JP2004006832A - 接着フィルム及び半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な熱時接着力持ち、かつ高温高湿条件における信頼性が高いダイボンド用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルム及びこの接着フィルムを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着してなる半導体装置。
（但しＲはジアミン残基としての二価の有機基である）
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルム及びこの接着フィルムを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着してなる半導体装置。
（但しＲはジアミン残基としての二価の有機基である）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルムおよびそれを用いて製造される半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。
【０００３】
一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００４】
マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング（ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＡＮＤ ＴＥＳＴＩＮＧ １９８５年１０月）に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。上記雑誌で報告された導電性接着フィルムは、融点が低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむ。しかし、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理、例えばワイヤボンド、封止工程等に耐えられない。そのような熱処理に耐えられるように融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームの酸化等のダメージを受ける問題がある。
【０００５】
これらを解決するものとして、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、これに導電性フィラーもしくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フィルムがある（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
【特許文献１】
特開平６−１４５６３９号公報
【特許文献２】
特開平７−２２８６９７号公報
【特許文献３】
特開平１１−９２７４４号公報
【０００６】
このダイボンド用接着フィルムは比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力をもっている。このため４２アロイリードフレームばかりでなく、銅リードフレーム及び絶縁性支持基盤にも好適に使用できる。しかしながら近年の半導体実装方式は、従来の半導体実装方法よりも小型化、薄型化を達成するために、半導体素子を保護する封止部材を削減しているため、ダイボンド用接着フィルムが従来よりも周囲の温度や湿度の影響を受けやすく、高温高湿条件下における信頼性を確保することが困難になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な熱時接着力持ち、かつ高温高湿条件における信頼性が高いダイボンド用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化３】
（但しＲはジアミン残基としての二価の有機基である）
で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルムに関する。
【０００９】
また本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂が、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を式（ＩＩ）
【化４】
で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるものである接着フィルムに関する。
また本発明は、さらに熱硬化性樹脂を含有してなる前記接着フィルムに関する。
また本発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂又はイミド化合物である前記接着フィルムに関する。
【００１０】
また本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂２００重量部以下、及び（Ｃ）フィラー８０００重量部以下を含有してなる前記接着フィルムに関する。
また本発明は、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着するための前記接着フィルムに関する。
また本発明は、前記の接着フィルムを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材を接着してなる半導体装置に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応させて得ることができる。
式（ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物のうち、３０モル％以上用いることが好ましく、５０モル％以上用いることがより好ましく、７０モル％以上用いることがさらに好ましい。
【００１２】
式（ＩＩ）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明の接着フィルムに係るポリイミド樹脂の他の製造原料のジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミノシロキサン
【化５】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は二価の炭化水素基、Ｒ３及びＲ４は一価の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４はそれぞれが同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数を表す］
などを用いることができる。
【００１４】
その例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等がある。これらのジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
【００１６】
反応温度は８０℃以下が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１７】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。
【００１８】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００１９】
本発明の接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂及び／又はフィラーを含有させて接着フィルムとすることもできる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂、あるいは１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物から選ぶことが好ましい。
【００２０】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、（１）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂を０〜２００重量部を使用することが好ましく、フェノール樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して、０〜１５０重量部使用することが好ましく、硬化促進剤をエポキシ樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部使用することが好ましい。これらは、有機溶媒に溶解し、（２）ベースフィルム上に塗布し、加熱することによりフィルムを製造できる。
【００２１】
