CN101365765A - 粘接剂组合物、薄膜状粘接剂、粘接薄片及使用其的半导体装置 - Google Patents

粘接剂组合物、薄膜状粘接剂、粘接薄片及使用其的半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有(A)热塑性树脂、(B)下述通式(I)表示的双烯丙基降冰片烯二酰亚胺以及(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物而成的粘接剂组合物,用于提供可以高度兼顾对被粘着体的填充性(埋入性)、低温层压性等工艺特性以及耐回流性等半导体装置的可靠性的粘接剂组合物,以及使用该组合物的薄膜状粘接剂,从切割片易剥离性等工艺特性优异的粘接片,以及生产性优异、热时的高粘接强度和耐湿性优异的半导体装置。式中,R1是包含芳香族环和/或直链、支链或环状脂肪族烃的2价有机基团。

Description

粘接剂组合物、薄膜状粘接剂、粘接薄片及使用其的半导体装置
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物、薄膜状粘接剂、粘接片以及使用其的半导体装置。
背景技术
以往,在半导体元件和半导体元件搭载用支持部件的接合中,主要使用银糊。但是,随着近年来半导体元件的大型化、半导体封装的小型化和高性能化,对使用的支持部件也要求小型化、精密化。针对这样的要求,就银糊来说,由于润湿广泛性、溢出或半导体元件倾斜而发生的引线接合时的不良情况、难以控制银糊的厚度以及银糊产生空隙等,因此逐渐无法良好地应对上述要求。因此,为了应对上述要求,近年来,逐渐使用薄膜状的粘接剂(参照例如日本特开3-192178号公报、日本特开4-234472号公报)。
该薄膜状粘接剂可以以单片粘贴方式或晶片背面粘贴方式来使用。使用前者的单片粘贴方式的薄膜状粘接剂制造半导体装置时,首先,通过切割或冲孔将卷状的薄膜状粘接剂切出单片后,粘接于支持部件,通过切割(dicing)工序将单片化的半导体元件接合到所述带有薄膜状粘接剂的支持部件上,制作带有半导体元件的支持部件。然后,经过引线接合工序、密封工序等得到半导体装置(参照例如日本特开9-17810号公报)。但是,为了使用所述单片粘贴方式的薄膜状粘接剂,需要将薄膜状粘接剂切出并粘接在支持部件上的专用的组装装置,因此与使用银糊的方法相比,存在制造成本高的问题。
另一方面,使用晶片背面粘贴方式的薄膜状粘接剂来制造半导体装置时,首先,将薄膜状粘接剂的一个面粘贴在半导体晶片的背面,进而,将切割片贴合在薄膜状粘接剂的另一个面。然后,通过切割将半导体元件单片化,拾取单片化的带有薄膜状粘接剂的半导体元件,将其与支持部件接合,之后经过引线接合、密封等工序,由所述晶片得到半导体装置。该晶片背面粘贴方式的薄膜状粘接剂,由于将带有薄膜状粘接剂的半导体元件接合于支持部件,因此不需要将薄膜状粘接剂单片化的装置,可以直接使用以往的银糊用组装装置或者将附加热盘等装置的一部分进行改良来使用。因此,在使用薄膜状粘接剂的组装方法中,作为可以将制造成本控制为较低的方法而受到关注(参照例如日本特开平4-196246)。
但是,最近,除半导体元件的小型薄型化、高性能化以外,还发展了多功能化,随之,层叠多个半导体元件的半导体装置迅速增加。另一方面,由于所述半导体装置的厚度向薄化的方向发展,因此对于半导体晶片,进一步向极薄化发展。与此相伴,运送时的晶片开裂、薄膜状粘接剂向晶片背面粘贴时的晶片开裂越发明显。为了防止这些,一直采用将软质保护带(通称为背研磨带(backgrind tape))贴合于晶片表面的方法。但是,所述背研磨带的软化温度为100℃以下,或为了抑制贴合时的热应力引起的晶片的翘曲,因此逐渐强烈需要能够以低于100℃的温度在晶片背面粘贴的薄膜状粘接剂。
另外,为了组装工艺的简略化,提出了利用在薄膜状粘接剂的一个面上贴合有切割片的粘接片,即,使切割片和芯片接合薄膜一体化得到的薄膜(以下,记为一体型薄膜),实现向晶片背面的贴合工艺的简略化的方法。为了制作这样的一体型薄膜,要求具有以下特性的薄膜状粘接剂:与上述背研磨带同样地,能够以低于100℃的低温粘贴于晶片背面,且具有切割后的拾取性即与暂时贴合的切割片的易剥离性等半导体装置组装时的良好工艺特性。
另外,作为使用了薄膜状粘接剂的半导体装置,还要求可靠性即耐热性、耐湿性、耐回流性等。为了确保耐回流性,要求在260℃左右的回流加热温度下,可以抑制芯片接合层的剥离或破裂的高粘接强度。这样,强烈需求可以高度兼顾包括低温层压性的工艺特性和包括耐回流性的半导体装置的可靠性的薄膜状粘接剂。
另一方面,支持部件是表面具有配线的有机基板时,从确保半导体装置的耐湿可靠性和配线间的绝缘可靠性方面考虑,确保对于所述配线高低差的充分的填充性(埋入性)是很重要的。所述埋入性可以通过在半导体装置的组装工序中,通过利用密封工序的传递成型时的热和压力来实现。但是,随着上述多个半导体元件的层叠化的发展,接合各个半导体元件并层叠化中所需要的热过程工艺(芯片接合和引线接合等),有随着半导体元件的层叠数的增大而长时间化的趋势。因此,在层叠有多个半导体元件的半导体装置中,最下层的半导体元件和有配线高低差的有机基板间的接合所使用的薄膜状粘接剂,从芯片接合到传递成型(Transfer Mold)工序期间,受到用于层叠上层半导体元件的热过程。因此,对于加热固化引起的流动性降低、基板表面的配线高低差,难以确保利用传递工序的热和压力的埋入性。无法确保所述埋入性时,由于未填充引起的空隙的原因,耐湿可靠性和耐回流性可能降低。因此,就用于半导体装置的最下层的半导体元件和带有配线高低差的有机基板间的接合的薄膜状粘接剂来说,希望可以确保在有机基板上接合半导体元件即芯片接合时刻向基板表面的配线高低差的埋入性。从抑制热应力引起的半导体元件的翘曲以及对半导体元件上的电路面的损伤考虑,芯片接合时的热和压力是与传递成型时的热和压力相比为低温、低压以及短时间的条件,因此作为上述薄膜状粘接剂,希望在该条件下不产生发泡或未填充引起的空隙,具有可以确保向基板表面的配线高低差的埋入性的热时流动性。
目前为止,提出了兼顾低温加工性和耐热性、组合了Tg较低的热塑性树脂和热固性树脂的薄膜状粘接剂(参照例如日本特许第3014578号公报)。但是,既可以确保在上述低温、低压和短时间的条件下能够向基板表面的配线高低差埋入的热时流动性,又兼有包括耐回流性的高温时的耐热性的材料及其设计还不够。因此,为了开发可以高度兼顾上述各种特性的材料,需要进一步详细或精密的材料设计。
发明内容
如上所述,作为用于兼顾低温加工性和耐热性的设计,至今为止,提出了包含Tg比较低的聚酰亚胺树脂或丙烯酸橡胶和环氧树脂的树脂组合,进而,提出了通过增加低分子量且低粘度的环氧树脂的比例这样的配合,实现兼顾B阶段中的低温、低压和短时间的条件下埋入基板表面的配线高低差的热时流动性和C阶段中的耐热性的设计。但是,随着环氧树脂量的增加,体系整体的离子性杂质的量增加、热应力增大、粘接性降低以及耐热性降低等问题趋于明显。
鉴于上述现有技术的问题,本发明的目的是提供一种可以高度兼顾对被粘着体的填充性(埋入性)、低温层压性等工艺特性以及耐回流性等半导体装置的可靠性的粘接剂组合物,以及薄膜状粘接剂。
另外,本发明的目的是提供一种从上述切割片的易剥离性等工艺特性优异的粘接片。
进而,本发明的目的是提供一种生产性优异、热时的高粘接强度和耐湿性优异的半导体装置。
本发明的发明人等为了解决上述问题进行了深入研究,结果提供以下解决手段。即,本发明的特征在于以下(1)~(19)记载的内容。
(1)粘接剂组合物,其为用于将半导体元件粘接于被粘着体的粘接剂组合物,其特征在于,含有(A)热塑性树脂、(B)下述通式(I)表示的双烯丙基降冰片烯二酰亚胺(bisallylnadimide)以及(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物而成。
(化学式1)
Figure A200780002072D00091
式中,R1表示包括芳香族环和/或直链、支链或环状脂肪族烃的2价有机基团。
(2)上述(1)记载的粘接剂组合物,其中,所述(B)双烯丙基降冰片烯二酰亚胺由下述结构式(II)和/或(III)表示。
(化学式2)
Figure A200780002072D00092
(化学式3)
Figure A200780002072D00101
(3)上述(1)或(2)记载的粘接剂组合物,其中,所述(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物由下述结构式(IV)表示。
(化学式4)
式中,R2表示2价的有机基团,R3和R4各自独立地表示氢或甲基,m和n是1以上的整数。
(4)上述(1)~(3)中任一项记载的粘接剂组合物,其中进一步含有(D)马来酰亚胺化合物和/或单官能缩合多环噁嗪化合物而成。
(5)上述(4)记载的粘接剂组合物,其中,所述马来酰亚胺化合物是由下述通式(V)表示的双马来酰亚胺化合物或下述通式(VI)表示的线型酚醛清漆型马来酰亚胺化合物。
(化学式5)
Figure A200780002072D00103
式中,R5表示包含芳香族环和/或直链、支链或环状脂肪族烃的2价有机基团。
(化学式6)
Figure A200780002072D00111
式中,n表示0~20的整数。
(6)上述(4)或(5)记载的粘接剂组合物,其中,所述单官能缩合多环噁嗪化合物是由下述通式(VII)表示的化合物。
(化学式7)
Figure A200780002072D00112
式中,[A]表示邻接的碳原子共有噁嗪环并形成缩合环的单环或缩合多环芳香族烃环,R1和R2各自独立地选自氢原子和碳原子数1~10的取代或非取代的一价的烃基,可以全部相同也可以不同。n表示0或1~4的整数。
(7)上述(6)记载的粘接剂组合物,其中,所述通式(VII)表示的单官能缩合多环噁嗪化合物是由下述通式(VIII)表示的化合物。
(化学式8)
Figure A200780002072D00113
式中,R1和R2各自独立地选自氢原子和碳原子数1~10的取代或非取代的一价的烃基,可以全部相同也可以不同。n表示0或1~4的整数。
(8)上述(1)~(7)的任一项记载的粘接剂组合物,其中,进一步含有(E)环氧树脂。
(9)上述(1)~(8)的任一项记载的粘接剂组合物,其中,进一步含有(F)填料。
(10)上述(1)~(9)的任一项记载的粘接剂组合物,其中,所述(A)热塑性树脂是聚酰亚胺树脂。
