JP2817996B2 - 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2817996B2 JP2817996B2 JP7034090A JP7034090A JP2817996B2 JP 2817996 B2 JP2817996 B2 JP 2817996B2 JP 7034090 A JP7034090 A JP 7034090A JP 7034090 A JP7034090 A JP 7034090A JP 2817996 B2 JP2817996 B2 JP 2817996B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- manufactured
- polymer dispersant
- silicone
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物、更
に詳しくは、分子両末端メルカプト基含有オルガノポリ
シロキサンに（メタ）アクリル系ポリマー鎖をブロック
共重合して成る高分子分散剤および該高分子分散剤を用
いてエポキシ樹脂マトリックス中にシリコーン樹脂粒子
を安定分散させたもので、特に高温長期間にわたるシリ
コーン樹脂粒子の安定化を図ったエポキシ樹脂組成物に
関する。
に詳しくは、分子両末端メルカプト基含有オルガノポリ
シロキサンに（メタ）アクリル系ポリマー鎖をブロック
共重合して成る高分子分散剤および該高分子分散剤を用
いてエポキシ樹脂マトリックス中にシリコーン樹脂粒子
を安定分散させたもので、特に高温長期間にわたるシリ
コーン樹脂粒子の安定化を図ったエポキシ樹脂組成物に
関する。
従来技術と発明が解決しようとする課題 従来より、エポキシ樹脂に対し、その耐衝撃性の向上
あるいは残存内部応力緩和といった改質を目的としてシ
リコーン樹脂が配合され、同時にシリコーン樹脂の持つ
撥水性や電気的特性を付与した組成物が開発されてい
る。しかし、両成分はそもそも非相溶であるため、通常
シリコーンオリゴマー分散剤が用いられるが、安定な分
散状態を維持するのに、エポキシ樹脂と相溶可能な基を
導入する必要があり、またシリコーン樹脂としてオイル
状のオルガノポリシロキサンまたは該オイル状オルガノ
ポリシロキサンを架橋したものがあるが、それらの使用
に制限がある。オイル状または固形のシリコーン樹脂分
散粒子はマトリックス中で経時変化によって粒径が増大
する傾向にあり、さらに組成物使用時の硬化条件によっ
て、調製時（硬化前）から硬化後にかけて分散粒径が変
動し易く、特に高温条件で硬化すると、粒径が大きく変
動することがあり、物性面での新たな問題が起る。
あるいは残存内部応力緩和といった改質を目的としてシ
リコーン樹脂が配合され、同時にシリコーン樹脂の持つ
撥水性や電気的特性を付与した組成物が開発されてい
る。しかし、両成分はそもそも非相溶であるため、通常
シリコーンオリゴマー分散剤が用いられるが、安定な分
散状態を維持するのに、エポキシ樹脂と相溶可能な基を
導入する必要があり、またシリコーン樹脂としてオイル
状のオルガノポリシロキサンまたは該オイル状オルガノ
ポリシロキサンを架橋したものがあるが、それらの使用
に制限がある。オイル状または固形のシリコーン樹脂分
散粒子はマトリックス中で経時変化によって粒径が増大
する傾向にあり、さらに組成物使用時の硬化条件によっ
て、調製時（硬化前）から硬化後にかけて分散粒径が変
動し易く、特に高温条件で硬化すると、粒径が大きく変
動することがあり、物性面での新たな問題が起る。
本発明者らは、かかる安定分散の問題を解決すべく検
討の結果、側鎖メルカプト基含有オルガノポリシロキサ
ンに、一定の（メタ）アクリル系モノマーをグラフト化
したものを分散剤として使用すれば、制限なく各種のシ
リコーン樹脂を安定にエポキシ樹脂相へ分散せしめうる
ことを見出し、かかる高分子分散剤およびエポキシ樹脂
組成物について既に特許出願している（特願昭63−2909
31号参照）。しかしながら、この場合でも、特に80℃×
２ケ月といった高温長期間下では良好な粒子安定性が得
られないことがわかった。
討の結果、側鎖メルカプト基含有オルガノポリシロキサ
ンに、一定の（メタ）アクリル系モノマーをグラフト化
したものを分散剤として使用すれば、制限なく各種のシ
リコーン樹脂を安定にエポキシ樹脂相へ分散せしめうる
ことを見出し、かかる高分子分散剤およびエポキシ樹脂
組成物について既に特許出願している（特願昭63−2909
31号参照）。しかしながら、この場合でも、特に80℃×
２ケ月といった高温長期間下では良好な粒子安定性が得
られないことがわかった。
そこで、更に鋭意検討を進めたところ、分子両末端に
メルカプト基を含有するオルガノポリシロキサンを使用
し、これに前記（メタ）アクリル系モノマー（加えて、
スチレンを含む）をブロック共重合することにより、高
温長時間下においても分散安定効果に優れた高分子分散
剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
メルカプト基を含有するオルガノポリシロキサンを使用
し、これに前記（メタ）アクリル系モノマー（加えて、
スチレンを含む）をブロック共重合することにより、高
温長時間下においても分散安定効果に優れた高分子分散
剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、式： 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、ｎは０〜４の整数、およびａは１〜250、
好ましくは100〜200である〕 で示される分子両末端にメルカプト基を有するオルガノ
ポリシロキサンに、式： 〔式中、R3はＨまたはCH3、およびR4は −COO−炭素数１〜４の低級アルキル または である〕 の（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種をブロ
ック共重合して得られるブロックポリマーから成る高分
子分散剤並びにエポキシ樹脂、シリコーン樹脂および上
記高分子分散剤から成り、エポキシ樹脂とシリコーン樹
脂の重量比が1:0.05〜1.5で、かつ高分子分散剤の配合
量がエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の合計量100部（重
量部、以下同様）に対して0.05〜10部であることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
はフェニル、ｎは０〜４の整数、およびａは１〜250、
好ましくは100〜200である〕 で示される分子両末端にメルカプト基を有するオルガノ
