する方法、ポリ イミド榭脂として、反応性官能基を導入したポリイミド榭脂を接着フィルムの吸湿性が 著しく増加しない程度に併用する方法などを併用してもよい。いずれかの方法を単独 で、ある!/、は複数の方法を組み合わせて使用することができる。
[0026] ポジィミド樹月旨の重量平均分子量は、 10, 000〜500, 000力 S好ましく、 20, 000〜 300, 000力さらに好ましく、 30, 000〜200, 000力 ^最も好まし!/ヽ。分子量力 10, 00 0未満では熱可塑性榭脂としての特性が十分に得られず、接着フィルムの強度が低 下する場合がある。分子量が 500, 000を超える場合、一般的な溶液重合法では反 応時間が長く不経済である上、得られたポリイミド榭脂の再溶解が困難で、溶液の粘 度も高すぎて取扱い難い場合がある。ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロ マトグラフィ一によつて得ることができる。
[0027] 本発明の接着フィルムに含まれる式 (I)で表されるポリイミド榭脂は、下記式 (Π)で 表される化合物を含むジァミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ること ができる。
[化 6]
Figure imgf000011_0001
式中、 m個の R1は各々独立に 2価の有機基を示し、 mは 8以上の整数である。 m個 の R1のうち、—CH—、—CHR 又は—CR—(但し Rは炭素数 1〜5の環状でない
2 2
アルキル基を示す。）の個数の合計が k個であって、 kと mは、 k/m≥0. 85である。 式 (Π)で表されるジァミンは、全ジァミン中 50mol%以上含まれることが好ましぐ 6 Omol%以上含まれることがより好ましぐ 70mol%以上含まれることがさらに好ましい
[0028] R1は 2価の有機基であり、最小単位 (セグメント）を示す。具体的には、—CH—、
2
— CHR―、 -CR―、— NH―、— CO—、— Ar―、— S―、—SO 等が挙げられ
2
る。式 (II)で表されるジァミンには、 R1として— CH―、― CHR—、及び Z又は— C
2
R （以下、メチレン基類と略すこともある。）が多く含まれる。これにより、本発明の接
2
着フィルムを用いて半導体素子と支持部材 (または半導体素子同士)を貼付ける際 の貼付け温度を低温ィ匕（120〜160°C)することが可能になり、また、耐吸湿性に優 れた接着フィルムを得ることができる。
[0029] 上記式 (Π)で表されるジァミンにお!、ては、 2価の有機基 R1の総数 mと、メチレン基 類の総数 kとの間に、 k/m≥0. 85の関係式が成り立つことが好ましい。 R1としてメ チレン基類以外の基が多く存在し、 k/m< 0. 85であると、吸湿性が増加し、耐リフ ロークラック性が低下する傾向がある。 kZmの値としては、 kZm≥0. 90であること が好ましぐ k/m≥0. 95であることがより好ましい。
[0030] さらに、 R1中に極性基あるいは極性原子 (酸素原子、窒素原子等）が含まれないこ とが好ましい。 R1中に極性基あるいは極性原子が多く含まれると、吸湿性が増加し、 耐リフロークラック性が低下する傾向がある。
[0031] また従来よりも低温（120〜160°C)における貼付け（半導体素子と支持部材、又は 半導体素子同士の貼付け。以下同じ。 )に対応するために、 m≥8が好ましぐ m≥l 0がより好ましい。 mの上限としては、特に限定されないが、容易に入手できる点で m ≤40であることが好ま 、。 mが大きな値となるほど低温貼付け性に効果がある傾向 があるため、 m力 0より大きい数値であっても同様に低温貼付け性の効果を得ること ができる。 mの値が 8に満たない場合は、ジァミンのモル数に対して (A)ポリイミド榭 脂の分子鎖長が小さくなる為、低温貼付けの効果が小さくなる傾向がある。
[0032] Rは炭素数 1〜5の環状ではないアルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜5の線状 のアルキル基である。炭素数 1〜5の環状ではないアルキル基として、例えば、炭素 数 1〜5の未置換線状アルキル基、炭素数 1〜3のアルキル基で置換された炭素数 1 〜5の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、ェチル基、 n プロピ ル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 s ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 1 メチルブチル基、 2 メチルブチル基、 3 メチルブチル基、 1, 1 ージメチルプロピル基、 1, 2—ジメチルプロピル基、 2, 2—ジメチルプロピル基、 1 ェチルプロピル基等が挙げられる。
[0033] 上記のようなジァミンとしては、例えば、 1, 8 オクタンジァミン（m=k=8)、 1, 9 ノナンジァミン（m=k= 9)、 1, 10 デカンジァミン（m=k= 10)、 1, 11 ゥンデ力 ンジァミン（m=k= l l)、 1, 12—ドデカンジァミン（m=k= 12)、トリデカメチレンジ ァミン (m=k= 13)、ォクタデカメチレンジァミン (m=k= 18)等の脂肪族ジァミン、 ビス（5 ァミノペンチル）エーテル（m= l l、 k= 10、 k/m=0. 91)、 3, 3，—（デカ メチレンジォキシ）ビス（プロピルァミン）（m= 18、 k= 16、 k/m=0. 89)等のアル キルエーテルなどが挙げられ、このうち n アルキレンジァミンを使用することが好ま しい。
[0034] 例えば、 1, 12 ドデカンジァミン（m=k= 12, k/m= l. 0)を用いた接着フィル ムは、構造の似通った 1, 4 ブタンジオール—ビス（3 ァミノプロピル）エーテル (R 1は— CH—と— O の 2種、 m= 12, k= 10, k/m=0. 83)を用いた接着フィルム
2
と比較し、他の組成が同様の場合でも明確に信頼性、特に耐リフロー性に優れる。
[0035] 式 (Π)で表されるジァミンと共に使用できるその他のジァミンとしては、例えば、 1, 2 ージアミノエタン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァミノペン タン等の脂肪族ジァミン、。一フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 p フエ- レンジァミン、 3, 3'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテ ル、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3，ージアミノジフエニルメタン、 3, 4'— ジアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 3'ージアミノジフエ二 ルジフルォロメタン、 3, 4'ージアミノジフエニルジフルォロメタン、 4, 4'ージアミノジ フエニルジフルォロメタン、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルホン、 3, 4'—ジアミノジフ ェ-ルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3，ージアミノジフエ-ルスル フイド、 3, 4'ージアミノジフヱ-ルスルフイド、 4, 4'ージアミノジフヱ-ルスルフイド、 3, 3，ージアミノジフエ二ルケトン、 3, 4'ージアミノジフエ二ルケトン、 4, 4'ージァミノ ジフエ-ルケトン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2，一（3, 4，一ジアミ ノジフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3 ァ ミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2- (3, 4'ージアミノジフエ-ル）へキサフ ルォロプロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 1, 3 ビ ス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4— ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 3，一（1, 4 フエ-レンビス（1—メチルェチリ デン））ビスァ-リン、 3, 4，一（1, 4 フエ-レンビス（1—メチノレエチリデン））ビスァ- リン、 4, 4，一（1, 4 フエ-レンビス（1—メチノレエチリデン））ビスァ-リン、 2, 2 ビ ス（4— (3 アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (4 ァミノフエノキ シ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフル ォロプロパン、 2, 2 ビス（4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパ ン、ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル)スルフイド、ビス（4— (4—ァミノフエノキ シ）フエ-ル）スルフイド、ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル）スルホン、ビス（4 - (4 アミノフエノキシ)フエ-ル)スルホン等の芳香族ジァミン、 1, 1, 3, 3—テトラメチ ル一 1, 3 ビス（4 ァミノフエ-ル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエノキシ一 1 , 3 ビス（4 アミノエチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルー 1, 3 ビス (2—アミノエチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラフエ-ルー 1, 3 ビス（3 ァミノ プロピル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3 ビス（2 アミノエチル）ジ シロキサン、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3 ビス（3 ァミノプロピル）ジシロキサン 、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3 ビス（3 アミノブチル）ジシロキサン、 1, 3 ジメ チル— 1, 3 ジメトキシ— 1, 3 ビス（4 アミノブチル）ジシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5 , 5 へキサメチル一 1, 5 ビス（4 ァミノフエニル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テト ラフエ-ル— 3, 3 ジメチル— 1, 5 ビス（3 ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ-ル一 3, 3 ジメトキシ一 1, 5 ビス（4 アミノブチル）トリシロキサ ン、 1, 1, 5, 5—テトラフエ-ルー 3, 3 ジメトキシ一 1, 5 ビス（5 ァミノペンチル） トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチル一 3, 3 ジメトキシ一 1, 5 ビス（2 ァミノ ェチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチル— 3, 3—ジメトキシ— 1, 5—ビス（4 —アミノブチル）トリシロキサン、 1, 1, 5, 5—テトラメチル一 3, 3—ジメトキシ一 1, 5- ビス（5—ァミノペンチル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサメチル— 1, 5—ビ ス（3—ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサェチル一 1, 5—ビス (3—ァミノプロピル）トリシロキサン、 1, 1, 3, 3, 5, 5—へキサプロピル— 1, 5—ビス (3—ァミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上 を組み合わせて使用することができる。