(11)上述(10)记载的粘接剂组合物,其中,所述聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐与至少含有下述式(IXb)所表示的脂肪族醚二胺的二胺反应得到的聚酰亚胺树脂。
(化学式9)
Figure A200780002072D00121
式中,p表示0~80的整数。
(12)上述(10)或(11)记载的粘接剂组合物,其中,所述聚酰亚胺树脂的Tg为100℃以下。
(13)上述(1)~(12)的任一项记载的粘接剂组合物,其中,进一步含有(G)光引发剂。
(14)上述(1)~(13)的任一项记载的粘接剂组合物,其中,所述被粘着体是带有配线高低差的有机基板。
(15)薄膜状粘接剂,其特征在于,使用上述(1)~(14)的任一项记载的粘接剂组合物形成。
(16)粘接片,其特征在于,具有层叠上述(15)记载的薄膜状粘接剂和切割片而成的结构。
(17)上述(16)记载的粘接片,其中,所述切割片具有基材薄膜以及设置于该基材薄膜上的放射线固化型粘着剂层。
(18)上述(16)记载的粘接片,其中,所述切割片是聚烯烃系薄膜。
(19)半导体装置,其特征在于,具有这样的结构:由上述(1)~(14)中任一项记载的粘接剂组合物或上述(15)记载的薄膜状粘接剂,将半导体与半导体搭载用支持部件之间和/或半导体元件与半导体元件之间粘接。
根据上述本发明,可以提供能够适应层叠有极薄晶片和多个半导体元件的半导体装置的晶片背面粘贴方式的薄膜状粘接剂。在晶片背面粘贴薄膜状粘接剂时,通常要将薄膜状粘接剂加热到熔融的温度,但使用本发明的薄膜状粘接剂的话,能够以比极薄晶片的保护带或贴合的切割带的软化温度更低的温度来进行粘贴。从而降低热应力,可以解决大型化薄型化晶片翘曲等问题。另外,利用芯片接合时的热和压力,可以确保向基板表面的配线高低差的良好埋入的热时流动性,可以恰当地应对层叠有多个半导体元件的半导体装置的制造工序。另外,由于可以确保高温时的高粘接强度,因此可以提高耐热性和耐湿可靠性,进而可以简化半导体装置的制造工序。进而,通过优化粘接剂组成,可以进一步降低晶片翘曲等的热应力,可以抑制切割时芯片飞散,可以具备拾取性、制造半导体装置时的操作性以及低脱气(outgas)性。
另外,根据本发明,可以提供贴合上述薄膜状粘接剂和切割片而成的、兼有切割片和芯片接合薄膜两者功能的粘接片。利用本发明的粘接片,能够提供可以简化切割工序之前的粘贴工序,可以确保对封装的组装热过程稳定的特性。
进而,根据本发明,可以提供使用所述薄膜状粘接剂的半导体装置。本发明的半导体装置是简化了制造工序、可靠性优异的半导体装置。本发明的半导体装置具有封装与半导体元件搭载用支持部件的热膨胀系数之差大的半导体元件情形所要求的耐热性和耐湿性。
本申请基于相同申请人在先申请的日本专利申请第2006-013854号(申请日2006年1月23日)和日本专利申请第2006-197324号(申请日2006年7月19日)主张优先权,将这些的说明书编入本申请用于参考。
另外,本发明中,术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
附图说明
图1是表示本发明薄膜状粘接剂的一个形态的截面图。
图2是表示本发明薄膜状粘接剂的一个形态的截面图。
图3是表示本发明薄膜状粘接剂的一个形态的截面图。
图4是表示本发明的粘接片的一个形态的截面图。
图5是表示本发明的粘接片的一个形态的截面图。
图6是表示使用本发明薄膜状粘接剂的半导体装置的一个形态的示意图。
图7是表示使用本发明薄膜状粘接剂的半导体装置的一个形态的示意图。
图8是表示剥离强度测定装置的概略图。
具体实施方式
本发明的粘接剂组合物的特征是,至少含有(A)热塑性树脂、(B)下述通式(I)表示的双烯丙基降冰片烯二酰亚胺以及(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(化学式10)
式中,R1是包含芳香族环和/或直链、支链或环状脂肪族烃的2价有机基团。
上述通式(I)中的R1优选举出苯残基,甲苯残基,二甲苯残基,萘残基,直链、支链或环状烷基或者这些的混合基;进一步优选举出下述结构式(Ia)、(Ib)、(Ic)表示的任意1种以上的2价有机基团。
(化学式11)
Figure A200780002072D00142
(化学式2)
Figure A200780002072D00151
(化学式13)
式中,n是1~10的整数。
其中,下述结构式(II)表示的液状的六亚甲基型双烯丙基降冰片烯二酰亚胺和下述结构式(III)表示的低熔点(熔点:约40℃)固体状的亚二甲苯基型双烯丙基降冰片烯二酰亚胺,还起到作为构成粘接剂组合物的异种成分间的相溶化剂的作用,可以赋予粘接剂组合物的B阶段的良好的热时流动性,从这方面考虑是更加适宜的。特别是,固体状的亚二甲苯基型双烯丙基降冰片烯二酰亚胺,除良好的热时流动性以外,还可以抑制室温下的薄膜表面的粘着性升高,粘接剂的处理性提高。这些双烯丙基降冰片烯二酰亚胺可以单独使用或者组合两种以上来使用。
(化学式14)
Figure A200780002072D00161
(化学式15)
Figure A200780002072D00162
另外,本发明中使用的上述(B)双烯丙基降冰片烯二酰亚胺,在无催化剂条件下单独固化则需要250℃以上的固化温度,成为实用化时的很大障碍。并且,即使在使用催化剂的体系中,只能使用强酸和鎓盐等对电子材料来说具有严重缺陷的金属腐蚀性的催化剂,并且最终固化时需要250℃左右的温度。因此,出于使上述固化温度达到200℃以下的目的进行了各种各样的研究,结果发现,通过将双烯丙基降冰片烯二酰亚胺与后述的(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物或马来酰亚胺化合物的任一种并用,可以达到上述目的。虽然对于这些的详细反应机理还不明确,但推测是由于双烯丙基降冰片烯二酰亚胺中的烯丙基和(甲基)丙烯酸酯化合物中的(甲基)丙烯酸酯基或马来酰亚胺化合物中的马来酰亚胺基之间的烯反应(Ene反应)和狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应引起的三维化(参照A.Renner,A.Kramer,“Allylnadic-Imides:A New Classof Heat-Resistant Thermosets”,J.Polym.Sci.,Part A Polym.Chem.,27,1301(1989))。
另外,为了有效地兼顾本发明粘接剂组合物的B阶段的良好的热时流动性和C阶段的耐热性,上述(B)双烯丙基降冰片烯二酰亚胺的配合量相对于(A)热塑性树脂100重量份优选为1~250重量份,更有选为5~200重量份,特别优选为10~100重量份。该配合量小于1重量份的话,有上述特性兼顾效果变小的倾向,超过250重量份的话,有损害薄膜形成性的倾向,因此都是不适宜的。
作为本发明中使用的上述(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,只要是1分子中所含的(甲基)丙烯基官能团的数目为2个以上的化合物,则没有特别限制,例如可以举出丙烯酸戊烯酯、丙烯酸四氢糠酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(β-羟基乙基)异氰尿酸酯的三丙烯酸酯、甲基丙烯酸戊烯酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(β-羟基乙基)异氰尿酸酯的三甲基丙烯酸酯等。另外,除上述以外,可以举出下述结构式(IV)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯等,其中,从可以赋予B阶段的良好的热时流动性方面考虑,优选下述结构式(IV)表示的液状的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为下述结构式(IV)的具体例子,可以举出下述结构式(IVa)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯或下述结构式(IVb)表示的2官能(甲基)丙烯酸酯等。以上的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用或并用两种以上。
(化学式16)
式中,R2表示2价的有机基团,R3和R4各自独立地表示氢或甲基,m和n是1以上的整数。
(化学式17)
Figure A200780002072D00182
式中,R3表示氢或甲基,m和p是1以上的整数。
(化学式18)
Figure A200780002072D00183
式中,R4表示氢或甲基,q和r是1以上的整数。
另外,上述(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量相对于所述(B)双烯丙基降冰片烯二酰亚胺100重量份优选为1~250重量份,更优选为5~200重量份,特别优选为10~100重量份。该配合量小于1重量份的话,有不能赋予双烯丙基降冰片烯二酰亚胺的低温固化性的倾向;另外,超过250重量份的话,不仅脱气量增多,而且有损害耐热性的倾向。
作为构成本发明粘接剂组合物的(A)热塑性树脂,没有特别限定,可以举出例如从聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯酰亚胺树脂、聚氨酯酰胺酰亚胺树脂、硅氧烷聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂或这些的共聚物,以及苯氧基树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚酯树脂、聚醚酮树脂、重均分子量为10万~100万的(甲基)丙烯酸类共聚物等构成的组中选出的至少一种以上的树脂,其中优选使用聚酰亚胺树脂。
