JPS6399280A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低温で接着可能なポリイミド−エポキ
シ糸接着性組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミドは柚々のポリマーの中で最も耐熱性に優れて
おり、宇宙、航空分野から、プリント板、機構部品など
の一般産業用まで幅広く用いられ始めている。更に耐熱
性の特徴をいかして、接着剤として使用できれば、これ
までのエポキシ接着剤や、アクリル接着剤などでは実現
不可能であった高温下での接着に利用できる。

このようなことから、ポリイミドの接着剤への適用が進
められている。例えば、１９８１年に刊行されたＳＡＭ
ＰＥクオータリー（Ｓ、ＡＭＰＥ　Ｑｕａｒ−ｔｅｒｌ
ｙ　）第１３巻、第２０頁にポリイミド接着剤の記載が
ある。この接着剤は最近商品化されており、２００℃以
上の高温でも１００　Ｋｙｆ／ｃｗ”以上の引張りせん
断接着強度金有している。しかし、この接着剤はポリイ
ミドの前駆体であるポリアミック酸からなっており、イ
ミド化のために３００℃以上の接着温度を必要とする問
題点がある。本発明者らは、このような問題点を解決す
るため、ポリアミック酸ではなくポリイミドそのものを
主成分とするポリイミド接着剤の検討を行った結果、熱
可塑性を有するポリエーテルイミドのフィルムを接着剤
として使用すれば、２５０℃まで接着温度を下けられ、
しかも２００℃の高温においても高い接着強度全維持で
きることを見出した。更に低温接層について検討し、ポ
リエーテルイミド全有機溶媒、特にアミド系溶媒に溶解
させた接着性組成物は、２００℃においても高い接着強
度を維持しつつ接着可能であることを見出した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、エポキシ接着剤などに比較して接着温度
がまだ高いという問題点がおる。

本発明の目的は、従来のポリイミド接着剤が有していた
高い接着温度を必要とするという問題点を解決した接着
性組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明は接着性組成物に関する発
明であって、下記一般式Ｉ：・・・ＣＤ 〔式中Ｒは、（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香
族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）アルキ
レフ基、炭素原子数２〜８個のアルキレン基で連鎖停止
されたポリオルガノシロキサン基、又は３〜２０個の炭
素原子を有するシクロアルキレン基、及び（Ｃ）下記式
： ％式％ −ＣｎＨ２ｎ−よυなる群から選択した１種の基、ｍは
零又は１の整数、ｎは１〜５の整数である）で示される
基、よ夕なる群から選択した２価の基を示す〕で表わさ
れる繰返し単位′ｆ！：有するポリエーテルイミドと、
エポキシ樹脂と全官有していることを特徴とする。

本発明の接着性組成物は、硬化剤、硬化促進剤及び充て
ん剤よりなる群から選択した添加剤金少なくとも１種含
有していでもよい。

また、本発明の接着性組成物は、上記ポリエーテルイミ
ド及びエポキシ哨、脂なる必須成分全有機溶媒中に溶解
又はゲル化させたものであってもよい。

更に、本発明の接着性組成物は、上記ポリエーテルイミ
ド及びエポキシ樹脂なる必須成分をフィルム状にしたも
のであってもよい。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、例工ｒｄ、
２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−シフロモフェニ
ル）プロパン、１，１，２．２−テトラキス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、レゾルシン、カテコール及びヒドロキノン等芳
香族ジフェノールのグリシジルエーテル及びフェノール
ノボラック、クレゾールノボラック等のグリシジルエー
テル、更ニビニルシクロヘキセンジエボキシド、（５；
４’−エポキシシクロヘキシルメチル）−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、（３；４’−エ
ポキシ−６１−メチル−シクロヘキシルメチル）−３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、５−（５：４′−エポキシシクロヘキシル）−２
，４−ジオキサスピロ（５，５）　−８，９−エポキシ
ウンデカン、３−（グリシジルオキシエトキシエチル）
　−２゜４−ジオキサスピロ（５，５）　−８，９−エ
ポキシウンデカン等脂環式エポキシ樹脂及びトリグリシ
ジルイソシアヌレート、５＃５−ジメチルヒダントイン
のＮ、Ｎ−ジグリシジル酸訪導体等複素環式エポキシ樹
脂等が挙げられる。硬化剤としては、無水フタル酸、無
水メチルナジック酸、４−メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラ
エチレンペンタミン、ｍ−フ二二レンジアミン、ジアミ
ノジフェニルテール、ジアミノジフェニルメタンなどの
アミン糸硬化剤、ポリアミド系硬化剤、２−エチル−４
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール系硬化剤、ジシアンジアミドなどが挙げら
れる。硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミンな
どの第三級アミン、ホウ酸エステル、有機金属塩などが
挙けられる。充てん剤としてはエポキシ樹脂の希釈剤、
変性剤、顔料、展伸剤、軟化剤などが挙けられる。また
有機溶媒としては、ポリエーテルイミドを溶解させるも
のならすべてよ（、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンなどのアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン
などの塩素系溶媒が挙げられる。

