CN101238188A - 粘接薄膜及使用其的半导体装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘接薄膜，其为含有(A)聚酰亚胺树脂及(B)热固化性树脂的粘接薄膜，其特征在于，(A)聚酰亚胺树脂包含具有下述式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺树脂，且以150～230℃热处理0.3～5小时后的250℃的储能模量为0.2MPa以上，(式中，m个R1各自独立地表示2价有机基团；m个R1含有合计k个选自－CH2－、－CHR－及－CR2－的有机基团，其中的R表示碳原子数1～5的非环状烷基；m为8以上的整数，m与k满足k/m≥0.85的关系；R2表示四羧酸的残基。)

Description

粘接薄膜及使用其的半导体装置
技术领域
本发明涉及粘接薄膜。本发明特别涉及适用于粘接IC、LSI等半导体元件与半导体元件、或半导体元件与导线框及绝缘性支持基板等支持构件的粘接薄膜。此外，本发明涉及使用所述粘接薄膜制造的半导体装置。
背景技术
以往，为了粘接IC及LSI与导线框，使用Au-Si共晶合金、焊料或银糊料等。Au-Si共晶合金虽然耐热性及耐湿性高，但因为弹性模量大，所以使用于大型芯片时易裂开，此外价格也高；焊料虽然价格便宜，但耐热性差、且弹性模量与Au-Si共晶合金同样地很大，难以用于大型芯片。
另一方面，银糊料因为价格便宜、耐湿性高，弹性模量也是上述三者中最低的，具有可适用于350℃的热压接型引线接合器的耐热性，所以是现在IC及LSI与导线框的主流粘接材料。但是，随着近年IC及LSI高集成化的发展而芯片大型化的状况下，欲使IC及LSI等的芯片与导线框用银糊料接合时，难以将银糊料涂布至芯片整面。
微电子工程与测试(MICROELECTRONIC MANUFACTURING ANDTESTING 1985年10月)中，报导将导电性填料填充于热塑性树脂的固晶(diebond)用的粘接薄膜。使用此粘接薄膜时，于导线框上放置粘接薄膜及芯片，将粘接薄膜加热至热塑性树脂的熔点附近，通过加压将芯片贴合于导线框。上述杂志所报导的导电性粘接薄膜，选择熔点低的热塑性树脂使用则可降低贴合温度，导线框的氧化及芯片受损等状况少。但是，因为加热时的粘接力低，所以无法承受固晶后的热处理，例如引线接合、封装工序等。使用可承受如此的热处理的熔点高的热塑性树脂，则贴合温度变高，导线框的氧化及芯片受损变严重。为了解决这些问题，提出了使用特定聚酰亚胺树脂的粘接薄膜，或使特定的聚酰亚胺树脂中含有导电性填料或无机填料的固晶用粘接薄膜(参考例如特开平6-145639号公报、特开平7-228697号公报)。
上述的固晶用粘接薄膜，与以往的使用热塑性树脂的薄膜比较，对导线框及芯片所产生的损伤小，加热时粘接力也优异。但是使用于以有机化合物作为主体的绝缘性支持基板时，为了防止支持基板的变形等目的，需要更低温的贴合。为了适应此要求，开发了例如含有降低玻璃化温度的聚酰亚胺树脂的固晶用粘接薄膜(参考例如特开平10-330723号公报)。
进而，开发了通过长链有机基团的导入，确保在经由HAST试验等确认的高温高湿环境下的可靠性，薄膜的低温贴合性、封装时的耐回流性、对于温度与湿度的可靠性等并存的固晶用粘接薄膜(参考例如特开2004-210805号公报)。
发明内容
但是关于导入长链有机基团而得到的固晶用粘接薄膜，使用于广泛的封装方式时，根据应用例的不同，会有耐回流性降低的情况。具体而言使用有机基板作为被粘接物(非金属框架)时，因为有机基板的品种及品质不一，此外，因为无法使有机基板在进行固晶前充分的干燥、脱湿，所以经常发现耐回流性的降低。
本发明目的在于提供可使用于各种封装方式，具有优良的加热时粘接力，耐回流性高，具有高可靠性的固晶用粘接薄膜。此外，本发明目的在于通过使用上述固晶用粘接薄膜，提供具有高可靠性的半导体装置。
本发明提供组合含有导入有长链有机基团的热塑性树脂与热固化性树脂，而且调整了加热时的弹性模量的固晶用粘接薄膜。
即，本发明涉及一种粘接薄膜，其为含有(A)聚酰亚胺树脂及(B)热固化性树脂的粘接薄膜，其特征为，(A)聚酰亚胺树脂包含具有下述式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺树脂，以150～230℃热处理0.3～5小时后的于250℃的储能模量为0.2MPa以上。
Figure S2006800284774D00031
(式中，m个R1各自独立地表示2价有机基团，m个R1含有合计k个选自-CH2-、-CHR-及-CR2-(R表示碳原子数1～5的非环状烷基)的有机基团，m为8以上的整数，m与k满足k/m≥0.85的关系，R2为四羧酸的残基。)
由此，本发明的粘接薄膜，对于广泛的封装方式，具有与以往的固晶用粘接薄膜同等以上的耐回流性、可靠性，且同时可兼具优异的低温贴合性。
本发明的粘接薄膜，优选在热处理前的125℃的储能模量为0.1MPa以上。
此外，本发明的粘接薄膜优选为，(A)聚酰亚胺树脂含有使二胺与四羧酸二酐反应所得到的聚酰亚胺树脂，二胺中，下述式(II)所示的二胺占全部二胺的50mol％以上。
(式中，m个R1各自独立地表示2价有机基团，m个R1含有合计k个选自-CH2-、-CHR-及-CR2-(R表示碳原子数1～5的非环状烷基)的有机基团，m为8以上的整数，m与k满足k/m≥0.85的关系。)
通过在聚酰亚胺树脂的原料中使用耐水解性优异的化合物，可谋求进一步提高可靠性。
此外，本发明的粘接薄膜优选为，下述式(III)所示的四羧酸二酐占全部四羧酸二酐的60mol％以上。
Figure S2006800284774D00033
本发明中，(B)热固化性树脂优选含有(B1)环氧树脂及(B2)环氧树脂固化剂。进而，(B1)环氧树脂优选含有下述式(IV)所表示的酚醛清漆型环氧树脂。
Figure S2006800284774D00041
(式中，多个R3各自独立地表示氢原子、具有取代基或没有取代基的碳原子数1～5的烷基、具有取代基或没有取代基的苯基，p为1～20的整数。)
此外，(B2)环氧树脂固化剂，优选含有分子内具有2个以上的羟基、数均分子量为400～1500的苯酚系化合物。
而且，(B2)环氧树脂固化剂，优选含有分子内具有3个以上的芳香环的萘酚系化合物，或三苯酚系化合物。
本发明的粘接薄膜可进一步含有(C)填料。
(C)填料优选平均粒径为10μm以下、最大粒径为25μm以下。
本发明的粘接薄膜优选为，相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份，含有(B)热固化性树脂1～200重量份。
此外，本发明的粘接薄膜优选为，相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份，含有(C)填料1～8000重量份。
此外，本发明还涉及一种半导体装置，其具有使用上述粘接薄膜粘接半导体元件与半导体元件、或半导体元件与支持构件所成的结构。
本发明的半导体装置，通过使用上述粘接薄膜而具有优异的可靠性。
本申请的内容，与2005年8月5日所申请的特愿2005-228101号中所记载的主题相关，引用其公开的内容援用于本案。
附图说明
[图1]图1是表示本发明的粘接薄膜的一个形态，仅由粘接剂层所成的粘接薄膜的截面概略图。
[图2]图2是表示本发明的粘接薄膜的一个形态，基材薄膜上层叠粘接剂层所成的粘接薄膜的截面概略图。
[图3]图3是表示本发明的粘接薄膜的一个形态，可发挥固晶薄膜与切割胶带两项作用的粘接薄膜的截面概略图。
[图4]图4是表示本发明的粘接薄膜的使用方法的一例的半导体装置的截面概略图。
[图5]图5是用于测量剥离强度的测量装置的截面概略图。
具体实施方式
本发明的粘接薄膜含有(A)聚酰亚胺树脂及(B)热固化性树脂，(A)聚酰亚胺树脂包含具有下述式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺树脂。