ポリシロキサンに、式： 〔式中、R3はＨまたはCH3、およびR4は −COO−炭素数１〜４の低級アルキル または である〕 の（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種をブロ
ック共重合して得られるブロックポリマーから成る高分
子分散剤並びにエポキシ樹脂、シリコーン樹脂および上
記高分子分散剤から成り、エポキシ樹脂とシリコーン樹
脂の重量比が1:0.05〜1.5で、かつ高分子分散剤の配合
量がエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の合計量100部（重
量部、以下同様）に対して0.05〜10部であることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
本発明における上記式〔Ｉ〕の分子両末端にメルカプ
ト基を有するオルガノポリシロキサン（以下、メルカプ
トポリシロキサンと称す）としては、通常数平均分子量
1000〜50000のもので、たとえば信越化学工業（株）製
のＸ−22−167Bが市販されている。
ト基を有するオルガノポリシロキサン（以下、メルカプ
トポリシロキサンと称す）としては、通常数平均分子量
1000〜50000のもので、たとえば信越化学工業（株）製
のＸ−22−167Bが市販されている。
また、かかるメルカプトポリシロキサンにブロック共
重合する上記（メタ）アクリル系モノマー〔II〕として
は、たとえばメチルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、エチルアクリレートもしくはメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ブチルアクリレートもしくはメタ
クリレート、グリシジルアクリレートもしくはメタクリ
レート、スチレン等が挙げられ、これらの少なくとも１
種を使用する、使用量は、メルカプトポリシロキサンと
（メタ）アクリル系モノマーの重量比が１〜100:100、
好ましくは１〜50:100となるように選定すればよい。こ
の範囲よりメルカプトポリシロキサンを増量しても、エ
ポキシ樹脂マトリックス中のシリコーン樹脂粒子径の安
定に効果が認められず、またメルカプトポリシロキサン
の量が上記範囲の下限または上限を逸脱する場合はいず
れも、シリコーン樹脂粒子径が増大する傾向にある。
重合する上記（メタ）アクリル系モノマー〔II〕として
は、たとえばメチルアクリレートもしくはメタクリレー
ト、エチルアクリレートもしくはメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ブチルアクリレートもしくはメタ
クリレート、グリシジルアクリレートもしくはメタクリ
レート、スチレン等が挙げられ、これらの少なくとも１
種を使用する、使用量は、メルカプトポリシロキサンと
（メタ）アクリル系モノマーの重量比が１〜100:100、
好ましくは１〜50:100となるように選定すればよい。こ
の範囲よりメルカプトポリシロキサンを増量しても、エ
ポキシ樹脂マトリックス中のシリコーン樹脂粒子径の安
定に効果が認められず、またメルカプトポリシロキサン
の量が上記範囲の下限または上限を逸脱する場合はいず
れも、シリコーン樹脂粒子径が増大する傾向にある。
本発明に係る高分子分散剤は、上記メルカプトポリシ
ロキサン〔Ｉ〕と（メタ）アクリル系モノマー〔II〕
を、要すれば適当な有機溶媒（たとえばベンゼン、クロ
ロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、THF、ト
ルエンなど）中、ブロック共重合して得られる新規なブ
ロックポリマーで構成される。このブロックポリマーの
推定構造は、下記式で示される。
ロキサン〔Ｉ〕と（メタ）アクリル系モノマー〔II〕
を、要すれば適当な有機溶媒（たとえばベンゼン、クロ
ロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、THF、ト
ルエンなど）中、ブロック共重合して得られる新規なブ
ロックポリマーで構成される。このブロックポリマーの
推定構造は、下記式で示される。
〔式中、Ｘは ｌおよびｍは１〜100、ｐは１〜２、R1,R2,R3,R4,n,aは
前記と同意義である〕 上記ブロック共重合は、たとえば窒素置換の５〜40℃
雰囲気下、高圧，低圧水銀ランプの紫外線照射による光
重合、または（メタ）アクリル系モノマー〔II〕100部
に対して0.1〜３部のアゾ系重合開始剤（たとえばAIB
N）を加え、窒素置換下60〜100℃での熱重合によって行
えばよい。かかる重合によって、透明粘稠または白色固
体状のブロックポリマーが得られる。
前記と同意義である〕 上記ブロック共重合は、たとえば窒素置換の５〜40℃
雰囲気下、高圧，低圧水銀ランプの紫外線照射による光
重合、または（メタ）アクリル系モノマー〔II〕100部
に対して0.1〜３部のアゾ系重合開始剤（たとえばAIB
N）を加え、窒素置換下60〜100℃での熱重合によって行
えばよい。かかる重合によって、透明粘稠または白色固
体状のブロックポリマーが得られる。
本発明におけるエポキシ樹脂は通常のものが使用され
てよく、特に制限はない。具体例としては以下のものが
挙げられ、１種または２種以上の混合物を使用に供す
る。
てよく、特に制限はない。具体例としては以下のものが
挙げられ、１種または２種以上の混合物を使用に供す
る。
（１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂 N,N−ジグリシジルアミノ基を少なくとも１個有する
エポキシ樹脂で、N,N,N′,N′−テトラグリシジルアミ
ノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジルメタ（または
パラ）アミノフェノールグリシジルエーテルおよびそれ
らの縮合物。これらはアラルダイトMY720（チバガイギ
ー社製）、エポトートYH434,YH120（東都化成社製）と
して市販。
エポキシ樹脂で、N,N,N′,N′−テトラグリシジルアミ
ノジフェニルメタン、N,N−ジグリシジルメタ（または
パラ）アミノフェノールグリシジルエーテルおよびそれ
らの縮合物。これらはアラルダイトMY720（チバガイギ
ー社製）、エポトートYH434,YH120（東都化成社製）と
して市販。
（２）ノボラック型エポキシ樹脂 フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコー
ト152,154（シェル化学社製）、ダウエポキシ樹脂DEN43
1,438,439,485（ダウケミカル社製）、チバガイギーEPN