ポリエーテルイミドとエポキシ樹脂の配合量比は１：０
から０：１まで（ただし、１：０と０：１は含まない）
すべてよい。しかし、ポリエーテルイミドの量が少なく
なると耐熱性に劣ってくる。

本発明の接着性組成物は、一般的には有機溶媒に溶解さ
せたポリエーテルイミドに、エポキシ樹脂又はエポキシ
樹脂組成物を配合し室温でかくはんすることによって得
られる。またその後、溶媒除去して得られる。

〔実施例〕

以下実施例によシ本発明の接着性組成物について詳細に
説明する。ただし、これらの実施例は本発明の実施を例
証するためのものであって本発明の範囲を限定するもの
ではない０実施例１ 下記の構造式ｒｉ： ・・・（Ｉｌ〕 で表わされる繰返し単位を有するポリエーテルイミドα
９ｆとＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと
略記する）ａｌｆの混合物ｉ８０℃で３時間かくはんし
、ポリエーテルイミドのＤＭＦ溶液を炸裂した。これに
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社友、エピコー）　
８２８）をα１ｆ加え、室温で５分間かくはんしたとこ
ろ、ゲル状の接着性組成物を得之。

実施例２ 実施例１のエポキシ樹脂の量ＣＬ１Ｆの代シに［１Ｌ３
２を加え、同様にして接着性組成物を得た。

実施例５ 実施例１のエポキシ樹脂の憧α１ｆの代りに１９２金加
え、同様にして接着性組成物を得た。

実施例４ 実施例１のエポキシ樹脂の量［Ｌ１２の代りに２−７ｆ
’ｉ加え、同様にして接着性組成物を得た。

実施例５ 実施例１のエポキシ樹脂の量１１Ｆの代りにａｌ　？’
ｉ加え、同様にし゛Ｃ接着性組成物を得た。

実施例６ 実施例５のＤＭＦの代りにＣＨＣｌ５　ｔ”用いて接着
性組成物を得た。

実施例７ 実施例３の組成物に、ベンジルジメチルアミンを１０２
２加え、接着性組成物を得た。

実施例８ 実施例６の組成物に、ベンジルジメチルアミン金αＯ２
ｔ　７１０え、接着性組成物金得た。

実施例９ 式［１１）で表わされる繰返し単位ＫＷするポリエーテ
ルイミドα９２とＣＨＣｔ３ａ　１　ｆの混合物を室温
で３時ｍ」かくはんし、ポリエーテルイミドのＣＨＣ４
溶ｇ、ヲ作裏した。これにエポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製、エピコー）８２８）をα９２、メチレンジ
アニリンを０２７２加え、室温で５分間かくはんし、接
着性組成物を得た。

実施例１０ 実施例９のメチレンジアニリンの代夛に無水メチルナジ
ック酸α７２Ｆとベンジルジメチルアミンｌ１ｌＬ０１
８１を加え、同様にして接着性組成物に得た。

実施例１１ 式〔■〕で表わされる繰返し単位金有するポリエーテル
イミドＱ、９ｆとＣＨＣｌ５　ａ　１　ｔの混合物を室
温で３時間かくはんし、ポリエーテルイミドのＣＨＣｔ
３溶液を炸裂した。これにエポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ社製、エピコート８２８　）ｉｃＬ　２２　Ｆ、
ジシアンジアミド１（Ｌ０１３Ｆ加え、室温で５分間か
くはんし、接着性組成物金得た。

実施例１２ 実施例６の接着性組成物を平？′ｉｔなポリエチレンテ
レフタレート上にフィルムアプリケータを用いて塗布し
、室温で５０分間、６０℃で５０分間放置して、本発明
のフィルム状接着性組成物を得た。

実施例１３ 実施例９の接着性組成物全平滑なポリエチレンテレフタ
レート上にフィルムアプリケータを用いて塗布し、室温
で３０分間、６０℃で５０分間放置して、本発明のフィ
ルム状接着性組成物を得た。

実施例１４ 実施例１０の接着性組成物を平滑なポリエチレンテレフ
タレート上にフィルムアプリケータを用いて塗布し、室
温で３０分間、６０℃で３０分間放置して、本発明のフ
ィルム状接着性組成物を得た。