上述聚酰亚胺树脂可以通过例如共知的方法使四羧酸二酐和二胺缩合反应而得到。即,在有机溶剂中,在反应温度80℃,优选0~60℃,使等摩尔的四羧酸二酐和二胺加成反应,或者根据需要调整所述组成比,使相对于四羧酸二酐的合计1.0mol,二胺的合计为0.5~2.0mol,优选为0.8~1.0mol的范围(各成分的添加顺序为任意),来进行加成反应。随着反应的进行,反应液的粘度慢慢升高,生成聚酰亚胺的前体即聚酰胺酸。这里,对于四羧酸二酐和二胺的组成比,相对于四羧酸二酐的合计1.0mol,二胺的合计超过2.0mol的话,所得到的聚酰亚胺树脂中胺末端的聚酰亚胺低聚物的量增多,另一方面,二胺的合计低于0.5mol的话,酸末端的聚酰亚胺低聚物的量增多,得到的聚酰亚胺树脂的重均分子量变低,包括本发明的粘接剂组合物的耐热性在内的各种特性有降低的倾向。另外,配合具有与这些末端的反应性的环氧树脂等固化成分时,随着上述聚酰亚胺低聚物的量的增多,本发明的粘接剂组合物的保存稳定性有变差的倾向,这种倾向随着胺末端的聚酰亚胺低聚物的量的增多而变得明显。因此,上述组成比范围之外是不适宜的。进而,如后所述,因为环氧树脂起到作为聚酰亚胺树脂特别是聚酰亚胺低聚物的交联剂的作用,所以最好考虑本发明的粘接剂组合物需要的特性来适当决定四羧酸二酐和二胺的组成比。进而,作为上述聚酰亚胺前体的聚酰胺酸,可以通过在50~80℃的温度下加热使之解聚合来调整其分子量。聚酰亚胺树脂可以通过使上述反应物(聚酰胺酸)脱水闭环而得到。脱水闭环可以通过加热处理的热闭环法和使用脱水剂的化学闭环法来进行。
另外,为了抑制本发明的粘接剂组合物的各特性的降低,优选上述二酸酐在使用前,在低于单体熔点10~20℃的低温进行12小时以上的加热干燥,或者用醋酸酐进行重结晶精制处理,作为原料纯度的指标,由差示扫描量热仪(DSC)得到的吸热开始温度和吸热峰温度之差优选在10℃以内。这里,所谓上述吸热开始温度和吸热峰温度是使用DSC(珀金埃尔默仪器(perkinelmer)公司制造的DSC-7)在样品量5mg、升温速度5℃/min、测定气氛为氮气的条件下进行测定时的值。
对于作为上述聚酰亚胺树脂的原料而使用的上述四羧酸二酐,没有特别限制,可以举出例如苯均四酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,2′,3′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3′,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四羧酸二酐、3,4,3′,4′-联苯四羧酸二酐、2,3,2′,3′-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基二甲基硅烷基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二环己烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酯酐)、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氢萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯烷-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、双(外型-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸二酐、双环-[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯基)苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯基)苯基)六氟丙烷二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1,3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、5-(2,5-二氧四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4′,4′-氧二酞酸二酐、下述结构式(10)表示的四羧酸二酐、下述结构式(11)表示的四羧酸二酐等,其中,从可以赋予优异的耐湿可靠性的方面考虑,优选4′,4′-氧二酞酸二酐、下述结构式(11)表示的四羧酸二酐。这些四羧酸二酐可以单独使用或者组合两种以上来使用。
(化学式19)
Figure A200780002072D00211
式中,n表示2~20的整数。
(化学式20)
Figure A200780002072D00212
另外,上述结构式(10)表示的四羧酸二酐,例如可以由偏苯三酸酐一氯化物以及对应的二醇来合成。作为偏苯三酸酐一氯化物,可以举出例如1,2-(亚乙基)双(偏苯三酸酯酐)、1,3-(三亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,4-(四亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,5-(五亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,6-(六亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,7-(七亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,8-(八亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,9-(九亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,10-(十亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,12-(十二亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,16-(十六亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)、1,18-(十八亚甲基)双(偏苯三酸酯酐)等。
作为用作上述聚酰亚胺树脂的原料的上述二胺,没有特别限制,可以举出例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3,3′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基醚、3,3′-二氨基二苯基甲烷、3,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二异丙基苯基)甲烷、3,3′-二氨基二苯基二氟甲烷、3,4′-二氨基二苯基二氟甲烷、4,4′-二氨基二苯基二氟甲烷、3,3′-二氨基二苯基砜、3,4′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯基砜、3,3′-二氨基二苯基硫醚、3,4′-二氨基二苯基硫醚、4,4′-二氨基二苯基硫醚、3,3′-二氨基二苯基酮、3,4′-二氨基二苯基酮、4,4′-二氨基二苯基酮、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2′-(3,4′-二氨基二苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-(3,4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3′-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))联苯胺、3,4′-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))联苯胺、4,4′-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))联苯胺、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(3-氨基乙氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基乙氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-氨基乙氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基乙氧基)苯基)砜、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯、3,5-二氨基安息香酸等芳香族二胺,1,3-双(氨基甲基)环己烷,2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷,下述式(IX)表示的脂肪族醚二胺、更具体为下述结构式(IXa)的脂肪族醚二胺的任一种或者下述式(IXb)表示的脂肪族醚二胺,进而下述结构式(X)表示的脂肪族二胺等。
(化学式21)
Figure A200780002072D00221
式中,Q1、Q2和Q3各自独立地表示碳原子数1~10的亚烷基,m表示2~80的整数。
(化学式22)
Figure A200780002072D00222
式中,n表示2~80的整数。
(化学式23)
Figure A200780002072D00231
式中,p表示0~80的整数。
(化学式24)
Figure A200780002072D00232
式中,n表示5~20的整数。
上述结构式(X)表示的脂肪族二胺,具体可以举出1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷等。
另外,决定上述聚酰亚胺树脂的组成时,优选按照其玻璃化温度(以下表示为Tg)为100℃以下来设计,更优选为80℃以下,进一步优选为-20℃~60℃,特别优选为-20℃~40℃。如果该Tg超过100℃,则如后所述,向晶片背面粘贴的温度超过80℃的可能性增高。另一方面,如果该Tg低于-20℃,则由本发明的粘接剂组合物形成的薄膜表面的B阶段的粘性会变得过强,有处理性变差的倾向。为了将该Tg设计成为100℃以下,作为聚酰亚胺树脂的原料即二胺,优选使用所述式(IXb)表示的脂肪族醚二胺。具体讲,可以举出SUNTECHNO化学公司制造的Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、ED-2001、EDR-148,巴斯夫公司制造的聚醚胺D-230、D-400、D-2000等聚氧链烯二胺等脂肪族醚二胺。所述式(IXb)表示的脂肪族醚二胺,当该式(IXb)的p为10以上时,优选是全部二胺的1~80摩尔%,更优选是5~60摩尔%。如果少于1摩尔%,则有难以赋予本发明粘接剂组合物低温粘接性、热时流动性的倾向,另一方面,如果超过80摩尔%,则有聚酰亚胺树脂的Tg变得过低,薄膜的自身支持性受损的可能性增高的倾向。这里,上述Tg是将本发明的粘接剂组合物薄膜化时的主分散峰温度,是使用流变仪公司(Rheometrics)制造的粘弹性分析仪RSA-2,以薄膜尺寸35mm×10mm×40μm厚、升温速度5℃/min、频率1Hz、测定温度-150~300℃的条件进行测定,测定Tg附近的tanδ峰温度,以此为主分散温度。
