CN109456727A - 一种绿色光固化stpu树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绿色光固化STPU树脂及其制备方法和应用。绿色光固化STPU树脂包含组分A、组分B、组分C和组分D；组分A由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡、全醚化三聚氰胺以及硅烷偶联剂制成；组分B由超支化聚氨酯丙烯酸酯、γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/SiO2溶胶和光引发剂组成；组分C由γ‑脲丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和1,3,5‑三(4‑叔丁基‑3‑羟基‑2,6‑二甲基苄基)1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑(1H,3H,5H)‑三酮组成；组分D由纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑组成。本发明克服了现有产品固化效率低、粘结力弱等不足，易于工业化生产，应用方法简单，成本低。

Description

一种绿色光固化STPU树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于精细化学品制备领域，具体涉及一种绿色光固化STPU树脂及其制备方法和应用。
背景技术
端硅氧烷聚氨酯是一种新型的高分子材料，它作为一种胶粘剂和密封胶的原料，越来越引人注目。国内外对端硅氧烷聚氨酯密封胶的研究也越来越多。端硅氧烷聚氨酯密封胶以硅烷的固化原理代替了异氰酸根的固化原理，克服了聚氨酯密封胶中异氰酸根固化过程会放出CO2而出现发泡的弱点，在性能上综合了聚氨酯密封胶和硅酮密封胶的优点，同时也更符合环保要求，在石油化工、汽车制造和建筑等行业具有很大的市场潜力。有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子材料，由于其独特的结构而具有极好的耐高低温性能，优良的化学稳定性等。因此，在其他高分子材料的制备过程中添加一定量的有机硅材料，有助于进一步提高材料的柔韧性以及耐候、耐水、耐化学介质、耐燃油和耐热等特性。20世纪60-70年代，美国通用公司以含可水解的异氰酸酯基烷氧基硅烷封端聚醚制备了可湿气固化聚合物，开启了硅烷封端聚氨酯树脂的大门。1971年美国联碳公司用功能性硅烷与NCO封端的聚氨酯预聚体反应，得到不含游离NCO的硅烷封端聚氨酯树脂，之后又获得Kaneka公司的授权，得到了硅烷封端聚醚树脂的制备技术。美国Witco和Crompton公司也相继开发出具有独特性质的硅烷封端聚氨酯树脂。德国汉高、德固赛公司等都相继有新产品问世，德固赛公司通过改变配方的成分得到了性能堪称完美的密封胶。目前硅烷封端聚氨酯树脂生产技术已经成熟，国内部分厂家能生产该树脂，但存在产品质量不稳定等问题，难以和进口树脂竞争市场，所以一些高端领域仍然通过进口产品来满足需求。
目前国内外对有机硅改性其他高分子材料(如聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯等)的研究越来越广泛，然而随着环保法规的日益严格化，为了避免环境污染和生态破坏，发展低污染或无污染的环保型胶黏剂势在必行。紫外光(UV)本体聚合型胶黏剂的研究开发给压敏胶制品工业带来了新的曙光。但是对有机硅共聚改性紫外光固化STPU的研究还比较少。STPU树脂，是指在聚氨酯链两端接上硅氧烷基团后形成的以聚氨酯链为分子骨架，以硅氧烷为端基的高分子树脂。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种绿色光固化STPU树脂的制备方法。该方法简单、成本低，易于工业化生产，克服了现有STPU树脂粘结力低、不耐老化等不足；对金属、陶瓷、木材、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)等多数基材具有良好的粘接能力。
本发明分别合成材料再混合配制的方法，更加有利于控制密封胶的性能。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的绿色光固化STPU树脂。本发明采用硅烷封端，再通过不同引入光固化组分，得到硅烷封端羟基硅油改性的紫外光固化STPU密封胶。由于制备的硅烷封STPU与SPU具有相同的链端活性基团，能够共同参与固化反应，使有机硅链段进入SPU的交联网络结构中，更好地提高了有机硅材料与SPU的相容性，从而提高了SPU密封胶的柔韧性。
本发明的再一目的在于提供上述绿色光固化STPU树脂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种绿色光固化STPU树脂，按重量百分比计，包含30～40％组分A、10～20％组分B、10～20％组分C、和30～40％组分D；
所述组分A由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡、全醚化三聚氰胺以及硅烷偶联剂制成；组分B由超支化聚氨酯丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/SiO2溶胶和光引发剂组成；组分C由γ-脲丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮组成；组分D由纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑组成。
优选的，所述组分A通过以下步骤制得：将摩尔比为1：1：(1～4)：(0.05～0.1)：(0.025～0.1)的聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，在氮气或惰性气体保护下，共混均匀，然后升温到50～60℃，依靠反应热继续升温至60～70℃，在60～70℃反应2～4h后，加入全醚化三聚氰胺继续反应2～3h，然后再升温到80℃恒温反应3～4h，再在预聚体中加入硅烷偶联剂，在60～70℃反应0.5～2h，直至体系中无NCO基团，所得聚合物溶液即为组分A；
所述组分B由质量比为(50～100)：(2～3)：1的超支化聚氨酯丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/SiO2溶胶和光引发剂组成(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/SiO2溶胶是指溶胶中同时含有γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和SiO2两种成分)；
所述组分C由质量比为4：1：2的γ-脲丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮组成。
所述组分D由质量比为(0.5～2)：(0.5～2)：(0.5～2)的纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑组成。
所述纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑的粒径范围均为10～100nm。
纳米SiO2的粒径越小，比表面积越大，能提供良好的相界面，与树脂的界面结合性能较好，可提升树脂的强度和延伸率以及耐磨性和抗老化性能等；纳米碳酸钙粒径小，与树脂亲和性好，可改善树脂的刚性、韧性、弯曲性能以及流变性能等；同样的，炭黑粒径越小，比表面积增大，吸光或遮光能力强，故紫外线防护作用增强，同时也能增强树脂的粘度。
优选的，所述全醚化三聚氰胺与聚醚多元醇的摩尔比为(0.8～1.5)：1；所述硅烷偶联剂与聚醚多元醇的摩尔比为(0.05～0.2)：1。
优选的，所述硅烷偶联剂为偶联剂KH570。
优选的，所述的引发剂为德国巴斯夫光引发剂DAROCUR 1173、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure TPO中的一种以上。
优选的，所述的聚醚多元醇的分子量为400～3000。聚醚多元醇的分子量越大，分子链越长，越柔顺，得到的树脂固化后的柔性越好，但力学性能较差，分子量越小，该多元醇的羟值越大，可得到具有高度交联能力的刚性支化结构，固化速度快，力学性能好。
一种绿色光固化STPU树脂的制备方法，包括以下步骤：
按重量百分比计，将30～40％组分A、10～20％组分B、10～20％组分C、和30～40％组分D混合均匀，然后加入搅拌机搅拌2～4小时，充分混合搅拌后制得光固化STPU树脂。该光固化STPU树脂是浅灰色至浅黑色的液体。
所述制备方法优选使用行星搅拌机搅拌。
上述绿色光固化STPU树脂可应用于机械设备、电气设备和工业设备的制造维修，例如车辆、船舶、电梯轿厢和集装箱等的制造维修。
具体使用方法为：使用漆膜制备器将液体的STPU树脂均匀涂布于基材上，UV固化机以一定速率运动对进行辐射固化，UV固化紫外灯功率为1000W，光照时间3～5min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明提供的光固化STPU树脂绿色环保，高性能且不含有毒有害物质，对金属、陶瓷、木材、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)等多数基材具有良好的粘接能力，固化后表面可涂饰，广泛应用于各种机械设备、电气设备、工业设备(例如车辆、船舶、电梯轿厢、集装箱等)的制造维修中的弹性密封。
本发明光固化STPU树脂的制备方法简单、成本低，易于工业化生产，具有良好的应用前景和经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明所述的起始原料均可从市场上直接购买。实施例使用的超支化聚氨酯丙烯酸酯按照以下文献公开的方法制备：包芬芬《超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成_光聚合及对环氧丙烯酸酯增韧研究》[D].中国科学技术大学,2010。
实施例1
本实施例提供一种绿色光固化STPU树脂及其制备方法
(一)绿色光固化STPU树脂组成：按重量百分比计，包含40％组分A、10％组分B、10％组分C、和40％组分D；
所述组分A通过以下步骤制得：将摩尔比为1:1:1:0.05:0.025的聚醚多元醇(分子量为1000)、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，在氮气保护下，共混均匀，然后升温到50℃，依靠反应热升温至60℃，在60℃反应2h后，加入全醚化三聚氰胺(与聚醚多元醇的摩尔比为1：1)继续反应2h，然后再升温到80℃恒温反应3h，再在预聚体中加入偶联剂KH570(与聚醚多元醇的摩尔比为0.1：1)，在60℃反应0.5h，直至体系中无NCO基团，所得聚合物溶液即为组分A；
所述组分B由质量比为50:3:1的超支化聚氨酯丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/SiO2溶胶和德国巴斯夫光引发剂DAROCUR 1173组成；
所述组分C由质量比为4：1：2的γ-脲丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮组成。
所述组分D由质量比为1：1：1的纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑组成，粒子粒径均为30nm。
(二)制备步骤：将40％组分A、10％组分B、10％组分C、和40％组分D混合均匀，然后加入行星搅拌机搅拌2小时，充分混合搅拌后制得光固化STPU树脂。
使用漆膜制备器将液体STPU树脂均匀涂布于板材上，UV固化机以一定速率运动对STPU树脂进行辐射固化，UV固化紫外灯功率为1000W，光照时间3min。
实施例2
本实施例提供一种绿色光固化STPU树脂及其制备方法
(一)绿色光固化STPU树脂组成：按重量百分比计，包含30％组分A、20％组分B、20％组分C、和30％组分D；
所述组分A通过以下步骤制得：将摩尔比为1:1:4:0.1:0.1的聚醚多元醇(分子量为1000)、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，在氮气保护下，共混均匀，然后升温到60℃，依靠反应热继续升温至70℃，在70℃反应3h后，加入全醚化三聚氰胺(与聚醚多元醇的摩尔比为1：1)继续反应2h，然后再升温到80℃恒温反应3h，再在预聚体中加入偶联剂KH570(与聚醚多元醇的摩尔比为0.1：1)，在60℃反应0.5h，直至体系中无NCO基团，所得聚合物溶液即为组分A；
所述组分B由质量比为100:2:1的超支化聚氨酯丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/SiO2溶胶和德国巴斯夫光引发剂DAROCUR 1173组成；
所述组分C由质量比为4：1：2的γ-脲丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮组成。
所述组分D由质量比为1：1：1的纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑组成，粒子的粒径均为30nm。
(二)制备步骤：将30％组分A、20％组分B、20％组分C、和30％组分D混合均匀，然后加入行星搅拌机搅拌2小时，充分混合搅拌后制得光固化STPU树脂。
使用漆膜制备器将液体STPU树脂均匀涂布于板材上，UV固化机以一定速率运动对STPU树脂进行辐射固化，UV固化紫外灯功率为1000W，光照时间5min。
实施例3
本实施例提供一种绿色光固化STPU树脂及其制备方法
(一)绿色光固化STPU树脂组成：按重量百分比计，包含35％组分A、15％组分B、15％组分C、和35％组分D；
所述组分A通过以下步骤制得：将摩尔比为1:13:0.05:0.025的聚醚多元醇(分子量为1000)、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，在氮气或惰性气体保护下，共混均匀，然后升温到55℃，依靠反应热继续升温至65℃，在65℃反应2h后，加入全醚化三聚氰胺(与聚醚多元醇的摩尔比为1：1)继续反应2h，然后再升温到80℃恒温反应3h，再在预聚体中加入偶联剂KH570(与聚醚多元醇的摩尔比为0.1：1)，在65℃反应1h，直至体系中无NCO基团，所得聚合物溶液即为组分A；
所述组分B由质量比为50:3:1的超支化聚氨酯丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/SiO2溶胶和德国巴斯夫光引发剂DAROCUR 1173组成；
所述组分C由质量比为4：1：2的γ-脲丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮组成。
所述组分D由质量比为1：1：1的纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑组成，粒子的粒径均为30nm。
(二)制备步骤：将35％组分A、15％组分B、15％组分C、和35％组分D混合均匀，然后加入行星搅拌机搅拌2小时，充分混合搅拌后制得光固化STPU树脂。
使用漆膜制备器将液体STPU树脂均匀涂布于板材上，UV固化机以一定速率运动对STPU树脂进行辐射固化，UV固化紫外灯功率为1000W，光照时间4min。
上述实施例1～3制得的光固化STPU树脂涂膜后表干时间的测试参照标准GB/T13477.5-2002《建筑密封材料试验方法》中的要求进行；固化速度的测试参照标准GB/T29595.8-2013《地面用光伏组件密封材料-硅橡胶密封胶》中的要求进行；粘接性的测试参照标准GB 16776.5-2005《建筑用硅酮结构密封胶》中的要求对制得样品进行性能测试，光老化性能测试参照标准GB/T 16422.3-2014《塑料实验室光源暴露试验方法第3部分:荧光紫外灯》中的要求进行，耐热老化性能测试参照标准GB/T9349-2002B法(烘箱法)《聚氯乙烯、相关含氯均聚物和共聚物及其共混物热稳定性的测定变色法》中的要求进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
实施例1制备的光固化STPU树脂对金属的剥离强度为27.0N·(25mm)-1、对陶瓷的剥离强度为25.2N·(25mm)-1、对木材的剥离强度为23.5N·(25mm)-1、对聚氯乙烯(PVC)的剥离强度为22.7N·(25mm)-1。
现有市场上STPU树脂的黄变指数值为4.5左右，而本发明制备的光固化STPU树脂光老化性能得到了提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿色光固化STPU树脂，其特征在于，按重量百分比计，包含30～40％组分A、10～20％组分B、10～20％组分C和30～40％组分D；
所述组分A由聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠、二月桂酸二丁基锡、全醚化三聚氰胺以及硅烷偶联剂制成；组分B由超支化聚氨酯丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/SiO2溶胶和光引发剂组成；组分C由γ-脲丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮组成；组分D由纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑组成。
2.根据权利要求1所述的一种绿色光固化STPU树脂，其特征在于，
所述组分A通过以下步骤制得：将摩尔比为1：1：(1～4)：(0.05～0.1)：(0.025～0.1)的聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、甲苯二异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠和二月桂酸二丁基锡加入反应釜中，在氮气或惰性气体保护下，共混均匀，然后升温到50～60℃，依靠反应热继续升温至60～70℃，在60～70℃反应2～4h后，加入全醚化三聚氰胺继续反应2～3h，然后再升温到80℃恒温反应3～4h，再向预聚体中加入硅烷偶联剂，在60～70℃反应0.5～2h，直至体系中无NCO基团，所得聚合物溶液即为组分A；
所述组分B由质量比为(50～100)：(2～3)：1的超支化聚氨酯丙烯酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷/SiO2溶胶和光引发剂组成；
所述组分C由质量比为4：1：2的γ-脲丙基三甲氧基硅烷、辛酸亚锡和1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮组成；
所述组分D由质量比为(0.5～2)：(0.5～2)：(0.5～2)的纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑组成。
3.根据权利要求1或2所述的一种绿色光固化STPU树脂，其特征在于，所述硅烷偶联剂为偶联剂KH570。
4.根据权利要求1或2所述的一种绿色光固化STPU树脂，其特征在于，所述的引发剂为德国巴斯夫光引发剂DAROCUR 1173、Irgacure 1173、Irgacure2959、Irgacure TPO中的一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的一种绿色光固化STPU树脂，其特征在于，所述纳米碳酸钙、纳米SiO2和炭黑的粒径范围均为10～100nm。
6.根据权利要求1或2所述的一种绿色光固化STPU树脂，其特征在于，所述的聚醚多元醇的分子量为400～3000。
7.根据权利要求1或2所述的一种绿色光固化STPU树脂，其特征在于，所述全醚化三聚氰胺与聚醚多元醇的摩尔比为(0.8～1.5)：1；所述硅烷偶联剂与聚醚多元醇的摩尔比为(0.05～0.2)：1。
8.权利要求1至7任一项所述的一种绿色光固化STPU树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按重量百分比计，将30～40％组分A、10～20％组分B、10～20％组分C、和30～40％组分D混合均匀，然后加入行星搅拌机搅拌2～4小时，充分混合搅拌后制得光固化STPU树脂。
9.权利要求1至8任一项所述的一种绿色光固化STPU树脂的应用，其特征在于，所述绿色光固化STPU树脂用于机械设备、电气设备和工业设备的制造维修。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述绿色光固化STPU树脂的使用方法为：使用漆膜制备器将所述绿色光固化STPU树脂均匀涂布于基材上，然后通过UV固化紫外光进行辐射固化；UV固化紫外灯功率为1000W，光照时间3～5min。
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