1138,1139（チバガイギー社製）等。
ト152,154（シェル化学社製）、ダウエポキシ樹脂DEN43
1,438,439,485（ダウケミカル社製）、チバガイギーEPN
1138,1139（チバガイギー社製）等。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてチバガイ
ギーECN1235,1273,1280,1299（チバガイギー社製）、EO
CN102,103,104（日本化薬社製）等。
ギーECN1235,1273,1280,1299（チバガイギー社製）、EO
CN102,103,104（日本化薬社製）等。
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコー
ト828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009（油化シエル
社製）、ダウエポキシDER331,332,662,663U,662U（ダウ
ケミカル社製）、アラルダイト6071,7071,7072（チバガ
イギー社製）、エピクロン840,850,855,860,1050,3050,
4050,7050,（大日本インキ化学工業社製）、RE−310S
（日本化薬社製）等。
ト828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009（油化シエル
社製）、ダウエポキシDER331,332,662,663U,662U（ダウ
ケミカル社製）、アラルダイト6071,7071,7072（チバガ
イギー社製）、エピクロン840,850,855,860,1050,3050,
4050,7050,（大日本インキ化学工業社製）、RE−310S
（日本化薬社製）等。
ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
アデカレジンEPV−6,EPV−9,EPV−15（旭電化社製）
等。
アデカレジンEPV−6,EPV−9,EPV−15（旭電化社製）
等。
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてアラル
ダイト8011（チバガイギー社製）、ダウエポキシ樹脂DE
R511（ダウケミカル社製）等。
ダイト8011（チバガイギー社製）、ダウエポキシ樹脂DE
R511（ダウケミカル社製）等。
（４）脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイトCY−179,
CY−178,CY−182,CY−183（チバガイギー社製）等。
CY−178,CY−182,CY−183（チバガイギー社製）等。
（５）その他：ビスフェノールＦ型、レゾルシン型、テ
トラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等も使用することができる。
トラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等も使用することができる。
なお、これらのエポキシ樹脂にあって、常温液状のも
のはそのまま使用できるが、常温固形のものについて
は、その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポ
キシ樹脂を併用して液状化すればよい。
のはそのまま使用できるが、常温固形のものについて
は、その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポ
キシ樹脂を併用して液状化すればよい。
本発明におけるシリコーン樹脂としては、オイル状の
オルガノポリシロキサンまたは該オイル状オルガノポリ
シロキサンを架橋した固形のもの、さらにはオイル状オ
ルガノポリシロキサンにおいて、その両末端もしくは側
鎖にメチル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト
基、エポキシ基などを導入した変性体が挙げられ、これ
らのいずれも使用することができる。使用量は、エポキ
シ樹脂とシリコーン樹脂の重量比が1:0.05〜1.5となる
ように選定する。シリコーン樹脂の比率がこの範囲より
少ないと、改質効果が得られず、またこの範囲より多い
と、ゲル化が起ったり、コストの面で不利である。
オルガノポリシロキサンまたは該オイル状オルガノポリ
シロキサンを架橋した固形のもの、さらにはオイル状オ
ルガノポリシロキサンにおいて、その両末端もしくは側
鎖にメチル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト
基、エポキシ基などを導入した変性体が挙げられ、これ
らのいずれも使用することができる。使用量は、エポキ
シ樹脂とシリコーン樹脂の重量比が1:0.05〜1.5となる
ように選定する。シリコーン樹脂の比率がこの範囲より
少ないと、改質効果が得られず、またこの範囲より多い
と、ゲル化が起ったり、コストの面で不利である。
ここで、オイル状オルガノポリシロキサンとしては、
通常数平均分子量1000〜50000の両末端シラノールオル
ガノポリシロキサン、または両末端シラノールポリジメ
チルシロキサン、両末端シラノールジフェニルシロキサ
ン、両末端シラノールポリジメチル−ジフェニルシロキ
サン、が挙げられる。
通常数平均分子量1000〜50000の両末端シラノールオル
ガノポリシロキサン、または両末端シラノールポリジメ
チルシロキサン、両末端シラノールジフェニルシロキサ
ン、両末端シラノールポリジメチル−ジフェニルシロキ
サン、が挙げられる。
また架橋したシリコーン樹脂とは、上記オイル状ポリ
シロキサンに両末端シラノール型を用い１分子内に少な
くとも２個のアルコキシシリル基を有するシランカップ
リング化合物を、そのアルコキシシリル基と前者ポリシ
ロキサンのシラノール基とのモル比率、すなわち〔アル
コキシシリル基〕：〔シラノール基〕が0.1〜15となる
ように配合し、粒子を架橋分散することにより構成され
る。架橋反応は、室温下または加熱下（80℃付近）で行
い、触媒としてアルキル酸錫化合物、アルキル酸鉛化合
物、アミン化合物、水などを用いる。
シロキサンに両末端シラノール型を用い１分子内に少な
くとも２個のアルコキシシリル基を有するシランカップ
リング化合物を、そのアルコキシシリル基と前者ポリシ
ロキサンのシラノール基とのモル比率、すなわち〔アル
コキシシリル基〕：〔シラノール基〕が0.1〜15となる
ように配合し、粒子を架橋分散することにより構成され
る。架橋反応は、室温下または加熱下（80℃付近）で行
い、触媒としてアルキル酸錫化合物、アルキル酸鉛化合
物、アミン化合物、水などを用いる。