另外,作为上述二胺,也可以使用下述通式(12)表示的硅氧烷二胺。
(化学式25)
Figure A200780002072D00241
式中,Q4和Q9各自独立地表示碳原子数1~5的亚烷基或可以带有取代基的亚苯基,Q5、Q6、Q7和Q8各自独立地表示碳原子数1~5的亚烷基、苯基或苯氧基,p表示1~5的整数。
更具体地是,上述式(12)中,p为1时,可以举出1,1,3,3-四甲基-1,3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-双(4-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基丁基)二硅氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷等;p为2时,可以举出1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷等硅氧烷二胺。
这里,上述各种二胺可以单独使用或者可以组合2种以上来使用。进而,由上述各种二酸酐和二胺得到的各种聚酰亚胺树脂,可以单独使用或者根据需要混合2种以上来使用。
另外,上述聚酰亚胺树脂的重均分子量优选控制在10000~200000的范围内,更优选10000~100000,特别优选20000~80000。如果上述聚酰亚胺树脂的重均分子量在10000~200000的范围,则含有其的本发明的粘接剂组合物形成片状或薄膜状时的强度、可挠性以及粘性适宜,并且热时流动性适宜,因此可以确保对基板表面配线高低差的良好埋入性。这里,如果上述重均分子量小于10000,则有薄膜形成性变差的倾向,并且有薄膜的强度变小的倾向。另一方面,如果上述重均分子量超过200000,则热时的流动性变差,对基板上的凹凸的埋入性有降低的倾向,因此都是不适宜的。另外,上述重均分子量是用高效液相色谱(岛津制作所制造的C-R4A),以聚苯乙烯换算测定时的重均分子量。
如上所述,作为(A)热塑性树脂的聚酰亚胺树脂的Tg为100℃以下且其重均分子量在10000~200000的范围内,则不仅可以将含有其的本发明的粘接剂组合物形成的粘接片或薄膜状粘接剂的晶片向背面的粘贴温度控制为较低,而且可以降低将半导体元件粘接固定在半导体元件搭载用支持部件上时的加热温度(芯片接合温度),可以抑制半导体元件的翘曲的增大。进而,可以有效地赋予芯片接合时的流动性。另外,上述半导体元件搭载用支持部件为有机基板时,可以确保压制由在芯片接合时的加热温度下的所述有机基板的吸湿水分汽化引起的蒸气压的强度,可以抑制所述蒸气压引起的芯片接合材料层的发泡。
本发明的粘接剂组合物,除了上述必须成分(A)、(B)和(C)以外,优选进一步含有(D)马来酰亚胺化合物和/或单官能缩合多环噁嗪化合物。
作为上述马来酰亚胺化合物,没有特别限定,但优选是分子内含有2个以上的马来酰亚胺基的化合物,可以举出例如下述通式(V)表示的双马来酰亚胺化合物或下述通式(IV)表示的酚醛清漆型马来酰亚胺化合物等。
(化学式26)
Figure A200780002072D00251
式中,R5是含有芳香族环和/或直链、支链或环状脂肪族烃的2价有机基团。
(化学式27)
Figure A200780002072D00261
式中,n表示0~20的整数。
所述式(V)中的R5只要是含有芳香族环和/或直链、支链或环状脂肪族烃的2价有机基团,就没有特别限定,但可以举出优选为苯残基,甲苯残基,二甲苯残基,萘残基,直链、支链或环状烷基,或者这些的混合基团;可以举出更优选为所述结构式(Ia)、(Ib)、(Ic)或下述结构式(Id)表示的任意1种以上的2价有机基团。
(化学式28)
Figure A200780002072D00262
式中,n为1~10的整数。
其中,从可以有效地付与本发明的粘接剂组合物的C阶段的耐热性和高温粘接力的方面考虑,优选使用下述结构式(Va)的双马来酰亚胺化合物和/或所述通式(VI)的酚醛清漆型马来酰亚胺化合物。
(化学式29)
Figure A200780002072D00271
另外,为了使上述马来酰亚胺化合物的固化,可以并用烯丙化双酚A、氰酸酯化合物等,或者也可以使用过氧化物等催化剂。对于这些用于固化的化合物和催化剂的添加量以及是否添加,在可以确保目的特性的范围内进行适当调整。
另外,上述单官能缩合多环噁嗪化合物是下述通式(VII)表示的化合物。
(化学式30)
使用[A]表示邻接的碳原子共有噁嗪环且形成缩合环的单环或缩合多环芳香族烃环,R1和R2各自独立地表示氢原子和碳原子数1~10的取代或非取代的一价烃基,可以全部相同也可以不同。n表示0或1~4的整数。
作为上述通式(VII)中的[A]表示的邻接碳原子共有噁嗪环且形成缩合环的单环或缩合多环芳香族烃环,可以举出例如苯环、萘环、蒽环等,其中优选苯环。另外,作为R1和R2,可以举出例如氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等链状烷基,环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基等环状烷基,苄基、苯乙基等芳基取代烷基,甲氧基取代烷基、乙氧基取代烷基、丁氧基取代烷基等烷氧基取代烷基,二甲基氨基、二乙基氨基等氨基取代烷基,羟基取代烷基,乙烯基、烯丙基、丁烯基等链烯基,苯基、萘基、联苯基等未取代的芳基,甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丁苯基、叔丁苯基、二甲基萘基等烷基取代芳基,甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、叔丁氧基苯基、甲氧基萘基等烷氧基取代芳基等;其中,优选氢原子、甲基、苯基、甲苯基、烯丙基。另外,上述通式(VII)中的n表示0或1~4,优选0或1。
作为上述单官能缩合多环噁嗪化合物的优选结构,可以例示下述通式(VIII)表示的化合物,进而例示下述结构式(1)~(9)的化合物。
(化学式31)
Figure A200780002072D00281
式中,R1和R2各自独立地表示氢原子和碳原子数1~10的取代或非取代的一价烃基,可以全部相同也可以不同。n表示0或1~4的整数。
(化学式32)
Figure A200780002072D00282
上述单官能缩合多环噁嗪化合物可以通过公知的方法,由1分子中具有1个酚羟基且羟基邻位的至少一个未被取代的单环或缩合多环酚类、甲醛类和1分子中具有1个氨基的伯胺类来合成。例如,可以使用下述方法:使酚类溶解在二噁烷、甲苯、甲醇、乙二醇二甲醚等溶剂中,在其中添加伯胺类和甲醛。通常使反应在无催化剂的条件下进行,但也可以使用碱金属、碱土金属的氢氧化物、叔胺等作为催化剂。原料的投料比通常为,酚类/伯胺类/甲醛=1/1/2(摩尔比),在60~120℃的反应温度下反应2~24小时。经过规定时间后,通过蒸馏等将作为反应产物的有机层和反应中产生的缩合水排除到反应体系外,从而可以得到目标产物单官能缩合多环噁嗪化合物。
使用上述(D)马来酰亚胺化合物和/或单官能缩合噁嗪化合物时的配合量,相对于(A)热塑性树脂100重量份,上述(D)马来酰亚胺化合物和/或单官能缩合噁嗪化合物的合计量优选为1~200重量份,更优选为5~100重量份,特别优选为10~80重量份。如果该配合量小于1重量份,则有无法有效地付与C阶段的耐热性的倾向,如果超过200重量份,则有损害薄膜形成性的倾向。
进而,本发明的粘接剂组合物优选含有(E)环氧树脂。作为所使用的(E)环氧树脂,没有特别限定,但更优选分子内含有至少2个环氧基的树脂,从固化性和固化物特性的方面考虑,尤其优选酚的缩水甘油醚型的环氧树脂。具体可以举出例如双酚A型(或AD型、S型、F型)的缩水甘油醚、氢化双酚A型的缩水甘油醚、环氧乙烷加成体双酚A型的缩水甘油醚、环氧丙烷加成体双酚A型的缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛清漆树脂的缩水甘油醚、萘树脂的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)的缩水甘油醚、二环戊二烯酚树脂的缩水甘油醚、二聚酸的缩水甘油醚、3官能型(或4官能型)的缩水甘油基胺、萘树脂的缩水甘油醚等。这些可以单独使用或者组合两种以上来使用。另外,由于这些环氧树脂是杂质离子即碱金属离子、碱土金属离子、卤素离子特别是氯离子和水解性氯等被降低到300ppm以下的高纯度产品,可以防止电迁移和金属导体电路的腐蚀,因此是优选的。
另外,使用所述聚酰亚胺树脂作为(A)热塑性树脂时,(E)环氧树脂由于借助热而与聚酰亚胺树脂中所含的低聚物成分的酸或胺等反应性末端基团反应,因此也可以起到作为聚酰亚胺树脂的交联剂的作为。因此,选择聚酰亚胺树脂作为(A)热塑性树脂时,从可以达到C阶段的高交联密度,可以付与本发明的粘接剂组合物高温时的高粘接力的方面考虑,优选除(B)双烯丙基降冰片烯二酰亚胺和(C)2官能以上的丙烯酸酯化合物以外,还配合(E)环氧树脂。另外,为了对本发明的粘接剂组合物付与B阶段的良好的热时流动性,优选选用液状的环氧树脂作为(E)环氧树脂。另外,(E)环氧树脂的配合量,相对于(A)热塑性树脂,优选为0.01~200重量份,更优选为1~100重量份,进一步优选为5~50重量份。如果该配合量低于0.01重量份,则有难以获得由添加环氧树脂带来的高温时的高粘接力的效果,如果超过200重量份,则薄膜形成性受损,体系整体的离子性杂质增多,加热时的脱气量增多,并且有粘接性降低的倾向。