Figure S2006800284774D00051
式中，m个R1各自独立地表示2价有机基团，m为8以上的整数。m个R1中，-CH2-、-CHR-及-CR2-(R表示碳原子数1～5的非环状烷基)的个数合计为k个，k与m满足k/m≥0.85，R2为四羧酸的残基。
R1为2价有机基团，表示最小单元(链段)。具体而言，可列举-CH2-、-CHR-、-CR2-、-NH-、-C邻、-Ar-、-S-、-S邻等。式(I)所表示的聚酰亚胺树脂，含有很多作为R1的-CH2-、-CHR-和/或-CR2-(以下、也简写为亚甲基类)。因此，可使使用本发明的粘接薄膜贴合半导体元件与支持构件(或半导体元件之间)时的贴合温度低温化(120～160℃)，并且，可得到耐吸湿性优异的粘接薄膜。
2价有机基团R1的总数m、与亚甲基类的总数k，满足k/m≥0.85的关系式，优选为k/m≥0.90，更优选为k/m≥0.95。k/m＜0.85，则会有吸湿性增加、耐回流裂缝性降低的倾向。
进而，优选R1中不包含极性基团或极性原子(氧原子、氮原子等)。R1中含有多量极性基团或极性原子，则会有吸湿性增加、耐回流裂缝性降低的倾向。
此外，为了适应于低于以往的低温(120～160℃)的贴合(半导体元件与支持构件、或半导体元件之间的贴合，以下相同)，m满足m≥8，优选为m≥10。m的上限并没有特别的限制，但由优选的作为原料使用的二胺容易购得的观点而言，优选为m≤40。因为m值越大越具有低温贴合性的效果，所以即使m为大于40的数值，同样地可得到低温贴合性的效果；m的值小于8时，因为相对于所使用的二胺的摩尔数而言分子链长度变短，所以会有低温贴合的效果变小的倾向。
R为碳原子数1～5的非环状烷基，优选为碳原子数1～5的线状的烷基。作为碳原子数1～5的非环状烷基，可列举例如碳原子数1～5的未取代线状烷基、被碳原子数1～3的烷基取代的碳原子数1～5的线状烷基等；具体而言，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基等。
但是，即使将粘接薄膜的吸湿性控制为很低，来自被粘接物的基板的挥发成分变多时，因为挥发成分的存在而使粘接薄膜发泡，依然会有产生回流裂缝的情况。产生挥发成分的理由，可列举有基板的吸湿性、基板的干燥不良、基板的树脂成分的一部分分解等。
为了在即使受到挥发成分的影响时也具有优良的耐回流裂缝性，热处理后的粘接薄膜于250℃的储能模量为0.2MPa以上。优选为0.5MPa以上，更优选为1MPa以上。于250℃的储能模量小于0.2MPa时，因为回流时(高温时)由基板产生的挥发成分而产生裂缝的频率变高，此外于250℃的储能模量优选为1000MPa以下。超过1000MPa时，会有半导体元件因为应力而受损的情况。这里，250℃为回流温度附近的温度。
热处理后的粘接薄膜，即已充分进行了固化的粘接薄膜，是指施加了相当于半导体元件的塑模工序的加热经历的状态的粘接薄膜。加热经历例如150～230℃、0.3～5小时(18分钟～300分钟)，希望为180℃、1小时的加热经历。
该储能模量，可以例如使用动态粘弹性测量装置，对粘接薄膜施加拉伸荷重，以频率数1Hz、升温速度5℃/分钟测量-50℃至300℃，通过温度相依赖性测量模式进行测量。
提高固化后的加热时的储能模量的方法有：增加热固化性树脂的含量的方法；增加热固化性树脂的交联密度，例如使用环氧树脂作为热固化性树脂时增加环氧基数的方法；掺合多量的金属及无机填料的方法；在不会显著增加粘接薄膜的吸湿性的程度下并用导入了反应性官能团的聚酰亚胺树脂作为聚酰亚胺树脂的方法。可单独使用任一种方法或组合多种方法使用。
此外，即使在固晶时急速施加超过200℃的温度时，也会有耐回流性降低的情况。例如，近年的半导体装置因为达到小型化、薄型化，有很多称为堆叠式封装的层叠半导体元件的使用例，与未层叠时比较，会有提高固晶时的加热温度的情况。而且也有为了提高生产性，相对于所推荐的贴合温度及时间，使贴合温度成为+10℃～+80℃，从而缩短贴合时间，提高生产率的例子。因此使用广泛的固晶用粘接薄膜，优选可以于低温维持贴合性能，承受更严苛的贴合条件，而且发挥优异的耐回流性。
例如，来自作为被粘接物的基板的挥发成分变多，而且贴合温度超过200℃时，会有贴合时粘接薄膜发泡而粘接薄膜内残留气泡，依然产生回流裂缝的情况。
为了即使在高温的贴合温度也具有优良的耐回流裂缝性，热处理前的粘接薄膜于125℃的储能模量优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上。于125℃的储能模量小于0.1MPa时，因为贴合时或回流时(高温时)由基板产生的挥发成分而产生裂缝的频率变高。此外，于125℃的储能模量优选为1000MPa以下。超过1000MPa时，会有难以将粘接薄膜贴合于晶圆的倾向，这里，125℃为贴合温度附近的温度。
作为提高热处理前的加热时的储能模量的方法，使形成粘接薄膜、挥发溶剂的工序设在更高温的条件的方法、或更长时间加热的方法简便且适当。也可辅助性地并用增加热固化性树脂含量的方法，增加热固化性树脂的交联密度，例如使用环氧树脂作为热固化性树脂时增加环氧基数的方法，掺合多量的金属及无机填料的方法，在不会显著增加粘接薄膜的吸湿性的程度下并用导入了反应性官能团的聚酰亚胺树脂作为聚酰亚胺树脂的方法。可单独使用任一种方法或组合多种方法使用。
聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为10,000～500,000，更优选为20,000～300,000，进一步优选为30,000～200,000。分子量小于10,000，则会有无法充分得到作为热塑性树脂的特性，粘接薄膜的强度降低的情况；分子量超过500,000时，使用一般的溶液聚合法时会有反应时间长不经济，所得到的聚酰亚胺树脂的再溶解困难，溶液的粘度太高而操作困难的情况。聚酰亚胺的重均分子量可通过凝胶渗透色谱法得到。
本发明的粘接薄膜所含有的式(I)表示的聚酰亚胺树脂，可使含有下述式(II)所表示的化合物的二胺与四羧酸二酐反应后得到。
Figure S2006800284774D00081
m个R1各自独立地表示2价有机基团，m为8以上的整数。m个R1中，-CH2-、CHR-及-CR2-(R表示碳原子数1～5的非环状烷基)的个数合计为k个，k与m满足k/m≥0.85。
式(II)所表示的二胺，其含量优选为全部二胺的50mol％以上，更优选为60mol％以上，进一步优选为70mol％以上。
R1为2价有机基团，表示最小单元(链段)。具体而言，可列举-CH2-、-CHR-、-CR2-、-NH-、-C邻、-Ar-、-S-、-S邻等。式(II)所表示的二胺，含有很多作为R1的-CH2-、-CHR-和/或-CR2-(以下、也简写为亚甲基类)。因此，可令使用本发明的粘接薄膜贴合半导体元件与支持构件(或半导体元件之间)时的贴合温度低温化(120～160℃)，此外，可得到耐吸湿性优异的粘接薄膜。
上述式(II)所表示的二胺中，2价有机基团R1的总数m、与亚甲基类的总数k之间，优选k/m≥0.85的关系式成立。如果存在多量的亚甲基类以外的基团作为R1，k/m＜0.85，则会有吸湿性增加、耐回流裂缝性降低的倾向。k/m的值优选为k/m≥0.90，更优选为k/m≥0.95。
进而，优选R1中不含有极性基团或极性原子(氧原子、氮原子等)。如果R1中含有多量极性基团或极性原子，则会有吸湿性增加、耐回流裂缝性降低的倾向。
此外，为了适应于低于以往的低温(120～160℃)的贴合(半导体元件与支持构件、或半导体元件之间的贴合，以下相同)，优选为m≥8，更优选为m≥10。m的上限并没有特别的限制，由容易获得的观点而言，优选为m≤40。因为m值越大越具有低温贴合性的效果，所以即使m为大于40的数值，同样地可得到低温贴合性的效果；m的值小于8时，因为相对于二胺的摩尔数而言(A)聚酰亚胺树脂的分子链长度变短，所以会有低温贴合的效果变小的倾向。
