CN112029458B - 一种温控变色玻璃用粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温控变色玻璃用粘合剂及其制备方法，属于粘合剂制备领域。包括基础树脂组分和固化剂组分两部分；其中，所述基础树脂包括：含氮杂环树脂、增强剂、聚酯多元醇；固化剂组分包括：4,4’‑二氨基二苯砜、1‑羟基环己基苯基酮。本发明通过采用一种新型高熔点、类双酚单体4‑(4‑羟基苯基)‑2,3‑二氮杂萘‑1‑酮(DHPZ)与二氟二苯酮反应，然后再与环氧氯丙醇反应合成了含氮杂环的环氧树脂，具有高强度、高抗腐蚀性和高剪切强度，和较高粘接强度；但是由于其性脆，单独使用较难成膜。本发明通过与聚酯多元醇复配，辅以含活性氨基有机硅树脂，提高粘合成膜性能和粘合强度。

Description

一种温控变色玻璃用粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粘合剂制备领域，尤其是一种温控变色玻璃用粘合剂及其制备方法。

背景技术

现有的温控变色玻璃的制备工艺一般为：将两块玻璃胶粘接，然后在两快玻璃之间的封闭间隙灌装温变调光材料；最后光固化定型，封胶。温变调光材料受到光线直接照射的表面，会吸收光而产生热之故变得混浊而散射，从而达到选择性地阻挡光线。

但是，由于温控变色玻璃长期暴露于高温高湿环境中, 胶接强度的耐久性就成了不容忽视的问题。因此，温控变色玻璃用粘合剂必须使用特种胶粘剂，它必须具备优异的耐腐蚀性能和耐热氧化性能，一般高聚物粘合剂在大气中, 特别是在高温空气中，多数易氧化，会发生降解、交联或蠕变破坏, 从而使胶接强度下降。

发明内容

发明目的：提供一种温控变色玻璃用粘合剂及其制备方法，以解决背景技术中所涉及的问题。

技术方案：一种温控变色玻璃用粘合剂，包括：基础树脂组分和固化剂组分两部分；其中，所述基础树脂组分，以质量百分比包括：含氮杂环树脂28～42%、增强剂2～5%、聚酯多元醇20～35%、溶剂余量；固化剂组分，以质量百分比包括：4,4’-二氨基二苯砜40～59%、1-羟基环己基苯基酮16～29%、溶剂余量。

作为一个优选方案，所述含氮杂环树脂为含氮杂环的环氧树脂，其结构式如下：

；

其中，n=200～1000。

作为一个优选方案，所述含氮杂环树脂为含氮杂环的环氧树脂的合成工艺如下：

步骤1、在三口烧瓶中按照配比加入4-( 4-羟基苯基)-2, 3-二氮杂萘-1-酮，二氟二苯酮、碳酸钾，并溶解在预定量的甲苯溶剂中，然后在氮气保护下，加热至溶液变为亮黄色，

步骤2、然后甲苯回流带水1～2h，分水完全后，将甲苯放出分水器，升温到160～180℃，继续反应5～6h，颜色逐渐由黄色变为红棕色，随反应继续进行，变至灰色；

步骤3、然后将三口烧瓶的温度降低至100～120℃，并通过恒压漏斗将过量的环氧丙醇加入到三口烧瓶中，继续反应2～5h，至溶液颜色变为无色或淡黄色；

步骤4、最后用适量丙酮稀释反应液，过滤除去生成的盐和过量的催化剂，滤液经减压蒸馏除去环氧丙醇、丙酮及水，得淡黄色粘稠状产物。

作为一个优选方案，所述合成工艺的投料配比，以重量百分比计：4-( 4-羟基苯基)-2, 3-二氮杂萘-1-酮：二氟二苯酮：碳酸钾=（0.5～1.1）：1:（0.5～0.8）。

作为一个优选方案，所述4-( 4-羟基苯基)-2, 3-二氮杂萘-1-酮的结构式如下：

。

作为一个优选方案，所述增强剂是含活性氨基有机硅树脂，至少包括有机硅树脂SR22000、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。

作为一个优选方案，所述聚酯多元醇的相对分子质量为2000～6000，羟值为40～50。

作为一个优选方案，所述聚酯多元醇至少为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。

作为一个优选方案，所述溶剂至少为N ,N -二甲基乙酰胺、N ,N -二甲基甲酰胺、吡啶、N -甲基吡咯烷酮中的一种。

本发明还提供一种温控变色玻璃用粘合剂的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

步骤1、基础树脂组分的复配：按配比向容器中加入聚酯多元醇和1/3质量的溶剂，40～60℃搅拌均匀，再加入含氮杂环的环氧树脂和增强剂，在搅拌均匀后，保温1 小时后，加入剩余溶剂，搅拌均匀，备用。