另外,使用上述(E)环氧树脂时,也可以根据需要使用固化剂,从而可以抑制半导体装置组装加热时,导致半导体元件或装置等污染的加热时的脱气。作为该固化剂,可以举出例如酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族多胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、双氰胺、有机酸二酰肼、三氟化硼胺络合物、咪唑类、叔胺等,其中,优选酚系化合物,更优选分子中至少具有2个酚羟基的酚系化合物。作为这样的酚系化合物,可以举出例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯甲酚酚醛清漆树脂、二环戊二烯苯酚酚醛清漆树脂、二甲苯改性苯酚酚醛清漆树脂、萘酚系化合物、三酚系化合物、四酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、聚对乙烯基酚树脂、芳烷基酚树脂等,其中,优选数均分子量为400~1500范围内的物质。这里,为了确保本发明的粘接剂组合物的固化物的耐热性,酚系化合物的配合量优选为,环氧树脂的环氧当量与酚系化合物的OH当量的当量比是0.95~1.05:0.95~1.05。
另外,根据需要,还可以使用固化促进剂。作为该固化促进剂,只要是促进热固化性树脂的固化的物质就没有特别限制,可以使用公知的物质,可以举出例如咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑基-四苯基硼酸酯、1,8-二氮杂环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。
进而,本发明的粘接剂组合物中也可以配合(F)填料。作为该填料,可以举出例如银粉、金粉、铜粉、镍粉等金属填料,氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、氧化钙、氧化镁、氧化铝、氮化铝、结晶性二氧化硅、非结晶性二氧化硅、氮化硼、氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等无机填料,碳、橡胶系填料等有机填料等,至于种类、形状等,没有特别限制,可以任意使用。
上述(F)填料可以适应期望的粘接剂组合物的功能来分别使用。例如,出于付与粘接剂组合物导电性、传热性、触变性等目的而添加金属填料,出于付与粘接剂组合物传热性、低热膨胀性、低吸湿性等目的而添加非金属无机填料,出于付与粘接剂组合物韧性等目的而添加有机填料。这些金属填料、无机填料或有机填料可以单独使用或者组合两种以上来使用。其中,从可以付与半导体装置用粘接材料所要求的导电性、传热性、低吸湿特性、绝缘性等方面考虑,优选使用金属填料、无机填料或绝缘性的填料,在无机填料或绝缘性填料中,从对树脂清漆的分散性良好且可以付与热时的高粘接力的方面考虑,优选氮化硼。
另外,上述(F)填料优选为平均粒径是10μm以下、最大粒径是25μm以下,更优选为平均粒径是5μm以下、最大粒径是20μm以下。如果平均粒径超过10μm且最大粒径超过25μm,则有不能获得提高破裂韧性的效果的倾向。下限没有特别限制,但通常两者均为1nm左右。并且,上述(F)填料优选同时满足平均粒径是10μm以下、最大粒径是25μm以下两个条件。如果使用最大粒径是25μm以下但平均粒径超过10μm的填料,则有不能得到高粘接强度的倾向。另外,如果使用平均粒径是10μm以下但最大粒径超过25μm的填料,则粒径分布变广,容易产生粘接强度方面的偏差。另外,本发明中,将粘接剂组合物加工成薄膜状来使用时,有表面变粗,粘接力降低的倾向。这里,作为平均粒径和最大粒径的测定方法,可以举出例如,使用扫描式电子显微镜(SEM),测定200个左右的填料的粒径的方法等。作为使用SEM的测定方法,可以举出例如,使用将粘接剂组合物制成薄膜状的物质,将半导体元件和半导体搭载用支持部件粘接后,使其加热固化(优选在150~200℃进行1~10小时),制作样品,将该样品的中心部分切断,用SEM观察其断面的方法等。此时,同时满足上述粒径条件的填料的存在率优选为全部填料的80%以上。
上述(F)填料的配合量,可以根据付与本发明的粘接剂组合物的特性或功能来决定,相对于树脂成分和填料的合计为1~50体积%,优选为2~40体积%,进一步优选为5~30体积%。通过增加填料的量,可以实现高弹性模量化,有效地提高切割性(切割刀的切断性)、引线接合性(超声波效率)、热时的粘接强度。但是,如果将填料的量增加到必要以上,则作为本发明特征的低温粘贴性和与被粘着体的界面粘接性受损,导致包括耐回流性的可靠性降低,因此优选填料的使用量在上述范围内。为了取得所要求的特性的平衡,希望确定最适的填料含量。另外,配合填料时的混合、混炼可以通过适当地组合通常的搅拌机、混砂机、三辊机、球磨机等分散机来进行。
另外,本发明的粘接剂组合物中,可以根据需要配合(G)光引发剂。该(G)光引发剂是指,借助放射线照射产生游离自由基的光聚合引发剂或者借助放射线照射产生碱的光碱产生剂等。
作为上述光聚合引发剂,可以举出例如,二苯甲酮、N,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N′-四乙基-4,4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙酮-1、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、菲醌等芳香族酮,苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚,甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻,苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物,2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物,9-苯基吖啶、1,7-双(9-苯基吖啶)庚烷等吖啶衍生物等,这些可以单独使用或者组合两种以上来使用。另外,作为上述光聚合引发剂的使用量,没有特别限制,但相对于上述(C)2官能以上的丙烯酸酯化合物100质量份,通常优选为0.01~30质量份。
另外,上述光碱产生剂,只要是放射线照射时产生碱的化合物就没有特别限制。作为产生的碱,从反应性、固化速度的方面考虑,优选强碱性化合物。通常,作为碱性的指标,使用酸解离常数的对数即pKa值,优选在水溶液中的pKa值为7以上的碱,更优选9以上的碱。作为显示这样的碱性的化合物的例子,可以举出咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-甲基咪唑等咪唑衍生物,哌嗪、2,5-二甲基哌嗪等哌嗪衍生物,哌啶、1,2-二甲基哌啶等哌啶衍生物,脯氨酸衍生物,三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺等三烷基胺衍生物,4-甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶等4位被氨基或烷基氨基取代的吡啶衍生物,吡咯烷、n-甲基吡咯烷等吡咯烷衍生物,三亚乙基二胺、1,8-二氮杂环[5.4.0]十一碳烯-1(DBU)等脂环式胺衍生物,苄基二甲基胺、苄基二乙基胺等苄胺衍生物等。
作为借助放射线照射而产生碱的物质,可以使用例如Journal ofPhotopolymer Science and Technology 12卷,313~314页(1999年)和Chemistryof Materials(材料化学)11卷,170~176页(1999年)等记载的季铵盐衍生物。这些物质由于借助活性光线的照射而产生高碱性的三烷基胺,因此最适于环氧树脂的固化。另外,可以使用Journal of American Chemical Society(美国化学会志)118卷12925页(1996年)和Polymer Journal(聚合物杂质)28卷795页(1996年)等记载的氨基甲酸衍生物。另外,可以使用借助活性光线的照射产生伯氨基的肟衍生物,作为光自由基产生剂被出售的2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(汽巴精化公司制造的IRGACURE 907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(汽巴精化公司制造的IRGACURE 369)、六芳基双咪唑衍生物(卤素、烷氧基、硝基、氰基等取代基可以取代苯基)、苯并噁唑酮衍生物等。另外,除利用活性光线的碱产生剂以外,可以通过光弗里斯(Fries)重排、光克莱森(Cleisen)重排、库尔修斯(Curtius)重排或史蒂文斯(Stevens)重排产生碱性化合物,进行环氧树脂的固化。
另外,上述光碱产生剂,除使用分子量500以下的低分子化合物以外,也可以使用在高分子的主链和侧链导入的化合物。这时的分子量,从粘接着剂的粘接着性、流动性的观点考虑,重均分子量优选为1,000~100,000,更优选为5,000~30,000。这些化合物,由于在室温不照射放射线的状态下不显示与环氧树脂的反应性,因此具有室温的储存稳定性非常优异的特征。
通过使用以上的(G)光引发剂,在半导体装置的组装工序中,在切割工序结束后,向含有上述(G)光引发剂的本发明的薄膜状粘接剂照射放射线,可以使(C)丙烯酸酯化合物和/或马来酰亚胺化合物聚合固化,使薄膜状粘接剂与基材界面的粘着力降低,能够进行半导体元件的拾取。
为了使不同种材料间的界面结合良好,本发明的粘接剂组合物中,还可以添加各种偶联剂。作为偶联剂,可以举出例如硅烷系、钛系、铝系等,其中,从效果好的观点考虑,优选硅烷系偶联剂。上述偶联剂的使用量,从其效果、耐热性和成本的方面考虑,优选相对于(A)热塑性树脂100重量份为0.01~20重量份。
本发明的粘接剂组合物中,也可以添加离子捕捉剂,其用于吸附该组合物中含有的离子性杂质、提高吸湿时的绝缘可靠性。作为这种离子捕捉剂,没有特别限制,可以举出三嗪硫醇化合物、双酚系还原剂等用于防止铜离子化溶出的已知作为铜毒抑制剂的化合物、锆系、锑铋系镁铝化合物等无机离子吸附剂等。上述离子捕捉剂的使用量,从添加带来的效果、耐热性、成本等方面考虑,优选相对于上述(A)热塑性树脂100重量份为0.01~10重量份。