R为碳原子数1～5的非环状烷基，优选为碳原子数1～5的线状烷基。作为碳原子数1～5的非环状的烷基，可列举例如碳原子数1～5的未取代线状烷基、被碳原子数1～3的烷基取代的碳原子数1～5的线状烷基等；具体而言，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基等。
作为如上述的二胺，可列举例如1，8-辛二胺(m＝k＝8)、1，9-壬二胺(m＝k＝9)、1，10-癸二胺(m＝k＝10)、1，11-十一烷二胺(m＝k＝11)、1，12-十二烷二胺(m＝k＝12)、十三烷二胺(m＝k＝13)、十八烷二胺(m＝k＝18)等脂肪族二胺，双(5-氨基戊基)醚(m＝11、k＝10、k/m＝0.91)、3，3′-(十亚甲基二氧)双(丙基胺)(m＝18、k＝16、k/m＝0.89)等烷基醚等，其中优选使用正亚烷基二胺。
例如，使用1，12-癸二胺(m＝k＝12、k/m＝1.0)的粘接薄膜，与使用结构类似的1，4-丁二醇-双(3-氨基丙基)醚(R1为-CH2-与-邻的2种、m＝12、k＝10、k/m＝0.83)的粘接薄膜比较，即使其他组成同样时，可靠性、特别是耐回流性也明确的优异。
可与式(II)所表示的二胺共同使用的其他二胺，可列举例如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷等脂肪族二胺，邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3′-二氨基二苯基砜、3，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯基酮、3，4′-二氨基二苯基酮，4，4′-二氨基二苯基酮、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2′-(3，4′-二氨基二苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3′-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双苯胺、3，4′-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双苯胺、4，4′-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)双苯胺、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙垸、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜等芳香族二胺，1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-双(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等，这些可单独使用或组合二种以上使用。
上述式(II)所表示的二胺中，使用其合成聚酰亚胺树脂时，会降低聚酰亚胺树脂对溶剂的溶解性。所以，根据所使用的二胺补充性地采用适当的二胺，例如使用溶解性优异的二胺等，可以提高聚酰亚胺树脂的溶解性，易于进行薄膜的制造。
接着，作为聚酰亚胺树脂的原料的四羧酸二酐，并没有特别的限制，但由可提高所得到的粘接薄膜的耐湿性的观点而言，优选使不含具有水解性的官能团的四羧酸二酐的含量增高。具体而言，不含具有水解性的官能团的四羧酸二酐的含量，优选为全部四羧酸二酐的60mol％以上，更优选为70mol％以上，特别优选为80mol％以上。如果含量小于60mol％，则在玻璃化温度以上的温度且高湿度的环境下分解也容易被促进，根据半导体装置的结构，会有变得无法承受HAST试验等可靠性试验的倾向。
上述具有水解性的官能团，可列举例如羧酸酯等的酯基、酰氨基(-NHCO-，但酰亚胺化反应之中间物的酰胺酸除外)等。
作为上述不含具有水解性的官能团的四羧酸二酐，可列举例如均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，2′3，3′-二苯基四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′4，4′-联苯四羧酸二酐、2，2′3，3′-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯基二甲基硅烷基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4，-环丁烷四羧酸二酐、双环-[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4′-(4，4′-异亚苯基二苯氧基)二苯二甲酸二酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、双(外向型-双环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸酐)砜等。
此外，从可得到粘接力优异、各特性的均衡性好的高可靠性的粘接薄膜的观点而言，作为如上所述的四羧酸二酐，优选使用下述式(III)所表示的4，4′-(4，4′-异亚苯基二苯氧基)二苯二甲酸酐。
Figure S2006800284774D00121
此外，作为四羧酸二酐，可列举例如对亚苯基双(偏苯三酸酯)二酐、4，4′-[乙烷-1，2-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、4，4′-[癸烷-1，10-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酯)二酐、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酯)二酐、4，4′-[丙烷-1，3-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、4，4′-[丁烷-1，4-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、4，4′-[戊烷-1，5-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、4，4′-[己烷-1，6-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、4，4′-[庚烷-1，7-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、4，4′-[辛烷-1，8-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、4，4′-[壬烷-1，9-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、4，4′-[十一烷-1，11-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐、4，4′-[十二烷-1，12-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐等，这些可单独使用或组合二种以上使用。这些四羧酸二酐因为具有水解性取代基，所以优选以不超过全部四羧酸二酐的40mol％的范围使用。
四羧酸二酐与二胺的缩合反应在有机溶剂中进行。此时，四羧酸二酐与二胺，相对于四羧酸二酐，二胺优选设定在等摩尔±10mol％的范围内。此外，各成分的添加顺序是任意的。作为合成时所使用的溶剂，可列举例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、间甲酚、邻氯酚等。