実施例１５ 実施例１１の接着性組成物を平滑なポリエチレンテレフ
タレート上にフィルムアプリケータを用いて塗布し、室
温で５０分間、６０℃で３０分間放置して、本発明のフ
ィルム状接着性組成物を得九。

試験例１ これらの接着性組成物を用いて下記のとおりに、引張シ
せん断接着強度試験片を炸裂した。

ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従い、２４０番の＠厚紙で磨い
た鋼材金メタノールを含ませた布でふいた後、トリクロ
ロエチレン溶液で超音波洗浄ｉ１０分間行った。次に実
施例１〜１１で示した接着性組成物をへらを用いて鋼材
に塗布した。実施例１〜５と７の接着性組成物について
は、１００℃で５０分間、実施例６，８〜１１の接着性
組成物については、室温で６０分間乾燥した。乾燥後、
ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に示されたとおりの接着面積にな
るように貼り合わせ、約２に９．／ｃｒｒｉｔの圧力を
かけた１ま所定＠度にした恒温槽に所定時間放置した。

また、実施例１２〜１５のフィルム状接着性組成物は、
接着試験片に貼り合わせ同様に処理した。

その後試験片を恒温槽から取出し、２０℃、６５％ＲＨ
の試験室に５時間以上放置した。引張シ試験は、引張り
速度１０ｗ／分で２０℃で行った。

また引張シ試験片とは別に、接着性組成物を硬化したも
のを作製し熱分解温度を測定した。

熱分解温度は空気中１０℃／分で昇温しでいった時の１
０％の重量減少時の温度とした。

結果を比較例と共に第１表及び第１図に示す。

すなわち第１図は実施例１〜５及び比較例１の接着性組
成物を用いて２゛００℃、２時間の接着条件で作製した
試験片の引張りせん断接着強度（Ｋ９ｆ／−１縦軸）と
エポキシ樹脂とポリエーテルイミドの総量に対するポリ
エーテルイミドの重量比（横軸）との関係を示したグラ
フである。

第１衣においてポリエーテルイミドだけの接着性組成物
（比較例２）は、１５０℃において低い接着強度しか持
たないが、本発明の接着性組成物は硬化促進剤、硬化剤
を配合することにより、１５０Ｃにおいても比較的高い
接着強度を示し、低温硬化が可能であることが明らかと
なった。また硬化剤としてメチレンジアニリンを用いる
と１００℃でも２００　Ｋｙｆ／＜−以上の高い接着強
度を示した。

また硬化剤金言まない系においても第１図に示すように
、ポリエーテルイミドだけの比較例１に比較して、実施
例１，２．３のほうが接着強度は大きく、特にポリエー
テルイミドとエポキシ樹脂の配合量が１：１の場合最大
となった。

フィルム状接着性組成物については、エポキシ樹脂全配
合しない場合は、２００℃、２時間の接着条件では、非
常に低い強度（比較例３）となり、また市販のポリイミ
ド系接着剤は、全く強度を持たなかった（比較例４）が
、本発明品は、よシ低温においても高い接着強度′ｆｅ
有していた。

また熱分解温度はポリエーテルイミドの配合量が多くな
るに従い高くなり配合量１：１以上では非常に高い熱分
解温度となっている。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の接着性組成物はこれまで
のポリイミド接着剤に比較して低温接着が可能であり、
かつ接着強度も高いため、高温度に耐えられない部品、
材料の接着に利用できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明品及び比較品の試験片の引張夛せん前接
着強度とエポキシ樹脂とポリエーテルイミドのａｆ＆に
対するポリエーテルイミドのｉｔ比との関係を示したグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中Ｒは、（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香
   族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体、（ｂ）アルキ
   レン基、炭素原子数２〜８個のアルキレン基で連鎖停止
   されたポリオルガノシロキサン基、又は３〜２０個の炭
   素原子を有するシクロアルキレン基、及び（ｃ）下記式
   ：（ただし、式中Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｓ
   −及び−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−よりなる群から選択した１
   種の基、ｍは零又は１の整数、ｎは１〜５の整数である
   ）で示される基、よりなる群から選択した２価の基を示
   す〕で表わされる繰返し単位を有するポリエーテルイミ
   ドと、エポキシ樹脂とを含有していることを特徴とする
   接着性組成物。 ２、該組成物が、硬化剤、硬化促進剤及び充てん剤より
   なる群から選択した添加剤を少なくとも１種含有してい
   る特許請求の範囲第１項記載の接着性組成物。 ３、該組成物が、該ポリエーテルイミド及びエポキシ樹
   脂なる必須成分を有機溶媒中に溶解又はゲル化させたも
   のである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の接着性
   組成物。 ４　該組成物が、該ポリエーテルイミド及びエポキシ樹
   脂なる必須成分を含むフィルム状のものである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の接着性組成物。