熱硬化性樹脂が、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物である場合は、（１）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を０〜２００重量部用いることが好ましく、１〜１５０重量部用いることがより好ましく、これらを有機溶媒に溶解し、（２）ベースフィルム上に塗布し、加熱することによりフィルムを製造できる。
【００２２】
フィラーを含有させる場合、フィラー（Ｃ）としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラー等が挙げられる。
フィラー含有の接着フィルムは、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解後、フィラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練し、得られたペースト状混合物を、ベースフィルム上に均一に塗布し、加熱して製造することができる。
【００２３】
なお、熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂含有又は非含有の接着フィルムとし、使い分けることができる。ここで熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００２４】
熱硬化性樹脂を含有させる場合、熱硬化性樹脂の量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましく、０〜１５０重量部とすることがより好ましく、１〜１００重量部とすることがさらに好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し０〜２００重量部が好ましく、０〜１００重量部がより好ましく、１〜９０重量部とすることがさらに好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜１５０重量部が好ましく、０〜１２０重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。１５０重量部を超えると硬化性が不充分となる傾向がある。
【００２８】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部が好ましく、０〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部とすることがさらに好ましい。ここで５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等がある。
【００３１】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表されるイミド化合物等がある。
【００３２】
【化６】
〔式（ＩＶ）中、ＸはＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す〕
【００３３】
【化７】
〔式（Ｖ）中、ＹはＯ、ＣＨ２、ＣＦ２、ＳＯ２、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ３）２又はＣ（ＣＦ３）２を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す〕
【００３４】
【化８】
〔式（ＶＩ）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す〕
【００３５】
【化９】
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ１３及びＲ１４は二価の炭化水素基、Ｒ１５及びＲ１６は一価の炭化水素基を示し、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれが同一でも異なっていてもよく、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｎは１以上の整数を表す］
【００３６】
なお、各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましく、０〜１５０重量部がより好ましく、１〜１００重量部がさらに好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
式（ＩＶ）のイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等がある。
【００３９】
式（Ｖ）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等がある。
【００４０】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００４１】
フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラーは接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラーは接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的で添加される。これら導電性フィラー又は無機物質フィラーは２種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で導電性フィラーと無機物質フィラーとを混合して用いてもよい。
【００４２】
フィラーの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し０〜８０００重量部が好ましく、０〜４０００重量部の範囲がより好ましく、１０〜２０００重量部の範囲がさらに好ましい。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する傾向がある。
フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合せて行うことができる。
【００４３】
こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して行うのが好ましい。その後、接着フィルムは、通常は、室温下にベースフィルムから剥がして使用される。
【００４４】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の支持部材の接合に用いることができる。また、パッケージの種類に応じて、半導体素子同士の接合に用いることもできる。
【００４５】
接合の条件は、前記したような半導体素子と支持部材との間又は半導体素子同士の間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００４７】
合成例１
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）５２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ１）を得た。
【００４８】
合成例２
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン４３．２ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、室温で、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）５２ｇ（０．１モル）を加えた。５℃以下で５時間反応させ、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）及びピリジン１５．８ｇ（０．２モル）を加え、１時間室温で攪拌した。この反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ２）を得た。
【００４９】
合成例３
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン５．０８ｇ（０．０２モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）４１．６ｇ（０．０８モル）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ３）を得た。
【００５０】
合成例４
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）−ビス（トリメリテート二無水物）５９．２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ４）を得た。
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１
配合表（表１）に示す通り、Ｎｏ．１〜４のワニスを調合した。なお、表１において、種々の記号は下記の意味である。
【００５２】
ＹＤＣＮ−７０２：東都化成（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）