反应温度优选为150℃以下，更优选为0～120℃。式(II)所表示的二胺的溶解性不优异时，也有通过加温到50℃以上而得到均匀的反应液的优选的情况。随着反应的进行，反应液的粘度缓慢上升。此时，产生聚酰亚胺的前体-聚酰胺酸。
聚酰亚胺可使上述聚酰胺酸脱水闭环而得到。脱水闭环可使用以120℃～250℃进行热处理的方法及化学的方法进行。以120℃～250℃进行热处理的方法的情形，优选一边排出脱水反应所产生的水一边进行反应。此时也可以使用苯、甲苯、二甲苯等共沸去除水。这里，本发明所使用的聚酰亚胺树脂，为聚酰亚胺及其前体的总称。聚酰亚胺的前体，除了聚酰胺酸之外，还包括聚酰胺酸部分酰亚胺化形成的物质。进而，关于聚酰胺酸的合成与通过热处理的脱水闭环，可不必将步骤明确的分开。
用化学的方法进行脱水闭环时，闭环剂可使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐、二环己基碳化二亚胺等碳化二亚胺化合物等。此时，根据需要可进一步使用吡啶、异喹啉、三甲基胺、氨基吡啶、咪唑等闭环催化剂。闭环剂或闭环催化剂，相对于1摩尔的四羧酸二酐，优选各自以使用1～8摩尔范围使用。
被合成的聚酰亚胺树脂，可去除大部分反应所使用的溶剂而固化。作为该方法，可列举用适当的温度/压力使反应所使用的溶剂蒸发而干燥树脂的方法。此外，也可列举在具有适当低的树脂溶解性的弱溶剂中加入反应液而令树脂析出，通过过滤及沉淀去除含有反应中所使用的溶剂的弱溶剂后干燥树脂的方法等。这样，也可去除树脂中的杂质、特别是挥发性低的物，所以优选。
上述的弱溶剂，只要聚酰亚胺树脂的溶解性低即可，并没有特别的限制，由操作容易的观点考虑，可列举水及碳原子数4以下的低级醇等，这些可单独使用或组合二种以上使用。此外，作为溶剂整体在树脂可析出的范围内也可混合良溶剂。
此外，反应体系中不存在杂质或杂质少到不影响特性的程度时，反应所使用的溶剂可直接用作后述粘接薄膜制造使用的溶剂。此时因为不需要去除反应所使用的溶剂，所以工序少，由制造成本的观点而言是优选的。
本发明的粘接薄膜，为了提高加热时强度，含有(B)热固化性树脂。(B)热固化性树脂可使用以往公知的物质，并没有特别的限制。由作为半导体周边材料的便利性(易取得高纯度品、品种多、反应性易控制)的观点而言，优选为环氧树脂(通常并用环氧树脂固化剂)或1分子内具有至少2个热固化性酰亚氨基的酰亚胺化合物。
使用环氧树脂及环氧树脂固化剂作为(B)热固化性树脂时，所使用的环氧树脂优选分子内含有至少2个环氧基，由固化性及固化物特性的观点而言，优选苯酚的缩水甘油醚型的环氧树脂。这样的树脂可列举例如双酚A、双酚AD、双酚S、双酚F或卤化双酚A与环氧氯丙烷的缩合物、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚等。
这些环氧树脂中，特别是3官能以上的环氧树脂因为特性提高的效果高，因而优选。作为3官能以上的环氧树脂，只要是分子内含有至少3个以上的环氧基即可，并没有特别的限制，可列举例如下述式(IV)所表示的酚醛清漆型环氧树脂、3官能型(或4官能型)的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)的缩水甘油胺等。
Figure S2006800284774D00141
(式中，多个R3各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～5的烷基、或可以具有取代基的苯基，p为1～20的整数。)
上述式(IV)所表示的酚醛清漆型环氧树脂，可列举甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚等。这些由固化物的交联密度高、可提高薄膜的加热时的粘接强度的观点而言是优选的。这些可单独使用或组合二种以上使用。
本发明所使用的环氧树脂固化剂，并没有特别的限制，可列举例如苯酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族聚胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、二氰二胺、有机酸二酰肼、三氟化硼胺络合物、咪唑类、叔胺等。其中优选为苯酚系化合物，更优选为分子内具有至少2个酚性羟基的苯酚系化合物。
上述分子内具有至少2个酚性羟基的苯酚系化合物，可列举例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂、苯二甲基改性苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、三苯酚酚醛清漆树脂、四苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、聚-对乙烯基苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂等。这些中，优选数均分子量为400～1,500范围内的物质。由此，可有效的减少在封装组装的加热时，成为半导体元件表面、或装置等的污染的原因的逸气(out gas)。数均分子量可通过凝胶渗透色谱法得到。
上述例示之中，由在封装组装的加热时，可有效的减少成为半导体元件表面、或装置等的污染、或臭气的原因的逸气的观点而言，环氧树脂固化剂优选为萘酚酚醛清漆树脂或三苯酚酚醛清漆树脂。
上述萘酚酚醛清漆树脂，可列举下述式(V)、或下述式(VI)所示的分子内具有3个以上芳香环的萘酚系化合物。
Figure S2006800284774D00151
Figure S2006800284774D00152
(式中，多个R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、苯基、或羟基，q为1～10的整数，X为2价的有机基团，Y为选自下述式
Figure S2006800284774D00153
的2价的有机基团。)
上述式(V)及(VI)中的有机基团X的具体例子，可列举下述式所表示的2价的有机基团等。
Figure S2006800284774D00161
具体例示这样的萘酚系化合物的话，可列举下述式(VII)或(VIII)所表示的苯二甲基改性萘酚酚醛清漆、通过与下述式(IX)所表示的对甲酚的缩合形成的萘酚酚醛清漆等。
Figure S2006800284774D00162
Figure S2006800284774D00163
Figure S2006800284774D00164
(上述式(VII)～(XIII)中，r为1～10的整数。)
此外，上述三苯酚酚醛清漆树脂，只要是分子内具有3个羟基苯基的三苯酚系化合物即可，但其中优选下述式(X)所表示的化合物。
Figure S2006800284774D00171
(式中，多个R5各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、苯基、或羟基的基团，W为选自下述式的4价的有机基团。)
Figure S2006800284774D00172