[0036] また式 (Π)で表されるジァミンの中には、これを用いてポリイミド榭脂を合成した場 合、ポリイミド榭脂の溶剤への溶解性を低下させるものがある。したがって、使用する ジァミンに応じて適切なジァミンを補足的に用いて、例えば、溶解性の優れたジアミ ンを用いる等して、ポリイミド榭脂の溶解性を上げ、フィルムの製造を行いやすくする ことができる。
[0037] 次にポリイミド榭脂の原料であるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はな いが、得られた接着フィルムの耐湿性を高めることができる点で、加水分解性を有す る官能基を含まな 、テトラカルボン酸二無水物の含有量を多くすることが好ま U、。 具体的には、加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の含 有量が全テトラカルボン酸二無水物の 60mol%以上であることが好ましぐ 70mol% 以上であることがより好ましぐ 80mol%以上であることが特に好ましい。含有量が 60 mol%未満であると、ガラス転移温度以上の温度かつ高湿度である環境における分 解が促進されやすくなり、半導体装置の構造によっては HAST試験等の信頼性試 験に耐えられなくなる傾向がある。
[0038] 上記加水分解性を有する官能基としては、例えば、カルボン酸エステル等のエステ ル基、アミド基（一 NHCO—、但しイミドィ匕反応の中間体であるアミド酸を除く）等が挙 げられる。
[0039] 上記加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、例 えば、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ージフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，—ジフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボ キシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 2—ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）プロパ ンニ無水物、 1, 1 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、 1, 1 ビス (3, 4ージカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル） メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル)メタン二無水物、ビス（3, 4—ジ カルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二 無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、ベンゼン 1, 2, 3 , 4ーテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二 無水物、 2, 2' , 3, 3，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3，， 4，一 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸 二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5 ナフタレ ンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 6 ジクロルナフタレン 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 2, 7 ジクロル ナフタレン 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7—テトラクロルナフ タレン 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン 1, 8, 9, 10—テ トラカルボン酸二無水物、ピラジン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、チオフ ェン—2, 3, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4，ービフエ-ルテトラカル ボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3 ，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）ジメチ ルシラン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）メチルフエ-ルシラン二無水 物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）ジフエ-ルシラン二無水物、 1, 4 ビス（3, 4 ージカルボキシフエ-ルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、 1, 3 ビス（3, 4 ジカ ルボキシフエ-ル） 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシクロへキサン二無水物、エチレン テトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒド ロナフタレン— 1, 4, 5, 8—テトラカルボン酸二無水物、 4, 8 ジメチル— 1, 2, 3, 5, 6, 7 へキサヒドロナフタレン 1, 2, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、シクロべ ンタン一 1, 2, 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、ピロリジン 2, 3, 4, 5—テトラ力 ルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロー [2, 2, 2]—オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 2, 2 ビス (3, 4ージカルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン二無水物、 2, 2 ビス（4一（ 3, 4ージカルボキシフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン二無水物、 4, 4， ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ジフエ-ルスルフイド二無水物、 4, 4' (4, 4 ' —イソプロピリデンジフエノキシ）ジフタル酸二無水物、テトラヒドロフラン 2, 3, 4 , 5—テトラカルボン酸二無水物、ビス（ェキソービシクロ [2, 2, 1]ヘプタン 2, 3— ジカルボン酸無水物)スルホン等が挙げられる。
また、上記のようなテトラカルボン酸二無水物として、下記式 (ΠΙ)で示される 4, 4' (4, 4' イソプロピリデンジフエノキシ）ジフタル酸二無水物を用いること力 接着 力に優れ各特性のノランスがょ 、高信頼性の接着フィルムを得ることができる点で好 ましい。
[化 7]
Figure imgf000017_0001
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、 p—フエ-レンビス（トリメリテート )二無水物、 4, 4，—[ェタン 1, 2 ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジフタル酸二 無水物、 4, 4， 一 [デカン 1, 10 ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジフタル酸二無 水物、 1, 4 ビス（2 ヒドロキシへキサフルォロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテ ート）二無水物、 1, 3 ビス（2 ヒドロキシへキサフルォロイソプロピル）ベンゼンビス (トリメリテート）二無水物、 4, 4，—[プロパン—1, 3 ジィルビス（ォキシカルボ-ル） ]ジフタル酸二無水物、 4, 4' [ブタン 1, 4 ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジ フタル酸ニ無水物、 4, 4，—[ペンタン 1, 5 ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジフ タル酸二無水物、 4, 4， 一 [へキサン 1, 6 ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジフタ ル酸ニ無水物、 4, 4，—[ヘプタン 1, 7 ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジフタル 酸二無水物、 4, 4， 一 [オクタン一 1, 8 ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジフタル酸 二無水物、 4, 4， 一 [ノナン一 1, 9一ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジフタル酸二無 水物、 4, 4， 一 [ゥンデカン—1, 11 ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジフタル酸二 無水物、 4, 4，—[ドデカン一； L, 12—ジィルビス（ォキシカルボ-ル）]ジフタル酸二 無水物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用すること ができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は加水分解性置換基を有するため、全 テトラカルボン酸二無水物の 40mol%を超えな!/、範囲で使用することが好まし！/、。
[0042] テトラカルボン酸二無水物とジァミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、 テトラカルボン酸二無水物とジァミンは、テトラカルボン酸二無水物に対しジァミンが 、等モル ± 10mol%の範囲内となるよう設定することが好ましい。また、各成分の添 加順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルァセト アミド、ジメチルホルムアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルスルホキシド、へキ サメチルホスホリルアミド、 m—クレゾール、 o—クロルフエノール等が挙げられる。