Ｎ−８６５：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８）
Ｈ−１：明和化成（株）製、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０６）
ＶＨ−４１７０：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＯＨ当量１１８）
ＴＰＰＫ：東京化成（株）製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成（株）製、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ
ＴＣＧ−１：徳力化学（株）製、銀粉
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００５３】
【表１】
【００５４】
調合したＮｏ．１〜４のワニスを各々３０〜５０μｍの厚さにポリプロピレンフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温でベースフィルムを剥がして除き、接着フィルムを得た。
【００５５】
〔評価試験〕
実施例１〜３及び比較例１で得られた接着フィルムについて、高温高湿条件下の信頼性評価とピール接着力の測定を行った（表２）。
【００５６】
【表２】
【００５７】
なお、高温高湿条件下での信頼性の評価法及びピール接着力の測定法は以下の通り。
（高温高湿条件下での信頼性）
接着フィルムを８ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×８ｍｍの穴のあいた枠状のフレーム２枚の間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で５秒間圧着させた。この試験片を１２１℃２気圧の状態に保たれたプレッシャークッカー内に置き、１００時間ごとにフィルムの色相、厚みの変化を観察した。
【００５８】
（接着力測定）
接着フィルムを８ｍｍ×８ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×８ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で５秒間圧着させたのち、２５０℃、２０秒加熱時の引剥し強さを測定した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは高温高湿下の信頼性に優れ、かつ接着力も高い。そのため、ダイボンド用として４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、絶縁性支持基板を用いた次世代の半導体実装技術にも好適に使用できる。
この接着フィルムを用いて製造される半導体装置は、高温高湿下の信頼性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接合材料、すなわちダイボンディング用材料として用いられる接着フィルムおよびそれを用いて製造される半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすいほか、高価である難点がある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に高く、大型チップへ適用が困難である。
【０００３】
一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記３者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化しているなかで、ＩＣやＬＳＩとリードフレームを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。
【０００４】
マイクロエレクトロニック マニュファクチャリング アンド テスティング（ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＡＮＤ ＴＥＳＴＩＮＧ １９８５年１０月）に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。これは熱可塑性樹脂の融点付近まで温度を上げ、加圧接着するものである。上記雑誌で報告された導電性接着フィルムは、融点が低い熱可塑性樹脂を選んで用いると接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージは少なくてすむ。しかし、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理、例えばワイヤボンド、封止工程等に耐えられない。そのような熱処理に耐えられるように融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、接着温度が高くなり、リードフレームの酸化等のダメージを受ける問題がある。
【０００５】
これらを解決するものとして、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、これに導電性フィラーもしくは無機フィラーを含有するダイボンド用接着フィルムがある（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
【特許文献１】
特開平６−１４５６３９号公報
【特許文献２】
特開平７−２２８６９７号公報
【特許文献３】
特開平１１−９２７４４号公報
【０００６】
このダイボンド用接着フィルムは比較的低温で接着でき、かつ良好な熱時接着力をもっている。このため４２アロイリードフレームばかりでなく、銅リードフレーム及び絶縁性支持基盤にも好適に使用できる。しかしながら近年の半導体実装方式は、従来の半導体実装方法よりも小型化、薄型化を達成するために、半導体素子を保護する封止部材を削減しているため、ダイボンド用接着フィルムが従来よりも周囲の温度や湿度の影響を受けやすく、高温高湿条件下における信頼性を確保することが困難になっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な熱時接着力持ち、かつ高温高湿条件における信頼性が高いダイボンド用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化３】
で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルムに関する。
【０００９】
また本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂が、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を式（ＩＩ）
【化４】
また本発明は、さらに熱硬化性樹脂を含有してなる前記接着フィルムに関する。
また本発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂又はイミド化合物である前記接着フィルムに関する。
【００１０】
また本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂２００重量部以下、及び（Ｃ）フィラー８０００重量部以下を含有してなる前記接着フィルムに関する。
また本発明は、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着するための前記接着フィルムに関する。
また本発明は、前記の接着フィルムを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材を接着してなる半導体装置に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂は、式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを反応させて得ることができる。
式（ＩＩ）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物のうち、３０モル％以上用いることが好ましく、５０モル％以上用いることがより好ましく、７０モル％以上用いることがさらに好ましい。
【００１２】
式（ＩＩ）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等があり、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明の接着フィルムに係るポリイミド樹脂の他の製造原料のジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４′−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３′−ジアミノジフェニルケトン、３，４′−ジアミノジフェニルケトン、４，４′−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミノシロキサン
【化５】
などを用いることができる。
【００１４】
その例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等がある。これらのジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等がある。
【００１６】
反応温度は８０℃以下が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。
【００１７】
ポリイミドは、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。
【００１８】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。また、接着力を向上させるため、ポリイミド樹脂にシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。
【００１９】
本発明の接着フィルムは、上記ポリイミド樹脂に熱硬化性樹脂及び／又はフィラーを含有させて接着フィルムとすることもできる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、熱硬化性樹脂（Ｂ）としてはエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂、あるいは１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物から選ぶことが好ましい。
【００２０】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合の接着フィルムは、（１）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂を０〜２００重量部を使用することが好ましく、フェノール樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して、０〜１５０重量部使用することが好ましく、硬化促進剤をエポキシ樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部使用することが好ましい。これらは、有機溶媒に溶解し、（２）ベースフィルム上に塗布し、加熱することによりフィルムを製造できる。
【００２１】
熱硬化性樹脂が、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物である場合は、（１）一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を０〜２００重量部用いることが好ましく、１〜１５０重量部用いることがより好ましく、これらを有機溶媒に溶解し、（２）ベースフィルム上に塗布し、加熱することによりフィルムを製造できる。
【００２２】
フィラーを含有させる場合、フィラー（Ｃ）としては、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラー、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラー等が挙げられる。
フィラー含有の接着フィルムは、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解後、フィラーを加え、必要に応じ他の成分を加え、混合・混練し、得られたペースト状混合物を、ベースフィルム上に均一に塗布し、加熱して製造することができる。
【００２３】
なお、熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、熱時の剪断接着力が高くなる特徴がある。しかし、熱時のピール接着力は逆に低下するので、使用目的に応じて、熱硬化性樹脂含有又は非含有の接着フィルムとし、使い分けることができる。ここで熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。
【００２４】
熱硬化性樹脂を含有させる場合、熱硬化性樹脂の量は、ポリイミド樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましく、０〜１５０重量部とすることがより好ましく、１〜１００重量部とすることがさらに好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００２５】
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び硬化促進剤を含有する樹脂を選ぶ場合に、用いられるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
エポキシ樹脂の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し０〜２００重量部が好ましく、０〜１００重量部がより好ましく、１〜９０重量部とすることがさらに好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００２７】
用いられるフェノール樹脂は、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、このような樹脂としては例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂の量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜１５０重量部が好ましく、０〜１２０重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。１５０重量部を超えると硬化性が不充分となる傾向がある。
【００２８】
硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部が好ましく、０〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部とすることがさらに好ましい。ここで５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。
【００３０】
上記接着フィルムの製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等がある。
【００３１】
熱硬化性樹脂として、１分子中に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を使用する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼンのほか、下記の式（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）で表されるイミド化合物等がある。
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
なお、各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して０〜２００重量部が好ましく、０〜１５０重量部がより好ましく、１〜１００重量部がさらに好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。
【００３８】
式（ＩＶ）のイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等がある。
【００３９】
式（Ｖ）のイミド化合物としては、例えば、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フルオロメタン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ケトン、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等がある。
【００４０】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の使用量は、イミド化合物１００重量部に対して概ね０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００４１】
フィラーのうち、銀粉、金粉、銅粉等の導電性フィラーは接着剤に導電性又はチキソ性を付与する目的で添加され、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機物質フィラーは接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的で添加される。これら導電性フィラー又は無機物質フィラーは２種以上を混合して用いることもできる。また、物性を損なわない範囲で導電性フィラーと無機物質フィラーとを混合して用いてもよい。