作为这样的三苯酚系化合物的具体例子，可列举例如4，4′，4″-亚甲基三苯酚、4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双苯酚、4，4′，4″-亚乙基三[2-甲基苯酚]、4，4′，4″-次乙基三苯酚、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3-二甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2，3-二甲基苯酚]、2，2′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、2，2′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，5-三甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]、4，4′，4″-(3-甲基-1-亚丙-3-基)三苯酚、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基苯酚]、2，2′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′，4″-次甲基三[2-环己基-5-甲基苯酚]、4，4′-[1-[4-[1-(3-环己基-4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双[2-环己基苯酚]、2，2′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)苯酚]、2，2′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基苯酚]、α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯等。这些可单独使用或组合二种以上使用。
使用含有环氧树脂及环氧树脂固化剂的热固化性树脂作为(B)热固化性树脂时，其含量为，相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份，环氧树脂优选为1～200重量份，更优选为1～100重量份，进一步优选为1～90重量份，特别优选为2～80重量份，尤其优选为2～50重量份。含量超过200重量份则会有薄膜形成性变差的倾向，含量小于1重量份则会有储能模量降低的倾向。
此外，环氧树脂固化剂的含量，相对于环氧树脂100重量份，优选为0.1～150重量份，更优选为0.1～120重量份，进一步优选为10～100重量份，特别优选为20～100重量份。含量超过150重量份则会有固化性不充分的倾向，含量小于0.1重量份则会有储能模量降低的倾向。
此外，环氧树脂可进一步并用固化促进剂。固化促进剂只要是用于使环氧树脂固化的物质即可，并没有特别的限制。具体而言，可列举例如咪唑类、二氰二胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。这些可单独使用或组合二种以上使用。
此外，固化促进剂的含量，相对于环氧树脂100重量份，优选为0.01～50重量份，更优选为0.01～20重量份，进一步优选为0.1～10重量份。这里，含量超过50重量份则会有保存稳定性变差的倾向，含量小于0.01重量份则会有作为固化促进剂无法得到充分的效果的倾向。
此外，选择1分子中具有至少2个热固化性酰亚氨基的酰亚胺化合物作为热固化性树脂时，此化合物的例子，可列举邻双马来酰亚胺苯、间双马来酰亚胺苯、对双马来酰亚胺苯、1，4-双(对马来酰亚胺枯烯基)苯、1，4-双(间马来酰亚胺枯烯基)苯等化合物。
此外，其他也可列举下述式(XI)～(XIV)所表示的酰亚胺化合物等，这些可单独使用或组合二种以上使用。
Figure S2006800284774D00191
(式中，R7表示-O-、-CH2-、-CF2-、-SO2-、-S-、-C邻、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-，4个R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氟原子、氯原子或溴原子，D表示具有乙烯性不饱和双键的二羧酸残基。)
Figure S2006800284774D00192
(式中，R9表示-O-、-CH2-、-CF2-、-SO2-、-S-、-C邻、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-，4个R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、氟原子、氯原子或溴原子，D表示具有乙烯性不饱和双键的二羧酸残基。)
(式中，s为0～4的整数，D为具有乙烯性不饱和双键的二羧酸残基。)
(式中，2个R9各自独立地表示2价的烃基，多个R10各自独立地表示1价的烃基，D表示具有乙烯性不饱和双键的二羧酸残基，t为1以上的整数。)
进而，各结构式中，D所表示的具有乙烯性不饱和双键的二羧酸残基，可列举马来酸残基、柠康酸残基等。
本发明所使用的酰亚胺化合物的量，相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份，优选为0.1～200重量份，更优选为0.5～150重量份，进一步优选为1～100重量份，特别优选为2～70重量份，尤其优选为5～50重量份。如果含量超过200重量份则会有薄膜形成性变差的倾向，如果含量小于0.1重量份则会有于高温的储能模量变低的倾向。
上述式(XI)所表示的酰亚胺化合物，可列举例如4，4-双马来酰亚胺二苯基醚、4，4-双马来酰亚胺二苯基甲烷、4，4-双马来酰亚胺-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4-双马来酰亚胺二苯基砜、4，4-双马来酰亚胺二苯基硫醚、4，4-双马来酰亚胺二苯基酮、2，2′-双(4-马来酰亚胺苯基)丙烷、4，4-双马来酰亚胺二苯基氟甲烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-马来酰亚胺苯基)丙烷等。
上述式(XII)所表示的酰亚胺化合物，可列举双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)醚、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)甲烷、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)氟甲烷、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-马来酰亚胺苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)酮、2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷等。
为了促进这些酰亚胺化合物的固化，也可使用自由基聚合剂。自由基聚合剂为，乙酰环己基磺酰基过氧化物、异丁酰过氧化物、苯甲酰过氧化物、辛酰过氧化物、乙酰过氧化物、二枯烯基过氧化物、枯烯过氧化氢、偶氮基双异丁腈等。此时，自由基聚合剂的使用量，相对于100重量份的酰亚胺化合物，优选为0.01～1.0重量份。
进而，含有(B)热固化性树脂的粘接薄膜，其特征为加热时的剪切粘接力及加热时的储能模量变高。此外，含有(B)热固化性树脂的粘接薄膜，会有吸湿性上升，根据情况而加热时的剥离粘接力降低的倾向。所以，希望根据使用目的来控制热固化性树脂的含量。本发明中，热固化性树脂是通过加热形成、固化3维网眼结构的树脂。
本发明的粘接薄膜，根据需要可含有(C)填料。填料并没有特别的限制，可列举例如银粉、金粉、铜粉、镍粉等金属填料，氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅、氮化硼、二氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等无机填料，碳、橡胶系填料、聚合物系填料等有机填料，利用金属进行表面涂覆的金属、无机或有机填料，利用有机化合物进行表面涂覆的金属、无机或有机填料等复合型填料等。对于填料的形状并没有特别的限制。