なお、上記シランカップリング化合物としては、アミ
ノシラン化合物〔たとえばγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アリル
アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（β−アミノ
エチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、β−（β
−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、β−
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−シク
ロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ベ
ンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（ビニ
ルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、γ−〔β−（β−アミノエ
チルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリエトキシシラ
ン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレアな
ど〕、メルカプトシラン化合物〔たとえば３−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなど〕、エポキシシラン化合物〔たとえばβ−（3,4
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、〔２−（3,4−エポキシ−４−メチルシクロヘキシ
ル）プロピル〕メチルジエトキシシラン、（３−グリシ
ドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランなど〕、イソシアネ
ートシラン化合物〔たとえばγ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシランなど〕が挙げられる。
ノシラン化合物〔たとえばγ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、γ−アリル
アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（β−アミノ
エチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、β−（β
−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、β−
フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−シク
ロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ベ
ンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（ビニ
ルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−
β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、β−アミノエチルアミノ
メチルトリメトキシシラン、γ−〔β−（β−アミノエ
チルアミノエチルアミノ）プロピル〕トリエトキシシラ
ン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレアな
ど〕、メルカプトシラン化合物〔たとえば３−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメト
キシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンなど〕、エポキシシラン化合物〔たとえばβ−（3,4
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、〔２−（3,4−エポキシ−４−メチルシクロヘキシ
ル）プロピル〕メチルジエトキシシラン、（３−グリシ
ドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランなど〕、イソシアネ
ートシラン化合物〔たとえばγ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルト
リメトキシシランなど〕が挙げられる。
さらに上記オイル状オルガノポリシロキサンの両末端
変性体としては、ポリジメチルシロキサン〔市販品とし
て信越化学工業（株）製のKF−96L,KF−96,KF96H;チッ
ソ（株）製のPS−040,PS−042,PS−043;トーレシリコー
ン（株）製のSH200タイプ；東芝シリコーン（株）製のT
SF451シリーズ〕、末端アミノ変性ポリシロキサン〔市
販品として信越化学工業（株）製のＸ−22−161A,X−22
−161B,X−22−161C,X−22−161E;チッソ（株）製のFM
−3311,FM−3321,FM−3325;トーレシリコーン（株）製
のBX16−853,BX16−853B;東芝シリコーン（株）製のXC9
6−703,XC96−704〕、末端カルボキシ変性ポリシロキサ
ン〔市販品として信越化学工業（株）製のＸ−22−162
C;チッソ（株）製のPS−563〕、末端メルカプト変性ポ
リシロキサン〔市販品として信越化学工業（株）製のＸ
−22−167A,X−22−167B,X−22−167C;東芝シリコーン
（株）製のXC96−705,XC96−706〕、末端エポキシ変性
ポリシロキサン〔市販品として信越化学工業（株）製の
Ｘ−22−163A,X−22−163B,X−22−163C,X−22−163E,X
−22−163F;チッソ（株）製のFM−5511,FM−5521,FM−5
525;トーレシリコーン（株）製のBX−16−855,BX16−85
5B;東芝シリコーン（株）製のXC96−709,XC96−710〕が
挙げられる。
変性体としては、ポリジメチルシロキサン〔市販品とし
て信越化学工業（株）製のKF−96L,KF−96,KF96H;チッ
ソ（株）製のPS−040,PS−042,PS−043;トーレシリコー
ン（株）製のSH200タイプ；東芝シリコーン（株）製のT
SF451シリーズ〕、末端アミノ変性ポリシロキサン〔市
販品として信越化学工業（株）製のＸ−22−161A,X−22
−161B,X−22−161C,X−22−161E;チッソ（株）製のFM