【００４２】
フィラーの量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対し０〜８０００重量部が好ましく、０〜４０００重量部の範囲がより好ましく、１０〜２０００重量部の範囲がさらに好ましい。８０００重量部よりも多いと接着性が低下する傾向がある。
フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜、組み合せて行うことができる。
【００４３】
こうして得たワニス又はペースト状混合物をベースフィルム上に均一に塗布後、使用した溶媒が充分に揮散する条件、すなわち、おおむね６０〜２００℃の温度で、０．１〜３０分間加熱して行うのが好ましい。その後、接着フィルムは、通常は、室温下にベースフィルムから剥がして使用される。
【００４４】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の支持部材の接合に用いることができる。また、パッケージの種類に応じて、半導体素子同士の接合に用いることもできる。
【００４５】
接合の条件は、前記したような半導体素子と支持部材との間又は半導体素子同士の間に本発明の接着フィルムを挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間である。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００４７】
合成例１
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）５２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ１）を得た。
【００４８】
合成例２
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン４３．２ｇ（０．１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、室温で、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）５２ｇ（０．１モル）を加えた。５℃以下で５時間反応させ、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）及びピリジン１５．８ｇ（０．２モル）を加え、１時間室温で攪拌した。この反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ２）を得た。
【００４９】
合成例３
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン３２．８ｇ（０．０８モル）、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン５．０８ｇ（０．０２モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）４１．６ｇ（０．０８モル）及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６．４４ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ３）を得た。
【００５０】
合成例４
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）−ビス（トリメリテート二無水物）５９．２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱したポリマーを濾過により採り、乾燥してポリイミド樹脂（Ａ４）を得た。
【００５１】
実施例１〜３及び比較例１
配合表（表１）に示す通り、Ｎｏ．１〜４のワニスを調合した。なお、表１において、種々の記号は下記の意味である。
【００５２】
ＹＤＣＮ−７０２：東都化成（株）製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）
Ｎ−８６５：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０８）
Ｈ−１：明和化成（株）製、フェノールノボラック樹脂（ＯＨ当量１０６）
ＶＨ−４１７０：大日本インキ化学工業（株）製、ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＯＨ当量１１８）
ＴＰＰＫ：東京化成（株）製、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート
２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成（株）製、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ
ＴＣＧ−１：徳力化学（株）製、銀粉
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
【００５３】
【表１】
調合したＮｏ．１〜４のワニスを各々３０〜５０μｍの厚さにポリプロピレンフィルム（ベースフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、つづいて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温でベースフィルムを剥がして除き、接着フィルムを得た。
【００５５】
〔評価試験〕
実施例１〜３及び比較例１で得られた接着フィルムについて、高温高湿条件下の信頼性評価とピール接着力の測定を行った（表２）。
【００５６】
【表２】
なお、高温高湿条件下での信頼性の評価法及びピール接着力の測定法は以下の通り。
（高温高湿条件下での信頼性）
接着フィルムを８ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、これを５ｍｍ×８ｍｍの穴のあいた枠状のフレーム２枚の間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で５秒間圧着させた。この試験片を１２１℃２気圧の状態に保たれたプレッシャークッカー内に置き、１００時間ごとにフィルムの色相、厚みの変化を観察した。
【００５８】
（接着力測定）
接着フィルムを８ｍｍ×８ｍｍの大きさに切断し、これを８ｍｍ×８ｍｍのシリコンチップと銅リードフレームの間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、１８０℃又は２５０℃で５秒間圧着させたのち、２５０℃、２０秒加熱時の引剥し強さを測定した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の接着フィルムは高温高湿下の信頼性に優れ、かつ接着力も高い。そのため、ダイボンド用として４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム、絶縁性支持基板を用いた次世代の半導体実装技術にも好適に使用できる。
この接着フィルムを用いて製造される半導体装置は、高温高湿下の信頼性に優れる。
Claims (7)
- 一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有してなるポリイミド樹脂を含有してなる接着フィルム。 - 一般式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂が、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上を式（ＩＩ）
- さらに熱硬化性樹脂を含有してなる請求項１又は２に記載の接着フィルム。
- 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂又はイミド化合物である請求項３の接着フィルム。
- （Ａ）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂２００重量部以下及び（Ｃ）フィラー８０００重量部以下を含有してなる請求項１又は２記載の接着フィルム。
- 半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着するための接着フィルムである請求項１〜５のいずれかに記載の接着フィルム。
- 請求項１〜６のいずれか記載の接着フィルムを用いて、半導体素子同士又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置。
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-
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