上述(C)填料可根据所希望的功能分别使用。例如为了赋予导电性、导热性、触变性、粘接性、韧性、高弹性等目的，向粘接薄膜、或形成粘接薄膜时所使用的粘接剂组成物添加金属填料；为了赋予导热性、低热膨涨性、低吸湿性、粘接性、韧性、高弹性等目的，添加非金属无机填料；为了对于粘接薄膜赋予韧性等目的，添加有机填料。金属填料、无机填料、有机填料及复合型填料可单独使用或组合二种以上使用。为了赋予半导体装置所要求的特性，可从金属填料、无机填料、有机填料及复合型填料选择适当的填料使用。根据半导体装置，优选使用绝缘性填料，绝缘性填料中，由对于树脂清漆分散性佳且具有提高粘接强度的效果的观点而言，更优选使用氮化硼。
上述填料优选为平均粒径为10μm以下、最大粒径为25μm以下，更优选为平均粒径为5μm以下、最大粒径为20μm以下。如果平均粒径超过10μm、最大粒径超过25μm，则会有无法得到破裂韧性提高的效果的倾向。下限没有特别的限制，但通常均为0.1μm。
上述填料优选为同时满足平均粒径为10μm以下、最大粒径为25μm以下。如果使用最大粒径为25μm以下、但平均粒径超过10μm的填料，则会有无法得到高的粘接强度的倾向。此外，如果使用平均粒径为10μm以下、但最大粒径超过25μm的填料，则会有因为粒径分布变广而容易产生粘接强度不均的倾向。此外，将粘接剂组成物加工成薄膜状使用时，会有表面变粗、粘接力降低的倾向。
上述填料的平均粒径及最大粒径的测量方法，可列举例如使用扫描型电子显微镜(SEM)，测量200左右的填料的粒径的方法等。
使用SEM的测量方法，可列举例如使用粘接剂组成物将半导体元件贴合于半导体支持基板后，使其加热固化(优选为以150～200℃进行1～10小时)制成试样，切断此试样的中心部分，用SEM观察其截面的方法等。
此外，所使用的填料为金属填料或无机填料时，也可采用将粘接剂组成物用600℃的烘箱加热2小时，使树脂成分分解、挥发，用SEM观察、测量残留的填料的方法。
用SEM观察填料本身时，作为试样，可使用在SEM观察用的试料台上贴合双面粘接胶带，将此粘接面上撒上填料，然后用离子溅镀进行蒸镀。
此时，上述的填料的存在确定率，优选为总填料的80％以上。
上述(C)填料的含量，根据所使用的填料的种类、赋予的特性、或功能决定，但相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份，优选为1～8000重量份，特别优选为1～5000重量份，尤其优选为1～3000重量份。如果含量小于1重量份，则无法得到因为添加填料所产生的特性、或功能的赋予效果、如果超过8000重量份则会有粘接性降低的倾向。
此外，本发明的粘接薄膜，为了提高粘接力，可进一步加入硅烷偶合剂、钛系偶合剂、非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅油系表面活性剂等。
本发明的粘接薄膜，可作为例如图1所示的单层的粘接薄膜而得到。图1所示的粘接薄膜，可通过首先将式(I)所示的聚酰亚胺树脂、热固化性树脂及根据需要的上述各成分，使用有机溶剂混合、混练、或分散后调制成涂布清漆，接着在基材薄膜上形成涂布清漆的层，加热干燥，然后去除基材而得到。上述的混合、混练、或分散，可单独或组合使用适当的搅拌机、混砂机、三辊机、球磨机、高速分散机(homodisper)等分散机进行。上述加热干燥的条件，只要是所使用的溶剂充分的挥发的条件即可，并没有特别的限制，但通常优选于50～200℃加热0.1～90分钟，由提高弹性模量的观点而言，优选于70～200℃进行1～90分钟。
干燥后的粘接薄膜的厚度，并没有特别的限制，但优选为1～200μm，更优选为3～150μm。
有机溶剂，只要是可均匀溶解、混练或分散的材料即可，并没有特别的限制，可列举例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂、二噁烷、环己酮、乙酸乙酯等，这些可单独使用或组合二种以上使用。
基材薄膜，只要是可承受上述加热、干燥条件的物质即可，并无特别限定为何物，可列举例如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚醚萘二酸酯薄膜、甲基戊烯薄膜等。这些作为基材的薄膜可为组合2种以上薄膜的多层薄膜。另外，基材表面也可以经由硅油系、二氧化硅系等脱模剂等处理。如图2所示，不从粘接薄膜1去除基材薄膜2，而直接作为粘接薄膜的支持体，可得到附有基材的粘接薄膜。
此外本发明的粘接薄膜，如图3所示，贴合含有基材薄膜层2及粘接剂层3的切割胶带，可使其成为一片薄片。通过像这样事先层叠切割胶带与粘接薄膜，可简化半导体装置制造工序。
所得到的粘接薄膜，可用于IC、LSI等半导体元件、与搭载半导体元件的支持构件的粘接用途。此外，所得到的粘接薄膜，根据封装种类，也可用于半导体元件之间的粘接用途。支持构件，可列举例如42合金导线框、铜导线框等导线框，环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、马来酰亚胺系树脂等塑料薄膜，浸渍及固化环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、马来酰亚胺系树脂等料的无纺布等基材、玻璃基材、氧化铝等陶瓷基板等。
作为本发明的粘接薄膜的使用例之一，图4中显示了半导体装置10的结构。该半导体装置，具有重叠多个半导体元件后封装的结构。即，图4中，第一层的半导体元件4通过本发明的粘接薄膜1粘接于半导体元件支持构件5。进而于第一层的半导体元件4上，通过本发明的粘接薄膜1′粘接第二层的半导体元件4′。第一层的半导体元件4及第二层的半导体元件4′的连接端子(未图示)，通过导线6(未图示)与外部连接端子(未图示)电连接。然后，整体通过封闭材料7封闭。这样，本发明的粘接薄膜，可适用于重叠多个半导体元件的结构的半导体装置。
半导体元件与支持构件或半导体元件之间可以通过将本发明的粘接薄膜夹在半导体元件与支持构件之间、或半导体元件之间，通常以温度60～300℃加热0.1～300秒，优选以温度120～200℃加热0.2～200秒而贴合。此外优选在贴合时加上荷重，优选为0.0005～1MPa，更优选为0.001～0.5MPa。
含有本发明的热固化性树脂的粘接薄膜，优选通过贴合于半导体元件后再加热，促进固化及与被粘接体的密合，增加接合部的强度。此时的加热温度通常为60～220℃、0.1～600分钟，优选为120～200℃、0.3～120分钟，可根据粘接薄膜来选择适当的条件。实施树脂封闭时，可利用封闭用树脂的固化工序的加热。
本发明的粘接薄膜可适用于各种基板，高温高湿下的可靠性优异，而且粘接力也高。因此，也可适用于使用导线框、绝缘性支持基板的二代的半导体封装技术。使用该粘接薄膜所制造的半导体装置，在高温下具有优异的粘接性及耐PCT性、耐回流性。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。
合成例1
在具备温度计、搅拌机及氯化钙管的500ml的4口烧瓶中，加入作为二胺的1，12-二氨基十二烷(0.08摩尔)、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷(0.02摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮150g，于60℃搅拌，溶解二胺。二胺溶解后，所得到的溶液中每次少量添加作为四羧酸酐的4，4′-(4，4′-异亚苯基二苯氧基)二苯二甲酸二酐(0.08摩尔)及4，4′-[癸烷-1，10-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐(0.02摩尔)。接着使溶液于60℃反应1小时后，一边吹入N2气体一边于170℃加热，将水与溶剂的一部分共沸除去。由此得到聚酰亚胺树脂(A1)溶液。
合成例2
合成例1中，除了使用4，4′-氧二苯二甲酸二酐(0.08摩尔)代替4，4′-(4，4′-异亚苯基二苯氧基)二苯二甲酸二酐(0.08摩尔)以外，其余通过与合成例1相同的工序，得到聚酰亚胺树脂(A2)。