−3311,FM−3321,FM−3325;トーレシリコーン（株）製
のBX16−853,BX16−853B;東芝シリコーン（株）製のXC9
6−703,XC96−704〕、末端カルボキシ変性ポリシロキサ
ン〔市販品として信越化学工業（株）製のＸ−22−162
C;チッソ（株）製のPS−563〕、末端メルカプト変性ポ
リシロキサン〔市販品として信越化学工業（株）製のＸ
−22−167A,X−22−167B,X−22−167C;東芝シリコーン
（株）製のXC96−705,XC96−706〕、末端エポキシ変性
ポリシロキサン〔市販品として信越化学工業（株）製の
Ｘ−22−163A,X−22−163B,X−22−163C,X−22−163E,X
−22−163F;チッソ（株）製のFM−5511,FM−5521,FM−5
525;トーレシリコーン（株）製のBX−16−855,BX16−85
5B;東芝シリコーン（株）製のXC96−709,XC96−710〕が
挙げられる。
また上記オイル状オルガノポリシロキサンの側鎖変性
体としては、側鎖アミノ変性ポリシロキサン〔市販品と
して信越化学工業（株）製のＸ−22−3680,X−22−3801
C;トーレシリコーン（株）製のBY16−828,BY16−849,BY
16−850,SF−8417,BY16−859,BY16−860〕、側鎖カルボ
キシ変性ポリシロキサン〔市販品として信越化学工業
（株）製のＸ−22−3701E,X−22−3715;トーレシリコー
ン（株）製のSF8418〕、側鎖メルカプト変性ポリシロキ
サン〔市販品として信越化学工業（株）製のＸ−22−98
0;チッソ（株）製のRS927;トーレシリコーン（株）製の
BX16−838A,BY16−838〕、側鎖エポキシ変性ポリシロキ
サン〔市販品として信越化学工業（株）製のＸ−22−36
67,KF−101,KF−102,KF−103;チッソ（株）製のPS−92
0,PS−922;トーレシリコーン（株）製のBY16−845,BY16
−863,BY16−864〕が挙げられる。
体としては、側鎖アミノ変性ポリシロキサン〔市販品と
して信越化学工業（株）製のＸ−22−3680,X−22−3801
C;トーレシリコーン（株）製のBY16−828,BY16−849,BY
16−850,SF−8417,BY16−859,BY16−860〕、側鎖カルボ
キシ変性ポリシロキサン〔市販品として信越化学工業
（株）製のＸ−22−3701E,X−22−3715;トーレシリコー
ン（株）製のSF8418〕、側鎖メルカプト変性ポリシロキ
サン〔市販品として信越化学工業（株）製のＸ−22−98
0;チッソ（株）製のRS927;トーレシリコーン（株）製の
BX16−838A,BY16−838〕、側鎖エポキシ変性ポリシロキ
サン〔市販品として信越化学工業（株）製のＸ−22−36
67,KF−101,KF−102,KF−103;チッソ（株）製のPS−92
0,PS−922;トーレシリコーン（株）製のBY16−845,BY16
−863,BY16−864〕が挙げられる。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上記所定割合の
撹拌混合したエポキシ樹脂とシリコーン樹脂に、前記高
分子分散剤（固体の場合は、THF、アセトンなどの適当
な溶剤に溶解してもよい）を加え、これらを撹拌混合す
ることにより製造され、エポキシ樹脂マトリックス中に
粒径0.1〜2.0μ範囲のシリコーン樹脂粒子が安定分散状
態で存在する。80℃×２ケ月後もその分散粒子径は変化
しない。ここで、高分子分散剤の使用量は、エポキシ樹
脂とシリコーン樹脂の合計量100部に対して0.05〜10
部、好ましくは0.05〜５部の範囲で選定する。0.5部未
満であると、シリコーン樹脂の所望の分散安定効果が得
られず、また10部を越えても、分散安定効果はそれ以上
増大せず、しかも分散剤自体のブリード、コストアップ
の点で不利となる。
撹拌混合したエポキシ樹脂とシリコーン樹脂に、前記高
分子分散剤（固体の場合は、THF、アセトンなどの適当
な溶剤に溶解してもよい）を加え、これらを撹拌混合す
ることにより製造され、エポキシ樹脂マトリックス中に
粒径0.1〜2.0μ範囲のシリコーン樹脂粒子が安定分散状
態で存在する。80℃×２ケ月後もその分散粒子径は変化
しない。ここで、高分子分散剤の使用量は、エポキシ樹
脂とシリコーン樹脂の合計量100部に対して0.05〜10
部、好ましくは0.05〜５部の範囲で選定する。0.5部未
満であると、シリコーン樹脂の所望の分散安定効果が得
られず、また10部を越えても、分散安定効果はそれ以上
増大せず、しかも分散剤自体のブリード、コストアップ
の点で不利となる。
かかる本発明組成物は、均一分散した各種のシリコー
ン樹脂粒子を含有するものであり、所望の改質効果が達
成され、特に耐衝撃性や残部内部応力緩和等が付与さ
れ、同時にシリコーン樹脂の撥水性や電気的特性が付与
される。本発明組成物は、通常のエポキシ樹脂の硬化剤
等の存在下で硬化する。用途としては、たとえば誘電率
が低いことから1C用封止材、良好な撥水性、耐衝撃性
大、可撓性大の点から各種コーティング材、塗料、接着
剤、プリプレグなどへの適用が挙げられる。
ン樹脂粒子を含有するものであり、所望の改質効果が達
成され、特に耐衝撃性や残部内部応力緩和等が付与さ
れ、同時にシリコーン樹脂の撥水性や電気的特性が付与
される。本発明組成物は、通常のエポキシ樹脂の硬化剤
等の存在下で硬化する。用途としては、たとえば誘電率
が低いことから1C用封止材、良好な撥水性、耐衝撃性
大、可撓性大の点から各種コーティング材、塗料、接着
剤、プリプレグなどへの適用が挙げられる。
次に実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。
に説明する。
実施例１ メルカプトポリシロキサン〔信越化学工業（株）製、
Ｘ−22−167B、数平均分子量（ｎ）15000、前記式
〔Ｉ〕において、R1＝CH3、R2＝CH3、ｎ＝３、ａ≒20
0〕5gをセパラブルフラスコに入れ、これにエチルアク
リレート100g、AIBN1g、トルエン100gを加え、N2置換お
よび70℃加熱下で２時間の熱重合を行い、白色粘稠状の
ブロックポリマーを得る。重合収率は85％で、GPC（移
動相クロロホルム、標準ポリスチレン換算値のｎ）測
定の結果、未反応メルカプトポリシロキサンのほかに
ｎ＝35000の高分子が認められた。未反応モノマー、溶
媒を留去後、メタノールで分別精製を行い、IR分析によ
り、カルボニル基（1720cm-1）、シロキサン（1000〜11
00cm-1）の吸収を確認した。
Ｘ−22−167B、数平均分子量（ｎ）15000、前記式