步骤2、固化剂组分的复配：按配比将4,4’-二氨基二苯砜，溶剂加入到反应器内混合均匀，滴加1-羟基环己基苯基酮，滴加温度控制在40～50℃，滴加时间2～3小时，升温至70～80℃反应4 小时，制得固含量为56～78％的固化剂组分，备用。

步骤3、配制粘合剂：在使用前10～20min，将基础树脂组分与固化剂组分按照10：（1～3）的比例混合并搅拌均匀。

有益效果：本发明涉及一种温控变色玻璃用粘合剂及其制备方法，本发明通过采用一种新型高熔点、类双酚单体4-( 4-羟基苯基) -2, 3-二氮杂萘-1-酮( DHPZ)与二氟二苯酮反应，然后再与环氧氯丙醇反应合成了含氮杂环的环氧树脂，具有高强度、高抗腐蚀性和高剪切强度，和较高粘接强度；但是由于其性脆，单独使用较难成膜。本发明通过与聚酯多元醇复配，辅以含活性氨基有机硅树脂，提高粘合成膜性能和粘合强度。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

由于温控变色玻璃长期暴露于高温高湿环境中, 胶接强度的耐久性就成了不容忽视的问题。因此，温控变色玻璃用粘合剂必须使用特种胶粘剂，它必须具备优异的耐腐蚀性能和耐热氧化性能，一般高聚物粘合剂在大气中, 特别是在高温空气中，多数易氧化，会发生降解、交联或蠕变破坏, 从而使胶接强度下降。

环氧树脂作为防腐蚀材料不但具有密实、抗水、抗渗漏好、强度高等特点，同时具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性，而且价格适中，已被广泛用做结构型胶粘剂，在现有的温控变色玻璃领域也一般采用环氧树脂作为结构型胶粘剂。申请人通过查阅资料和实验研究，发现合成耐高温环氧树脂的途径主要有以下几种：①合成多官能团环氧树脂；②引入酰亚胺结构，③引进刚性环。本发明是通过在主链中引入二氮杂萘酮和二氟二苯酮结构的方法提高其耐热性，具体通过采用一种新型高熔点、类双酚单体4-( 4-羟基苯基) -2, 3-二氮杂萘-1-酮( DHPZ)与二氟二苯酮反应，然后再与环氧氯丙醇反应合成了含氮杂环的环氧树脂。通过对其溶解性能、流动性能和固化性能等理化指标做出进一步研究，发现所述含氮杂环的环氧树脂具有高强度、高抗腐蚀性和高剪切强度，而且具有较高粘接强度，是一种理想的温控变色玻璃用粘合剂。但是由于其性脆，单独使用较难成膜。发明人通过聚酯多元醇复配，提高其成膜性能。另外，采用含活性氨基有机硅树脂作为增强剂，与含氮杂环的环氧树脂进行复配，一方面，当含活性氨基有机硅树脂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-有机硅树脂-无机基体的结合层；另一方面，含活性氨基有机硅树脂能够，改善含氮杂环的环氧树脂的脆性，提高粘合剂的弹性和成膜性。

具体的，本发明提供一种温控变色玻璃用粘合剂，包括：基础树脂组分和固化剂组分两部分；其中，所述基础树脂组分，以质量百分比包括：含氮杂环树脂28～42%、增强剂2～5%、聚酯多元醇20～35%、溶剂余量；固化剂组分，以质量百分比包括：4,4’-二氨基二苯砜40～59%、1-羟基环己基苯基酮16～29%、溶剂余量。

其中，含氮杂环的环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体，单纯环氧树脂的应用价值很少，只有加入固化剂起固化反应后，将环氧树脂改性，才会呈现出一系列优良的性能，使之作为胶粘剂、涂料和复合材料的树脂基体等。因此，固化剂的种类和性能可以影响胶的粘接性能和固化速度。在现有技术中，常用的双氰胺固化剂，与含氮杂环的环氧树脂的相容性较差，难溶难熔；邻苯二甲酸酐固化剂在高温固化中，在热的混合物中容易升华,与树脂的相容性较差；二氨基二苯甲烷与树脂的反应活性太高,不易控制；双酚二缩水甘油醚、甲苯二异氰酸酯对固化温度较高，操作困难。4,4’-二氨基二苯砜与其它固化剂相比，由于其分子中有强吸电子的砜基，反应活性大大降低，在单独使用时，固化温度一般要达到120℃。另外通过加入1-羟基环己基苯基酮作为促进剂时，只需要45℃，即可达到固化效果。

下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

温控变色玻璃用粘合剂包括：基础树脂组分和固化剂组分两部分；其中，所述基础树脂组分，以质量百分比包括：含氮杂环树脂36%、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷4%、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯28%、N ,N -二甲基乙酰胺32%；固化剂组分，以质量百分比包括：4,4’-二氨基二苯砜48%、1-羟基环己基苯基酮23%、N ,N -二甲基乙酰胺29%。

温控变色玻璃用粘合剂制备方法：步骤1、基础树脂组分的复配：按配比向容器中加入聚酯多元醇和1/3质量的溶剂，50℃搅拌均匀，再加入含氮杂环的环氧树脂和增强剂，在搅拌均匀后，保温1小时后，加入剩余溶剂，搅拌均匀，备用。步骤2、固化剂组分的复配：按配比将4,4’-二氨基二苯砜，溶剂加入到反应器内混合均匀，滴加1-羟基环己基苯基酮，滴加温度控制在45℃，滴加时间2小时，升温至75℃反应4小时，制得固含量为71％的固化剂组分，备用。步骤3、配制粘合剂：在使用前15min，将基础树脂组分与固化剂组分按照10：2的比例混合并搅拌均匀。

实施例2

温控变色玻璃用粘合剂包括：基础树脂组分和固化剂组分两部分；其中，所述基础树脂组分，以质量百分比包括：含氮杂环树脂28%、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷2%、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯35%、N -甲基吡咯烷酮35%；固化剂组分，以质量百分比包括：4,4’-二氨基二苯砜40%、1-羟基环己基苯基酮29%、N -甲基吡咯烷酮31%。

温控变色玻璃用粘合剂制备方法：步骤1、基础树脂组分的复配：按配比向容器中加入聚酯多元醇和1/3质量的溶剂，40℃搅拌均匀，再加入含氮杂环的环氧树脂和增强剂，在搅拌均匀后，保温1 小时后，加入剩余溶剂，搅拌均匀，备用。步骤2、固化剂组分的复配：按配比将4,4’-二氨基二苯砜，溶剂加入到反应器内混合均匀，滴加1-羟基环己基苯基酮，滴加温度控制在40℃，滴加时间3小时，升温至80℃反应4小时，制得固含量为69％的固化剂组分，备用。步骤3、配制粘合剂：在使用前18min，将基础树脂组分与固化剂组分按照10：3的比例混合并搅拌均匀。

实施例3

温控变色玻璃用粘合剂包括：基础树脂组分和固化剂组分两部分；其中，所述基础树脂组分，以质量百分比包括：含氮杂环树脂42%、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷5%、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯20%、N,N -二甲基甲酰胺33%；固化剂组分，以质量百分比包括：4,4’-二氨基二苯砜59%、1-羟基环己基苯基酮16%、N ,N -二甲基甲酰胺25%。

温控变色玻璃用粘合剂制备方法：步骤1、基础树脂组分的复配：按配比向容器中加入聚酯多元醇和1/3质量的溶剂，60℃搅拌均匀，再加入含氮杂环的环氧树脂和增强剂，在搅拌均匀后，保温1 小时后，加入剩余溶剂，搅拌均匀，备用。步骤2、固化剂组分的复配：按配比将4,4’-二氨基二苯砜，溶剂加入到反应器内混合均匀，滴加1-羟基环己基苯基酮，滴加温度控制在50℃，滴加时间2小时，升温至70℃反应4小时，制得固含量为75％的固化剂组分，备用。步骤3、配制粘合剂：在使用前14min，将基础树脂组分与固化剂组分按照10：1的比例混合并搅拌均匀。

实施例4

在实施例1的基础上，本实施例粘合剂中所采用的聚酯多元醇替换为丙烯酸树脂增强剂，其组分为28%，其余材料和步骤均通实施例1。

实施例5

在实施例1的基础上，本实施例粘合剂中所采用的增强剂为硅烷偶联剂KN-570（无活性氨基），其组分为4.5%，其余材料和步骤均通实施例1。

实施例6

在实施例1的基础上，本实施例固化组分中所采用的固化剂为邻苯二甲酸酐，其组分为48%，其余材料和步骤均通实施例1。

实施例7

在实施例1的基础上，本实施例固化剂中所采用的固化剂为二氨基二苯甲烷，其组分为38%，其余材料和步骤均通实施例1。

实施例8

在实施例1的基础上，本实施例固化组分无相关促进剂，其余材料和步骤均通实施例1。

需要说明的是，实施例1～8所采用的含氮杂环树脂为含氮杂环的环氧树脂，其结构式如下：

；

其中，n=200～1000。

所述含氮杂环树脂为含氮杂环的环氧树脂的合成工艺如下：

步骤1、在三口烧瓶中按照配比加入4-( 4-羟基苯基)-2, 3-二氮杂萘-1-酮，二氟二苯酮、碳酸钾，并溶解在预定量的甲苯溶剂中，然后在氮气保护下，加热至溶液变为亮黄色；其中，所述合成工艺的投料配比，以重量百分比计：4-( 4-羟基苯基)-2, 3-二氮杂萘-1-酮：二氟二苯酮：碳酸钾=0.6：1：0.8。

步骤2、然后甲苯回流带水2h，分水完全后，将甲苯放出分水器，升温到160℃，继续反应5h，颜色逐渐由黄色变为红棕色，随反应继续进行，变至灰色；

步骤3、然后将三口烧瓶的温度降低至110℃，并通过恒压漏斗将过量的环氧丙醇加入到三口烧瓶中，继续反应4h，至溶液颜色变为无色或淡黄色；

步骤4、最后用适量丙酮稀释反应液，过滤除去生成的盐和过量的催化剂，滤液经减压蒸馏除去环氧丙醇、丙酮及水，得淡黄色粘稠状产物。

检测例

分别对实施例1～8制备的粘合剂进行凝胶胶化测试，并分为八组进行玻璃板之间的粘接试验，24h以后对样本进行拉伸剪切强度测试，观察粘接效果（老化处理后：通过1000W紫外线灯连续化照射1000h）。其具体测试数据如下表所示。

通过上表实验数据可以看出，实施例1～3制备的粘合剂具有较快的凝胶时间，而且在不同温度下均具有较高的伸剪切强度，而且在经过紫外线老化处理后，仍能够保持其优异的伸剪切强度。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (6)

1.一种温控变色玻璃用粘合剂，其特征在于，包括：基础树脂组分和固化剂组分两部分；

所述基础树脂组分，以质量百分比包括：含氮杂环树脂28～42%、增强剂2～5%、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯20～35%、溶剂余量；

其中，所述增强剂为N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

所述含氮杂环树脂为含氮杂环的环氧树脂，其结构式如下：

；

其中，n=200～1000

固化剂组分，以质量百分比包括：4,4’-二氨基二苯砜40～59%、1-羟基环己基苯基酮16～29%、溶剂余量。

2.根据权利要求1所述的温控变色玻璃用粘合剂，其特征在于，所述含氮杂环树脂为含氮杂环的环氧树脂的合成工艺如下：

步骤1、在三口烧瓶中按照配比加入4-( 4-羟基苯基)-2, 3-二氮杂萘-1-酮，二氟二苯酮、碳酸钾，并溶解在预定量的甲苯溶剂中，然后在氮气保护下，加热至溶液变为亮黄色，

步骤2、然后甲苯回流带水1～2h，分水完全后，将甲苯放出分水器，升温到160～180℃，继续反应5～6h，颜色逐渐由黄色变为红棕色，随反应继续进行，变至灰色；

步骤3、然后将三口烧瓶的温度降低至100～120℃，并通过恒压漏斗将过量的环氧丙醇加入到三口烧瓶中，继续反应2～5h，至溶液颜色变为无色或淡黄色；

步骤4、最后用适量丙酮稀释反应液，过滤除去生成的盐和过量的催化剂，滤液经减压蒸馏除去环氧丙醇、丙酮及水，得淡黄色粘稠状产物。

3.根据权利要求2所述的温控变色玻璃用粘合剂，其特征在于，所述合成工艺的投料配比，以重量百分比计：4-( 4-羟基苯基)-2, 3-二氮杂萘-1-酮：二氟二苯酮：碳酸钾的投料比为（0.5～0.6）：1:（0.5～0.8）。

4.根据权利要求2所述的温控变色玻璃用粘合剂，其特征在于，所述4-( 4-羟基苯基)-2, 3-二氮杂萘-1-酮的结构式如下：

。

5.根据权利要求1所述的温控变色玻璃用粘合剂，其特征在于，所述溶剂至少为N ,N -二甲基乙酰胺、N ,N -二甲基甲酰胺、吡啶、N -甲基吡咯烷酮中的一种。

6.一种基于权利要求1至5中任一项所述的温控变色玻璃用粘合剂的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

步骤1、基础树脂组分的复配：按配比向容器中加入聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和1/3重量的溶剂，40～60℃搅拌均匀，再加入含氮杂环的环氧树脂和增强剂，在搅拌均匀后，保温1小时后，加入剩余溶剂，搅拌均匀，备用；

步骤2、固化剂组分的复配：按配比将4,4’-二氨基二苯砜，溶剂加入到反应器内混合均匀，滴加1-羟基环己基苯基酮，滴加温度控制在40～50℃，滴加时间2～3小时，升温至70～80℃反应4 小时，制得固含量为56～78％的固化剂组分，备用；

步骤3、配制粘合剂：在使用前10～20min，将基础树脂组分与固化剂组分按照10：（1～3）的比例混合并搅拌均匀。