合成例3
合成例1中，除了使用作为四羧酸酐的4，4′-(4，4′-异亚苯基二苯氧基)二苯二甲酸二酐(0.06摩尔)及4，4′-[癸烷-1，10-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐(0.04摩尔)以外，其余通过与合成例1相同的工序，得到聚酰亚胺树脂(A3)。
合成例4
合成例1中，除了使用作为二胺的2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(0.1摩尔)、作为四羧酸酐的4，4′-[癸烷-1，10-二基双(氧基羰基)]二苯二甲酸二酐(0.1摩尔)，于室温进行原材料的溶解以外，其余通过与合成例1相同的工序，得到聚酰亚胺树脂(A4)。
合成例5
合成例4中，除了使用2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(0.05摩尔)及1，4-丁二醇双(3-氨基丙基)醚(0.05摩尔)作为二胺以外，其余通过与合成例4相同的工序，得到聚酰亚胺树脂(A5)。
合成例6
合成例1中，除了使用1，4-丁二醇双(3-氨基丙基)醚(0.08摩尔)代替1，12-二氨基十二烷(0.08摩尔)以外，其余通过与合成例1相同的工序，得到聚酰亚胺树脂(A6)。
进而，上述二胺的m及k的值如下述。
(1)1，12-二胺十二烷：m＝12、k＝12、k/m＝1.0
(2)1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷：m＝9、k＝6、k/m＝0.67
(3)2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷：m＝7、k＝1、k/m＝0.14
(4)1，4-丁二醇双(3-氨基丙基)醚：m＝12、k＝10、k/m＝0.83
实施例1～4及比较例1～4的粘接薄膜为，使用各合成例1～6的树脂(A1～A6)，用下述方法制成清漆，使用该清漆成形为薄膜状而得到。以下，「份」表示「重量份」。
(实施例1)
相对于合成例1的聚酰亚胺树脂100份(作为N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的固体成分)，加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成公司制YDCN-702)9份、4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(本州化学公司制Tris-P-PA)4.5份、四苯基鏻四苯基硼酸酯(东京化成公司制TPPK)0.75份、氮化硼填料(水岛合金铁公司制HP-P1)15份，充分的混练后成为清漆B7。
将调合的清漆B7，涂布于已完成剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使用箱形干燥机以80℃加热10分钟，接着以130℃加热10分钟。然后，于室温剥离去除聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到厚度25±5μm的实施例1的粘接薄膜。
(实施例2)
此外，将相同组成的清漆B7涂布于已完成剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使用箱形干燥机以80℃加热10分钟，接着以150℃加热20分钟。然后，于室温下剥离去除聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到厚度25±5μm的实施例2的粘接薄膜。
(实施例3～4、比较例1～4)
相对于各合成例1～6所得到的聚酰亚胺树脂100份(作为N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中的固体成分)，加入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(东都化成公司制YDCN-702)6份、4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(本州化学公司制Tris-P-PA)3份、四苯基鏻四苯基硼酸酯(东京化成公司制TPPK)0.5份、氮化硼填料(水岛合金铁公司制HP-P1)10份，充分的混练后成为清漆B1～B6。
将调合的清漆B1～B6，涂布于已完成剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，使用箱形干燥机以80℃加热10分钟，接着以130℃加热10分钟。然后，于室温下剥离去除聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，得到实施例3～4及比较例1～4的厚度25±5μm的粘接薄膜。
(评价试验)
对于实施例1～4及比较例1～4所得到的粘接薄膜，进行可靠性评价、剥离粘接力评价、及热处理后的加热时的储能模量的测量。
表1
实施例No.  聚酰亚胺 清漆   耐PCT性(小时)   耐回流性(QFP，JEDEC等级) 剥离强度(kgf/芯片) 热处理后弹性模量(250℃)(MPa)
实施例1  A1   B7   ＞1000     1     1.1     1.3
实施例2  A1   B7   ＞1000     1     1.0     1.0
比较例1  A1   B1   ＞1000     1     1.0     0.1
实施例3  A2   B2   ＞500     2     0.8     1.0
实施例4  A3   B3   ＞350     2     0.8     0.8
比较例2  A4   B4   ＞500     无法测量     不粘接
比较例3  A5   B5   ＜100     3     0.7
比较例4  A6   B6    ＞500     3     0.6
进而，可靠性的评价法及剥离强度的测量法如下所述。
(耐PCT性测量)
将切割成8mm×10mm大小的粘接薄膜，挟持于8mm×10mm×0.4mm的硅芯片与直径0.8mm的带有贯通孔的导线框之间，施加500gf/芯片的荷重，以160℃加压5秒，将硅芯片固晶于导线框。接着，将粘接薄膜以180℃固化60分钟后，用121℃/2气压/湿度100％的饱和PCT进行规定时间处理。处理后，由导线框的贯通孔观察粘接薄膜的表面状态，将外观未观察到变化的处理时间定为耐PCT性的值。此时的外观变化，是指薄膜所含成分流向薄膜外、表面的粗化、膨润、裂缝、针孔、膨胀、剥离等物理状态变化中可用目视观察出的变化。本发明中，只要无上述的物理状态变化，仅色相、色调的变化，认定为非外观变化。
(QFP耐回流性测量)
将切割成8mm×10mm大小的粘接薄膜，挟持于8mm×10mm×0.4mm的硅芯片与QFP铜导线框之间，施加500gf/芯片的荷重，以160℃加压5秒，将硅芯片固晶于导线框。然后用封闭材料使整体进行转移成型(transfer mold)，将封闭材料以180℃固化4小时后成为半导体装置。
于JEDEC规定的吸湿条件下使此半导体装置吸湿后，反复3次投进TAMURA制IR回流装置(半导体装置表面剥离温度：265℃、温度断面图(temperature profile)：半导体装置表面温度为基准，按照JEDEC规格调整)中。然后，用肉眼及表盘式指示器观察半导体装置，将具有于封装的破损及厚度的变化、界面的剥离等皆未观察到的条件下最严苛的吸湿条件，定为耐回流性的等级。
此时的JEDEC规定的吸湿条件如下所述。于温度30℃、湿度60％的恒温恒湿槽中使封装吸湿192小时的条件定为等级3。同样地，85℃、60％、168小时的条件定为等级2，将85℃、85％、168小时的条件定为等级1。