本发明的粘接剂组合物,根据需要,可以使用(B)双烯丙基降冰片烯二酰亚胺、(C)2官能以上的丙烯酸酯化合物、(D)马来酰亚胺化合物和/或单官能缩合多环噁嗪化合物以及(E)环氧树脂以外的热固化性树脂。热固化性树脂是由于热而发生交联反应的反应性化合物,作为这样的化合物,可以举出例如氰酸酯树脂、酚树脂、脲醛树脂、密胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、间苯二酚甲醛树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、氰尿酸三烯丙酯树脂、聚异氰酸酯树脂、含有三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的树脂、含有偏苯三酸三烯丙酯的树脂、由环戊二烯合成的热固化性树脂、通过芳香族二氰胺的三聚化得到的热固化性树脂等,这些热固化性树脂可以单独使用或者组合两种以上来使用。另外,为了固化上述热固化性树脂,可以使用固化剂或催化剂,根据需要,可以并用固化剂和固化促进剂或者催化剂和助催化剂。
使用上述热固化性树脂时,从可以兼顾低脱气性和薄膜形成性(韧性)且通过热固化有效付与耐热性的观点考虑,适当调整其配合量。优选为,相对于(A)热塑性树脂100重量份是0.01~100重量份。
进而,本发明的粘接剂组合物中,也可以适当添加软化剂、抗老化剂、着色剂、阻燃剂、萜烯树脂等增粘剂、热塑系高分子成分。作为用于提高粘接性、付与固化时的应力缓和性的热塑系高分子成分,可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、二甲苯树脂、苯氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、丙烯酸类橡胶等。这些高分子成分的分子量优选为5,000~500,000。
薄膜状粘接剂的制造方法
本发明的薄膜状粘接剂可以通过例如将上述本发明的粘接剂组合物在有机溶剂中混合、混炼,制成清漆后,在基材薄膜上形成该清漆的层,加热干燥后,除去基材薄膜而得到。这里,上述的混合、混炼可以通过适当组合通常的搅拌机、混砂机、三辊机、球磨机等分散机来进行。另外,上述加热干燥的条件,只要是所使用的溶剂充分挥散的条件就没有特别限制,通常在50~200℃进行0.1~90分钟的加热。上述有机溶剂,即清漆溶剂,只要是能够均匀地溶解、混炼或分散本发明的粘接剂组合物的物质就没有特别限制,可以举出例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二噁烷、环己酮、乙酸乙酯等。
另外,上述基材薄膜,只要是能够耐受上述的加热、干燥条件的物质就没有特别限制,可以举出例如聚酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、聚醚萘酸酯薄膜、甲基戊烯薄膜等。另外,基材薄膜也可以是层叠了2层以上的同种或不同种基材薄膜的多层薄膜,也可以是表面用有机硅系等脱模剂等处理过的物质。
另外,本发明的薄膜状粘接剂的厚度适应用途和使用方法来适当决定即可,没有特别限定,但优选为1~100μm。
另外,作为本发明的薄膜状粘接剂的形态,可以举出如图1所示的单层的薄膜状粘接剂1。该形态的情况下,优选制成1~20mm宽程度的带状或10~50cm程度的薄膜状,以卷在卷芯上的形态来运送。另外,也可以是在基材薄膜2的单面(无图示)或两面(参照图2)设置薄膜状粘接剂1的层的结构。这里,为了防止薄膜状粘接剂的损伤、污染,也可以在薄膜状粘接剂上适当地设置覆盖膜,例如,如图3所示,制成具有在基材薄膜2上设置薄膜状粘接剂1的层,进而设置覆盖膜3的结构的形态。
接着,举出几个优选的实施方式来说明本发明。
作为本发明的实施方式1的薄膜状粘接剂,优选其使用前(将半导体元件粘接在被粘着体之前)的主分散峰温度为100℃以下。更优选为,主分散峰温度是-20℃~80℃。所述主分散峰温度是,对于使用前的薄膜状粘接剂,使用流变仪公司制造的粘弹性分析仪RSA-2,在薄膜状粘接剂尺寸35mm×10mm、升温速度5℃/min、频率1Hz、测定温度-150~300℃的条件下,以拉伸模式测定时的Tg附近的tanδ峰温度。如果该主分散峰温度(tanδ峰温度)小于-20℃,则薄膜状粘接剂表面的粘贴力变得过强,有处理性变差的倾向;如果所述tanδ峰温度超过100℃,则能够向晶片背面粘贴的温度很可能会超过100℃。这里,本发明的薄膜状粘接剂的能够向晶片背面粘贴的温度,优选为芯片的保护带和切割片的软化温度以下,另外,从抑制半导体芯片翘曲的观点考虑,更优选20~100℃,进一步优选20~80℃,特别优选20~60℃。为了能够在这样的温度范围内向晶片背面粘贴,如上所述,薄膜状粘接剂的Tg优选为100℃以下,为此,(A)热塑性树脂的Tg优选为100℃以下,更优选80℃以下,进一步优选-20~80℃,特别优选-20~60℃。如果超过(A)热塑性树脂的Tg超过100℃,则向晶片背面粘贴的温度很可能超过80℃,如果该Tg低于-20℃,则有B阶段状态下的薄膜表面的粘性变得过强,处理性变差的倾向。
作为本发明的实施方式1的薄膜状粘接剂,使用前在180℃热盘上对其进行加热压接时的流量(flow)优选为1000μm以上。更优选为1500μm以上,上限没有特别限制,但希望是4000μm以下。如果该流量小于1000μm,则有难以确保薄膜状粘接剂由于芯片接合时的热和压力而充分埋入带有配线的有机基板上的凹凸的热时流动性的倾向。另外,如果该流量超过4000μm,则薄膜状粘接剂的流动变大,不仅从半导体元件的面积溢出的可能性变大,而且容易卷入残存在上述基板上的凹凸间的气泡,成为空隙,残存于薄膜状粘接剂层,该空隙成为起点,容易在吸湿回流时起泡。这里,流量是将基材(50μm厚PET薄膜)上形成有10mm×10mm×40μm厚尺寸(这里,厚度是以±5μm的误差来调整的。以下,对于厚度误差的记载与上述相同,因此省略。)的薄膜状粘接剂的样品夹在2片载玻片(MATSUNAMI制造,76mm×26mm×1.0~1.2mm厚)之间,在180℃的热盘上施加100kgf/cm2的表面压力,加热压接90秒后,用带刻度的光学显微镜分别计测从上述基材薄膜4边溢出的粘接剂的量时的平均值。
另外,作为本发明的一个实施方式,可以举出具有层叠了发挥芯片接合薄膜功能的本发明的薄膜状粘接剂和切割片的结构的粘接片。作为上述切割片,可以举出例如在基材薄膜上层叠有发挥切割片功能的粘着剂层的切割片、发挥切割片功能的基材薄膜本身等。作为本发明的粘接片,更具体地可以举出,如图4所示,顺次层叠基材薄膜7、粘着剂层6和本发明的薄膜状粘接剂1而成的粘接片4,或者,如图5所示,层叠基材薄膜7和本发明的薄膜状粘接剂1而成的粘接片4。这种本发明的粘接片是兼有切割片和芯片接合薄膜两者所要求的特性,作为切割时的切割片在芯片接合时发挥芯片接合薄膜的功能的一体性的粘接片。也就是说,一边加热一边将本发明的粘接片的薄膜状粘接剂层压在半导体晶片的背面,切割后,可以作为带有薄膜状粘接剂的半导体元件来拾取。这里,该实施方式中,本发明的薄膜状粘接剂优选预先形成近似晶片的形状(预切割)。
上述粘着剂层,感压型或放射线固化型均可,但就切割时具有高粘着力、拾取前通过照射紫外线(UV)变为低粘着力、易于控制粘着力方面来看,放射线固化型是更适宜的。作为上述放射线固化型的粘着剂层,只要是具有切割时使半导体元件不飞散的充分的粘着力,在之后的半导体元件的拾取工序中不损伤半导体元件程度的低粘着力的物质就没有特别限制,可以使用以往公知的物质。
另外,上述基材薄膜,只要是可以确保施加拉伸张力时的伸长(通称为扩张(expand))的物质就没有特别限制,但优选其材质为聚烯烃。
本发明的粘接剂组合物和薄膜状粘接剂可以用作为用于贴合IC、LSI等半导体元件和被粘着体的芯片接合用粘接材料,所述被粘着体为42合金引线框、铜引线框等引线框,聚酰亚胺树脂、环氧树脂等塑料薄膜,聚酰亚胺树脂、环氧树脂等塑料含浸玻璃无纺布等基材而使其固化得到的物质、半导体搭载用支持部件等。其中,适宜用作为用于粘接有机基板和半导体元件的芯片接合用粘接材料,所述有机基板为表面具备有机保护层而成的有机基板、表面具有配线的有机基板等表面具有凹凸的有机基板。
另外,适宜用作为堆叠了多个半导体元件的结构的Stacked-PKG中用于粘接半导体元件和半导体元件的粘接材料。
关于本发明的薄膜状粘接剂的用途,使用附图具体说明具备本发明的薄膜状粘接剂的半导体装置。近年来提出了各种各样结构的半导体装置,本发明的薄膜状粘接剂的用途不限于以下说明的结构的半导体装置。
图6表示通常结构的半导体装置。图6中,半导体元件9通过本发明的薄膜状粘接剂1粘接在半导体搭载用支持部件10上,半导体元件9的连接端子(无图示)通过电线11与外部连接端子(无图示)电连接,用密封材料12密封。
另外,图7表示具有半导体元件之间彼此粘接的结构的半导体装置的一个例子。图7中,第一层的半导体元件9a通过本发明的薄膜状粘接剂1粘接在半导体搭载用支持部件10上,进而,第二层的半导体元件9b通过本发明的薄膜状粘接剂1粘接在第一层的半导体元件9a上。第一层的半导体元件9a和第二层的半导体元件9b的连接端子(无图示)通过电线11与外部连接端子(无图示)电连接,用密封材料12密封。如此,本发明的薄膜状粘接剂也可以适当地使用于多个半导体元件堆叠的结构的半导体装置。
这里,具备所述结构的半导体装置(半导体组)可以经由将本发明的薄膜状粘接剂夹在半导体元件和半导体搭载用支持部件之间,加热压接使两者粘接,之后进行引线结合的工序,根据需要用密封材料进行密封工序等工序而得到。所述加热压接工序的加热温度通常为20~250℃,荷重通常为0.01~20kgf,加热时间通常为0.1~300秒。
实施例
以下,基于实施例具体说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
聚酰亚胺树脂(PI)的合成
(PI-1)
在安装有温度计、搅拌机、冷凝管和氮气流入管的300mL的烧瓶中,装入1,12-二氨基十二烷2.71g(0.045mol)、聚醚二胺(巴斯夫公司制造的D2000(分子量:1923))5.77g(0.01mol)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化学工资制造的LP-7100)3.35g(0.045mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮113g,搅拌该反应液。1,12-二氨基十二烷和聚醚二胺溶解后,在冰浴中冷却烧瓶同时逐次少量地添加预先用醋酸酐重结晶精制过的4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸二酐)15.62g(0.1mol)(DSC测定的吸热开始温度和吸热峰温度之差:5.0℃)。于室温反应8小时后,加入二甲苯75.5g,吹入氮气的同时在180℃加热,从而将二甲苯与水同时共沸除去。将该反应液注入大量的水中,通过过滤取得沉淀的聚合物,进行干燥,得到聚酰亚胺树脂(PI-1)。测定得到的聚酰亚胺树脂的GPC,以聚苯乙烯换算计,Mw=53800、Mn=17300。另外,得到的聚酰亚胺树脂的Tg为22℃。