[0043] 反応温度は 150°C以下が好ましぐ 0〜120°Cがより好ましい。式 (Π)で表されるジ ァミンの溶解性が優れな 、場合、 50°C以上に加温することで均一な反応液が得られ て好ましい場合もある。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。こ の際、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
[0044] ポリイミドは、上記ポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は 120 °C〜250°Cで熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。 120°C〜25 0°Cで熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが 好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。 なお、本発明においてポリイミド榭脂とは、ポリイミド及びその前駆体の総称である。 ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミドィ匕したもの が含まれる。なおポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明 確に工程が分かれて 、なくてもよ!、。
[0045] 化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、 無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカルポジイミド等のカルポジイミドィ匕 合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルァ ミン、アミノビリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉 環触媒は、テトラカルボン酸二無水物 1モルに対し、それぞれ 1〜8モルの範囲で使 用することが好ましい。 [0046] 合成されたポリイミド榭脂は、反応に用いた溶剤の大半を取り除き固体とすることが できる。この方法としては、例えば、反応に用いた溶剤を適切な温度 Z圧力で蒸発さ せ、榭脂を乾燥する方法が挙げられる。また、適切な榭脂溶解性の低さを持った貧 溶媒に反応液を加えて榭脂を析出させ、反応に用いた溶剤を含んだ貧溶媒を濾過 や沈降により取り除いた後、榭脂を乾燥する方法等も挙げられる。このようにすること によって榭脂中の不純物、特に揮発性の低い物をも取り除くことができるため好まし い。
[0047] 上記貧溶媒としてはポリイミド榭脂の溶解性が低ければ特に限定されな 、が、取り 扱いやすさから水や炭素数 4以下の低級アルコール等が挙げられ、これらは単独で 又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、溶媒全体として榭脂が 析出可能である範囲で良溶媒が混合されてもよ!、。
[0048] また、反応系に不純物が存在しな 、か又は特性に影響を及ぼさな 、程度に少な!/、 場合は、反応に用いた溶剤をそのまま、後述する接着フィルム製造に用いる溶剤とし て用いることもできる。この場合は反応に用いた溶剤を取り除く必要が無いため工程 が短ぐ製造コストの点で好ましい。
[0049] 本発明の接着フィルムは、熱時強度向上の目的で、 (B)熱硬化性榭脂を含有する 。（B)熱硬化性榭脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に制限はな い。半導体周辺材料としての利便性 (高純度品が入手容易、品種が多い、反応性を 制御しやす ヽ）の点で、エポキシ榭脂（通常エポキシ榭脂硬化剤を併用する）又は 1 分子内に少なくとも 2個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物が好ましい。
[0050] (B)熱硬化性榭脂としてエポキシ榭脂及びエポキシ榭脂硬化剤を用いる場合、用 いるエポキシ榭脂は、分子内に少なくとも 2個のエポキシ基を含むことが好ましぐ硬 化性や硬化物特性の点カゝらフエノールのグリシジルエーテル型のエポキシ榭脂が好 ましい。このような榭脂としては、例えば、ビスフエノール A、ビスフエノール AD、ビス フエノール S、ビスフエノール Fもしくはハロゲン化ビスフエノール Aとェピクロルヒドリン の縮合物、フエノールノボラック榭脂のグリシジルエーテル、クレゾ一ルノボラック榭脂 のグリシジルエーテル、ビスフエノール Aノボラック榭脂のグリシジルエーテル等が挙 げられる。 [0051] これらエポキシ榭脂の中でも、特に 3官能以上のエポキシ榭脂は特性向上における 効果が高いため好ましい。 3官能以上のエポキシ榭脂としては、分子内に少なくとも 3 個以上のエポキシ基を含むものであれば特に制限はなぐ例えば、下記式 (IV)で表 されるノボラック型エポキシ榭脂、 3官能型 (又は 4官能型）のグリシジルエーテル、 3 官能型 (又は 4官能型）のグリシジルァミン等が挙げられる。
[化 8]
Figure imgf000020_0001
(式中、複数の ITは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数 1〜5の アルキル基、又は置換基を有してもよいフエ-ル基を示し、 pは 1〜20の整数である。 )
[0052] 上記式 (IV)で表されるノボラック型エポキシ榭脂としては、クレゾ一ルノボラック榭 脂のグリシジルエーテル、フエノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げら れる。これらは硬化物の架橋密度が高ぐフィルムの熱時の接着強度を高くすること ができる点で好まし 、。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用するこ とがでさる。
[0053] 本発明に用いられるエポキシ榭脂硬化剤としては、特に制限はなぐ例えば、フエノ ール系化合物、脂肪族ァミン、脂環族ァミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸 無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、 三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第 3級ァミン等が挙げられる。中でもフエ ノール系化合物が好ましぐ分子内に少なくとも 2個のフ ノール性水酸基を有するフ ェノール系化合物がより好まし 、。 [0054] 上記分子内に少なくとも 2個のフ ノール性水酸基を有するフ ノール系化合物と しては、例えば、フエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルノボラック榭脂、 t ブチルフエ ノールノボラック榭脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック榭脂、ジシクロペンタ ジェンフエノールノボラック榭脂、キシリレン変性フエノールノボラック榭脂、ナフトール ノボラック榭脂、トリスフエノールノボラック榭脂、テトラキスフエノールノボラック榭脂、 ビスフエノール Aノボラック榭脂、ポリ p—ビュルフエノール榭脂、フエノールァラル キル榭脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が 400〜1, 500の範囲内の ものが好ましい。これにより、パッケージ組立て加熱時に、半導体素子表面、又は装 置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。数平均分子量は、ゲル浸透 クロマトグラフィー〖こよって得ることができる。
[0055] エポキシ榭脂硬化剤は、上記に例示した中でも、ノ ッケージ組立て加熱時におけ る半導体素子表面、装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減 できる点で、ナフトールノボラック榭脂又はトリスフエノールノボラック樹脂が好ま U、。
[0056] 上記ナフトールノボラック榭脂としては、下記式 (V)、又は下記式 (VI)で表される、 分子内に芳香環を 3個以上有するナフトール系化合物が挙げられる。
[化 9]
Figure imgf000021_0001
[化 10]
Figure imgf000021_0002
(式中、複数の R4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜10のアルキル基、フエ ニル基、又は水酸基を示し、 qは 1〜10の整数であり、 Xは 2価の有機基を示し、 Yは T 3己式
[化 11]
Figure imgf000022_0001
から選ばれる 2価の有機基を示す。 )
上記式 (V)及び (VI)において有機基 Xの具体例としては、下記式で表される 2価 の有機基等が挙げられる。
[化 12]
Figure imgf000022_0002
このようなナフトール系化合物をさらに具体的に例示すれば、下記式 (VII)又は (V III)で表されるキシリレン変性ナフトールノボラックや、下記式 (IX)で表される p—タレ ゾールとの縮合によるナフトールノボラック等が挙げられる。
[化 13]
Figure imgf000023_0001
(上記式 (VII)〜（Xin)中、 rは 1〜10の整数である。 )
また、上記トリスフエノールノボラック樹脂とは、分子内に 3個のヒドロキシフエ-ル基 を有するトリスフ ノール系化合物であればよいが、中でも下記式 (X)で表される化 合物が好ましい。
[化 16]
Figure imgf000023_0002
(式中、複数の R5は各々独立に水素、炭素数 1〜10のアルキル基、フエニル基、及 び水酸基から選ばれる基を示し、 Wは下記式から選ばれる 4価の有機基を示す。 ) [化 17]
Figure imgf000024_0001
このようなトリスフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば、 4, 4', 4"—メ チリデントリスフエノール、 4, 4，一 [1— [4— [1— (4 ヒドロキシフエ-ル） 1 メチ ルェチル]フエ-ル]ェチリデン]ビスフエノール、 4, 4，， 4"—ェチリジントリス [2—メ チルフエノール]、 4, 4', 4"—ェチリジントリスフエノール、 4, 4' [(2—ヒドロキシフ ェ -ル)メチレン]ビス [2 メチルフエノール]、 4, 4，一 [(4ーヒドロキシフエ-ル）メチ レン]ビス [2 メチルフエノール]、 4, 4，一 [(2 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2 , 3 ジメチルフエノール]、 4, 4，一 [(4 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2, 6— ジメチルフエノール]、 4, 4' [(3 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2, 3 ジメチ ルフエノール]、 2, 2'— [(2 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [3, 5 ジメチルフエ ノール]、 2, 2，一 [(4 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [3, 5 ジメチルフエノール ]、 2, 2'— [(2 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2, 3, 5 トリメチルフエノール]、 4, 4'— [(2 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2, 3, 6 トリメチルフエノール]、 4, 4，一 [(3 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2, 3, 6 トリメチルフエノール]、 4, 4， — [(4 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2, 3, 6 トリメチルフエノール]、 4, 4，一 [ (2 ヒドロキシフエ-ル）メチレン]ビス [2 シクロへキシル - 5 メチルフエノール] 、 4, 4，一[(3 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2 シクロへキシル 5—メチルフ ェノール]、 4, 4，一[(4 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2 シクロへキシル一5 メチルフエノール]、 4, 4，一 [(3, 4 ジヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2—メチ ルフエノール]、 4, 4'-[(3, 4 ジヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2, 6 ジメチ ルフエノール]、 4, 4' - [ (3, 4 ジヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2, 3, 6 トリメ チルフエノール]、 4— [ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル )メチル ] 1 , 2 ベンゼンジオール、 4, 4'— [ (2 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビ ス [3—メチルフエノール]、 4, 4，， 4"— (3—メチル—1—プロパ-ル—3—イリデン） トリスフエノール、 4, 4，一 [ (2 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2 メチルェチル フエノール]、 4, 4，一 [ (3 ヒドロキシフエ-ル）メチレン]ビス [2 メチルェチルフエ ノール]、 4, 4' [ (4ーヒドロキシフエ-ル）メチレン]ビス [2 メチルェチルフエノー ル]、 2, 2'— [ (3 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [3, 5, 6 トリメチルフエノール ]、 2, 2，一 [ (4 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [3, 5, 6 トリメチルフエノール]、 4, 4，一 [ (2 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2 シクロへキシルフェノール]、 4, 4，一 [ (3 ヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2 シクロへキシルフェノール]、 4, 4，
[1 [4 [1一（4 ヒドロキシ 3, 5 ジメチルフエ-ル） 1ーメチルェチル]フ ェ -ル]ェチリデン]ビス [2、 6 ジメチルフエノール]、 4, 4，， 4"—メチリジントリス [2 シクロへキシル 5 メチルフエノール]、 4, 4，一 [1 [4 [1一（3 シクロへキ シルー 4ーヒドロキシフエ-ル） 1ーメチルェチル]フエ-ル]ェチリデン]ビス [2 シ クロへキシルフェノール]、 2, 2' - [ (3, 4 ジヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [3, 5 ージメチルフエノール]、 4, 4，一 [ (3, 4 ジヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2— ( メチルェチル）フエノール]、 2, 2，一 [ (3, 4 ジヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [3 , 5, 6—トリメチルフエノール]、 4, 4' - [ (3, 4—ジヒドロキシフエ-ル)メチレン]ビス [2 シクロへキシルフェノール]、 α , α ' , α，，一トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 3, 5—トリイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を 組み合わせて使用することができる。
(Β)熱硬化性榭脂として、エポキシ榭脂及びエポキシ榭脂硬化剤を含む熱硬化性 榭脂を用いる場合、その含有量としては、（Α)ポリイミド榭脂 100重量部に対して、ェ ポキシ榭脂 1〜200重量部が好ましぐ 1〜： L00重量部がより好ましぐ 1〜90重量部 力 Sさらに好ましぐ 2〜80重量部が特に好ましぐ 2〜50重量部が最も好ましい。含有 量が 200重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。含有量が 1重量部 未満であると貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。 [0062] また、エポキシ榭脂硬化剤の含有量は、エポキシ榭脂 100重量部に対して、 0. 1 〜150重量部であることが好ましぐ 0. 1〜120重量部であることがより好ましぐ 10 〜 100重量部であることがさらに好ましぐ 20〜： LOO重量部であることが特に好ましい 。 150重量部を超えると硬化性が不充分となる傾向がある。含有量が 0. 1重量部未 満であると貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。
[0063] また、エポキシ榭脂には、さらに硬化促進剤を併用してもよ ヽ。硬化促進剤は、ェポ キシ榭脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はな 、。具体的には 、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカノレボン酸ジヒドラジド、トリフ ェニルホスフィン、テトラフエ-ルホスホ-ゥムテトラフエ-ルポレート、 2 ェチル 4 メチルイミダゾールーテトラフエ-ルポレート、 1, 8 ジァザビシクロ（5. 4. 0)ゥン デセン一 7—テトラフエ-ルポレート等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以 上を組み合わせて使用することができる。
[0064] 硬化促進剤の量はエポキシ榭脂 100重量部に対し、 0. 01〜50重量部が好ましく 、 0. 01〜20重量部がより好ましぐ 0. 1〜10重量部とすることがさらに好ましい。ここ で 50重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。 0. 01重量部未満では硬 化促進剤としての効果が充分得られない傾向がある。
[0065] また、熱硬化性榭脂として、 1分子内に少なくとも 2個の熱硬化性イミド基を有するィ ミドィ匕合物を選択する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、 メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、 1, 4 ビス（p—マレイミドクミ ル）ベンゼン、 1, 4 ビス（m—マレイミドクミル）ベンゼン等の化合物が挙げられる。
[0066] また、この他にも、下記の式 (XI)〜 (XIV)で表されるイミドィ匕合物等が挙げられ、こ れらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0067] [化 18]
Figure imgf000026_0001
(式中、 Rは— O— CH CF SO S—、 一 CO—、 一 C (CH )
、6 >
―、又は— C (CF ) —を示し、 4つの は各々独立に水素原子、炭素数 1〜6のァ
2 3 2
ルキル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し 、 Dはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。 )
[0068] [化 19]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R ま— O—、— CH―、 -CF―、 -SO―、— S―、—CO— C (CH )
2 2 2
―、又は— C (CF ) —を示し、 4つの R8は各々独立に水素、炭素数 1〜6のアルキ
2 3 2
ル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、 D はエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。 )
[化 20]
Figure imgf000027_0002
(式中、 sは 0〜4の整数であり、 Dはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン 酸残基を示す。 )
[0070] [化 21]
Figure imgf000028_0001
(式中、 2つの R9は各々独立に 2価の炭化水素基を示し、複数個の R1Gは各々独立に 1価の炭化水素基を示し、 Dはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残 基を示し、 tは 1以上の整数である。 )
[0071] なお、各構造式にお!、て、 Dで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカ ルボン酸残基としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
[0072] 本発明で用いられるイミドィ匕合物の量は、（A)ポリイミド榭脂 100重量部に対して 0 . 1〜200重量部が好ましぐ 0. 5〜150重量部がより好ましぐ 1〜： LOO重量部がさ らに好ましぐ 2〜70重量部が特に好ましぐ 5〜50重量部が最も好ましい。 200重量 部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。含有量が 0. 1重量部未満である と高温での貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。
[0073] 上記式 (XI)で表されるイミドィ匕合物としては、例えば、 4, 4 ビスマレイミドジフエ- ルエーテル、 4, 4—ビスマレイミドジフエニルメタン、 4, 4—ビスマレイミド一 3, 3， - ジメチルジフエニルメタン、 4, 4 ビスマレイミドジフエニルスルホン、 4, 4 ビスマレ イミドジフエ-ルスルフイド、 4, 4 ビスマレイミドジフエ-ルケトン、 2, 2， 一ビス（4— マレイミドフエニル）プロパン、 4, 4 ビスマレイミドジフエニルフルォロメタン、 1, 1, 1 , 3, 3, 3 へキサフルオロー 2, 2 ビス（4 マレイミドフエ-ル）プロパン等が挙げ られる。