(剥离强度的测量：芯片剥离强度)
将5mm×3mm的粘接薄膜，挟持于4mm×2mm×0.4mm的硅芯片与42合金导线框之间，施加500gf/芯片的荷重，以160℃加压5秒，将硅芯片固晶于导线框。将粘接薄膜以180℃固化60分钟后，以260℃加热20秒。加热后的从4mm边缘剥离芯片的强度，用改良推挽式指示器形成的图5所表示的装置测量。通过此装置可测量粘接剂的面粘接强度，此数值越高越难发生回流裂缝。图5所示的剥离强度测量装置20为，在安装于推挽式指示器11的杆子的前端上，设置了在支点周围角度可变的把手的装置。剥离强度测量装置20中，12为粘接薄膜，13为半导体元件(硅芯片)，14为晶座(die pad)，15及17为支点，16为热盘。
(弹性模量测量)
将粘接薄膜固定于金属的框架上，以180℃热处理1小时。用Rheometrics公司制Solid analyzer RSA-II测量切割成7mm×40mm大小的粘接薄膜的储能模量。测量条件为拉伸模式、频率1Hz、温度范围-100℃～300℃、升温速度5℃/分钟。
对于实施例1～2及比较例1所得到的粘接薄膜，进而测量通过BGA封装的耐回流性评价、高温贴合性评价、以及热处理前后的加热时的储能模量。
表2
实施例No. BGA耐回流性(JEDEC等级) BGA耐回流性(高温贴合，JEDEC等级) 高温贴合试验(230℃) 热处理后弹性模量(250℃)(MPa) 热处理前弹性模量(125℃)(MPa)
  实施例1     2     不良     不良    1.3  0.08
  实施例2     2     2     良    1.0  0.5
  比较例1     3～不良     不良     不良    0.1  0.06
(BGA耐回流性)
使用粘接薄膜(6.5mm×6.5mm)，以160℃、300gf/芯片、3秒的条件将硅芯片(6.5mm×6.5mm×280μm厚)固晶于表面设置有厚度15μm的阻焊层的附有铜配线(配线高度12μm)的有机基板(厚度0.1mm)上。将粘接薄膜以170℃、3分钟的条件施加相当于引线接合的热经历，然后，使用封闭材料将整体转移成型(模具温度：180℃、固化时间(cure time)：2分钟)，将封闭材料于烘箱中以180℃、5小时的条件加热后固化而得到半导体装置(CSP96pin、封闭区域：10mm×10mm、厚度：0.8mm)。
将此半导体装置用JEDEC规定的吸湿条件吸湿后，重复3次投进TAMURA制IR回流装置(半导体装置表面剥离温度：265℃、温度剖面图：半导体装置表面温度为基准，按照JEDEC规格调整)中。然后，用日立制作所制造的超音波探测影像装置HYE-FOUCUS，调查是否有粘接薄膜的剥离、及破坏。将未确认出这些的剥离及破坏，作为耐回流性的评价基准。
(BGA耐回流性、高温贴合条件)
上述BGA耐回流性试验中，除了将固晶工序变为230℃、300gf/芯片、3秒的条件以外，其余进行同样的试验，评价耐回流性。
(高温贴合试验)
将切割成5mm×5mm大小的粘接薄膜，挟持于5mm×5mm×0.5mm的玻璃芯片与厚度0.5mm的FR4基板(NEMA规格)之间，以180℃、1kgf/芯片、10秒的条件加压，然后在230℃的热板上加热2分钟。透过玻璃芯片观察粘接薄膜表面状态，肉眼看不到发泡的情况为良好，能够观察到发泡的情况为不良。
(弹性模量测量)
将粘接薄膜固定于金属的框架上，以180℃热处理1小时。将经过热处理的粘接薄膜、及未经过热处理的粘接薄膜，切割成7mm×40mm大小。对于切割的粘接薄膜，用Rheometrics公司制Solid analyzer RSA-II，测量储能模量。测量条件定为拉伸模式、频率1Hz、温度范围-100℃～300℃、升温速度5℃/分钟。
从上述可以很清楚的了解，本发明的粘接薄膜，通过适当的调整固化后的粘接薄膜的储能模量，于QFP、BGA两者中均具有优异的耐回流性。此外通过适当地调整固化前的粘接薄膜的储能模量，可使半导体元件与支持构件的贴合(或半导体元件之间的贴合)，在160℃的低温至230℃的高温，以各种贴合条件进行。
本发明的粘接薄膜，具有以往很难兼具的对于各种封装具有优异的低温粘接性及耐回流性、优异的可靠性的效果。而且，本发明的粘接薄膜具有，维持必要时低温的贴合性能，同时可承受更严苛的贴合条件，且耐回流性优异、可靠性优异的效果。

Claims (13)

1.一种粘接薄膜，其为含有(A)聚酰亚胺树脂及(B)热固化性树脂的粘接薄膜，其特征在于，(A)聚酰亚胺树脂包含具有下述式(I)所表示的重复单元的聚酰亚胺树脂，且以150～230℃热处理0.3～5小时后的250℃的储能模量为0.2MPa以上，
Figure S2006800284774C00011
式中，m个R1各自独立地表示2价有机基团；m个R1含有合计k个选自-CH2-、-CHR-及-CR2-的有机基团，其中的R表示碳原子数1～5的非环状烷基；m为8以上的整数，m与k满足k/m≥0.85的关系；R2表示四羧酸的残基。
2.根据权利要求1所述的粘接薄膜，其中，热处理前的125℃的储能模量为0.1MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘接薄膜，其中，(A)聚酰亚胺树脂包含使二胺与四羧酸二酐反应所得到的聚酰亚胺树脂，二胺中，下述式(II)所示的二胺占全部二胺的50mol％以上，
Figure S2006800284774C00012
式中，m个R1各自独立地表示2价有机基团；m个R1含有合计k个的选自-CH2-、-CHR-及-CR2-的有机基团，其中的R表示碳原子数1～5的非环状烷基；m为8以上的整数，m与k满足k/m≥0.85的关系。
4.根据权利要求3所述的粘接薄膜，其中，下述式(III)所示的四羧酸二酐占全部四羧酸二酐的60mol％以上
Figure S2006800284774C00021
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘接薄膜，其中(B)热固化性树脂含有(B1)环氧树脂及(B2)环氧树脂固化剂。
6.根据权利要求5所述的粘接薄膜，其中(B1)环氧树脂含有下述式(IV)所表示的酚醛清漆型环氧树脂，
式中，多个R3各自独立地表示氢原子、具有取代基或没有取代基的碳原子数1～5的烷基、具有取代基或没有取代基的苯基，p为1～20的整数。
7.根据权利要求5或6所述的粘接薄膜，其中，(B2)环氧树脂固化剂包含分子内具有2个以上的羟基且数均分子量为400～1500的苯酚系化合物。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的粘接薄膜，其中，(B2)环氧树脂固化剂包含分子内具有3个以上的芳香环的萘酚系化合物或三苯酚系化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的粘接薄膜，其中进一步含有(C)填料。
10.根据权利要求9所述的粘接薄膜，其中，(C)填料的平均粒径为10μm以下，最大粒径为25μm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的粘接薄膜，其为，相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份，含有(B)热固化性树脂1～200重量份。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的粘接薄膜，其为相对于(A)聚酰亚胺树脂100重量份，含有(C)填料1～8000重量份。
13.一种半导体装置，其特征在于，具有使用权利要求1至12项中任一项所述的粘接薄膜，粘接半导体元件与半导体元件、或半导体元件与支持构件而成的结构。
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