(PI-2)
在安装有温度计、搅拌机、冷凝管和氮气流入管的300mL的烧瓶中,装入1,12-二氨基十二烷2.10g(0.035mol)、聚醚二胺(巴斯夫公司制造的D2000(分子量:1923))17.31g(0.03mol)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(信越化学工资制造的LP-7100)2.61g(0.035mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮113g,搅拌该反应液。1,12-二氨基十二烷和聚醚二胺溶解后,在冰浴中冷却烧瓶同时逐次少量地添加预先用醋酸酐重结晶精制过的4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸二酐)15.62g(0.1mol)(DSC测定的吸热开始温度和吸热峰温度之差:5.0℃)。于室温反应8小时后,加入二甲苯75.5g,吹入氮气的同时在180℃加热,从而将二甲苯与水同时共沸除去。将该反应液注入大量的水中,通过过滤取得沉淀的聚合物,进行干燥,得到聚酰亚胺树脂(PI-2)。测定得到的聚酰亚胺树脂的GPC,以聚苯乙烯换算计,Mw=70000、Mn=20800。另外,得到的聚酰亚胺树脂的Tg为53℃。
(PI-3)
在安装有温度计、搅拌机、冷凝管和氮气流入管的300mL的烧瓶中,装入聚醚二胺(巴斯夫公司制造的D400(分子量:452.4))32.60g(0.1mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮105g,搅拌该反应液。所述聚醚二胺溶解后,在冰浴中冷却烧瓶同时逐次少量地添加预先用醋酸酐重结晶精制过的4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸二酐)37.40g(0.1mol)(DSC测定的吸热开始温度和吸热峰温度之差:5.0℃)。吹入氮气的同时在170℃加热5小时,从而将生成的水蒸馏除去。将该反应液注入大量的水中,通过过滤取得沉淀的聚合物,进行干燥,得到聚酰亚胺树脂(PI-3)。测定得到的聚酰亚胺树脂的GPC,以聚苯乙烯换算计,Mw=72000、Mn=34000。另外,得到的聚酰亚胺树脂的Tg为37℃。
(PI-4)
在安装有温度计、搅拌机、冷凝管和氮气流入管的300mL的烧瓶中,装入2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷6.83g(0.05mol)、4,9-二氧杂癸烷-1,12-二胺3.40g(0.05mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮110.5g,进行搅拌。二胺溶解后,在冰浴中冷却烧瓶同时逐次少量地添加预先用醋酸酐重结晶精制过的十亚甲基双偏苯三酸二酐17.40g(0.10mol)(DSC测定的吸热开始温度和吸热峰温度之差:5.0℃)。于室温反应8小时后,加入二甲苯74g,吹入氮气的同时在180℃加热,从而将二甲苯与水同时共沸除去。将该反应液注入大量的水中,通过过滤取得沉淀的聚合物,进行干燥,得到聚酰亚胺树脂(PI-3)。测定得到的聚酰亚胺树脂的GPC,以聚苯乙烯换算计,Mw=88600、Mn=28900。另外,得到的聚酰亚胺树脂的Tg为73℃。
(PI-5)
在安装有温度计、搅拌机、冷凝管和氮气流入管的300mL的烧瓶中,装入2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷13.67g(0.1mol)以及N-甲基-2-吡咯烷酮124g,进行搅拌。二胺溶解后,在冰浴中冷却烧瓶同时逐次少量地添加预先用醋酸酐重结晶精制过的十亚甲基双偏苯三酸二酐17.40g(0.1mol)(DSC测定的吸热开始温度和吸热峰温度之差:5.0℃)。于室温反应8小时后,加入二甲苯83g,吹入氮气的同时在180℃加热,从而将二甲苯与水同时共沸除去。将该反应液注入大量的水中,通过过滤取得沉淀的聚合物,进行干燥,得到聚酰亚胺树脂(PI-4)。测定得到的聚酰亚胺树脂的GPC,以聚苯乙烯换算计,Mw=121000、Mn=22800。另外,得到的聚酰亚胺树脂的Tg为120℃。
粘接剂组合物的制备
使用上述得到的各聚酰亚胺树脂PI-1~PI-5,按照下述表1和2的表所示,制备粘接剂组合物清漆。下述表1、2中,各种记号如下。
ESCN-195:住友化学,甲酚酚醛清漆型固体状环氧树脂(环氧当量200)
BANI-H:丸善石油化学,下述结构式(13)(六亚甲基型双烯丙基降冰片烯二酰亚胺)
(化学式33)
Figure A200780002072D00411
BANI-X:丸善石油化学,下述结构式(14)(六亚甲基型双烯丙基降冰片烯二酰亚胺)
(化学式34)
Figure A200780002072D00412
BMI-1000:和光纯药,下述结构式(15)(4,4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺)
(化学式35)
Figure A200780002072D00413
BMI-2000:大和化成,下述结构式(16)(酚醛清漆型马来酰亚胺化合物,分子量366.26)
(化学式36)
Figure A200780002072D00421
R-712:日本化药,下述结构式(17)(乙氧基化双酚F二丙烯酸酯)
(化学式37)
Figure A200780002072D00422
式中,q+r=4
ABE-300:新中村科学,下述结构式(18)(乙氧基化双酚A二丙烯酸酯)
(化学式38)
Figure A200780002072D00423
式中,m+p=3
RO-X5:日立化成,下述结构式(19)(苯噁嗪化合物)
(化学式39)
Figure A200780002072D00424
H-1:明和化成,苯酚酚醛清漆(OH当量:103)
TPPK:东京化成,四苯基鏻四苯基硼酸盐
NMP:关东化学,N-甲基-2-吡咯烷酮
MEK:关东化学,甲基乙基酮
HP-P1:水岛合金铁,氮化硼(平均粒径:1.0μm,最大粒径:5.1μm)
表1
 
成分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
基体树脂(重量份) PI-1(100) PI-1(100) PI-1(100) PI-1(100) PI-1(100) PI-1(100) PI-1(100) PI-2(100) PI-3(100)
双烯丙基降冰片烯二酰亚胺(重量份) BANI-H(10) BANI-H(10) BANI-H(10) BANI-H(10) BANI-H(10) BANI-H(10) BANI-X(10) BANI-H(10) BANI-X(10)
丙烯酸酯化合物(重量份) R-712(10) R-712(10) R-712(10) ABE-300(10) R-712(10) R-712(10) R-712(10) R-712(10) R-712(10)
马来酰亚胺化合物(重量份) - BMI2000(20) BMI2000(20) BMI2000(20) - - - BMI2000(20) BMI2000(20)
苯并噁嗪化合物(重量份) - - - - RO-X5(20) RO-X5(20) - - -
环氧树脂(重量份) - - ESCN195(20) - - ESCN195(20) - ESCN195(20) ESCN195(20)
填料(体积%) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10)
涂布溶剂(质量份) NMP(195)MEK(85) NMP(230)MEK(100) NMP(265)MEK(110) NMP(230)MEK(100) NMP(230)MEK(100) NMP(265)MEK(110) NMP(196)MEK(84) NMP(265)MEK(110) NMP(265)MEK(110)
表2
 
成分 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
基体树脂(重量份) PI-1(100) PI-1(100) PI-1(100) PI-1(100) PI-1(100) PI-2(100) PI-4(100) PI-5(100)
环氧树脂(重量份) - ESCN195(13.1) ESCN195(26.2) ESCN195(20) ESCN195(40) ESCN195(26.2) ESCN195(26.2) -
固化剂(重量份) - H-1(6.8) H-1(13.6) - - H-1(13.6) H-1(13.6) -
固化促进剂(重量份) - TPPK(0.1) TPPK(0.2) - - TPPK(0.2) TPPK(0.2) -
填料(体积%) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10) HP-P1(10)
涂布溶剂(质量份) MEK(300) NMP(280) NMP(330) NMP(280) NMP(330) NMP(420) NMP(420) NMP(420)
薄膜状粘接剂的制造和评价
按照涂布厚度40μm将上述制备的实施例1~9和比较例1~8的各粘接剂组合物清漆涂布在基材(50μm厚PET基材薄膜,表面剥离处理)上,在烘箱中于80℃加热30分钟,接着,在清漆溶剂是MEK一种或NMP/MEK混合溶剂时于120℃加热30分钟,在清漆溶剂是NMP时于150℃加热30分钟,得到带有基材的薄膜状粘接剂。各薄膜状粘接剂的特性评价结果示于下述表3、4。这里,评价项目和评价方法如下。
主分散峰温度
对于使用前(固化前,以下称为B阶段)的薄膜状粘接剂(固化前),使用流变仪公司制造的粘弹性分析仪RSA-2,在薄膜尺寸35mm(长)×10mm(宽)×40μm(厚)、升温速度5℃/min、频率1Hz、测定温度-150~300℃的条件下,测定Tg附近的tanδ峰温度,以此作为薄膜状粘接剂的主分散温度。
晶片背面粘贴温度(切割时的芯片飞出)
使用具有辊和支持体的装置,在25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃的任一辊温度,线压:4kgf/cm,传送速度:0.5m/min的条件下将带有基材的薄膜状粘接剂层压在5inch、300μm厚的硅晶片的背面,接着,将基材从薄膜状粘接剂上剥离,得到带有薄膜状粘接剂的晶片。然后,在薄膜状粘接剂的与晶片接触的面的反对面上层压在基材薄膜上具有感压型粘着剂层的粘着再剥离型的切割带(电气化学工业制造的AD-80H,厚80μm),使得该粘着剂层与薄膜状粘接剂面接触。然后,使用切割器,在切割速度10mm/sec、旋转数3000rpm的条件下,将硅晶片切割成5mm×5mm尺寸时,观测有无芯片飞出,将上述芯片飞出为全部芯片数量的10%以下时记为芯片飞出“无”,将可以确保芯片飞出“无”的最低层压温度记为晶片背面粘贴温度。这里,晶片端部的芯片切出残部的飞出不是评价对象。
流量
将10mm×10mm×40μm厚尺寸的带有基材的薄膜状粘接剂(使用前薄膜)作为样品,将其夹在2片载玻片(MATSUNAMI制造,76mm×26mm×1.0~1.2mm厚)之间,在180℃的热盘上施加100kgf/cm2的表面压力,加热压接90秒后,用带刻度的光学显微镜分别计测从上述基材薄膜4边溢出的粘接剂的量,将平均值作为流量。
薄膜表面粘贴力
对于B阶段状态的薄膜状粘接剂(40μm厚)的涂布的上面,使用雷斯卡(レスカ)公司制造的探头式粘性试验机,按照JISZ0237-1991记载的方法(探头直径5.1mm、剥离速度10mm/s、接触荷重100gf/cm2、接触时间1s),测定40℃的粘贴力(粘着力)。
25℃弹性模量
对于B阶段状态的薄膜状粘接剂,使用流变仪公司制造的分析仪RSA-2,在粘接剂层尺寸35mm(长)×10mm(宽)×40μm(厚)、升温速度5℃/min、频率1Hz、测定温度-150~300℃的条件下进行测定,估计25℃的储存弹性模量。
100℃熔融粘度
将3~7片的B阶段状态的40μm厚薄膜状粘接剂重叠贴合,调整为100~300μm厚度得到薄膜,对于该薄膜,使用流变科学仪器公司(RheometricScientific)制造的旋转型流变仪ARES,将所述薄膜样品以比样品厚度小2~5μm的间隔宽度夹在平行圆板(直径8mm)上,在频率1Hz、应变5%、升温速度5/分钟、测定温度30℃~300℃的条件下进行测定,以测定时的100℃的复合粘度值作为100℃熔融粘度。
260℃弹性模量
对于C阶段状态的薄膜状粘接剂(薄膜制备厚,在烘箱中于180℃加热固化5小时),使用流变仪公司制造的分析仪RSA-2,在粘接剂层尺寸35mm(长)×10mm(宽)×40μm(厚)、升温速度5℃/min、频率1Hz、测定温度-150~300℃的条件下进行测定,估计260℃的储存弹性模量。
剥离强度
使用薄膜状粘接剂(5mm×5mm×40μm厚),在温度:构成薄膜状粘接剂的聚酰亚胺树脂的Tg+100℃、压力:500gf/chip、时间:3秒的条件下,将硅芯片(半导体元件、5mm×5mm×0.4mm厚)芯片接合在表面带有阻焊膜层(厚15μm)的有机基板上,然后将传递成型的热和压力设定为设想的条件,在温度:180℃、压力:5kgf/chip、时间:90秒的条件下加热压接。进而,将所述试验片在烘箱中以180℃、5小时的条件进行加热固化,进而,在260℃的热盘上加热20秒以后,使用图8所示的粘接力评价装置(13:引线框,14:推拉力计,15:热盘),在测定速度:0.5mm/sec的条件下,测定硅芯片和薄膜状粘接剂的剥离强度,以此时的值作为剥离强度。
表3
 
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
主分散温度(℃) 6 8 11 8 12 13 9 45 45
晶片背面粘贴温度(℃) 25 25 25 25 25 25 25 25 60
流量(μm) 2850 2500 2200 2400 2700 2350 1590 1850 1750
薄膜表面粘贴力(gf) 200 193 190 190 195 200 105 183 9
25℃弹性模量(MPa) 800 1000 900 200 110 1100 300 3 1000
100℃熔融粘度(Pa·s) 800 900 980 910 900 1000 800 1000 2800
260℃弹性模量(MPa) 0.1 0.2 5.3 5.5 0.2 5.4 0.1 5.4 5.0
剥离强度(N/chip) 10.0 18.0 27.0 15.0 20.0 28.0 17.0 32.0 30.0
表4
 
项目 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8
主分散温度(℃) 22 21 24 22 23 54 81 120
晶片背面粘贴温度(℃) 60 60 60 60 60 80 100 150
流量(μm) 2700 720 520 560 290 440 280 150
薄膜表面粘贴力(gf) 180 56 60 60 48 6 1 1
25℃弹性模量(MPa) 100 110 120 120 110 1000 3000 2000
100℃熔融粘度(Pa·s) 1200 51000 52000 50000 49000 51000 55000 53000
260℃弹性模量(MPa) 熔流 0.6 1.2 1.1 0.8 8.0 70 熔流
剥离强度(N/chip) 0.2 11.2 4.4 9.3 2.4 19.2 25.0 1.5
如表3、4所示,就使用实施例1~9的粘接剂组合物而成的薄膜状粘接剂(粘接片)来说,剥离强度全部在10N/chip以上,并且切割时的芯片飞出也少,可以将晶片背面粘贴温度抑制为较低。另外,由于回流量全部在1000~3000μm的范围,因此对被粘着体的填充性(埋入性)优异,不易发生树脂溢出或不易产生空隙。

Claims (19)

1.粘接剂组合物,其为用于将半导体元件粘接于被粘着体的粘接剂组合物,其特征在于,含有(A)热塑性树脂、(B)下述通式(I)表示的双烯丙基降冰片烯二酰亚胺、以及(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物,
式中,R1表示包含芳香族环和/或直链、支链或环状脂肪族烃的2价有机基团。
2.根据权利要求1记载的粘接剂组合物,其特征在于,所述(B)双烯丙基降冰片烯二酰亚胺由下述结构式(II)和/或(III)表示的六亚甲基双烯丙基降冰片烯二酰亚胺,
Figure A200780002072C00022
3.根据权利要求1或2记载的粘接剂组合物,其特征在于,所述(C)2官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物由下述结构式(IV)表示,
Figure A200780002072C00023
式中,R2表示2价的有机基团,R3和R4各自独立地表示氢或甲基,m和n是1以上的整数。
4.根据权利要求1~3中任一项记载的粘接剂组合物,其特征在于进一步含有(D)马来酰亚胺化合物和/或单官能缩合多环噁嗪化合物而成。
5.根据权利要求4记载的粘接剂组合物,其特征在于,所述马来酰亚胺化合物是由下述通式(V)表示的双马来酰亚胺化合物或下述通式(VI)表示的线型酚醛清漆型马来酰亚胺化合物,
Figure A200780002072C00031
式中,R5表示包含芳香族环和/或直链、支链或环状脂肪族烃的2价有机基团;
Figure A200780002072C00032
式中,n表示0~20的整数。
6.根据权利要求4或5记载的粘接剂组合物,其特征在于,所述单官能缩合多环噁嗪化合物是由下述通式(VII)表示的化合物,
Figure A200780002072C00033
式中,[A]表示邻接的碳原子共有噁嗪环并形成缩合环的单环或缩合多环芳香族烃环,R1和R2各自独立地选自氢原子和碳原子数1~10的取代或非取代的一价的烃基,可以全部相同也可以不同;n表示0或1~4的整数。
7.根据权利要求6记载的粘接剂组合物,其特征在于,所述通式(VII)表示的单官能缩合多环噁嗪化合物是由下述通式(VIII)表示的化合物,
Figure A200780002072C00041
式中,R1和R2各自独立地选自氢原子和碳原子数1~10的取代或非取代的一价的烃基,可以全部相同也可以不同;n表示0或1~4的整数。
8.根据权利要求1~7的任一项记载的粘接剂组合物,其特征在于,进一步含有(E)环氧树脂。
9.根据权利要求1~8的任一项记载的粘接剂组合物,其特征在于,进一步含有(F)填料。
10.根据权利要求1~9的任一项记载的粘接剂组合物,其特征在于,所述(A)热塑性树脂是聚酰亚胺树脂。
11.根据权利要求10记载的粘接剂组合物,其特征在于,所述聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐与含有下述式(IXb)表示的脂肪族醚二胺的二胺反应得到的聚酰亚胺树脂,
Figure A200780002072C00042
式中,p表示0~80的整数。
12.根据权利要求10或11记载的粘接剂组合物,其特征在于,所述聚酰亚胺树脂的Tg为100℃以下。
13.根据权利要求1~12的任一项记载的粘接剂组合物,其特征在于,进一步含有(G)光引发剂。
14.根据权利要求1~13的任一项记载的粘接剂组合物,其特征在于,所述被粘着体是带有配线高低差的有机基板。
15.薄膜状粘接剂,其特征在于,通过使用权利要求1~14的任一项记载的粘接剂组合物而形成。
16.粘接片,其特征在于,具有层叠权利要求15记载的薄膜状粘接剂和切割片而成的结构。
17.根据权利要求16记载的粘接片,其特征在于,所述切割片具有基材薄膜以及设置于该基材薄膜上的放射线固化型粘着剂层。
18.根据权利要求16记载的粘接片,其特征在于,所述切割片是聚烯烃系薄膜。
19.半导体装置,其特征在于,具有通过权利要求1~14中任一项记载的粘接剂组合物或权利要求15记载的薄膜状粘接剂粘接半导体与半导体搭载用支持部件和/或半导体元件与半导体元件的而成结构。
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