〔Ｉ〕において、R1＝CH3、R2＝CH3、ｎ＝３、ａ≒20
0〕5gをセパラブルフラスコに入れ、これにエチルアク
リレート100g、AIBN1g、トルエン100gを加え、N2置換お
よび70℃加熱下で２時間の熱重合を行い、白色粘稠状の
ブロックポリマーを得る。重合収率は85％で、GPC（移
動相クロロホルム、標準ポリスチレン換算値のｎ）測
定の結果、未反応メルカプトポリシロキサンのほかに
ｎ＝35000の高分子が認められた。未反応モノマー、溶
媒を留去後、メタノールで分別精製を行い、IR分析によ
り、カルボニル基（1720cm-1）、シロキサン（1000〜11
00cm-1）の吸収を確認した。
実施例２ 実施例１と同じメルカプトポリシロキサン（ｎ＝15
000）100gをセパラブルフラスコに入れ、これにエチル
アクリレート100g、AIBN1g、トルエン100gを加え、実施
例１と同条件で重合反応を行い、無色透明な粘稠状のブ
ロックポリマーを得る（重合収率は80％）。次いで実施
例１と同じ分析操作の後、ｎ＝20000、IR吸収を確認
した。
000）100gをセパラブルフラスコに入れ、これにエチル
アクリレート100g、AIBN1g、トルエン100gを加え、実施
例１と同条件で重合反応を行い、無色透明な粘稠状のブ
ロックポリマーを得る（重合収率は80％）。次いで実施
例１と同じ分析操作の後、ｎ＝20000、IR吸収を確認
した。
実施例３ 実施例１と同じメルカプトポリシロキサン（ｎ＝15
000）0.1gと、メチルメタクリレート10g、クロロホルム
10gをパイレックスガラス製試験管に脱気封入し、高圧
水銀ランプ（東芝SHL−100）を10cmの距離から室温下３
時間照射し、白色固体のブロックポリマーを得る（重合
収率は60％）、次いで実施例１と同じ分析操作の後、
ｎ＝18000、IR吸収を確認した。
000）0.1gと、メチルメタクリレート10g、クロロホルム
10gをパイレックスガラス製試験管に脱気封入し、高圧
水銀ランプ（東芝SHL−100）を10cmの距離から室温下３
時間照射し、白色固体のブロックポリマーを得る（重合
収率は60％）、次いで実施例１と同じ分析操作の後、
ｎ＝18000、IR吸収を確認した。
実施例４ 実施例１〜３の各ブロックポリマーを分散剤として用
い、下記表１に示す組成（部数）のエポキシ樹脂組成物
No.1〜３を得る。この組成物の分散シリコーン樹脂粒子
の初期粒径並びに80℃で２ケ月間貯蔵後の粒径（光学顕
微鏡による）を表１に併記する。
い、下記表１に示す組成（部数）のエポキシ樹脂組成物
No.1〜３を得る。この組成物の分散シリコーン樹脂粒子
の初期粒径並びに80℃で２ケ月間貯蔵後の粒径（光学顕
微鏡による）を表１に併記する。
実施例５ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエル社製、
エピコート828）60部に、ｔ−ブチルスズオキサイド0.5
部を加え、80℃加熱下で撹拌しながら両末端シラノール
オルガノポリシロキサン（ｎ＝25000）40部、架橋剤
として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
部および実施例１の分散剤ポリマー５部を加え、６時間
後に乳白色粘稠体を得る。架橋したシリコーン樹脂粒子
の粒径は0.5〜1.5μｍで均一であった。さらに80℃で２
ケ月貯蔵後の粒径は0.8〜1.6μｍであり、変動は認めら
れなかった。
エピコート828）60部に、ｔ−ブチルスズオキサイド0.5
部を加え、80℃加熱下で撹拌しながら両末端シラノール
オルガノポリシロキサン（ｎ＝25000）40部、架橋剤
として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１
部および実施例１の分散剤ポリマー５部を加え、６時間
後に乳白色粘稠体を得る。架橋したシリコーン樹脂粒子
の粒径は0.5〜1.5μｍで均一であった。さらに80℃で２
ケ月貯蔵後の粒径は0.8〜1.6μｍであり、変動は認めら
れなかった。
比較例1,2 実施例４のNo.1組成物において、分散剤ポリマーとし
て下記表２の比較品を用いる以外は、同様にしてエポキ
シ樹脂組成物を調製し、その分散シリコーン樹脂粒子の
初期粒径および80℃×２ケ月後の粒径を対比する。な
お、上記比較品は以下の通りである。
て下記表２の比較品を用いる以外は、同様にしてエポキ
シ樹脂組成物を調製し、その分散シリコーン樹脂粒子の
初期粒径および80℃×２ケ月後の粒径を対比する。な
お、上記比較品は以下の通りである。
比較例１ 側鎖にメルカプト基を有するオルガノポリシロキサン
（トーレシリコーン（株）製、BX−16−838A、メルカプ
ト当量3300）５部とメチルメタクリレート100部を、ジ
クロロメタン100部中５℃にて高圧水銀ランプを２時間
照射して、白色固体のグラフトポリマーを得、その10％
THF溶液で使用する。
（トーレシリコーン（株）製、BX−16−838A、メルカプ
ト当量3300）５部とメチルメタクリレート100部を、ジ
クロロメタン100部中５℃にて高圧水銀ランプを２時間
照射して、白色固体のグラフトポリマーを得、その10％
THF溶液で使用する。
比較例２ 側鎖エチレンオキサイドオルガノポリシロキサンを使
用する。
用する。
実施例６ 実施例１と同じメルカプトポリシロキサン（ｎ＝15
000）10gをセパラブルフラスコに入れ、これにメチルメ
タクリレート100g、AIBN1g、トルエン100gを加え、N2置
換および80℃加熱下で２時間の熱重合を行い、白色固体
のブロックポリマーを得る（重合収率は85％）。次いで
実施例１と同じ分析操作の後、ｎ＝8500、IR吸収を確
認した。
000）10gをセパラブルフラスコに入れ、これにメチルメ
タクリレート100g、AIBN1g、トルエン100gを加え、N2置
換および80℃加熱下で２時間の熱重合を行い、白色固体
のブロックポリマーを得る（重合収率は85％）。次いで
実施例１と同じ分析操作の後、ｎ＝8500、IR吸収を確
認した。
実施例７ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、
エピコート828）80gに、ポリジメチルシロキサン（チッ
ソ（株）製、PS−043）20gおよび実施例６の分散剤ポリ
マーの20％トルエン溶液10g（ポリマー分2g）を加え、8
0℃加熱下で６時間撹拌を続ける。混合的は乳白色液体
となり、室温で放置冷却して、エポキシ樹脂中にシリコ
ーン分散粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得
る。光学顕微鏡によるシリコーン樹脂粒径は0.5〜１μ
ｍであった。
エピコート828）80gに、ポリジメチルシロキサン（チッ