[0074] 上記式 (XII)で表されるイミドィ匕合物としては、例えば、ビス (4— (4—マレイミドフエ ノキシ）フエ-ル）エーテル、ビス（4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ-ル)メタン、ビス (4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ-ル）フルォロメタン、ビス（4— (4—マレイミドフエ ノキシ）フエ-ル）スルホン、ビス（4— (3—マレイミドフエノキシ）フエ-ル）スルホン、ビ ス（4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ-ル）スルフイド、ビス（4— (4—マレイミドフエノ キシ）フエ-ル）ケトン、 2, 2—ビス（4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロ一 2, 2—ビス（4— (4—マレイミドフエノキシ）フエ -ル)プロパン等が挙げられる。
[0075] これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジ カル重合剤としては、ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、イソブチリ ルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、ァセチル パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、ァゾビスイソ プチ口-トリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の含有量は、イミドィ匕合物 100重 量部に対して 0. 01〜： L 0重量部が好ましい。
[0076] なお、（B)熱硬化性榭脂を含有する接着フィルムは、熱時の剪断接着力や熱時の 貯蔵弾性率が高くなる特徴がある。また、（B)熱硬化性榭脂を含有する接着フィルム は、吸湿性が上昇し、場合によって熱時のピール接着力が低下する傾向がある。し たがって、使用目的に応じて熱硬化性榭脂の含有量を制御することが望ましい。な お、本発明において、熱硬化性榭脂とは、加熱により 3次元的網目構造を形成し、硬 化する榭脂のことである。
[0077] 本発明の接着フィルムは、必要に応じて (C)フィラーを含有することができる。フイラ 一としては、特に制限はなぐ例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フイラ 一、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ ネシゥム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム 、酸ィ匕アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チ タニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フイラ一、ポリ マー系フイラ一等の有機フィラー、金属により表面コーティングした金属、無機又は有 機フイラ一、有機化合物により表面処理した金属、無機又は有機フイラ一等の複合型 フィラーなどが挙げられる。フィラーの形状は特に制限されるものではない。
[0078] 上記 (C)フイラ一は所望する機能に応じて使 、分けることができる。例えば、金属フ イラ一は、接着フィルム、又は接着フィルムを形成する際に用いる接着剤組成物に、 導電性、熱伝導性、チキソ性、接着性、靭性、高弾性等を付与する目的で添加され る。非金属無機フイラ一は、熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性、接着性、靭性、高弾 性等を付与する目的で添加される。有機フイラ一は靭性等を付与する目的で添加さ れる。金属フィラー、無機フィラー、有機フィラー、又は複合型フイラ一は、単独で又 は二種類以上を組み合わせて使用することができる。半導体装置に求められる特性 を付与するために、金属フィラー、無機フィラー、有機フィラー、及び複合型フイラ一 力 選択される適切なフィラーを用いることができる。半導体装置によっては、絶縁性 のフイラ一を用いることが好ましぐ絶縁性フイラ一の中では、榭脂ワニスに対する分 散性が良好でかつ接着強度の向上に効果がある点で窒化ホウ素がより好ましい。
[0079] 上記フィラーの平均粒子径は 10 μ m以下、最大粒子径は 25 μ m以下であることが 好ましぐ平均粒子径が 以下、最大粒子径が 20 m以下であることがより好ま しい。平均粒子径が 10 mを超え、かつ最大粒子径が 25 mを超えると、破壊靭性 向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも 0. 1 μ mで &)る。
[0080] 上記フイラ一は、平均粒子径 10 μ m以下、最大粒子径は 25 μ m以下の両方を満 たすことが好ましい。最大粒子径が 25 μ m以下であるが平均粒子径が 10 μ mを超 えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない傾向がある。また、平均粒子 径は 10 m以下であるが最大粒子径が 25 mを超えるフィラーを使用すると、粒径 分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向がある。また、接着剤組成物 を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する傾向 がある。
[0081] 上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型 電子顕微鏡 (SEM)を用いて、 200個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙 げられる。
[0082] SEMを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子を半 導体支持基板に貼付けた後、加熱硬化 (好ましくは 150〜200°Cで 1〜10時間）させ たサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面を SEMで観察 する方法等が挙げられる。
[0083] また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物 を 600°Cのオーブンで 2時間加熱し、榭脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーを S EMで観察、測定する方法をとることもできる。
フィラーそのものを SEMで観察する場合、サンプルとしては、 SEM観察用の試料 台の上に両面粘着テープを貼付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、ィォ ンスパッタで蒸着したものを用いる。
このとき、前述のフィラーの存在確率が全フイラ一の 80%以上であることが好まし ヽ
[0084] 上記 (C)フィラーの含有量は、使用するフイラ一の種類、付与する特性、又は機能 に応じて決められる力 （A)ポリイミド榭脂 100重量部に対して 1〜8, 000重量部と することが好ましぐ 1〜5, 000重量部とすることが特に好ましぐ 1〜3, 000重量部 とすることが最も好ましい。 1重量部未満であるとフィラー添カ卩による特性、又は機能 の付与の効果が得られず、 8, 000重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。
[0085] また、本発明の接着フィルムは、接着力を向上させるため、さらにシランカップリング 剤、チタン系カップリング剤、ノ-オン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコー ン系界面活性剤等の添加剤を加えてもょ 、。
[0086] 本発明の接着フィルムは、例えば、図 1に示すような単層の接着フィルムとして得る ことができる。図 1に示す接着フィルム 1は、まず式 (I)で表されるポリイミド榭脂、熱硬 化性榭脂及び必要に応じて上記各成分を有機溶媒を用いて混合、混練、又は分散 して塗工ワニスを調製し、次いで基材フィルム上に塗工ワニスの層を形成させ、加熱 乾燥し、その後基材を除去することによって得ることができる。上記の混合、混練、又 は分散には、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ホモディスパー 等の分散機を適宜、単独で又は組み合わせて用いることができる。上記の加熱乾燥 の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常 5 0〜200°Cで、 0. 1〜90分間加熱、弾性率向上の観点から、好ましくは、 70-200 °Cで、 1〜90分間して行う。
乾燥後の接着フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは 1〜200 /ζ πιで あり、より好ましくは、 3〜150 /ζ πιである。
[0087] 有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例 えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドン、ジメチルスル ホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メ チルェチルケトン、テトラヒドロフラン、ェチルセ口ソルブ、ェチルセ口ソルブアセテート 、ブチルセ口ソルブ、ジォキサン、シクロへキサノン、酢酸ェチル等が挙げられ、これ らは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
[0088] 基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するもので はない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタ レートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレ 一トフイルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルム は二種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよい。また、基材の表面がシリコーン 系、シリカ系等の離型剤などで処理されていてもよい。図 2に示すように、基材フィル ム 2を接着フィルム 1から除去せずに、そのまま接着フィルムの支持体とし、基材つき 接着フィルムを得ることもできる。
[0089] また本発明の接着フィルムは、図 3に示すように、基材フィルム層 2及び粘着剤層 3 を含むダイシングテープと貼り合わせて、一枚のシートとすることもできる。このように 予めダイシングテープと接着フィルムを積層しておくことによって、半導体装置製造 工程を簡略ィ匕することができる。
[0090] 得られた接着フィルムは、 IC、 LSI等の半導体素子と、半導体素子を搭載する支持 部材との接着用途に用いることができる。また、得られた接着フィルムは、パッケージ の種類に応じて、半導体素子同士の接着用途に用いることもできる。支持部材として は、例えば、 42ァロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ 榭脂、ポリイミド系榭脂、マレイミド系榭脂等のプラスチックフィルム、エポキシ榭脂、 ポリイミド系榭脂、マレイミド系榭脂等のプラスチックを含浸 '硬化させたガラス不織布 等基材、ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板などが挙げられる。
[0091] 本発明の接着フィルムの使用例の一つとして、図 4に半導体装置 10の構造を示す 。この半導体装置は、複数の半導体素子を重ねて実装した構造を有する。すなわち 、図 4において、一段目の半導体素子 4は本発明の接着フィルム 1を介して半導体素 子支持部材 5に接着されている。更に一段目の半導体素子 4の上に、本発明の接着 フィルム 1 'を介して二段目の半導体素子 4，が接着されて 、る。一段目の半導体素 子 4及び二段目の半導体素子 4'の接続端子（図示せず）は、ワイヤ 6を介して外部接 続端子（図示せず)と電気的に接続されている。そして、全体が封止材 7によって封 止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造 の半導体装置にも好適に使用できる。
[0092] 半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士は、半導体素子と支持部材との間、 又は半導体素子同士の間に本発明の接着フィルムを挾み、通常、温度 60〜300°C 、時間 0. 1〜300禾少間、好ましくは 120〜200。C、 0. 2〜200禾少間カロ熱することによ り貼付けることができる。また、貼付ける際には荷重を加えることが好ましぐ 0. 0005 〜lMPaが好ましぐ 0. 001〜0. 5MPaがより好ましい。
[0093] 本発明の熱硬化性榭脂を含有させた接着フィルムは、半導体素子に貼付けた後に さらに熱を加えることで、硬化や被着体への密着を促進させ、接合部の強度を増すこ と力 子ましい。この時のカロ熱温度は、通常、 60〜220°C、 0. 1〜600分間、好ましく は 120〜200°C、 0. 3〜120分であり、接着フィルムによって適切な条件を選択する ことができる。榭脂封止等を実施する場合は封止に用いる榭脂の硬化工程の加熱を 禾 IJ用してちょい。
[0094] 本発明の接着フィルムは様々な基板に適用でき、高温高湿下の信頼性に優れ、か つ接着力も高い。そのため、リードフレーム、絶縁性支持基板を用いた次世代の半導 体実装技術にも好適に使用できる。この接着フィルムを用いて製造される半導体装 置は、高温下の接着性ゃ耐 PCT性、耐リフロー性に優れる。
実施例
[0095] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるも のではない。
[0096] 合成例 1
温度計、撹拌機及び塩ィ匕カルシウム管を備えた 500mlの四つ口フラスコに、ジアミ ンとして 1, 12 ジァミノドデカン（0. 08モル）、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3 ビ ス（3 ァミノプロピル）ジシロキサン（0. 02モル）、溶剤として N—メチル 2 ピロリ ドン 150gを加え、 60°Cにて撹拌し、ジァミンを溶解した。ジァミンの溶解後、得られた 溶液にテトラカルボン酸無水物として 4, 4'一（4, 4' イソプロピリデンジフエノキシ） ジフタル酸二無水物（0. 08モル）及び 4, 4，— [デカン— 1, 10 ジィルビス（ォキシ カルボ-ル）]ジフタル酸二無水物（0. 02モル）を少量ずつ添加した。次いで、溶液 を 60°Cで 1時間反応させたのち、 Nガスを吹き込みながら 170°Cで加熱し、水を溶
2
剤の一部と共沸除去した。これにより、ポリイミド榭脂 (A1)を溶液として得た。
[0097] 合成例 2
合成例 1において、 4, 4'一（4, 4' イソプロピリデンジフエノキシ）ジフタル酸二無 水物（0. 08モル）の代わりに、 4, 4，ーォキシジフタル酸二無水物（0. 08モル）を使 用した以外は合成例 1と同等の工程により、ポリイミド榭脂 (A2)を得た。
[0098] 合成例 3
合成例 1において、テトラカルボン酸無水物として 4, 4'一（4, 4' イソプロピリデン ジフエノキシ）ジフタル酸二無水物（0. 06モル）及び 4, 4，— [デカン— 1, 10 ジィ ルビス（ォキシカルボ-ル） ]ジフタル酸二無水物（0. 04モル）を使用した以外は合 成例 1と同等の工程により、ポリイミド榭脂 (A3)を得た。
[0099] 合成例 4
合成例 1において、ジァミンとして 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル） プロパン（0. 1モル）、テトラカルボン酸無水物として 4, 4 '—[デカン 1, 10 ジィ ルビス（ォキシカルボ-ル） ]ジフタル酸二無水物（0. 1モル）を使用し、原材料の溶 解を室温で実施した以外は合成例 1と同等の工程により、ポリイミド榭脂 (A4)を得た
[0100] 合成例 5
合成例 4において、ジァミンとして 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル） プロパン（0. 05モル）及び 1, 4 ブタンジオールビス（3 ァミノプロピル）エーテル（ 0. 05モル)を使用した以外は合成例 4と同等の工程により、ポリイミド榭脂 (A5)を得 た。
[0101] 合成例 6
合成例 1において、 1, 12 ジアミノドデカン（0. 08モル）の代わりに、 1, 4 ブタン ジオールビス（3 ァミノプロピル）エーテル (0. 08モル）を使用した以外は合成例 1 と同等の工程により、ポリイミド榭脂 (A6)を得た。 [0102] なお、上記ジァミンの m及び kの値は下記のようになる。
(1) 1, 12—ジアミノドデカン： m= 12、 k= 12、 kZm= l. 0
(2) 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 1, 3 ビス（3 ァミノプロピル）ジシロキサン： m= 9、 k=6、 k/m=0. 67
(3) 2, 2-ビス（4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン： m = 7、 k= 1、 k/m = 0. 14
(4) 1, 4 ブタンジオールビス（3 ァミノプロピル）エーテル： m= 12、 k= 10、 k/ m=0. 83
[0103] 実施例 1〜4及び比較例 1〜4の接着フィルムは、それぞれ合成例 1〜6の榭脂 (A 1〜A6)を用いて、以下の方法で作製されたワニスを用いフィルム状に成形して得ら れた。以下、「部」は「重量部」を表すものとする。
[0104] (実施例 1)
合成例 1のポリイミド榭脂 100部（但し N -メチル - 2-ピロリドン溶液中の固形分と して）に対し、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (東都化成製 YDCN— 702) 9部、 4, 4，一 [1 [4 [1一（4 ヒドロキシフエ-ル） 1ーメチルェチル]フエ-ル]ェチ リデン]ビスフエノール（本州化学製 Tris— P— PA) 4. 5部、テトラフエ-ルホスホ-ゥ ムテトラフエ二ルポラート (東京化成製 TPPK) 0. 75部、窒化硼素フィラー (水島合金 鉄製 HP— P1) 15部を加え、良く混鍊してワニス B7とした。
[0105] 調合したワニス B7を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布 し、箱形乾燥機を用いて 80°Cで 10分、つづいて 130°Cで 10分加熱した。その後、 室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ 25 ± 5 mの実施例 1 の接着フィルムを得た。
[0106] (実施例 2)
また、同組成のワニス B7を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に 塗布し、箱形乾燥機を用いて 80°Cで 10分、つづいて 150°Cで 20分加熱した。その 後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ 25 ± 5 mの実施 例 2の接着フィルムを得た。
[0107] (実施例 3〜4、比較例 1〜4) それぞれ合成例 1〜6に従って得たポリイミド榭脂 100部（但し N—メチル— 2 -ピロ リドン溶液中の固形分として）に対し、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂 (東都化成 製 YDCN— 702) 6部、 4, 4， 一 [ 1一 [4一 [ 1一 （4一ヒドロキシフエ-ル）一 1一メチル ェチル]フエ-ル]ェチリデン]ビスフエノール（本州化学製 Tris— P— PA) 3部、テトラ フエニルホスホ-ゥムテトラフエ二ルポラート (東京化成製 TPPK) 0. 5部、窒化硼素 フィラー（水島合金鉄製 HP— P1) 10部を加え、良く混鍊してワニス B1〜B6とした。
[0108] 調合したワニス B1〜： B6を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に 塗布し、箱形乾燥機を用いて 80°Cで 10分、つづいて 130°Cで 10分加熱した。その 後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、実施例 3〜4及び比較 例 1〜4である厚さ 25 ± 5 mの接着フィルムを得た。
[0109] (評価試験）
実施例 1〜4及び比較例 1〜4で得られた接着フィルムについて、信頼性評価、ピ ール接着力評価、及び熱処理後の熱時の貯蔵弾性率の測定を行った。
[表 1]
π】¥
Figure imgf000037_0001
[0110] なお、信頼性の評価法及びピール強度の測定法は以下の通りである 8mm X 10mmの大きさに切断した接着フイノレムを、 8mm X 10mm X O. 4mmのシ リコンチップと直径 0. 8mmのスルーホール付きリードフレームの間に挟み、 500gfZ チップの荷重をかけて、 160°Cで 5秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイ ボンディングした。次いで、接着フィルムを 180°Cで 60分間後硬化させた後、 121°C Z2気圧 Z湿度 100%の飽和 PCTにて所定時間処理した。処理後、接着フィルムの 表面状態をリードフレームのスルーホールから観察し、外観に変化がみられな ヽ処 理時間を耐 PCT性の値とした。この時の外観の変化とは、フィルム含有成分のフィル ム外への流出、表面の粗化、膨潤、クラック、ピンホール、膨れ、剥離等の物理的形 状の変化のうち目視できるものを指す。本発明においては上記の物理的形状に変化 が認められない限り、色相、色調のみの変化は外観の変化としな力つた。
[0111] (QFP耐リフロー性測定）
8mm X 10mmの接着フイノレムを 8mm X 10mm X O. 4mmのシリコンチップと QFP 銅リードフレームの間に挟み、 500gfZチップの荷重をかけて、 160°Cで 5秒間加圧 し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。その後、全体を封止材を 用いてトランスファモールドし、封止材を 180°Cで 4時間硬化させて半導体装置とした この半導体装置を JEDEC所定の吸湿条件で吸湿させた後、 TAMURA製 IRリフ ロー装置（半導体装置表面ピーク温度： 265°C、温度プロファイル：半導体装置表面 温度を基準にし、 JEDEC規格に沿って調整）に 3回繰り返し投入した。その後、肉眼 およびダイヤルゲージにて半導体装置を観察し、ノ ッケージの破損や厚みの変化、 界面の剥離等が 、ずれも観察されな 、条件のうち最も厳し 、吸湿条件をもって耐リフ ロー性のレベルとした。
この時の JEDEC所定の吸湿条件とは、次のとおりである。温度 30°C、湿度 60%の 恒温恒湿槽にて 192時間パッケージを吸湿させた条件をレベル 3とした。同様に 85 。C、 60%、 168時間の条件をレベル 2とし、 85。C、 85%、 168時間の条件をレベル 1 とした。
[0112] (ピール強度測定:チップ引きはがし強度） 5mm X 3mmの接着フイノレムを 4mm X 2mm X 0. 4mmのシリコンチップと 42ァロ ィリードフレームの間に挟み、 500gfZチップの荷重をかけて 160°Cで 5秒間加圧し 、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。接着フィルムを 180°Cで 60 分間後硬化させた後、 260°C、 20秒加熱した。加熱後の 4mm辺力ものチップ引剥し 強さを、プッシュプルゲージを改良した図 5に示す装置で測定した。この装置によれ ば接着剤の面接着強度を測定することができ、この数値が高 、ほどリフロークラック は発生し難くなる。図 5に示すピール強度測定装置 20は、プッシュプルゲージ 11に 取り付けられたロッドの先端に、取っ手が支点の周りで角度可変に設けられた装置で ある。図 20中、 12は接着フィルム、 13は半導体素子（シリコンチップ）、 14はダイパッ ド、 15及び 17は支え、 16は熱盤である。
[0113] (弾性率測定）
接着フィルムを金属の枠に固定し、 180°C、 1時間熱処理した。 7mm X 40mmの 大きさに切断した接着フィルムの貯蔵弾性率を、 Rheometrics社製 Solid analyz er RSA— IIを用いて測定した。測定条件は、引張りモード、周波数 1Ηζ、温度範囲 100°C〜300°C、昇温速度 5°CZ分とした。
[0114] 実施例 1〜2及び比較例 1で得られた接着フィルムについて、さらに BGAパッケ一 ジによる耐リフロー性評価、高温貼付け性評価、及び熱処理前後の熱時の貯蔵弾性 率の測定を行った。
[表 2] 【表 2】
Figure imgf000039_0001
(BGA耐リフロー性）
表面に厚さ 15 mのソルダーレジスト層を設けた、銅配線 (配線高さ 12 m)付き の有機基板（厚さ 0. 1mm)に、シリコンチップ（6. 5mm X 6. 5mm X 280 m厚）を 接着フィルム（6. 5mm X 6. 5mm)を用いて、 160°C、 300gfZチップ、 3秒の条件 でダイボンディングした。接着フィルムに 170°C、 3分の条件でワイヤボンディング相 当の熱履歴をカ卩え、その後、封止材を用いて全体をトランスファモールドし (金型温 度： 180°C、キュアタイム： 2分）、封止材をオーブン中で 180°C、 5時間の条件で加熱 硬化して半導体装置を得た（CSP96pin、封止領域： lOmm X 10mm、厚み： 0. 8m m)。
この半導体装置を JEDEC所定の吸湿条件で吸湿させた後、 TAMURA製 IRリフ ロー装置（半導体装置表面ピーク温度： 265°C、温度プロファイル：半導体装置表面 温度を基準にし、 JEDEC規格に沿って調整）に 3回繰り返し投入した。その後、 日立 製作所製超音波探査映像装置 HYE— FOUCUSを用いて、接着フィルムの剥離、 及び破壊の有無を調べた。これらの剥離、及び破壊が認められないことを耐リフロー 性の評価基準とした。
[0116] (BGA耐リフロー性、高温貼付け条件）
上記の BGA耐リフロー性試験において、ダイボンド工程を 230°C、 300gfZチップ 、 3秒の条件に変更した以外は同等の試験を行い、耐リフロー性を評価した。
[0117] (高温貼付け試験）
5mm X 5mmの大きさに切断した接着フィルムを、 5mm X 5mm X 0. 5mmのガラ スチップと厚み 0. 5mmの FR4基板（NEMA規格）の間に挟み、 180°C、 lkgfZチ ップ、 10秒間の条件で加圧し、その後、 230°Cの熱板上で 2分間加熱した。接着フィ ルムの表面状態をガラスチップ越しに観察し、肉眼で発泡が見られない場合を良好 、発泡が観察できる場合を不良とした。
[0118] (弾性率測定）
接着フィルムを金属の枠に固定し、 180°CZl時間熱処理した。熱処理した接着フ イルム、及び熱処理をしていない接着フィルムを、 7mm X 40mmの大きさに切断した 。切断した接着フィルムについて、 Rheometrics社製 Solid analyzer RSA— Π を用い、貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、引張りモード、周波数 1Ηζ、温度範囲 100°C〜300°C、昇温速度 5°CZ分とした。
[0119] 上記力も明らかなように、本発明の接着フィルムは、硬化後の接着フィルムの貯蔵 弾性率を適切に調整することにより、 QFP、 BGAの双方において耐リフロー性に優 れる。また、硬化前の接着フィルムの貯蔵弾性率を適切に調整することにより、半導 体素子と支持部材との貼付け (または半導体素子同士の貼付け)を 160°Cという低温 から 230°Cの高温まで、様々な貼付け条件で行うことができる。
本発明の接着フィルムは、従来並立が困難な、様々なパッケージへの低温接着性 及び耐リフロー性に優れ、信頼性に優れる、という効果を有する。さらに、本発明の接 着フィルムは、必要に応じ、低温での貼付け性能は維持しつつ、より過酷な貼付け条 件に耐え、かつ耐リフロー性に優れ、信頼性に優れる、という効果を有する。

Claims

請求の範囲 (A)ポリイミド榭脂及び (B)熱硬化性榭脂を含有する接着フィルムであって、 (A)ポリイミド榭脂が下記式 (I)で表される繰り返し単位を有するポリイミド榭脂を含 み、 150〜230でで0. 3〜5時間熱処理した後の 250°Cにおける貯蔵弾性率力 0. 2 MPa以上であることを特徴とする接着フィルム。
[化 1]
Figure imgf000042_0001
(式中、 m個の R1は各々独立に 2価の有機基を示し、 m個の R1は一 CH CHR
2 及び—CR—(但し Rは炭素数 1〜5の環状ではないアルキル基を示す。）から選
2
ばれる有機基を合計 k個含み、 mは 8以上の整数であり、 mと kが kZm≥0. 85の関 係を満たし、 R2はテトラカルボン酸の残基を示す。 )
[2] 熱処理する前の 125°Cにおける貯蔵弾性率が 0. IMPa以上である請求項 1記載 の接着フィルム。
[3] (A)ポリイミド榭脂が、ジァミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる ポリイミド榭脂を含み、ジァミンが、下記式 (Π)で表されるジァミンを全ジァミンの 50m ol%以上含む請求項 1又は 2記載の接着フィルム。
[化 2]
Figure imgf000042_0002
(式中、 m個の R1は各々独立に 2価の有機基を示し、 m個の R1は一 CH CHR
2 及び—CR—(但し Rは炭素数 1〜5の環状ではないアルキル基を示す。）から選 ばれる有機基を合計 k個含み、 mは 8以上の整数であり、 mと kが kZm≥0. 85の関 係を満たす。 )
テトラカルボン酸二無水物力 下記式 (ΠΙ)で表されるテトラカルボン酸二無水物を 、全テトラカルボン酸二無水物の 60mol%以上含む請求項 3記載の接着フィルム。
[化 3]
Figure imgf000043_0001
[5] (B)熱硬化性榭脂が、 (B1)エポキシ榭脂及び (B2)エポキシ榭脂硬化剤を含む請 求項 1〜4 、ずれか記載の接着フィルム。
[6] (B1)エポキシ榭脂が、下記式 (IV)で表されるノボラック型エポキシ榭脂を含む請 求項 5記載の接着フィルム。
[化 4]
Figure imgf000043_0002
(式中、複数の R3は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数 1〜5のアル キル基、又は置換基を有してもよいフエ-ル基を示し、 pは 1〜20の整数である。 )
(B2)エポキシ榭脂硬化剤が、分子内に水酸基を 2個以上有する、数平均分子量 が 400〜 1500であるフエノール系化合物を含む請求項 5又は 6記載の接着フィルム
[8] (B2)エポキシ榭脂硬化剤が、分子内に芳香環を 3個以上有するナフトール系化合 物、又は、トリスフェノール系化合物を含む請求項 5〜7いずれか記載の接着フィルム
[9] さらに (C)フィラーを含有する請求項 1〜8いずれか記載の接着フィルム。
[10] (C)フィラーの平均粒子径が 10 m以下、最大粒子径が 25 m以下である請求 項 9記載の接着フィルム。
[11] (A)ポリイミド榭脂 100重量部に対して、（B)熱硬化性榭脂 1〜200重量部を含有 する請求項 1〜10のいずれかに記載の接着フィルム。
[12] (A)ポリイミド榭脂 100重量部に対して、（C)フィラー 1〜8, 000重量部を含有する 請求項 9〜1 、ずれか記載の接着フィルム。
[13] 請求項 1〜12いずれか記載の接着フィルムを用いて、半導体素子と半導体素子、 又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置。
PCT/JP2006/315399 2005-08-05 2006-08-03 接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 WO2007018120A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/997,928 US20100167073A1 (en) 2005-08-05 2006-08-03 Adhesive film and semiconductor device using same
JP2007529529A JPWO2007018120A1 (ja) 2005-08-05 2006-08-03 接着フィルム及びこれを用いた半導体装置
EP06782259A EP1918341A4 (en) 2005-08-05 2006-08-03 ADHESIVE FOIL AND MACHINE SEMI-FINISHING DEVICE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005228101 2005-08-05
JP2005-228101 2005-08-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2007018120A1 WO2007018120A1 (ja) 2007-02-15
WO2007018120A9 true WO2007018120A9 (ja) 2008-02-14

Family

ID=37727305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/315399 WO2007018120A1 (ja) 2005-08-05 2006-08-03 接着フィルム及びこれを用いた半導体装置

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100167073A1 (ja)
EP (1) EP1918341A4 (ja)
JP (1) JPWO2007018120A1 (ja)
KR (1) KR100970798B1 (ja)
CN (1) CN101238188A (ja)
TW (1) TWI326695B (ja)
WO (1) WO2007018120A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7269336B2 (ja) 2019-06-03 2023-05-08 三井化学東セロ株式会社 電子装置の製造方法
JP7383971B2 (ja) 2018-10-11 2023-11-21 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成形体