ソ（株）製、PS−043）20gおよび実施例６の分散剤ポリ
マーの20％トルエン溶液10g（ポリマー分2g）を加え、8
0℃加熱下で６時間撹拌を続ける。混合的は乳白色液体
となり、室温で放置冷却して、エポキシ樹脂中にシリコ
ーン分散粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得
る。光学顕微鏡によるシリコーン樹脂粒径は0.5〜１μ
ｍであった。
さらにこのエポキシ樹脂組成物10gに対し、硬化剤と
してジアミノジフェニルメタン2gを混合し、80℃で２時
間、次いで180℃で２時間硬化させたところ、硬化破断
面の電子顕微鏡によるシリコーン樹脂粒径は0.5〜２μ
ｍで、硬化表面にシリコーン樹脂粒子のブリードは認め
られなかった。
してジアミノジフェニルメタン2gを混合し、80℃で２時
間、次いで180℃で２時間硬化させたところ、硬化破断
面の電子顕微鏡によるシリコーン樹脂粒径は0.5〜２μ
ｍで、硬化表面にシリコーン樹脂粒子のブリードは認め
られなかった。
比較例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、
エピコート828）80gにポリジメチルシロキサン（チッソ
（株）製、PS−043）20gを加え（分散剤使用せず）、80
℃加熱下で６時間撹拌を続ける。混合物は乳白色液体と
なるが、室温で放置冷却すると、シリコーン樹脂層とエ
ポキシ樹脂層の分離が経時で認められた。
エピコート828）80gにポリジメチルシロキサン（チッソ
（株）製、PS−043）20gを加え（分散剤使用せず）、80
℃加熱下で６時間撹拌を続ける。混合物は乳白色液体と
なるが、室温で放置冷却すると、シリコーン樹脂層とエ
ポキシ樹脂層の分離が経時で認められた。
比較例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、
エピコート828）80gにポリジメチルシロキサン（チッソ
（株）製、PS−043）20gおよび実施例６の分散剤ポリマ
ーの20％トルエン溶液0.15g（ポリマー分0.03g）を加
え、80℃加熱下で６時間撹拌を続ける。混合物は乳白色
液体となり、室温で放置冷却して、エポキシ樹脂中にシ
リコーン分散粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物
を得る。光学顕微鏡によるシリコーン樹脂粒径は１〜５
μｍであった。
エピコート828）80gにポリジメチルシロキサン（チッソ
（株）製、PS−043）20gおよび実施例６の分散剤ポリマ
ーの20％トルエン溶液0.15g（ポリマー分0.03g）を加
え、80℃加熱下で６時間撹拌を続ける。混合物は乳白色
液体となり、室温で放置冷却して、エポキシ樹脂中にシ
リコーン分散粒子が均一に分散したエポキシ樹脂組成物
を得る。光学顕微鏡によるシリコーン樹脂粒径は１〜５
μｍであった。
さらにこのエポキシ樹脂組成物10gに対し、硬化剤と
してジアミノジフェニルメタン2gを混合し、80℃で２時
間、次いで180℃で２時間硬化させたところ、硬化破断
面の電子顕微鏡によるシリコーン樹脂粒径は５μｍ以上
で、硬化表面にシリコーン樹脂粒子のブリードが認めら
れた。
してジアミノジフェニルメタン2gを混合し、80℃で２時
間、次いで180℃で２時間硬化させたところ、硬化破断
面の電子顕微鏡によるシリコーン樹脂粒径は５μｍ以上
で、硬化表面にシリコーン樹脂粒子のブリードが認めら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53:00） (Ｃ０８Ｌ 83/04 63:00 53:00） (56)参考文献 特開 平２−225509（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−268717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−241061（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 283/12 C08L 53/00 C08L 63/00 - 63/10 C08L 83/04
Claims (3)
- 【請求項１】式： 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、ｎは０〜４の整数、およびａは１〜250で
ある〕 で示される分子両末端にメルカプト基を有するオルガノ
ポリシロキサンに、式： 〔式中、R3はＨまたはCH3、およびR4は −COO−炭素数１〜４の低級アルキル または である〕 の（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種をブロ
ック共重合して得られるブロックポリマーから成る高分
子分散剤。 - 【請求項２】オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリ
ル系モノマーの重量比が１〜100:100である請求項第１
項記載の高分子分散剤。 - 【請求項３】エポキシ樹脂、シリコーン樹脂および請求
項第１項記載の高分子分散剤から成り、エポキシ樹脂と
シリコーン樹脂の重量比が1:0.05〜1.5で、かつ高分子
分散剤の配合量がエポキシ樹脂とシリコーン樹脂の合計
量100重量部に対して0.05〜10重量部であることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7034090A JP2817996B2 (ja) | 1989-04-13 | 1990-03-20 | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9568389 | 1989-04-13 | ||
| JP1-95683 | 1989-04-13 | ||
| JP7034090A JP2817996B2 (ja) | 1989-04-13 | 1990-03-20 | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0354212A JPH0354212A (ja) | 1991-03-08 |