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101821841B (zh) * 2007-11-08 2013-05-08 日立化成株式会社 半导体用粘接片及切割带一体型半导体用粘接片
KR100922226B1 (ko) * 2007-12-10 2009-10-20 주식회사 엘지화학 접착 필름, 다이싱 다이본딩 필름 및 반도체 장치
KR101284978B1 (ko) 2008-04-21 2013-07-10 주식회사 엘지화학 접착제 조성물, 상기를 포함하는 접착 필름, 다이싱 다이본딩 필름, 반도체 웨이퍼 및 반도체 장치
JP2010097070A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Nitto Denko Corp フラットパネルディスプレイ用透明粘着シート及びフラットパネルディスプレイ
KR101075192B1 (ko) * 2009-03-03 2011-10-21 도레이첨단소재 주식회사 전자부품 제조용 점착테이프
US8288466B2 (en) * 2009-05-13 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Composite of a polymer and surface modified hexagonal boron nitride particles
CN101847396B (zh) * 2010-01-08 2012-11-21 中国音乐学院 民族乐器代用蟒皮及其制作方法
KR101555741B1 (ko) * 2010-04-19 2015-09-25 닛토덴코 가부시키가이샤 플립칩형 반도체 이면용 필름
KR101351621B1 (ko) * 2010-12-29 2014-01-15 제일모직주식회사 점착제 조성물 및 이를 이용한 광학 부재
CN102363718A (zh) * 2011-08-09 2012-02-29 常熟市长江胶带有限公司 高温美纹胶带
WO2014024861A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 積水化学工業株式会社 ウエハの処理方法
JP2014177558A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Ube Ind Ltd 樹脂組成物、及びそれを用いた積層体
JP2014177559A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Ube Ind Ltd 熱伝導性樹脂組成物、及びそれを用いた積層体
JP6322026B2 (ja) * 2014-03-31 2018-05-09 日東電工株式会社 ダイボンドフィルム、ダイシングシート付きダイボンドフィルム、半導体装置、及び、半導体装置の製造方法
JP5972490B1 (ja) 2016-02-10 2016-08-17 古河電気工業株式会社 導電性接着剤組成物ならびにこれを用いた導電性接着フィルムおよびダイシング・ダイボンディングフィルム
JP6005313B1 (ja) * 2016-02-10 2016-10-12 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP5972489B1 (ja) 2016-02-10 2016-08-17 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP6005312B1 (ja) 2016-02-10 2016-10-12 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
JP5989928B1 (ja) 2016-02-10 2016-09-07 古河電気工業株式会社 導電性接着フィルムおよびこれを用いたダイシング・ダイボンディングフィルム
CN109642027A (zh) 2017-01-27 2019-04-16 积水化学工业株式会社 固化性树脂组合物、固化物、粘接剂、粘接膜、覆盖层膜、柔性覆铜层叠板和电路基板
WO2018139559A1 (ja) 2017-01-27 2018-08-02 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、接着剤、接着フィルム、カバーレイフィルム、フレキシブル銅張積層板、及び、回路基板
CN107230740B (zh) * 2017-04-26 2019-09-03 安徽欧瑞特照明有限公司 一种led固晶工艺
KR20200138165A (ko) * 2018-03-28 2020-12-09 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 접착제, 접착 필름, 회로 기판, 층간 절연 재료, 및 프린트 배선판

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3777021B2 (ja) * 1997-05-28 2006-05-24 日立化成工業株式会社 接着フィルム
JP3482946B2 (ja) * 2000-06-28 2004-01-06 日立化成工業株式会社 接着フィルム及び半導体装置
JP4839505B2 (ja) * 2000-10-16 2011-12-21 日立化成工業株式会社 接着フィルム、その製造法及び接着フィルム付き半導体装置
JP2002155262A (ja) * 2000-11-20 2002-05-28 Hitachi Chem Co Ltd 接着剤組成物及び半導体装置
JP4120156B2 (ja) * 2000-11-20 2008-07-16 日立化成工業株式会社 ダイボンディング材及び半導体装置
JP5134747B2 (ja) * 2000-11-28 2013-01-30 日立化成工業株式会社 接着フィルム及び半導体装置
KR100647132B1 (ko) * 2001-08-27 2006-11-17 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 접착시트 및 반도체장치 및 그 제조방법
JP4284922B2 (ja) * 2002-05-13 2009-06-24 日立化成工業株式会社 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法
JP2004211053A (ja) * 2002-06-26 2004-07-29 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
JP2004292821A (ja) * 2002-06-26 2004-10-21 Hitachi Chem Co Ltd フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
MY142246A (en) * 2003-06-10 2010-11-15 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesive film and process for preparing the same as well as adhesive sheet and semiconductor device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7383971B2 (ja) 2018-10-11 2023-11-21 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物および複合成形体
JP7269336B2 (ja) 2019-06-03 2023-05-08 三井化学東セロ株式会社 電子装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007018120A1 (ja) 2009-02-19
KR20080035610A (ko) 2008-04-23
WO2007018120A1 (ja) 2007-02-15
CN101238188A (zh) 2008-08-06
US20100167073A1 (en) 2010-07-01
TW200712099A (en) 2007-04-01
EP1918341A4 (en) 2012-08-15
KR100970798B1 (ko) 2010-07-16
TWI326695B (en) 2010-07-01
EP1918341A1 (en) 2008-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007018120A9 (ja) 接着フィルム及びこれを用いた半導体装置
JP5533957B2 (ja) フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
TWI460249B (zh) 黏合組成物、黏合膜及製造半導體元件的方法
WO2007083810A1 (ja) 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート、並びにそれを用いた半導体装置
JP2000104040A (ja) ダイボンディング用接着剤及び半導体装置の製造方法
JP5439841B2 (ja) 接着剤組成物、接着シート及び半導体装置
JP5134747B2 (ja) 接着フィルム及び半導体装置
JP2011042730A (ja) 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
JP5439842B2 (ja) 接着シート及び半導体装置
JPH06264035A (ja) 接着フィルム、その製造法及び接着法
JP5332183B2 (ja) 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置
JP4062941B2 (ja) 半導体装置の製造方法
JP3055388B2 (ja) 接着フィルム
JP5293496B2 (ja) 接着剤組成物、接着フィルム及び半導体装置
JP3536641B2 (ja) 接着フィルム、その製造法、接着フィルム付き支持部材及び半導体装置
JP4584028B2 (ja) 半導体素子用粘着フィルムおよび半導体装置
JP2004210805A (ja) 接着フィルム及びその用途
JP4013092B2 (ja) 接着フィルム
JP3978628B2 (ja) 接着フィルム
JP4839670B2 (ja) 接着フィルム、接着シート及び半導体装置
JP4534418B2 (ja) 接着フィルム及びその用途
JP2007284671A (ja) 接着フィルム
JP2003253220A (ja) フィルム状接着剤及び半導体接着テープ
JP2004006832A (ja) 接着フィルム及び半導体装置
JP2004048041A (ja) 半導体素子付き支持部材

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680028477.4

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007529529

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11997928

Country of ref document: US

Ref document number: 1020087003168

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006782259

Country of ref document: EP