| JP2817996B2 true JP2817996B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=26411502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7034090A Expired - Fee Related JP2817996B2 (ja) | 1989-04-13 | 1990-03-20 | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2817996B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101313830B1 (ko) * | 2008-11-28 | 2013-10-01 | 와커 헤미 아게 | 실록산 혼합물을 함유하는 에폭사이드 수지, 그의 제조 방법 및 용도 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69420131D1 (de) * | 1993-12-24 | 1999-09-23 | Nippon Catalytic Chem Ind | Blockpolymer, thermoplastisches additionspolymer, ihr herstellungsverfahren und verwendung |
| US6310175B1 (en) | 1999-10-23 | 2001-10-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Star-shaped block copolymer and production process therefor |
| KR100657309B1 (ko) * | 2005-01-18 | 2006-12-13 | 삼성전자주식회사 | 초임계 유체와 친화성을 갖는 고분자 분산제 |
-
1990
- 1990-03-20 JP JP7034090A patent/JP2817996B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101313830B1 (ko) * | 2008-11-28 | 2013-10-01 | 와커 헤미 아게 | 실록산 혼합물을 함유하는 에폭사이드 수지, 그의 제조 방법 및 용도 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0354212A (ja) | 1991-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4657986A (en) | Curable resinous composition comprising epoxy resin and silicon-containing elastomeric polymer | |
| CA1263782A (en) | Silicone-modified epoxy resins having improved impact resistance | |
| JP5154340B2 (ja) | 光半導体封止用樹脂組成物 | |
| JP2713760B2 (ja) | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
| JP4558643B2 (ja) | シリコーン樹脂組成物及びその成形体 | |
| JP2001522925A5 (ja) | ||
| US5530063A (en) | Room temperature curable organopolysiloxane composition | |
| US5344890A (en) | Room-temperature curable epoxy resin composition | |
| US5420189A (en) | Organopolysiloxane compositions | |
| US4511701A (en) | Heat curable epoxy resin compositions and epoxy resin curing agents | |
| US20180112072A1 (en) | Liquid epoxy resin composition | |
| CA2164915A1 (en) | Curable epoxy resin casting compositions containing core/shell tougheners | |
| US4582886A (en) | Heat curable epoxy resin compositions and epoxy resin curing agents | |
| JPS63241061A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2817996B2 (ja) | 高分子分散剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
| CN115260498B (zh) | 一种巯端基聚合物及其制备方法 | |
| JP3924154B2 (ja) | 有機樹脂用添加剤、それを含有する硬化性有機樹脂組成物、およびその硬化物 | |
| EP0622406A1 (en) | Silicone rubber compositions, their preparation and use | |
| EP0621316A1 (en) | Organic silicon compounds and curable organopolysiloxane compositions | |
| JPS63265913A (ja) | カ−ボンブラツクグラフトポリマ−の製造方法 | |
| JP2763930B2 (ja) | 液状エポキシ樹脂組成物 | |
| EP0354033A2 (en) | Resin compositions for sealing semiconductors | |
| EP0729988A2 (en) | Silicone-grafted alicyclic epoxy-functional vinyl polymers and method for preparation | |
| JP2720084B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその製造方法 | |
| US3711452A (en) | Liquid acrylate polymers of improved vulcanizability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080821 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090821 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |